專利名稱：生產(chǎn)錳鋅鐵氧體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)Mn-Zn鐵氧體的方法，Mn-Zn鐵氧體可作為軟磁材料用于通訊設(shè)備和家用電器的高頻元件。
Ni-Zn鐵氧體和Mn-Zn鐵氧體在生產(chǎn)方法上有顯著差異。前者的生產(chǎn)方法涉及在空氣中進(jìn)行燒結(jié)，而后者的生產(chǎn)方法則需要對(duì)燒結(jié)氣氛進(jìn)行精細(xì)的控制，以便在溫度和氧含量之間建立恰當(dāng)?shù)年P(guān)系。為使Mn-Zn鐵氧體具有良好的磁性，這種控制是必要的。在這方面，普通的作法是，在分批式燒結(jié)爐或推進(jìn)式可控氣氛隧道爐中燒結(jié)Mn-Zn鐵氧體。
前者的操作方法是，在每個(gè)程序化的燒結(jié)循環(huán)中，重新裝載生坯，卸出燒結(jié)好的產(chǎn)品。這種分批式操作對(duì)大批生產(chǎn)來(lái)說效率不高。后者的操作方法涉及，把生坯放在耐火料盤上間歇送入，并間歇推出燒結(jié)好的產(chǎn)品。借助機(jī)械或液壓推進(jìn)裝置將料盤一個(gè)接一個(gè)地推入和推出燒結(jié)爐。工業(yè)上應(yīng)用這種方法來(lái)生產(chǎn)Mn-Zn鐵氧體。按照這種方法，生坯在爐內(nèi)是用料盤來(lái)輸送的，這些料盤隨著前一個(gè)被后一個(gè)推動(dòng)而沿通道向前移動(dòng)。由于Mn-Zn鐵氧體的燒結(jié)是在高達(dá)1300℃的溫度下進(jìn)行的，所以料盤需要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。因此它由堅(jiān)韌的耐火材料制成，其重量等于或大于它所托載的生坯。這樣一個(gè)沉重的料盤有很大的熱容，這會(huì)使它托載的生坯在燒結(jié)過程溫度分布不均勻。(換句話說，在生坯內(nèi)和生坯之間出現(xiàn)溫度差，這取決于生坯在料盤上所處的位置以及它們?cè)诩訜岷屠鋮s過程中是否與料盤接觸。)在溫度差超過臨界值的情況下，這會(huì)使成品的磁性有差異，或者使產(chǎn)品開裂。這就需要緩慢加熱和冷卻以避免這些問題。
用常規(guī)方法燒結(jié)Mn-Zn鐵氧體需要長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)以上的時(shí)間，通常為25-40小時(shí)，包括從生坯上去除粘合劑的預(yù)熱步驟。(某些種類的有機(jī)物作為粘合劑使用而以少量加到生坯中，以提高其密度和強(qiáng)度。)要生產(chǎn)出具有良好磁性的Mn-Zn鐵氧體，在進(jìn)行燒結(jié)時(shí)必須精確控制加熱和冷卻速度，以及加熱、保溫和冷卻每一階段中燒結(jié)氣氛中氧的含量(見Sadataro Hiraga，“軟磁鐵氧體”，Bulletin of the Japan Institute of Metals，24(4)288，1985)。
為克服燒結(jié)爐本身造成的困難，長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)被認(rèn)為是Mn-Zn鐵氧體所不可避免的。長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)的另一個(gè)原因在于Mn-Zn鐵氧體形成過程的復(fù)雜性。正如前面引用的文章中所提到的，考慮到構(gòu)成生坯的每一相的分解、反應(yīng)及形成，加熱過程中必須控制燒結(jié)氣氛。此外，應(yīng)該格外小心地控制晶體生長(zhǎng)速度、微量元素在晶粒邊界的偏析、以及Fe2+的含量。
可以應(yīng)用日本專利公開21187/1990中所公開的燃燒式連續(xù)燒結(jié)隧道爐來(lái)控制燒結(jié)氣氛。這種燒結(jié)爐在冷卻區(qū)配有一個(gè)低氧分壓的區(qū)段。這種燒結(jié)爐是為燒結(jié)軟磁鐵氧體而設(shè)計(jì)的，但它也必定易于在短時(shí)間內(nèi)高效地制得具有良好磁性的Mn-Zn鐵氧體。
過去要生產(chǎn)具有良好磁性的Mn-Zn鐵氧體，必須在嚴(yán)格控制溫度和燒結(jié)氣氛的條件下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)。這部分是由于上述的由推進(jìn)式隧道爐造成的局限，部分是由于精確控制晶體結(jié)構(gòu)及鐵氧體中Fe2+含量的必要性。
鑒于上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行了一系列研究，以在不到20小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)用燒結(jié)法生產(chǎn)出具有良好磁性的Mn-Zn鐵氧體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用一種新的燒結(jié)方法能達(dá)到上述目的，這種新方法涉及在加熱和冷卻階段嚴(yán)格控制燒結(jié)方式。
本發(fā)明的目的是提供一種在短時(shí)間內(nèi)高效燒結(jié)Mn-Zn鐵氧體的方法。
本發(fā)明具體化為一種燒結(jié)Mn-Zn鐵氧體生坯的方法，該方法包括第一個(gè)加熱階段，該階段在30分鐘到5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度從室溫提高到600℃;第二個(gè)加熱階段，該階段在短于10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)把溫度從600℃提高到燒結(jié)溫度，并把該燒結(jié)溫度保持到開始冷卻;冷卻階段，該階段在大于3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)把溫度降至150℃;這三個(gè)階段的總時(shí)間少于20小時(shí)。
本發(fā)明的方法由于在從加熱到冷卻的整個(gè)燒結(jié)過程中嚴(yán)格控制了熱過程溫度曲線，所以與通常的技術(shù)不同，能夠在不到20小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)批量生產(chǎn)具有良好磁性的Mn-Zn鐵氧體。
可應(yīng)用本發(fā)明方法的Mn-Zn鐵氧體包括那些主要由Fe2O3、MnO和ZnO組成的鐵氧體。這些鐵氧體可以含有另一些組成成分，如NiO、MgO和CuO，以改進(jìn)其特性。它們還可以含有得自SiO2、CaO、V2O5、TiO2、Nb2O5及其他物質(zhì)的微量元素。


圖1顯示從室溫加熱至600℃所用時(shí)間與開裂樣品的比例(%)之間的關(guān)系。
圖2顯示常規(guī)方法和本發(fā)明方法中所采用的燒結(jié)溫度曲線。
圖3顯示實(shí)施例和比較例中制得的Mn-Zn鐵氧體的初始磁導(dǎo)率對(duì)溫度的依賴關(guān)系。
本發(fā)明的方法可應(yīng)用于用任何種類的燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)，只要求該爐允許在本發(fā)明所指明的條件下進(jìn)行燒結(jié)。推薦的燒結(jié)爐是在冷卻區(qū)配有一個(gè)低氧分壓段的輥膛式連續(xù)燒結(jié)爐(這種燒結(jié)爐是由本發(fā)明人在日本專利公開21187/1990中提出的)。
輥膛式連續(xù)燒結(jié)爐在其縱向上配有以一定間隔排列的許多耐火輥。隨著這些輥的旋轉(zhuǎn)，承載有生坯的料盤就向前移動(dòng)。所以，料盤的強(qiáng)度并不需要象推進(jìn)式隧道爐所用的料盤那樣大。換句話說，很輕很薄的料盤就足夠了。這種料盤造成了所要燒結(jié)的生坯內(nèi)和生坯之間均勻的溫度分布，這能使產(chǎn)品具有一致的尺寸和良好的磁性。
象常規(guī)推進(jìn)式隧道爐的情形一樣，燒結(jié)爐可以進(jìn)行電加熱。除了燒結(jié)爐中必須嚴(yán)格控制燒結(jié)氣氛中氧含量的區(qū)段外(這一區(qū)段從燒結(jié)溫度達(dá)到最高的部分延伸到冷卻區(qū))，電加熱可部分地由氣體加熱來(lái)代替。氣體加熱不僅經(jīng)濟(jì)，而且由于有大量高溫燃燒氣穿過生坯之間的間隙而有利于均勻加熱。
按照本發(fā)明的方法，Mn-Zn鐵氧體生坯的燒結(jié)可以在不到20小時(shí)的短時(shí)間內(nèi)完成。為實(shí)現(xiàn)短時(shí)間燒結(jié)，從室溫加熱至600℃的過程應(yīng)在30分至5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成。這一預(yù)熱過程旨在通過與大氣反應(yīng)從生坯中除去粘合劑(如PVA)和潤(rùn)滑劑(如硬脂酸鋅)。
為觀察從室溫預(yù)熱至600℃的效應(yīng)，將生坯樣品(較小的磁心FE16B和較大的磁心FE40B，二者均符合日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格)用從20分鐘到7小時(shí)的不同時(shí)間從室溫加熱至600℃。預(yù)熱后，將樣品用2小時(shí)加熱至1300℃，在此溫度下保持1小時(shí)，在控制氧濃度的氣氛中用6小時(shí)冷卻至150℃。燒結(jié)后，檢驗(yàn)燒結(jié)好的坯塊是否開裂，并將開裂坯塊的數(shù)目(%)對(duì)預(yù)熱時(shí)間作圖。結(jié)果示于圖1。由圖1可見，如果預(yù)熱時(shí)間(從室溫至600℃)大于30分(FE16B的情況)或大于1.5小時(shí)(FE40B的情況)，則開裂比例能降至1%以下。
據(jù)認(rèn)為，快速預(yù)熱會(huì)由于生坯內(nèi)溫差太大及粘合劑的急劇反應(yīng)而造成開裂。長(zhǎng)時(shí)間預(yù)熱雖然無(wú)害但不經(jīng)濟(jì)。所以，本發(fā)明的方法要求從室溫預(yù)熱至600℃的時(shí)間應(yīng)為30分至5小時(shí)。
在上述條件下預(yù)熱足以完全去除粘合劑。預(yù)熱后，把溫度提高到最高燒結(jié)溫度，此溫度從1150℃到1400℃不等，取決于所要燒結(jié)的生坯的材料。如有必要，把最高燒結(jié)溫度保持一段時(shí)間。為了在20小時(shí)內(nèi)完成燒結(jié)，重要的是縮短從結(jié)束預(yù)熱(600℃)到開始冷卻這段時(shí)間。按照本發(fā)明的方法，這段時(shí)間應(yīng)短于10小時(shí)。(這一時(shí)間長(zhǎng)度的確定是考慮到預(yù)熱時(shí)間和后面將要提到的有限冷卻時(shí)間。)燒結(jié)過程從600℃開始，達(dá)到最高燒結(jié)溫度并保持該溫度，再降至冷卻溫度。燒結(jié)過程所采用的加熱曲線沒有任何限制。加熱曲線取決于所要燒結(jié)的生坯的材料。開始燒結(jié)時(shí)從600℃加熱至1100℃的過程最好應(yīng)緩慢進(jìn)行，以使加到鐵氧體中的微量元素富集并完全積聚在晶粒邊界上。相反，1100℃以上的加熱則應(yīng)以大于350℃/小時(shí)的速度快速進(jìn)行。在用輥膛式連續(xù)燒結(jié)爐進(jìn)行燒結(jié)的情況下，并不總是需要保持最高燒結(jié)溫度，因?yàn)樵谶_(dá)到最高燒結(jié)溫度時(shí)，坯塊是均勻受熱的。保持最高燒結(jié)溫度的時(shí)間應(yīng)在維持一定密度所需的限度內(nèi)盡可能短，以便盡量減少晶粒邊界上富集微量元素向晶粒內(nèi)的擴(kuò)散，并使這些微量元素最為有效。
到上述階段為止的燒結(jié)過程應(yīng)在含21-0.1%氧的惰性氣氛(最好是氮)中進(jìn)行。
冷卻過程應(yīng)在大于3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢進(jìn)行，直到溫度降至150℃?？焖倮鋮s會(huì)導(dǎo)致溫度分布不均勻，從而由于產(chǎn)生殘留應(yīng)力和產(chǎn)品扭曲而使磁性惡化和不穩(wěn)定。
冷卻至150℃后，令燒結(jié)好的磁心在空氣中冷卻至室溫，這對(duì)其特性沒有任何不利影響。
本發(fā)明方法所采用的溫度曲線與常規(guī)方法所采用的溫度曲線一起示于圖2。由圖2可見，本發(fā)明的方法能在短于常規(guī)方法的時(shí)間內(nèi)燒結(jié)出Mn-Zn鐵氧體。
實(shí)施例 1將由52.6%(摩爾)Fe2O3、35.4%(摩爾)MnO和12.0%(摩爾)ZnO組成的原料混合物于950℃下煅燒，將煅燒出的產(chǎn)品與作為微量元素的SiO2(85ppm)、CaCO3(650ppm)、Nb2O5(170ppm)和TiO2(2500ppm)一起，用濕球磨研成平均粒徑為1.1μm的粉末。將該粉末與作為粘合劑的PVA摻合制成顆粒，把這些顆粒壓制成環(huán)形坯，其尺寸為外徑36mm，內(nèi)徑24mm，高12mm。
用輥膛式連續(xù)燒結(jié)爐在下列兩組條件下燒結(jié)生坯。
條件1用3小時(shí)從室溫加熱至600℃，用3小時(shí)從600℃加熱至1350℃，在1350℃保持1小時(shí)，用5小時(shí)冷卻至150℃，總燒結(jié)時(shí)間為12小時(shí)。
條件2用40分鐘從室溫加熱至600℃，用1.5小時(shí)從600℃加熱至1350℃，在1350℃保持40分鐘，用4小時(shí)冷卻至150℃，總燒結(jié)時(shí)間為6小時(shí)50分鐘。
為進(jìn)行比較，用推進(jìn)式隧道爐按下列溫度曲線進(jìn)行燒結(jié)，同時(shí)還配有另外一個(gè)爐供去除粘合劑用。用7小時(shí)從室溫加熱至600℃，用6小時(shí)從600℃加熱至1350℃，在1350℃保持5小時(shí)，用8小時(shí)冷卻至150℃，總燒結(jié)時(shí)間為25小時(shí)。溫度曲線示于圖2。
用交流BH指示器，在100KHz、0.2T(最大磁通量密度)和85℃下，測(cè)試所得燒結(jié)磁心的功率損失。結(jié)果如下條件1 條件2 對(duì)照305mW/cm3365mW/cm3359mW/cm3可見，本發(fā)明的方法能在短時(shí)間內(nèi)高效燒結(jié)出具有良好磁性的Mn-Zn鐵氧體，其磁性與用常規(guī)方法生產(chǎn)出的鐵氧體相當(dāng)。
實(shí)施例 2將由53.0%(摩爾)Fe2O3、26.5%(摩爾)MnO和20.5%(摩爾)ZnO組成的原料混合物于880℃下煅燒，將煅燒出的產(chǎn)品與作為微量元素的SiO2(100ppm)、CaCO3(1000ppm)和V2O5(200ppm)一起，用濕球磨研成平均粒徑為1.0μm的粉末。將該粉末與作為粘合劑的PVA摻合制成顆粒，把這些顆粒壓制成環(huán)形坯，其尺寸為外徑36mm，內(nèi)徑24mm，高12mm。
用輥膛式連續(xù)燒結(jié)爐在下列條件下燒結(jié)生坯。用2小時(shí)從室溫加熱至600℃，用2小時(shí)從600℃加熱至1370℃，在1370℃保持40分鐘，用4小時(shí)冷卻到150℃。
為進(jìn)行比較，用推進(jìn)式隧道爐在與實(shí)施例1的對(duì)照實(shí)驗(yàn)中所用相同的條件下進(jìn)行燒結(jié)，但保溫溫度改為1370℃。
在不同溫度下測(cè)試所得燒結(jié)磁心的初始磁導(dǎo)率(在100KHz下)。結(jié)果示于圖3。由圖3可見，屬于本發(fā)明的樣品的初始磁導(dǎo)率在室溫下為4000，而對(duì)照樣品為3600。
權(quán)利要求
1.一種燒結(jié)Mn-Zn鐵氧體生坯的方法，該方法包括第一個(gè)加熱階段，該階段在30分鐘到5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度從室溫提高到600℃；第二個(gè)加熱階段，該階段在少于10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)把溫度從600℃提高到燒結(jié)溫度，并把該燒結(jié)溫度保持到開始冷卻；冷卻階段，該階段在大于3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)把溫度降至150℃；這三個(gè)階段的總時(shí)間少于20小時(shí)。
全文摘要
提供了一種燒結(jié)Mn-Zn鐵氧體生坯的方法，該方法包括第一個(gè)加熱階段，該階段在30分鐘到5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度從室溫提高到600℃；第二個(gè)加熱階段，該階段在少于10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度從600℃提高到燒結(jié)溫度，并把該燒結(jié)溫度保持到開始冷卻；冷卻階段，該階段在大于3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)將溫度降至150℃，這三個(gè)步驟的總時(shí)間少于20小時(shí)。該方法能夠在短時(shí)間內(nèi)高效生產(chǎn)出具有良好磁性的Mn-Zn鐵氧體。
文檔編號(hào)C04B35/38GK1061395SQ9111069
公開日1992年5月27日 申請(qǐng)日期1991年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1990年11月15日
發(fā)明者成谷哲, 山崎正勝, 奧野計(jì)造, 奧谷克信, 藤原煌三 申請(qǐng)人:川崎制鐵株式會(huì)社