專利名稱：吸收光的電介質組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及電介質組合物，特別是涉及吸收1.06μm波長光的電介質組合物。
典型的厚膜電介質是由微小的顆粒狀玻璃與陶瓷氧化物顆粒狀填料混合起來懸浮于適用于絲網印刷的有機載體中組成的。將填料與玻璃混合，是為了使許多性能最佳(一般包括提高斷裂韌度和強度)。大部分填料也對電介質的光學性質有影響，因為它們的折射率與玻璃的折射率差別大，以致可使光散射。然而，單單能散射光通常不足以提供多層厚膜電介質所希望有的激光修整特性。
電介質的兩種主要特征對所需性能是重要的，第一個特性是能對電阻進行激光修整，切穿電阻材料并延續(xù)至其下的電介質。合適的電介質可提供足夠的強度和對光的散射，使定域化的激光能量擴散，以避免電介質的脆性斷裂或碎裂。易于斷裂的電介質將會使修整過程中形成的裂紋繼續(xù)擴展。這類性能最差的電介質，典型的是許多商品電介質，缺點在于不能充分保護埋在電介質層(30μm)下的導線。因為總是希望用稍大于單純去除電阻材料所需的能量來修整電阻器，以保證所有電阻路徑全部去除，所以必然希望電介質在修整時沒有裂紋擴展。
本發(fā)明涉及用于制備特別適于激光劃痕的燒制電介質層的組合物，它主要包含以下微小的分散顆粒(a)68.0-94.99%(重量)的電介質玻璃;
(b)5-30%(重量)的無機填料，其折射率至少比電介質玻璃的折射率高0.07;和
(c)0.01-2.0%(重量)的氧化鈷，全部(a)、(b)和(c)分散于(d)有機介質中。
用各種有機染料和陶瓷氧化物顏料可使電介質變成有色和/或著色。雖然陶瓷顏料(如鋁酸鈷，鋁酸鈷-鉻等)能同時提供使電介質變色和顏料的作用，但它們不能充分吸收1.06μm的激光。申請人發(fā)現(xiàn)當將某種氧化物加入電介質配方，能吸收1.06μm波長的激光。
典型地用于電阻材料的氧化釕和復合釕酸鹽對1.06μm的光具有優(yōu)異的吸收性質，初步試驗獲得的電介質材料配方含少量的已知激光吸收劑如RuO2和已知會產生光散射的陶瓷氧化物如Al2O3。發(fā)現(xiàn)含RuO2和Al2O3的電介質具有改進的激光修整性能;然而卻對電學性質有相反的效果。與只含Al2O3填料的電介質相比，含氧化鋁和微小RuO2顆粒的電介質的損耗因子較高。申請人發(fā)現(xiàn)加入兩種化學可得到形式的氧化鈷的任一種，Co3O4或CoO，可在不改變電介質電學性質情況下有效地增加對1.06μm光的吸收。光散射和吸收的結合為配制適合于用激光修整復印在其上的厚膜電阻、又能保護埋于電介質層下的電路導線的作為基片的電介質提供了一定的活動余地。
在多層電路結構中，使用可進行激光鉆孔而不會使周圍電介質材料裂開的電介質，可得到較好的通路連接。本揭示提出的電介質配方實例提供了一種在不破壞周圍電介質材料的情況下用激光切除局部的燒制而密度增大的電介質陶瓷材料區(qū)域的方法。激光切除同樣可應用于未燒制或“生的”陶瓷電介質。在未燒制陶瓷中，可鉆出深度和直徑比為10-15比1的孔，典型的孔是直徑為4μm，深為60μ。
要使燒制或未燒制的電介質可接受激光切除而不產生裂紋，重要因素是填料相對于玻璃料的折射率，加入的填料和氧化鈷的顆粒尺寸和數(shù)量，這些因素主要影響激光束的散射。適用于此目的的填料是折射率高于基體玻璃相的耐火陶瓷材料。并希望折射率差最少為0.07。填料的濃度可在5和35%(體積)之間，填料顆粒大小最好是直徑為0.3-3μm，優(yōu)選的填料是平均直徑為0.7μm的α-氧化鋁，實施例中玻璃的折射率約為1.59。由于氧化鋁的折射率為1.765，因此實施例中的折射率差為0.175。具有高折射率的耐火填料如鋯石(1.95)和氧化鋯(2.19)也是較好的填料。
對激光的散射和吸收隨加入吸收/散射劑的量而增加，激光散射與氧化鈷顆粒尺寸有很密切的關系，顆粒尺寸為0.8μm時最適宜對1.06μm激光的散射。當氧化鈷的顆粒尺寸減小時，光散射增強。然而，若顆粒小于0.8μm，則正向散射減少而出現(xiàn)更多的激光背向散射。
用于本發(fā)明的優(yōu)選電介質是可部分結晶的非晶態(tài)堿土金屬硅酸鹽玻璃，正如在1991年2月8日提出的未審定的U.S.專利申請S.N.07/653，872和S.N.07/653，874中所揭示的。
有機介質適用于本發(fā)明的有機介質是根據(jù)涂施封裝組合物的物理方式來選擇的。特別地，封裝玻璃料可以作為厚膜糊料用絲網印刷法涂施也可以生帶(greentape)形式施加。
通過絲網印刷來涂施封裝劑時，用機械方法(如，在軋制機上)將其顆粒與惰性液體介質(載體)混合，形成具有適用于絲網印刷的稠度和流變性的糊狀組合物。后者用通常的方法作為“厚膜”而印刷出來。
有機介質的主要目的是作為載體，分散組合物的微小分散固體，使之容易地涂施在陶瓷或其它基片上。因此這種有機介質首先必須是一種固體能以合適穩(wěn)定度分散于其中的介質。其次，有機介質的流變學性質必須使分散體有良好的涂施性能。
大部分厚膜組合物都用絲網印刷法涂施在基片上。因此，它們必須有合適的粘度使它們能容易地穿過絲網。另外，它們應該是觸變的，使得在穿過網絲后它們能迅速地成形，由此提供良好的分辨率。雖然流變學性質是最重要的，配制的有機介質最好也同時具有對固體微粒和基片的合適濕潤性，高的干燥速度，足以承受劇烈搬動的干膜強度，和好的燒制性質。燒制的組合物具有令人滿意的外觀也是重要的。
從所有這些標準來看，許多液體都可作為有機介質，用于大部分厚膜組合物的典型的有機介質為樹脂在某種溶劑中的溶液，通常其中還含觸變劑和濕潤劑，溶劑的沸點通常在130-135℃的范圍內。
合適的溶劑包括煤油，溶劑油，鄰苯二甲酸二丁酯，丁基卡必醇(Carbitol
)，乙酸丁基卡必醇(Carbitol
)酯，己二醇和高沸點醇類以及醇酯類，用這些和其它溶劑的各種組合來配制可獲得所需粘滯度和揮發(fā)度。
為此目的使用得最多的較佳樹脂是乙基纖維素，然而，如乙基羥乙基纖維素，木松香，乙基纖維素和酚醛樹脂的混合物，低級醇的聚甲基丙烯酸酯和一乙酸乙二醇酯的一丁基醚等樹脂都可使用。
用于涂施厚膜的優(yōu)選載體是基于乙基纖維素和β-萜品醇的，兩者重量比約為1∶8，糊料可在三輥軋機上容易地制得，這些組合物的優(yōu)選粘度約為100-200Pa.S.，此值在布魯克菲爾德HBT回轉式粘度計上使用＃5軸在10rpm下測得，所用載體的量由制劑所需最終粘度決定。
常用的觸變劑有氫化蓖麻油及其衍生物和乙基纖維素。當然，不是總要加入觸變劑，因為在任何懸浮液中都具有固有的剪切稀化，與溶劑樹脂性質結合起來，本身就有適當?shù)挠|變性。合適的濕潤劑包括磷酸酯和大豆卵磷酯。
糊狀分散體中的有機介質與固體之比可有相當大的變化，且取決于分散體涂施的方式和所用有機介質的種類。通常，為達到好的覆蓋度，分散體含40-90%(重量)的固體和60-10%(重量)的有機介質。
糊料可在三輥軋機上容易地制得，糊料的典型粘度為0.1-300Pa.s，是室溫下用布魯克菲爾德回轉式粘度計在低、中和高的剪切速度下測得，所用有機介質(載體)的量和種類主要由最終制劑所需的粘度和印刷厚度決定。
本發(fā)明的組合物同樣可用于通過常規(guī)方法來制造生帶，即將分散在粘合劑聚合物、增塑劑和揮發(fā)性溶劑的溶液中的玻璃顆粒和陶瓷氧化物填料滑移澆鑄在如聚丙烯或Mylar
聚酯膜或不銹鋼等柔性載體上，通過讓澆鑄出來的漿料從刮刀的下面穿過，然后加熱刮過的漿料以蒸發(fā)除去層中的揮發(fā)性溶劑來調節(jié)澆鑄薄膜的厚度。將由分散于不含溶劑的聚合物粘合劑基體中的固體微粒構成的固體層從載體上取下，并切成合適的寬度，用來制造多層結構。通常，這類生帶的厚度為3到15密耳。在本文中，用于固體生帶聚合物時，“不含溶劑”是指聚合物含有少于(0.1%)1000ppm(重量)的揮發(fā)性溶劑。
可用作生帶中粘合劑的各種聚合物材料如聚乙烯醇縮丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，纖維素聚合物如甲基纖維素，乙基纖維素，羥乙基纖維素，甲基羥乙基纖維素，無規(guī)立構聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)，聚(甲苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚酰胺，高分子量的聚醚，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，聚丙烯酰胺，和各種丙烯聚合物如聚丙烯酸鈉，聚(低級烷基丙烯酸酯)，聚(低級烷基異丁烯酸酯)和各種低級烷基丙烯酸酯和異丁烯酸酯的共聚物。較好的是異丁烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的共聚物和丙烯酸乙酯，異丁烯酸甲酯和異丁烯酸的三元共聚物。
用于制造本發(fā)明組合物生帶的聚合物粘合劑的優(yōu)選實例是Us-ala在U.S.Patent4，613，648中揭示的那些種類。這些聚合物粘合劑是一由0-100%(wt.)的異丁烯酸C1-8烷基酯，100-0%(wt.)的丙烯酸C1-8烷基酯，和0-5%(wt.)的不飽和雙鍵羧酸或胺的共聚物的混合物，而且共聚物具有的數(shù)均分子量(Mn)為50，000到100，000，重均分子量(Mw)為150，000到350，000，Mw與Mn之比不超過5.5，共聚物混合物中的不飽和羧酸或胺的總量為0.2-2.0%(wt.)，聚合物和其中增塑劑(如果有的話)的玻璃化轉變溫度為-30°到45℃。
陶瓷固體顆粒分散于其中的有機介質主要含聚合物粘合劑，然而，介質還可含其它溶解的材料如增塑劑，脫模劑，分散劑，觸變劑，反萃取劑，防污劑和濕潤劑。
應該認識到，通過調節(jié)本發(fā)明分散體的流變學性質和改變有機介質的溶劑組分，本發(fā)明組合物可不經澆鑄而由其它方法如絲網印刷而涂施在基片上。當通過絲網印刷來涂施該組合物時，常用的用于厚膜材料的有機介質材料都可使用，只要在使用溫度下丙烯酸聚合物在其中能完全溶解。
對于澆鑄溶液，應選擇有機介質中的溶劑組分以使聚合物在其中完全溶解和有足夠高的揮發(fā)度，使得在常壓下相對低程度的加熱條件下，溶劑能從分散體中蒸發(fā)。此外，溶劑應在遠低于任一其它包含于有機介質中的添加劑的沸點和分解溫度下就能沸騰。這樣，常壓沸點低于150℃的溶劑最常使用。這樣的溶劑包括苯，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇、甲乙酮，1，1，1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2，2，4-三乙基戊二烯醇-1，3-單異丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，2-丙醇和Freon
TF(三氯三氟乙烷)，合適的澆鑄溶液包括在上述提及的Usala專利中所揭示的。
試驗過程電容-電容是材料貯存電荷能力的表征，用式子表示為，C＝εOKA/t，其中ε0為自由空間的介電常數(shù)，A為導體重疊區(qū)的面積，t為介電層的厚度和K為介電常數(shù)。
電容的單位為法拉或其分數(shù)如微法，10-9法拉，或皮法，10-12法拉。
損耗因子-損耗因子(DF)是電壓和電流之間相位差的度量，在理想電容中，電壓與電流的相位差應為90°。在實用電介質體系中，因為有泄漏和弛豫損耗，DF少于90°。實際上，DF是電流滯后于90°矢量的角度的正切。
擊穿電壓-擊穿電壓試驗(也稱為電介質強度試驗)包括將高于額定電壓的電壓施于元件相互絕緣部分之間或絕緣部分和地之間一段時間，升高電壓直至體系失效(表現(xiàn)為短路)。這可用來觀察元件能否在其額定電壓下安全工作并承受由于開關，波動和其它類似現(xiàn)象引起的瞬時超電勢，盡管這種試驗通常稱作電壓擊穿或電介質強度試驗，但并不表明這種試驗會引起絕緣擊穿或可用于檢測電暈。不如說它是用來決定元件中的絕緣材料和其間隔是否合適。當元件不合格時，施加試驗電壓將會導致?lián)舸┓烹娀蜃冑|，擊穿放電可表現(xiàn)為飛弧(表面放電)，火花放電(空氣放電)，或擊穿(穿孔放電)。由于漏電流太大而引起的變質會改變電學參數(shù)或物理特性。電介質擊穿可用伏特/密耳或伏特/cm電介質厚度來表示，電介質層常制成足夠厚使它在遠低于擊穿條件下工作以提供足夠的安全系數(shù)。試驗按MIL-STD-202E(1973.4.6)進行。
實施例已制備的電介質組合物含兩種玻璃，陶瓷填料如Al2O3，著色劑和各種含量和顆粒尺寸分布(PSD)的RuO2，CoO和Co3O4。使用純銀厚膜導體來試驗作為電介質的電學性質，所用的導體基本上與商品導體DuPont6160相似，使用YAG激光器進行附加試驗來測試在裸露的電介質上進行修整時的性能。
表1電介質玻璃組合物
表2厚膜電介質糊料配方的成份和性質
激光劃痕性能此試驗用芝加哥激光系統(tǒng)(Chicago Laser Systems)有限公司712TQ型的激光修整器。樣品可通過將30μm厚的印刷厚膜電介質層于“2×2”96%氧化鋁基片上燒制而得。在常用脈沖頻率下用模擬較高和較低能量的兩組參數(shù)來進行激光修整。在通常5.5KHz下用的切削尺寸為0.1密耳。然后用光學顯微鏡觀察在各個修整能量下修整區(qū)(切口)的邊緣來檢測用激光修整過的電介質樣品。邊緣破裂表示性能差，沒有任何破裂痕跡的光滑連續(xù)的切口邊緣表示性能優(yōu)異。所有的在較高能量修整條件(3.15瓦特)下修整的樣品都顯示出連續(xù)光滑的修整邊緣，然而，添加有氧化鈷和/或RuO2的樣品顯示出更光滑的邊緣，發(fā)現(xiàn)，決定性的試驗是使用較低的修整能量(1.08瓦特)的試驗，其中對介質損傷的閾值更有決定意義。因此，低能修整條件就成為所有激光修整試驗的決定性試驗條件，修整試驗結果列于下表中表3激光修整性質
這些激光修整性能試驗表明了進一步加入氧化鈷和/或二氧化釕改進了修整切口的狀況，氧化釕對DF%的影響不理想，因此，在對激光修整性能的影響上它不如氧化鈷合適，樣品D，E和F顯示了在修整均勻性上有細微的逐漸改進，然而，即使加入最低量的氧化鈷(D)也能有效地改進微調性能，當進一步增加加入氧化鈷的量，就會加深近中性灰的顏色，加入最高量氧化鈷顯示出DF%有一定增加，這是不理想的。然而，人們更關注的是在這種添加劑量下電介質的顏色太深，以致不能用于電路制造商所用的自動光學檢驗系統(tǒng)。加入氧化鈷數(shù)量的上限由配制電介質的最終較深顏色決定。由于散射和有效吸收也與氧化鈷顆粒尺寸有關，所以必須調節(jié)添加劑的顆粒尺寸和數(shù)量以使電介質獲得可接受的顏色。
權利要求
1.一種用于制備特別適于激光劃痕的燒制層的組合物，其特征在于它主要包含以下微小的分散顆粒(a)68.0-94.99%(Wt.)的電介質玻璃；(b)5-30%(Wt.)的無機填料，其折射率至少比電介質玻璃折射率高0.07；和(c)0.01-2.0%(Wt.)的氧化鈷；全部(a)、(b)和(c)分散于(d)有機介質中。
2.如權利要求1所述的組合物，制成厚膜糊料，其特征在于，其中有機介質是一聚合物溶于不揮發(fā)性溶劑中的液體溶液。
3.如權利要求1所述的組合物，制成生帶形式，其特征在于，其中有機介質是一不含溶劑的有機聚合物固化基質。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中氧化鈷選自CoO，Co3O4及其混合物。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中玻璃的折射率在1.4和1.7之間。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中無機填料的折射率至少比玻璃的折射率高0.07。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中玻璃為無定形部分結晶的玻璃。
8.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中玻璃為無定形不結晶的玻璃。
9.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，其中玻璃為無定形全結晶的玻璃。
全文摘要
一種用于制備特別適于激光劃痕的燒制的電介質層的組合物，主要包含電介質玻璃，折射率高于玻璃的無機填料和氧化鈷等的微小分散顆粒，所有這些都分散于有機介質中。組合物可制成厚膜糊料或生帶形式。
文檔編號C03C8/14GK1075493SQ9211314
公開日1993年8月25日 申請日期1992年11月12日 優(yōu)先權日1991年11月14日
發(fā)明者洛林·彼特維·德羅茲德克, 羅杰·阿爾坎·弗倫奇, 肯尼思·沃倫·漢, 阿維德·哈利爾 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司