陶瓷色漿及陶瓷色料以及具有陶瓷色料的玻璃及其制法
【專利摘要】在含有玻璃料、載色劑及耐熱性顏料的陶瓷色漿中，混配具有如下粒徑的耐熱性大粒徑粒子，所述粒徑大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度。所述耐熱性大粒徑粒子可以含有具有相對于所述平均厚度為1.2?20倍的粒徑的粒子。所述耐熱性大粒徑粒子的比例相對于玻璃料及耐熱性顏料的合計100質(zhì)量份可以為〇.1?30質(zhì)量份的程度。所述耐熱性大粒徑粒子可以由金屬氧化物形成。所述耐熱性大粒徑粒子也可以由玻璃形成。所述耐熱性大粒徑粒子可以為近似球狀。所述耐熱性大粒徑粒子可以具有高于陶瓷色漿的燒制溫度的熔點或軟化點。本發(fā)明的陶瓷色漿可以在不損害陶瓷色漿的性能和色調(diào)的條件下簡便地對玻璃板進行彎曲成形。
【專利說明】陶瓷色漿及陶瓷色料以及具有陶瓷色料的玻璃及其制法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及燒結(jié)在各種玻璃上、例如作為汽車用玻璃的基板的玻璃板上用于進行 著色、成形的陶瓷色漿及陶瓷色料，以及應(yīng)用了該陶瓷色料的具有陶瓷色料的玻璃及其制 造方法（成形方法）。

【背景技術(shù)】
[0002] 在汽車用玻璃中，使用有機膠粘劑將前玻璃、側(cè)窗玻璃、后玻璃及天窗玻璃等固著 的窗玻璃安裝于車體。為了防止太陽光導(dǎo)致有機膠粘劑劣化、遮蔽膠粘部處過剩的膠粘劑 (露出的膠粘劑）、提高玻璃的外觀設(shè)計性等，以及門玻璃之類的滑動窗玻璃為了降低滑動 阻力抵抗、提高外觀設(shè)計性，將安裝于車體的各玻璃的周邊部著色成黑色或深灰色。這類汽 車用玻璃通常通過如下工藝制造：在切出成規(guī)定形狀的平板玻璃板的周邊部，絲網(wǎng)印刷由 含有黑色顏料的熔融性玻璃料形成的陶瓷色料（黑陶色料（黒★ 9 ))的色漿，然后通過加 熱對玻璃板進行彎曲成形，同時將陶瓷色漿燒結(jié)于玻璃板，之后進行退火強化或淬火強化。
[0003] 近年來，為了提高生產(chǎn)率及彎曲成形精度，汽車用窗玻璃的彎曲成形法的生產(chǎn)方 式使用了在加熱爐內(nèi)等中設(shè)置壓力機進行彎曲成形的方式。然而，在針對高溫玻璃板使 用以往的陶瓷色漿用于壓制成形法中時，則壓模（通常在表面設(shè)置有玻璃布等耐熱布的壓 模）上粘附有陶瓷色料組合物，由于所謂的脫模性的下降而使生產(chǎn)率下降。另一方面，作 為脫模性的改善方法，盡管在陶瓷色料組合物的表面或壓模表面涂布脫模劑的方法是有效 的，但是工序數(shù)增加，經(jīng)濟性也下降。
[0004] 另一方面，夾層玻璃是為了提高安全性、安保性、隔音性、耐光性、外觀設(shè)計性等而 隔著由樹脂形成的中間膜壓合兩塊玻璃板而成的玻璃。根據(jù)用途對這種夾層玻璃進行曲面 加工后進行使用，例如在汽車的前玻璃等處使用具有規(guī)定曲率的夾層玻璃。作為夾層玻璃， 汽車用前玻璃具備面向汽車外側(cè)的車外側(cè)玻璃板（以下稱作"外板"）、面向汽車內(nèi)側(cè)的車 內(nèi)側(cè)玻璃板（以下稱作"內(nèi)板"）和在外板與內(nèi)板間配置的樹脂制中間膜。另外，在外板和 中間膜之間，在外板的內(nèi)側(cè)面的周邊部上配置有陶瓷色料。
[0005] 具體而言，對于在夾層玻璃的兩塊玻璃中間設(shè)置的陶瓷色料而言，在夾層玻璃的 制造工序中，將印刷至玻璃板的陶瓷色漿加熱至熔融溫度以上，對陶瓷色漿進行燒結(jié)的同 時使陶瓷色料熔融固著于玻璃表面。然而，對于夾層玻璃而言，為了將兩塊玻璃板以近似相 同的曲率進行彎曲成形，通常重疊兩塊玻璃板并同時進行彎曲成形。因此，印刷至外板的陶 瓷色料也會粘附至內(nèi)板，加工后兩塊玻璃板變得不能分離。為了防止這種粘附，通常來說在 內(nèi)板上涂布脫模劑是不充分的，當(dāng)脫模劑的使用量過多時，則脫模劑混入，陶瓷色料性能下 降。
[0006] 為了解決這些課題，作為陶瓷色料的防粘附方法提出了各種方法。
[0007] 日本特開2002-362940號公報（專利文獻(xiàn)1)公開了含有在燒制時結(jié)晶化的結(jié)晶 型無鉛玻璃料的陶瓷色料組合物。該文獻(xiàn)中，通過使用上述陶瓷色料組合物，使得提高了玻 璃板對于壓制法中使用的金屬制壓模的脫模性。
[0008] 另外，美國專利第4596590號公報（專利文獻(xiàn)2)中公開了一種方法，將低原子價 的金屬氧化物粉末、例如氧化銅（I)添加至陶瓷涂料組合物中，在與由纖維玻璃包覆的成 形模具的接觸面形成非粘著性的隔層，由此可以容易地將陶瓷涂料層從模具剝離。
[0009] 此外，美國專利第4684389號公報（專利文獻(xiàn)3)、美國專利第4857096號公報（專 利文獻(xiàn)4)及美國專利第5037783號公報（專利文獻(xiàn)5)中公開了一些方法，將微細(xì)分割后 的鋅等金屬粉末添加至陶瓷涂料組合物中，由此上述金屬粉末通過加熱被氧化而形成金屬 氧化物隔層，可以容易地將陶瓷涂料層從模具剝離。這些文獻(xiàn)中沒有記載金屬粉末的粒徑。 [0010] 然而，對于這些陶瓷色漿而言，盡管在提高對壓模（成形模具）的脫模性上具有一 定效果，但仍是不充分的。尤其是，在同時進行彎曲成形的重疊兩塊玻璃板的制法中的效果 是不充分的。
[0011] 美國專利第5443669號公報（專利文獻(xiàn)6)中提出了一種方法，在陶瓷色料組合物 中混配硅酸鹽類無機粘合劑，由此降低玻璃熔融時的粘著性，確保與對面玻璃板的脫模性。
[0012] 然而，該方法中由于使用了硅酸鹽類無機粘合劑，因此漿料的穩(wěn)定性、印刷性下 降。
[0013] 日本特開2008-179508號公報（專利文獻(xiàn)7)中公開了一種夾層玻璃，該夾層玻璃 具備：為了防止兩塊玻璃板粘附而由熔融性玻璃料形成的黑陶色料層；由如下熔融性玻璃 料在該黑陶色料層上形成的導(dǎo)電層，該熔融性玻璃料含有銀粉末作為用于確保導(dǎo)電性、提 高導(dǎo)電性粉料的結(jié)晶性的金屬。該文獻(xiàn)中記載了銀粉末的平均粒徑優(yōu)選為20 μ m以下，銀 粉末的含量在導(dǎo)電性粉料總質(zhì)量中為50?90. 9質(zhì)量％、優(yōu)選為70?80質(zhì)量％。
[0014] 然而，該夾層玻璃中，盡管在特定條件下可得到一定的防粘附效果，但由于導(dǎo)電層 中混配了大量的銀粉末，因此由于燒制時的擴散等影響導(dǎo)致黑陶色料層的性能、色調(diào)下降。 此外，需要進行雙層印刷，并且混配大量價格昂貴的銀，因此在成本方面也是不利的。
[0015] 此外，汽車用前玻璃中的夾層玻璃的制造中，為了得到規(guī)定曲率，大多對玻璃面形 成顯著的溫度分布，加工溫度隨車種不同而不同。然而，現(xiàn)有技術(shù)中對寬范圍的加工條件的 應(yīng)對是不充分的。因此，需要提供不會影響加工條件且不會對陶瓷色料的性能和色調(diào)帶來 不良影響的陶瓷色漿（陶瓷色料組合物）、夾層玻璃的制造方法及夾層玻璃。
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0017] 專利文獻(xiàn)
[0018] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2002-362940號公報（權(quán)利要求1、段落[0006]和[0017]、 實施例）
[0019] 專利文獻(xiàn)2 :美國專利第4596590號公報（權(quán)利要求1、第4欄第45?62行、第5 欄第56行?第6欄第27行）
[0020] 專利文獻(xiàn)3 :美國專利第4684389號公報（權(quán)利要求1、第4欄第62行?第5欄第 11行）
[0021] 專利文獻(xiàn)4 :美國專利第4857096號公報（權(quán)利要求1、第5欄第35?49行）
[0022] 專利文獻(xiàn)5 :美國專利第5037783號公報（權(quán)利要求1、第5欄第35?49行）
[0023] 專利文獻(xiàn)6 :美國專利第5443669號公報（權(quán)利要求1、4及5)
[0024] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2008-179508號公報（權(quán)利要求1、段落[0061]和[0063]、 實施例）


【發(fā)明內(nèi)容】

[0025] 發(fā)明要解決的問題
[0026] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以在不損害陶瓷色料的性能和色調(diào)的條件下簡 便地對玻璃板進行彎曲成形的陶瓷色漿及陶瓷色料、和具備該陶瓷色料的具有陶瓷色料的 玻璃及夾層玻璃、以及它們的制造方法。
[0027] 本發(fā)明的另一目的在于，提供可以抑制陶瓷色料粘附于壓模和對面玻璃板、且可 以容易地從燒制后的壓模和對面玻璃板分離的陶瓷色漿及陶瓷色料、和具備該陶瓷色料的 具有陶瓷色料的夾層玻璃、以及其制造方法。
[0028] 用于解決問題的手段
[0029] 本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在陶瓷色漿中混 配具有如下粒徑的耐熱性大粒徑粒子，所述粒徑大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的厚 度，則可以在不損害陶瓷色料的性能和色調(diào)的條件下簡便地對玻璃板進行彎曲成形，從而 完成了本發(fā)明。
[0030] 即，本發(fā)明的陶瓷色漿是含有玻璃料、載色劑、耐熱性顏料及耐熱性大粒徑粒子的 陶瓷色漿，上述耐熱性大粒徑粒子具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度的粒 徑。上述耐熱性大粒徑粒子可以包含具有相對于上述平均厚度為1. 2?20倍的粒徑的粒 子。相對于玻璃料及耐熱性顏料的合計100質(zhì)量份，上述耐熱性大粒徑粒子的比例可以為 0. 1?30質(zhì)量份的程度。上述耐熱性大粒徑粒子可以與陶瓷色料為相同顏色或相同色系的 顏色（同系色）。上述耐熱性大粒徑粒子可以由金屬氧化物形成。上述耐熱性大粒徑粒子 也可以由玻璃形成。上述耐熱性大粒徑粒子可以為近似球狀。上述耐熱性大粒徑粒子可以 具有高于陶瓷色漿的燒制溫度的熔點或軟化點。本發(fā)明的陶瓷色漿可以配置在具有彎曲形 狀的夾層玻璃的相向的玻璃板之間。
[0031] 本發(fā)明還包括燒制上述陶瓷色漿而成的陶瓷色料。
[0032] 另外，本發(fā)明還包括具有陶瓷色料的玻璃，該具有陶瓷色料的玻璃具備具有彎曲 形狀的玻璃板、層積在該玻璃板的至少一個面的至少一部分區(qū)域且由上述陶瓷色料形成的 陶瓷色料膜。上述陶瓷色料膜的表面上可以突出有耐熱性大粒徑粒子。
[0033] 另外，本發(fā)明還包括具有陶瓷色料的夾層玻璃，該具有陶瓷色料的夾層玻璃是至 少兩塊玻璃板隔著由樹脂形成的中間膜壓合而成的夾層玻璃，上述玻璃板的至少一塊是上 述具有陶瓷色料的玻璃板。該夾層玻璃中，耐熱性大粒徑粒子的突出部分的至少一部分可 以嵌入中間膜中。
[0034] 此外，本發(fā)明還包括具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，該制造方法包括：層積工 序，在玻璃板的至少一個面的至少一部分區(qū)域?qū)臃e上述陶瓷色漿；和彎曲成形工序，在上述 玻璃板的軟化點以上的溫度對所得到的層積體進行加熱并進行彎曲成形，同時進行上述陶 瓷色漿的燒制。上述彎曲成形工序中，可以在不使用脫模劑的條件下進行彎曲成形。上述 彎曲成形工序可以包含壓制成形。上述彎曲成形工序中，可以將多塊玻璃板重疊后進行彎 曲成形，在上述多塊玻璃板的相向面的至少一個面上層積陶瓷色漿。
[0035] 需要說明的是，本說明書中，"相同色系的顏色"是指以彩色特性表示的三要素即 色調(diào)、明度、彩度之中的色調(diào)相接近。另外，"壓合"是指使用高壓釜等對敷層4 7 7 ) 后的夾層玻璃中間體進行加熱及按壓以制備夾層玻璃的處理（工序）。此外，"粘附"是指 不期望發(fā)生的玻璃彼此的膠粘、或不期望發(fā)生的陶瓷色料向玻璃成形模（壓模）上的膠粘。
[0036] 發(fā)明效果
[0037] 本發(fā)明中，由于陶瓷色漿中混配有具有如下粒徑的耐熱性大粒徑粒子，所述粒徑 大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的厚度，因此當(dāng)使用該陶瓷色漿對玻璃板進行彎曲成形 時，則在同時進行玻璃板與陶瓷漿料的彎曲成形體和陶瓷色漿的燒制的彎曲成形工序中， 可以在不損害陶瓷色料的性能和色調(diào)的條件下簡便地對玻璃板進行彎曲成形。此外，所得 到的陶瓷色料可以與玻璃板進行層積和一體化（壓合），另一方面不會與壓模和另一玻璃 板（對面玻璃板）發(fā)生粘附，可以容易地將彎曲成形后的玻璃板從上述壓模和對面玻璃板 分離。尤其是，在夾層玻璃中，燒制后的重疊玻璃板之間不發(fā)生粘附，可以容易地分離，因此 特別有用。此外，當(dāng)使用本發(fā)明的陶瓷色漿時，則印刷性也優(yōu)良，還可以提高漿料的穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 圖1為表示具有彎曲形狀的本發(fā)明的夾層玻璃的制造工序的示意圖。
[0039] 圖2是實施例中得到的陶瓷色漿的干燥涂膜的示意性截面圖。
[0040] 圖3是實施例14中得到的陶瓷色漿的干燥涂膜表面的顯微鏡照片（倍率15倍）。
[0041] 圖4是實施例14中得到的分離后的陶瓷色料膜表面的顯微鏡照片（倍率15倍）。

【具體實施方式】
[0042] [陶瓷色漿]
[0043] 本發(fā)明的陶瓷色漿（或陶瓷色料組合物）的特征在于，除了含有玻璃料、載色劑及 耐熱性顏料以外還含有耐熱性大粒徑粒子。
[0044] (耐熱性大粒徑粒子）
[0045] 本發(fā)明的陶瓷色漿中，耐熱性大粒徑粒子（以下有時也稱作"大粒徑粒子"或"大 粒子"）具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜（干燥后的涂膜厚度）的平均厚度的粒徑， 因此在玻璃板（單層玻璃板或夾層玻璃中的一側(cè)玻璃板）上層積（涂布或印刷）并進行干 燥時，耐熱性大粒徑粒子從涂膜表面突出而形成凸結(jié)構(gòu)。因此，耐熱性大粒徑粒子在燒制 陶瓷色料時作為間隔物（7?一寸一）發(fā)揮作用，在陶瓷色料和所接觸的對面玻璃或壓模 (成形模具）之間保持一定距離，可以防止陶瓷色料涂膜中的熔融玻璃接觸粘附于對面玻 3? 〇
[0046] 作為大粒徑粒子（大粒子）的形狀，可以舉出例如近似球狀、橢圓體狀、多棱柱形 (多棱錐狀、正方體狀、長方體狀等）、板狀、棒狀、無定形狀等。這些形狀之中，從容易使凸 部在涂膜表面均勻地突出的方面來看，優(yōu)選各向同性形狀（近似球狀、正方體狀等）。此外， 從與對面玻璃或壓模的表面（壓制面）的接觸面積小、間隔物自身導(dǎo)致的接觸轉(zhuǎn)印少的方 面來看，特別優(yōu)選近似球狀。大粒徑粒子優(yōu)選為一次粒子（獨立的單體型粒子或單層的粒 子），但只要能夠穩(wěn)定存在，則也可以為小粒子凝聚而成的二次粒子。
[0047] 大粒徑粒子的粒徑（利用電子顯微鏡或其它具有測量長度功能的顯微鏡測定的 粒徑，且在各向異性形狀的情況下是指長徑與短徑的平均徑）只要大于用于形成陶瓷色料 的干燥涂膜的平均厚度即可，但是例如優(yōu)選包含具有相對于上述平均厚度為I. 1?30倍程 度的粒徑的粒子，例如可以包含具有I. 2?20倍、優(yōu)選為I. 5?15倍、進一步優(yōu)選為2? 10倍（特別地為2?8倍）的程度的粒徑的粒子。
[0048] 需要說明的是，本說明書中，大粒徑粒子的干燥涂膜的平均厚度是指在涂膜表面 除由大粒徑粒子形成的凸部以外的區(qū)域中的平均厚度。
[0049] 大粒徑粒子（大粒子）的粒徑可以像這樣根據(jù)干燥涂膜的厚度進行選擇，但也可 以為例如10 μ m以上、優(yōu)選為15 μ m以上、進一步優(yōu)選為20 μ m以上。大粒徑粒子的粒徑過 小時，難以對彎曲成形后的玻璃板進行分離。
[0050] 大粒徑粒子（大粒子）的最大粒徑可以為300 μ m以下（例如200?300 μ m)，例 如可以為200 μ m以下（例如150?200 μ m)、優(yōu)選為150 μ m以下（例如100?150 μ m)。 當(dāng)大粒徑粒子的最大粒徑過大時，則燒制后的膜失去平坦性，在與中間膜進行熱融合時有 可能帶來不良影響（裹入氣泡等）。此外，絲網(wǎng)印刷陶瓷色漿時，大粒徑粒子的最大粒徑可 以為120 μ m以下（例如80?120 μ m)、優(yōu)選為100 μ m以下（例如60?100 μ m)、進一步 優(yōu)選為80 μ m以下（例如40?80 μ m)。當(dāng)最大粒徑大于120 μ m時，則大粒徑粒子不能通 過絲網(wǎng)印版的開口部，印刷的精度容易下降。
[0051] 大粒徑粒子（大粒子）可以僅使用一種，但也可以組合使用粒徑不同的兩種以上、 或材質(zhì)不同的兩種以上。對大粒徑粒子的粒徑分布沒有特別限定，只要含有上述粒徑范圍 的大粒徑粒子即可，但優(yōu)選粒徑分布窄。粒徑分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為20 μ m以下（例如1? 15 μ m)、優(yōu)選為10 μ m以下（例如1?10 μ m)、進一步優(yōu)選為5 μ m以下（例如1?5 μ m) 的程度。
[0052] 本說明書中，對大粒徑粒子的粒徑及粒徑分布的測定方法沒有特別限定，例如可 以使用利用激光衍射式粒度分布測定裝置等的公知的測定方法（尤其是JIS R6002的篩分 試驗法）。
[0053] 為了在燒制后也維持形狀、在涂膜表面形成凸部以作為間隔物發(fā)揮作用，大粒徑 粒子優(yōu)選具有高于陶瓷色漿的燒制溫度的熔點或軟化點。大粒徑粒子的熔點或軟化點可以 為例如600°C以上，優(yōu)選為650°C以上（例如650?2000°C )、進一步優(yōu)選為700°C以上（例 如700?2000°C )。當(dāng)熔點或軟化溫度過低時，則彎曲成形中大粒徑粒子熔融或變形，陶瓷 色楽中的烙融玻璃容易與對面的玻璃板或壓模發(fā)生接觸、粘附。
[0054] 作為這種具有高熔點或軟化點的材料，優(yōu)選無機材料，例如作為軟化溫度600°C以 上的無機材料，可以舉出鈉玻璃（鈉鈣玻璃或鈉鈣硅玻璃）、冕玻璃、含鋇玻璃、含鍶玻璃、 含硼玻璃、低堿玻璃、無堿玻璃、結(jié)晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐熱玻璃等。另 夕卜，作為熔點為600°C以上的無機材料，可以舉出例如硼化合物（碳化硼、氮化硼等）、氮化 合物（氮化鈦等）、硅化合物（二氧化硅、碳化硅等）、金屬氧化物（氧化錳、氧化銅、氧化鐵、 氧化鉻、氧化鈷、二氧化鈦、氧化鐵、氧化釕、氧化鑭、氧化鋁、這些的復(fù)合金屬氧化物等）、金 屬氫氧化物（氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等）、碳酸鹽（碳酸鎂、碳酸鈣等）、金屬單質(zhì) (鋁、鐵、銀、銅等）、陶瓷類（沸石、礬土、氧化鋯、鎂橄欖石、莫來石等）等。這些無機材料 可以單獨使用或組合使用二種以上。這些無機材料之中，從對于燒制的穩(wěn)定性優(yōu)良且還可 以抑制反射導(dǎo)致的色彩（色目）下降等方面來看，廣泛使用玻璃（鈉玻璃等）、金屬氧化物。
[0055] 本發(fā)明中，大粒徑粒子的粒徑大，以少量的混配比例即可以有效抑制陶瓷色料與 對面玻璃或壓模的粘附，因此對陶瓷色料的光學(xué)特性、色彩或色調(diào)的影響小，但為了進一步 抑制對陶瓷色料的光學(xué)特性、色彩或色調(diào)的影響，上述無機材料之中優(yōu)選透明的玻璃、與陶 瓷色料相同顏色或相同色系的顏色的無機材料，特別優(yōu)選與陶瓷色料相同顏色或相同色系 的顏色的無機材料。作為與陶瓷色料相同顏色或相同色系的顏色的無機材料，可以舉出氧 化鉻或二氧化錳等金屬氧化物、后述的耐熱性顏料（由構(gòu)成耐熱性顏料的無機材料形成的 大粒徑粒子）等。例如，陶瓷色料為黑色的黑陶色料時，作為大粒徑粒子，可以為氧化鉻或 二氧化錳等黑色金屬氧化物、用作耐熱性顏料的銅-鉻復(fù)合氧化物、鐵-錳復(fù)合氧化物等。
[0056] 相對于玻璃料及耐熱性顏料的合計100質(zhì)量份，大粒徑粒子的比例可以從0. 01? 30質(zhì)量份程度的范圍選擇，例如為0. 1?20質(zhì)量份、優(yōu)選為0. 3?15質(zhì)量份、進一步優(yōu)選 為0. 5?10質(zhì)量份（特別地為1?5質(zhì)量份）的程度。當(dāng)大粒徑粒子的比例過少時，則彎 曲成形中由于大粒徑粒子的變形或破壞而導(dǎo)致間隔物效果下降，使防粘附效果容易下降。 另一方面，當(dāng)大粒徑粒子過多時，則陶瓷色料膜的強度下降，并且由于大粒徑粒子的凝聚而 傾向于容易引起粘附、轉(zhuǎn)印。即，它們相互連接，或者在對陶瓷色漿進行加熱熔融時，由于在 大粒徑粒子表面存在的低熔點玻璃熔融而使近距離存在的大粒徑粒子相互一體化，這容易 向?qū)γ娴牟ＡО寤驂耗Ｉ袭a(chǎn)生粘附或轉(zhuǎn)印。
[0057] (玻璃料）
[0058] 玻璃料（熔融性玻璃粉或粒子）是用于形成陶瓷色料的膜并固著于玻璃板而混配 的。作為玻璃料，可以舉出陶瓷色料中常用的玻璃料，例如硼硅酸類玻璃料、硼硅酸鋅類玻 璃料、鉍類玻璃料、鉛類玻璃料等。這些玻璃料可以單獨使用或組合使用二種以上。
[0059] 玻璃料的軟化點例如低于彎曲成形的加熱溫度即可，但例如可以從350?700°C 程度的范圍選擇，例如可以為360?650°C、優(yōu)選為380?600°C、進一步優(yōu)選為400? 580°C (特別地為410?550°C )的程度。
[0060] 玻璃料的平均粒徑可以為例如0. 1?ΙΟμπκ優(yōu)選為0. 3?8μπι、進一步優(yōu)選為 0. 5?5 μ m(特別地為1?4 μ m)的程度。當(dāng)玻璃料的粒徑過大時，則印刷性、燒制膜的均 勻性下降，并且在絲網(wǎng)印刷等中容易發(fā)生堵塞。另一方面，當(dāng)粒徑過小時，則由于玻璃料的 分散性下降，因此陶瓷色漿的印刷性下降，并且經(jīng)濟性也下降。
[0061] 玻璃料的比例可以從相對于陶瓷色漿總體為30?95質(zhì)量％程度的范圍選擇，例 如為40?95質(zhì)量％、優(yōu)選為45?80質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為50?75質(zhì)量％ (特別地為 50?70質(zhì)量％ )的程度。當(dāng)玻璃料的比例過多時，則陶瓷色料色調(diào)下降；當(dāng)過少時，則對 于玻璃板的壓合性下降。
[0062] (載色劑）
[0063] 載色劑是為了將陶瓷色料組合物漿料化以適合用于絲網(wǎng)印刷等涂布工序而混配 的。載色劑可以是用作陶瓷色料的載色劑的常用載色劑，例如可以是分散介質(zhì)及/或粘合 齊U。載色劑可以為分散介質(zhì)及粘合劑中的任一種，但從通過干燥使分散介質(zhì)揮發(fā)從而可以 使大粒徑粒子在表面突出的方面來看，優(yōu)選至少含有分散介質(zhì)，通常為分散介質(zhì)和粘合劑 的組合。
[0064] 作為分散介質(zhì)，廣泛使用例如脂肪族醇（例如2-乙基-1-己醇、辛醇、癸醇等飽和 或不飽和c 6_3(l脂肪族醇等）、溶纖劑類（甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等CV4烷基溶 纖劑類等）、溶纖劑乙酸酯類（乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯等Cp 4烷基溶纖劑乙 酸酯類）、卡必醇類（甲基卡必醇、乙基卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇等Cp4烷基卡必醇 類等）、卡必醇乙酸酯類（乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等(V4烷基溶纖劑乙酸酯 類）、脂肪族多元醇類（例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、甘油等）、 脂環(huán)族醇類[例如環(huán)己醇等環(huán)烷醇類；萜品醇、二氫萜品醇等萜醇類（例如單萜醇等）等]、 芳香族羧酸酯類（鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸二CV ltl烷基酯、鄰苯 二甲酸二丁芐酯等鄰苯二甲酸二(Vici烷基芳烷基酯等）等。這些分散介質(zhì)可以單獨使用或 組合使用二種以上。
[0065] 分散介質(zhì)的沸點只要在常溫的揮發(fā)性低且能夠在不熔融玻璃料的條件下容易地 揮發(fā)即可，例如為50?250°C、優(yōu)選為70?220°C、進一步優(yōu)選為80?200°C的程度。 [0066] 這些分散介質(zhì)之中，從具有適度的沸點、還可以提高漿料流動性和印刷性的方面 來看，特別優(yōu)選萜品醇等脂環(huán)族醇、丁基卡必醇乙酸酯等(V4烷基溶纖劑乙酸酯類、鄰苯二 甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸二Cpltl烷基酯等。
[0067] 粘合劑包括有機粘合劑及無機粘合劑。
[0068] 作為有機粘合劑，可以舉出例如熱塑性樹脂（烯烴類樹脂、乙烯基類樹脂、丙烯酸 類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、纖維素衍生物等）、熱固性樹脂（熱固 性丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂等）等。這些有機 粘合劑可以單獨使用或組合使用二種以上。
[0069] 作為無機粘合劑，可以舉出例如二氧化硅溶膠、氧化鋁溶膠、二氧化鈦溶膠、氧化 鋯溶膠等。無機粘合劑可以單獨使用或組合使用二種以上。
[0070] 這些的粘合劑之中，廣泛使用有機粘合劑（例如丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、烷 基纖維素、酚醛樹脂等），從熱分解性等方面來看，優(yōu)選丙烯酸類樹脂。
[0071] 作為丙烯酸類樹脂，可以利用例如含有（甲基）丙烯酸酯單元作為聚合成分的 (甲基）丙烯酸烷基酯類樹脂等。作為（甲基）丙烯酸烷基酯，可以舉出例如（甲基）丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯 酸異丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯等（甲 基）丙稀酸Ch ci燒基醋等。
[0072] (甲基）丙烯酸烷基酯類樹脂可以是上述的共聚物，也可以是與其它共聚性單體 的共聚物。作為共聚性單體，可以舉出例如（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸苯酯等（甲基） 丙烯酸芳基酯；（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯等（甲基）丙烯酸羥基C 2_6 燒基醋；（甲基）丙稀酸縮水甘油醋；（甲基）丙稀酸N, N- _燒基氣基燒基醋；具有二環(huán)癸 烷等脂環(huán)式烴基的（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯腈；苯乙烯等芳香族乙烯基單體；等等。 這些共聚性單體可以單獨使用或組合使用二種以上。
[0073] 粘合劑的熱分解溫度例如為200?550°C、優(yōu)選為220?500°C、進一步優(yōu)選為 2 2〇?400°C (特別地為22〇?35〇°C )的程度。
[0074] 從得到目標(biāo)粘度、提高印刷性（涂布性）的方面來看，相對于陶瓷色漿總體，載色 劑的比例例如為10?50質(zhì)量％、優(yōu)選為15?45質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為20?40質(zhì)量％ (特別地為20?30質(zhì)量％ )的程度。相對于玻璃料100質(zhì)量份，載色劑的比例例如為10? 100質(zhì)量份、優(yōu)選為20?80質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為30?70質(zhì)量份（特別地為40?60質(zhì) 量份）的程度。當(dāng)載色劑的比例過多時，則難以制備具有規(guī)定厚度的涂膜，當(dāng)過少時，則印 刷性下降。
[0075] 在載色劑由分散介質(zhì)和粘合劑的組合形成的情況下，粘合劑的比例相對于載色劑 總體為5?80質(zhì)量％、優(yōu)選為10?50質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為15?40質(zhì)量％ (特別地為 20?40質(zhì)量％ )的程度。
[0076](耐熱性顏料）
[0077] 耐熱性顏料是為了對陶瓷色料賦予目標(biāo)色而混配的。作為耐熱性顏料，只要能夠 耐受陶瓷色漿的燒制溫度即可，可以使用常用的耐熱性顏料。
[0078] 作為耐熱性顏料，可以舉出例如黑色顏料（銅-鉻復(fù)合氧化物、鐵-錳復(fù)合氧化 物、銅-鉻-錳復(fù)合氧化物、鈷-鐵-鉻復(fù)合氧化物、磁鐵礦等）、褐色類顏料（鋅-鐵復(fù)合氧 化物、鋅-鐵-鉻復(fù)合氧化物）、藍(lán)色類顏料（鈷藍(lán)等）、綠色類顏料（鉻綠、鈷-鋅-鎳-鈦 復(fù)合氧化物、鈷-鋁-鉻復(fù)合氧化物等）、紅色類顏料（氧化鐵紅等）、黃色類（鈦黃、 鈦-鋇-鎳復(fù)合氧化物、鈦-銻-鎳復(fù)合氧化物、鈦-銻-鉻復(fù)合氧化物等）、白色類顏料 (鈦白、氧化鋅等）等。這些耐熱性顏料可以單獨使用或組合使用二種以上。
[0079] 這些耐熱性顏料根據(jù)目標(biāo)色進行選擇，但廣泛使用黑色耐熱性顏料（例如 銅-鉻-錳復(fù)合氧化物等黑色復(fù)合氧化物等）。
[0080] 作為耐熱性顏料的形狀，可以舉出例如近似球狀、橢圓體狀、多棱柱形（多棱錐 狀、正方體狀、長方體狀等）、板狀、棒狀、無定形狀等。這些形狀之中，從分散性和色調(diào)等方 面來看，優(yōu)選各向同性形狀（近似球狀等）。
[0081] 耐熱性顏料的平均粒徑例如為0. 1?10 μ m、優(yōu)選為0. 2?5 μ m、進一步優(yōu)選為 0· 3?4 μ m(特另Ij地為0· 5?3 μ m)的程度。當(dāng)耐熱性)|頁料的粒徑過小時，貝IJ難以均勻分 散，顯色性下降，當(dāng)過大時，則涂布性下降，顯色性下降。
[0082] 相對于陶瓷色漿總體，耐熱性顏料的比例例如為5?50質(zhì)量％、優(yōu)選為10?40質(zhì) 量％、進一步優(yōu)選為15?30質(zhì)量％ (特別地為20?25質(zhì)量％ )的程度。相對于玻璃料 100質(zhì)量份，耐熱性顏料的比例例如為10?100質(zhì)量份、優(yōu)選為20?80質(zhì)量份、進一步優(yōu) 選為30?70質(zhì)量份（特別地為35?60質(zhì)量份）的程度。當(dāng)耐熱性顏料的比例過多時， 則陶瓷色料膜的強度下降，當(dāng)過少時，則顯色性下降。
[0083] 陶瓷色漿可以含有具有干燥涂膜的厚度以下的粒徑的耐熱性粒子（由與上述耐 熱性大粒徑粒子相同的材料形成的耐熱性粒子）。
[0084] 陶瓷色漿可以根據(jù)用途含有常用的添加劑，例如色調(diào)改良劑、光澤賦予劑、金屬防 蝕劑、穩(wěn)定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑等）、表面活性劑或分散劑（陰離子性表面活性劑、 陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等）、分散穩(wěn)定化劑、增稠劑或 粘度調(diào)節(jié)劑、保濕劑、觸變性賦予劑、流平劑、消泡劑、殺菌劑、填充劑等。這些添加劑可以單 獨使用或組合使用二種以上。
[0085] 作為陶瓷色漿的制備方法，為了均勻分散各成分，可以使用常用的混合機進行混 合的方法等，但為了抑制大粒徑粒子的粉碎，在使用具有粉碎功能的裝置（例如三輥研磨 機、研缽、研磨機等）的情況下，優(yōu)選事先利用具有粉碎功能的裝置將大粒徑粒子以外的成 分進行混合，然后添加大粒徑粒子。
[0086] 本發(fā)明的陶瓷色料是通過將這種陶瓷色漿涂布在玻璃板上，進行干燥，然后進行 燒制而得到的，可以在單層玻璃板上形成陶瓷色料，也可以在夾層玻璃的相向的玻璃板之 間形成陶瓷色料。本發(fā)明中，在對玻璃板實施彎曲成形的情況下，即使陶瓷色漿的玻璃料熔 融，也可以通過在表面突出的大粒徑粒子提高脫模性，因此可以以簡便的方法同時進行陶 瓷色漿的彎曲成形和陶瓷色漿的燒制處理。即，即使在彎曲成形中玻璃料熔融，在單層玻璃 板上形成陶瓷色料的情況下，也可以提高壓模與玻璃板的脫模性，在夾層玻璃的情況下，也 可以提高玻璃板間的脫模性。這些之中，本發(fā)明的陶瓷色料在實施彎曲成形時容易產(chǎn)生向 對面玻璃的粘附、轉(zhuǎn)印的夾層玻璃的制造中特別有效。
[0087][具有陶瓷色料的玻璃及其制造方法]
[0088] 本發(fā)明的具有陶瓷色料的玻璃具備：彎曲成形后的具有彎曲形狀的玻璃板；和層 積在該玻璃板的至少一個面的至少一部分區(qū)域且由上述陶瓷色料形成的陶瓷色料膜。
[0089] 作為玻璃板，可以舉出例如鈉玻璃、硼硅酸鹽玻璃、冕玻璃、含鋇玻璃、含鍶玻璃、 含硼玻璃、低堿玻璃、無堿玻璃、結(jié)晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐熱玻璃等。這 些玻璃之中，廣泛使用鈉玻璃等堿玻璃。
[0090] 玻璃板的表面可以經(jīng)過氧化處理[表面氧化處理、例如放電處理（電暈放電處理、 輝光放電等）、酸處理（鉻酸處理等）、紫外線照射處理、火焰處理等]、表面凹凸處理（溶劑 處理、噴砂處理等）等表面處理。
[0091] 玻璃板的厚度根據(jù)用途適當(dāng)選擇即可，可以為例如0. 01?50mm、優(yōu)選為0. 1? 30mm、進一步優(yōu)選為0· 5?IOmm (特別地為1?5mm)的程度。
[0092] 在陶瓷色料膜的表面可以突出有耐熱性大粒徑粒子，通過大粒徑粒子突出，可以 提高從壓?；?qū)γ娌ＡО宓膭冸x性。突出的耐熱性大粒徑粒子的凸部的平均高度可以為從 陶瓷色料膜表面突出5?100 μ m、優(yōu)選為10?80 μ m、進一步優(yōu)選為15?70 μ m的程度的 高度。
[0093] 陶瓷色料膜（燒制膜）的平均厚度（涂膜表面中，除由大粒徑粒子形成的凸部以 外的區(qū)域中的平均厚度）可以根據(jù)用途進行選擇，但例如為1?80 μ m、優(yōu)選為5?40 μ m、 進一步優(yōu)選為8?25 μ m (特別地為10?18 μ m)的程度。
[0094] 本發(fā)明的具有陶瓷色料的玻璃可以通過包含如下工序的制造方法而得到：層積工 序（A)，在玻璃板的至少一個面的至少一部分區(qū)域?qū)臃e上述陶瓷色漿；彎曲成形工序（B)， 在玻璃板的軟化點以上的溫度對所得到的層積體進行加熱和彎曲成形，同時進行上述陶瓷 色漿的燒制。
[0095] 上述層積工序（A)中，陶瓷色漿可以在玻璃板的至少一個面的整面上層積，也可 以在一部分區(qū)域?qū)臃e，對于汽車用玻璃而言，通常在周邊部（四周的端部附近）層積。
[0096] 陶瓷色漿的層積方法通常利用通過涂布進行的層積方法。作為陶瓷色漿的涂布方 法（或印刷方法），可以列舉出例如流涂法、旋涂法、噴涂法、絲網(wǎng)印刷法、柔性版印刷法、流 延法、棒涂法、簾涂法、輥涂法、凹版涂布法、狹縫法、照相平板法、噴墨法等。這些之中，優(yōu)選 絲網(wǎng)印刷法。另外，印刷可以為單層印刷，也可以為多層印刷。
[0097] 上述層積工序（A)中，涂布的陶瓷色漿被干燥，形成在表面突出有大粒徑粒子的 干燥涂膜。干燥可以是自然干燥，但優(yōu)選進行加熱干燥。加熱溫度可以根據(jù)分散介質(zhì)的種 類進行選擇，例如為50?250°C、優(yōu)選為80?200°C、進一步優(yōu)選為100?180°C (特別地 為120?160°C )的程度。加熱時間例如為1分鐘?3小時、優(yōu)選為3分鐘?1小時、進一 步優(yōu)選為5分鐘?30分鐘的程度。
[0098] 所得到的干燥涂膜由于分散介質(zhì)蒸發(fā)，因此在涂膜表面突出有耐熱性大粒徑粒 子。因此，在后續(xù)工序中，即便對干燥涂膜進行燒制而使玻璃料熔融，陶瓷色料膜所包含的 熔融玻璃料與壓?；?qū)γ娌ＡО宓慕佑|仍受到抑制，可以將壓模或?qū)γ娌Ａ菀椎貜牟Ａ?板分離。
[0099] 干燥涂膜的平均厚度（涂膜表面中除了由大粒徑粒子形成的凸部以外的區(qū)域中 的平均厚度）可以根據(jù)用途進行選擇，但例如為1?100 μ m、優(yōu)選為5?50 μ m、進一步優(yōu) 選為10?30 μ m (特別地為12?20 μ m)的程度。
[0100] 上述彎曲成形工序（B)中，示出了同時進行所得到的層積體（玻璃板）的成形和 陶瓷色漿的燒制的示例，但是根據(jù)彎曲成形條件，可以對陶瓷色漿進行預(yù)燒制，可以對陶瓷 色漿進行燒制后進行彎曲成形。
[0101] 作為層積體的彎曲成形方法，可以利用常用的彎曲成形法，在使用壓模的成形方 法中，通常利用壓制面（接觸面）被由耐熱性纖維（例如金屬纖維、玻璃纖維等）形成的布 料包覆的壓模進行彎曲成形，在夾層玻璃的制造方法中，層疊對面玻璃后進行彎曲成形。
[0102] 在彎曲成形中，利用伴有常用的熱處理的彎曲成形方法，對玻璃板賦予規(guī)定曲率。 作為彎曲成形方法，可以舉出例如自重彎曲加工法、使用壓模（例如接觸面被上述布料包 覆的金屬制壓模）的壓制法等。
[0103] 用于彎曲成形及燒制的加熱溫度只要是玻璃板的軟化點以上的溫度即可，例如為 550?750°C、優(yōu)選為570?700°C、進一步優(yōu)選為580?680°C的程度。
[0104] 可以在陶瓷色料膜與壓?；?qū)γ娌ＡУ慕缑嫣幗o予常用的脫模劑，但本發(fā)明中， 可以在不使用脫模劑的條件下容易地將玻璃板從壓?；?qū)γ娌ＡХ蛛x。因此，從抑制因脫 模劑的混入導(dǎo)致陶瓷色料性能下降的方面來看，優(yōu)選不使用脫模劑。
[0105] 這些具有陶瓷色料的玻璃之中，從容易產(chǎn)生向?qū)γ娌ＡУ恼掣?、轉(zhuǎn)印且在本發(fā)明 的陶瓷漿料中效果顯著的方面來看，優(yōu)選夾層玻璃。
[0106] (夾層玻璃及其制造方法）
[0107] 本發(fā)明的夾層玻璃在相向的玻璃板之間配置有上述陶瓷色料，具體而言，至少兩 塊玻璃板隔著由樹脂形成的中間膜壓合而成，上述玻璃板的至少一塊為上述具有陶瓷色料 的玻璃板，在形成有陶瓷色料膜的一側(cè)，隔著中間膜進一步壓合有其它玻璃板。本發(fā)明的夾 層玻璃可以通過包括如下彎曲工序的常用制造方法得到，該彎曲工序在隔著陶瓷色漿層疊 的多塊玻璃板的彎曲成形的同時進行上述陶瓷色漿的燒制。
[0108] 以下，基于附圖對本發(fā)明的夾層玻璃的制造方法進行說明。圖1為表示具有彎曲 形狀的本發(fā)明的夾層玻璃的制造工序的示意圖。
[0109] 如圖1所示，本發(fā)明的夾層玻璃可以經(jīng)過如下工序得到：涂布工序（a)，在第一玻 璃板1的周邊部上涂布陶瓷色漿2 ;干燥工序（b)，對所涂布的陶瓷色漿2進行干燥，形成在 表面突出有大粒徑粒子的干燥涂膜3 ;對面玻璃板層疊工序（C)，在涂布有陶瓷色漿的面上 層疊第二玻璃板（對面玻璃板）4;彎曲成形工序（d)，在所層疊的玻璃板的彎曲成形的同 時進行上述干燥涂膜3的燒制；分離工序（e)，將燒制后的隔著陶瓷色料5層疊的玻璃板分 離；敷層工序（f)，在所分離的玻璃板之間配置樹脂制中間膜6 ;壓合工序（g)，壓合第一玻 璃板與第二玻璃板。
[0110] 涂布工序（a)及干燥工序（b)相當(dāng)于上文中的層積工序（A)，涂布工序（a)中，作 為玻璃板可以利用上文中的玻璃板，作為在玻璃板上涂布陶瓷漿料的方法可以利用上文中 的方法。
[0111] 上述干燥工序（b)中，作為干燥方法可以利用上文中的方法，通過干燥使大粒徑 粒子在涂膜表面突出，在后續(xù)工序中，即使對干燥涂膜進行燒制而使玻璃料熔融，陶瓷色料 膜所含有的熔融玻璃料與第二玻璃板的接觸仍受到抑制，可以容易地將第二玻璃板從第一 玻璃板分離。
[0112] 上述對面玻璃板層疊工序（C)中，作為第二玻璃板可以使用由第一玻璃板所例示 出的玻璃材料。厚度也可從與第一玻璃板的同樣的厚度中進行選擇。第二玻璃板也可以以 與第一玻璃板不同的材料及/或厚度形成。
[0113] 為了提高與第一玻璃板的脫模性，可以對第二玻璃板給予常用的脫模劑，但本發(fā) 明中，可以在不使用脫模劑的條件下容易地將第二玻璃板從第一玻璃板分離。因此，從抑制 因脫模劑的混入導(dǎo)致陶瓷色料性能下降的方面來看，優(yōu)選不使用脫模劑。
[0114] 上述彎曲工序（d)中，玻璃被加熱至軟化點以上，對第一玻璃板及第二玻璃板賦 予接近相同的規(guī)定曲率。作為彎曲成形方法，可以使用上文中的方法，在玻璃板的彎曲成形 的同時以上文中的加熱溫度對陶瓷色漿進行燒結(jié)（燒制）并使之熔融固著于第一玻璃板的 表面。
[0115] 上述分離工序（e)中，將上述彎曲成形中加熱的層疊玻璃板冷卻，然后將第一玻 璃板和第二玻璃板分離，但如上所述，在陶瓷色料和第二玻璃板的分界面，由于陶瓷色料 表面的大粒徑粒子發(fā)揮間隔物的作用，因此可以抑制陶瓷色料的玻璃料與第二玻璃板的粘 附，可以容易地將第一玻璃板和第二玻璃板分離。
[0116] 上述敷層工序（f)中，作為中間膜的樹脂，可以利用在夾層玻璃的中間膜中使用 的公知材料。作為上述中間膜，可以舉出例如烯烴類樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚乙烯醇縮醛類 樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂等。這些中間膜可以含有在增塑劑和上 述陶瓷色漿的項中所例示出的常用添加劑。這些中間膜之中，從透明性、膠粘性、耐久性等 優(yōu)良的方面來看，優(yōu)選聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛類樹脂（尤其優(yōu) 選聚乙烯醇縮丁醛類樹脂）。
[0117] 中間膜的平均厚度例如為0· 1?3mm、優(yōu)選為0· 2?2mm、進一步優(yōu)選為0· 3? I. 5mm(特別地為0· 5?I. 2mm)的程度。
[0118] 上述壓合工序（g)中，通常通過對中間膜進行加熱按壓來壓合第一玻璃板和第二 玻璃板。加熱溫度可以根據(jù)粘合劑樹脂的種類進行選擇，對于聚乙烯醇縮丁醛類樹脂而言， 例如為80?200°C、優(yōu)選為100?180°C、進一步優(yōu)選為120?150°C的程度。此外，也可以 根據(jù)需要進行加壓。經(jīng)過壓合工序，可以得到隔著中間膜將第一玻璃板與第二玻璃板壓合、 且在第一玻璃板的周邊部與中間膜之間進一步存在陶瓷色料的夾層玻璃。該夾層玻璃中， 在陶瓷色料膜表面突出有耐熱性大粒徑粒子，由上述大粒徑粒子形成的凸部的至少一部分 嵌入中間膜。
[0119] 本發(fā)明的夾層玻璃可以為如上述那樣的將兩塊玻璃重疊所得的構(gòu)造，也可以為將 三塊以上重疊所得的構(gòu)造。
[0120] 實施例
[0121] 以下基于實施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。
[0122] 實施例1?33及比較例1?5
[0123] [陶瓷色漿的制備]
[0124] 將作為低熔點熔融性玻璃的軟化溫度為510°C、平均粒徑為3. 3 μ m的 Bi2O3-ZnO-B2O3基玻璃粉（奧野制藥工業(yè)株式會社制）70質(zhì)量份，作為耐熱性顏料的平均 粒徑為0. 6 μ m的銅/鉻/錳基黑色顏料（大日精化工業(yè)株式會社制造的"DAIPYR0XIDE BLACK#9510") 30質(zhì)量份，作為有機載色劑的丙烯酸類樹脂基載色劑（共榮社化學(xué)株式會社 制造的"0LYC0X#2218"、樹脂含量35質(zhì)量％、溶劑：α -萜品醇）35質(zhì)量份通過攪拌混合裝 置進行混合，然后通過三輥研磨機進行均質(zhì)分散，制備了作為基質(zhì)的陶瓷色料的漿料。
[0125] 此外，在所得到的基質(zhì)陶瓷色漿中混配如表1?3所示的各種粒徑的鈉鈣玻璃 珠（尤尼吉可（Unitika)公司制的"UB Series"、或Potters-Ballotini公司制的"ΕΜΒ Series"、軟化溫度均為730°C )或二氧化錳粉（MnO2粒子、三津和化學(xué)藥品株式會社制、至 KKKTC為止不軟化），利用混合器充分進行混合分散，得到了含有大粒徑粒子的陶瓷色料的 漿料。需要說明的是，比較例1未添加大粒徑粒子。在表1?3中，大粒子的粒徑范圍為基 于JIS R6002的篩分試驗法的測定值。
[0126] [陶瓷色漿的層積]
[0127] 使用聚酯制絲網(wǎng)印版（表1?3中記載了網(wǎng)眼尺寸，150目表示開口為121μπκ 100目表示開口為204 μ m、70目表示開口為243 μ m)，將所得到的陶瓷色漿以實地'夕） 狀印刷至IOOmmX IOOmmX 3mm厚的玻璃板（鈉玻璃）上的90mmX 90mm的部分，在150°C干 燥10分鐘。干燥膜的厚度示于表1?3。干燥膜的平均厚度如下得到：通過觸針式膜厚計 測定膜厚輪廓，讀取不包括從膜表面突起的大粒徑粒子的部分的膜厚。圖2為實施例中得 到的干燥涂膜的示意性截面圖。如圖2所示，對于實施例中得到的陶瓷色漿的干燥涂膜而 言，在玻璃板11之上層積有陶瓷色漿的干燥涂膜12,其表面突出有大粒徑粒子12a，在除了 由大粒徑粒子12a形成的凸部以外的區(qū)域中測定厚度，結(jié)果得到干燥涂膜的平均厚度約為 15 μ m〇
[0128] [重疊的玻璃板形式的燒制]
[0129] 在印刷并干燥有陶瓷色料的玻璃板之上，以夾著陶瓷色料干燥膜的形態(tài)將未印刷 有陶瓷色料的相同尺寸玻璃板（對面玻璃）重疊放置，分別投入600°C或650°C的爐中，力口 熱燒制5分鐘。重疊的兩塊玻璃的溫度回到室溫附近后，將對面玻璃分離，以如下標(biāo)準(zhǔn)評價 有無陶瓷色料對對面玻璃的粘附/轉(zhuǎn)印。
[0130] 〇：對面玻璃可以容易地分離，陶瓷色料沒有向?qū)γ娌Ａд掣?轉(zhuǎn)印
[0131] Λ :對面玻璃可以分離，但觀察到陶瓷色料向?qū)γ娌Ａд掣?轉(zhuǎn)印
[0132] X :由于陶瓷色料的熔融導(dǎo)致完全不能分離兩塊玻璃板。
[0133] 結(jié)果示于表1?3。需要說明的是，燒制后所得到的陶瓷色料膜外觀良好，膜厚為 8 μ m〇
[0134] [壓制成形中與壓模（包覆其表面的纖維布）的脫模性]
[0135] 在放置于加熱爐內(nèi)且其模表面被耐熱玻璃纖維或不銹鋼纖維布（貝卡爾特 (Bekaert)公司制的"KN/C1(316L)"）所包覆的壓模（成形模具）的下方，放置印刷干燥有 陶瓷色料的玻璃板，在650°C保持4分鐘，然后進行壓制，將上述玻璃板制成彎曲形狀。以如 下標(biāo)準(zhǔn)評價該彎曲形狀玻璃板從壓模（由上述玻璃纖維布形成的包覆面）的脫模性。
[0136] 〇：玻璃板和壓?？梢匀菀椎胤蛛x，陶瓷色料沒有向壓模的粘附/轉(zhuǎn)印
[0137] Λ :玻璃板和壓?？梢苑蛛x，但觀察到陶瓷色料向壓模的粘附/轉(zhuǎn)印
[0138] X :由于陶瓷色料的熔融，不能容易地將玻璃板和壓模剝離，脫模性低。
[0139] 結(jié)果示于表1?3中。
[0140] [表 1]
[0141]

【權(quán)利要求】
1. 一種陶瓷色漿，含有玻璃料、載色劑、耐熱性顏料及耐熱性大粒徑粒子，其中，所述耐 熱性大粒徑粒子具有大于用于形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度的粒徑。
2. 如權(quán)利要求1所述的陶瓷色漿，其中，所述耐熱性大粒徑粒子包含具有相對于用于 形成陶瓷色料的干燥涂膜的平均厚度為1. 2?20倍的粒徑的粒子。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的陶瓷色漿，其中，所述耐熱性大粒徑粒子的比例相對于玻璃 料及耐熱性顏料的合計100質(zhì)量份為〇. 1?30質(zhì)量份。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的陶瓷色漿，其中，所述耐熱性大粒徑粒子是與陶瓷 色料相同的顏色或相同色系的顏色。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的陶瓷色漿，其中，所述耐熱性大粒徑粒子由金屬氧 化物形成。
6. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的陶瓷色漿，其中，所述耐熱性大粒徑粒子由玻璃形 成。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的陶瓷色漿，其中，所述耐熱性大粒徑粒子為近似球 狀。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的陶瓷色漿，其中，所述耐熱性大粒徑粒子具有高于 陶瓷色漿的燒制溫度的熔點或軟化點。
9. 如權(quán)利要求1?8中任一項所述的陶瓷色漿，其中，所述陶瓷色漿配置在具有彎曲形 狀的夾層玻璃的相向的玻璃板之間。
10. -種陶瓷色料，其是將權(quán)利要求1?9中任一項所述的陶瓷色漿燒制而成。
11. 一種具有陶瓷色料的玻璃，其具備： 具有彎曲形狀的玻璃板；和 層積在該玻璃板的至少一個面的至少一部分區(qū)域且由權(quán)利要求10所述的陶瓷色料形 成的陶瓷色料膜。
12. 如權(quán)利要求11所述的具有陶瓷色料的玻璃，其中，在所述陶瓷色料膜的表面突出 有耐熱性大粒徑粒子。
13. -種具有陶瓷色料的夾層玻璃，其是至少兩塊玻璃板隔著由樹脂形成的中間膜壓 合而成的夾層玻璃，其中，所述玻璃板的至少一塊為權(quán)利要求12所述的具有陶瓷色料的玻 璃板。
14. 如權(quán)利要求13所述的具有陶瓷色料的夾層玻璃，其中，所述耐熱性大粒徑粒子的 突出部分的至少一部分嵌入中間膜中。
15. -種具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，包括： 層積工序，在玻璃板的至少一個面的至少一部分區(qū)域?qū)臃e權(quán)利要求1?9中任一項所 述的陶瓷色漿；和 彎曲成形工序，在所述玻璃板的軟化點以上的溫度對所得到的層積體進行加熱并彎曲 成形，同時進行所述陶瓷色漿的燒制。
16. 如權(quán)利要求15所述的具有陶瓷色料的玻璃的制造方法，其中，在彎曲成形工序中 在不使用脫模劑的條件下進行彎曲成形。
17. 如權(quán)利要求15或16所述的具有陶瓷色料的玻璃板的制造方法，其中，彎曲成形工 序包含壓制成形。
18.如權(quán)利要求15?17中任一項所述的具有陶瓷色料的玻璃板的制造方法，其中，在 彎曲成形工序中，將多塊玻璃板重疊并彎曲成形，所述多塊玻璃板的相向面的至少一個面 上層積有陶瓷色漿。
【文檔編號】C03C8/16GK104220390SQ201380017914
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月29日
【發(fā)明者】林耀廣, 黑田浩太郎, 鈴木將史 申請人:三之星機帶株式會社