專利名稱：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制造方法以及汽車用座墊的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法、通過該方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以及使用該軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的汽車用座墊。
背景技術(shù)：
軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料通過在氨基甲酸酯化催化劑和發(fā)泡劑的存在下使多元醇與多異氰酸酯化合物反應而獲得。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料被用作汽車用座墊的材料，該情況下要求作為緩沖性的指標的回彈彈性模量高。為了提高回彈彈性模量，抑制使用高分子量多元醇的方法是有效的，專利文獻1、2中記載有使用高分子量聚氧化烯多元醇的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法。此外，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是源于石油的化學制品，因此如果最終進行焚燒處理，會增加空氣中的二氧化碳。最近，因為考慮到環(huán)境問題，希望增加軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品中的非石油類原料的比例(以下記作生物質(zhì)度)。作為增加生物質(zhì)度的嘗試，專利文獻3中記載有下述方法將通過在過量醇的存在下使環(huán)氧化大豆油開環(huán)而賦予了羥基的含羥基環(huán)氧大豆油作為引發(fā)劑，使用陰離子聚合催化劑氫氧化鉀作為聚合催化劑，使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷共聚于該引發(fā)劑，采用所得的聚氧化烯多元醇來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，專利文獻4中記載有使用通過向大豆油中通入空氣的方法賦予了羥基的多元醇的聚氨酯泡沫塑料的制造方法。在先技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特許第沈16054號公報專利文獻2 日本專利特許第沈16055號公報專利文獻3 日本專利特開2005-320431號公報專利文獻4 日本專利特表2002-5M627號公報發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的課題然而，即使在使用專利文獻1、2中所記載的以往的高分子量多元醇的同時并用專利文獻3、4中所記載的源于大豆油的多元醇來試圖制造生物質(zhì)度高的軟質(zhì)泡沫塑料，根據(jù)本發(fā)明人等的經(jīng)驗，泡沫塑料的硬度會升高，回彈彈性模量降低而緩沖性不足。本發(fā)明人等試著將專利文獻4中記載的源于大豆油的多元醇的一部分換成源于天然油脂的環(huán)氧化大豆油，結(jié)果在不降低軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生物質(zhì)度的情況下，使硬度下降，實現(xiàn)了回彈彈性模量的提高。此外，作為耐久性指標的滯后損耗、應力緩解性、壓縮永久變形和濕熱壓縮永久變形也提高。然而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)表層面出現(xiàn)泡室雜亂的現(xiàn)象。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，提供可在提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生物質(zhì)度的同時獲得回彈彈性模量高、具有良好的緩沖性、表層面無泡室雜亂現(xiàn)象的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通過該方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，以及使用該軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的汽車用座墊。解決課題的手段本發(fā)明為下述[1] [13]的發(fā)明。[1]軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使包含包括下述多元醇(Al)和源于天然油脂的多元醇(A2)的多元醇(A)、使氧化劑作用于具有不飽和鍵的天然油脂進行環(huán)氧化而得的環(huán)氧化天然油脂(X)、多異氰酸酯化合物(B)、催化劑(C)以及發(fā)泡劑(D)的反應性混合物反應而發(fā)泡固化；多元醇(Al)在具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑(al)的存在下，使環(huán)氧丙烷(bl)開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，在堿金屬催化劑(a2)的存在下使環(huán)氧乙烷(b2)開環(huán)加成聚合而得的羥值為5 30mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。[2]如[1]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(Al)含有5 40質(zhì)
量％的末端氧乙烯基。[3]如[1]或[2]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(Al)和所述源于天然油脂的多元醇(A2)的質(zhì)量比(A1)/(A2)為95/5 30/70。[4]如[1] [3]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述環(huán)氧化天然油脂(X)相對于100質(zhì)量份所述多元醇(A)為1 30質(zhì)量份。[5]如[1] [4]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述反應性混合物還包含交聯(lián)劑(E)。[6]如[1] [5]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述源于天然油脂的多元醇(A2)的羥值為20 250mgK0H/g。[7]如[1] [6]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述源于天然油脂的多元醇(A2)為源于大豆油的多元醇。[8]如[1] [7]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述發(fā)泡劑(D)為水。[9]如[1] [8]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，作為多異氰酸酯化合物(B)，使用選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯及它們的改性物的至少1種。[10]如[1] [9]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，多異氰酸酯化合物(B)的使用量是使異氰酸酯指數(shù)成為80 125的量。[11]如[1] [10]中的任一項的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述發(fā)泡固化在密閉的模具內(nèi)進行。[12]通過所述[1] [11]中的任一項的方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。[13]使用所述[12]的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的汽車用座墊。發(fā)明的效果如果采用本發(fā)明的制造方法，則可在提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生物質(zhì)度的同時獲得回彈彈性模量高、具有良好的緩沖性、表層面無泡室雜亂現(xiàn)象的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生物質(zhì)度高，回彈彈性模量高，具有良好的緩沖性，表層面無泡室雜亂現(xiàn)象，因此特別適合作為汽車用座墊。此外，所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性也好。實施發(fā)明的方式本說明書中的“反應性混合物”是指除多元醇、多異氰酸酯化合物之外還包含發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑等根據(jù)需要采用的摻合劑的液體。本說明書中的“含多元醇的混合物”是指包含多元醇、發(fā)泡劑、整泡劑、催化劑等根據(jù)需要采用的摻合劑的液體?！昂嘣嫉幕旌衔铩敝械膿胶蟿┛膳c“反應性混合物”中的摻合劑不同，“反應性混合物”中的摻合劑的一部分可預先摻入與“含多元醇的混合物”混合的多異氰酸酯化合物(B)中。本說明書中的源于石油的化合物是指存在于石油和油田氣中的化合物(也包括通過合成得到的同一化合物)及該化合物的衍生物。本說明書中的數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)是使用市售的凝膠滲透色譜法(GPC)測定裝置測定的聚苯乙烯換算的分子量。本說明書中的“分子量分布”是質(zhì)均分子量(Mw)相對于數(shù)均分子量(Mn)的比例Mw/Mn?！炊嘣?A)>多元醇㈧包括多元醇(Al)和源于天然油脂的多元醇(A2)。還可包括其它多元醇(A3)。[多元醇(Al)]本發(fā)明中的多元醇(Al)是在具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑(以下也稱DMC催化劑)(al)的存在下，使環(huán)氧丙烷(bl)(以下也稱P0)開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，在堿金屬催化劑(a》的存在下使環(huán)氧乙烷( )(以下也稱E0)開環(huán)加成聚合而得的羥值為5 30mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。本說明書中，也將PO和EO稱為單體。本發(fā)明中，開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的環(huán)氧丙烷(bl)實質(zhì)上僅包括環(huán)氧丙烷，不包括其它烯化氧(例如環(huán)氧乙烷)。同樣地，環(huán)氧乙烷(b2)實質(zhì)上不包括環(huán)氧乙烷以外的烯化氧。(引發(fā)劑)用于制造多元醇(Al)的引發(fā)劑較好是源于石油的化合物。引發(fā)劑的活性氫數(shù)的平均值較好是2 8，特別好是2 6。如果活性氫數(shù)的平均值在上述范圍的下限值以上，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的耐久性、乘坐舒適性容易變好。如果在上述范圍的上限值以下，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不會過硬，伸長率等泡沫塑料物性容易變好。作為引發(fā)劑的具體例子，可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、葡萄糖、蔗糖、雙酚A、乙二胺及烯化氧與它們加成而得的低分子量的聚氧化烯多元醇等。較好是甘油、季戊四醇及烯化氧與它們加成而得的低分子量(例如數(shù)均分子量300 20000)的聚氧化烯多元醇。(金屬氰化物配位催化劑(al))具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑(al)可通過公知的制造方法制造。例如，可通過日本專利特開2003-165836號公報、日本專利特開2005-15786號公報、日本專利特開平7-196778號公報、日本專利特表2000-513647號公報中記載的方法制造。
具體來說，可通過下述的方法制造(1)使鹵化金屬鹽和堿金屬氰基金屬酸鹽在水溶液中反應，使有機配體與所得的反應生成物配位，再分離固體成分，將分離得到的固體成分進一步用有機配體水溶液清洗的方法；( 使鹵化金屬鹽與堿金屬氰基金屬酸鹽在有機配體水溶液中反應，分離所得的反應生成物(固體成分)，將分離得到的固體成分進一步用有機配體水溶液清洗的方法等。該(1)或O)的方法中，也可以對所述反應生成物進行清洗、過濾分離，將所得的濾餅(固體成分)再分散于含相對于濾餅在3質(zhì)量％以下的聚醚化合物的有機配體水溶液，再餾去揮發(fā)成分，從而制成漿料狀的復合金屬氰化物配位催化劑。為了使用DMC催化劑以高活性制造分子量分布窄的多元醇，特別好是使用該漿料狀的DMC催化劑。作為用于制備該漿料狀催化劑的所述聚醚化合物，較好是聚醚多元醇或聚醚一元醇。具體來說，較好是使用堿金屬催化劑或陽離子聚合催化劑使烯化氧開環(huán)加成聚合于選自一元醇和多元醇的引發(fā)劑而制成的每一分子的平均羥基數(shù)為1 12、數(shù)均分子量為300 5000的聚醚一元醇或聚醚多元醇。作為DMC催化劑，較好是六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物。作為DMC催化劑中的有機配體，可
使用醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等。作為優(yōu)選的有機配體，可例舉叔丁醇、正丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N, N-二甲基乙酰胺、乙二醇單叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也稱甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也稱二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也稱三甘醇二甲醚)、異丙醇和二_烷等。二卩惡烷可以是1，4-二噁烷或1，3-二嚼烷，較好是1，4-二噁烷。有機配體可以是1種，也可以組合使用2種以上。其中，較好是具有叔丁醇作為有機配體。因此，較好是使用具有叔丁醇作為有機配體的至少一部分的復合金屬氰化物配位催化劑。這樣的具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑可獲得高活性，能夠制造總飽和度低的多元醇。此外，使用高活性的復合金屬氰化物配位催化劑的情況下，可降低使用量，將環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合而得的純化前的聚氧化烯多元醇類的殘存催化劑量少，所以優(yōu)選。(堿金屬催化劑(a2))堿金屬催化劑(^)包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫化物等堿金屬化合物。這些堿金屬化合物使多元醇的羥基形成堿金屬醇化物，堿金屬醇化物的堿金屬離子顯示催化作用。作為堿金屬催化劑(a2)，較好是堿金屬氫氧化物；作為堿金屬氫氧化物，較好是例如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(NaOH)、氫氧化銫(CsOH)。本發(fā)明中的多元醇(Al)的羥值為5 30mgK0H/g，較好是8 28mgK0H/g，更好是10 24mgK0H/go如果該羥值在上述范圍的下限值以上，則多元醇自身的粘度不會過高，操作性良好。此外，如果該羥值在上述范圍的上限值以下，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料不會過硬，伸長率等泡沫塑料物性良好。多元醇(Al)的數(shù)均分子量(Mn)較好是5000 45000，更好是6000 30000，特別好是7000 25000。如果該Mn在上述范圍的下限值以上，則所得的泡沫塑料的耐久性好；如果在上述范圍的上限值以下，則多元醇自身的粘度不會過高。多元醇(Al)的分子量分布(Mw/Mn)較好是1. 010 1. 100，特別好是1. 020 1. 080。多元醇(Al)的制造中，開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的環(huán)氧丙烷(bl)的量較好是目標多元醇(Al)中的氧丙烯基的比例達到50 99質(zhì)量％的量，特別好是達到60 90質(zhì)量％的量。其后開環(huán)加成聚合的環(huán)氧乙烷( )的量較好是目標多元醇(Al)中的末端氧乙烯基的比例達到1 50質(zhì)量％的量，特別好是達到5 40質(zhì)量％的量。多元醇(Al)具有引發(fā)劑上加成有由氧丙烯基形成的嵌段鏈，其末端加成有由氧乙烯基形成的嵌段鏈(本說明書中也稱末端氧乙烯基)的直鏈帽(straight cap)結(jié)構(gòu)。多元醇(Al)整體中末端的由氧乙烯基形成的嵌段鏈所占的比例(末端氧乙烯基的含量)較好是5 40質(zhì)量％，特別好是10 30質(zhì)量％。如果末端氧乙烯基在上述范圍的下限值以上，則與多異氰酸酯化合物的反應性充分；如果在上述范圍的上限值以下，則與多異氰酸酯化合物的反應性不會過高，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。(多元醇(Al)的制造方法)多元醇(Al)的制造方法較好是包括下述初期工序(以下也稱(a)工序)、下述聚合工序(以下也稱(b)工序)和下述環(huán)氧乙烷開環(huán)加成聚合工序(以下也稱(C)工序)的方法。該方法較好是以分批式的方式進行。(a)工序首先，向具備攪拌裝置和溫度調(diào)節(jié)裝置的耐壓反應容器中加入全部的引發(fā)劑和全部的DMC催化劑，混合而制成反應液。通常，引發(fā)劑為粘性液體，DMC催化劑呈粒子狀或含該粒子的漿料狀。該反應液可根據(jù)需要包含聚合溶劑。此外，反應液可包含在DMC催化劑的制造工序中根據(jù)需要添加的成分。作為聚合溶劑，可例舉己烷、環(huán)己烷、苯、甲基乙基酮。不使用聚合溶劑的情況下，不需要從最終生成物中除去溶劑的工序，可以提高生產(chǎn)性。此外，有時DMC催化劑的催化活性會因聚合溶劑中所含的水分或抗氧化劑的影響而下降，不使用聚合溶劑的話可防止這類問題的發(fā)生。本方法中的引發(fā)劑與DMC催化劑的“混合”是指兩者整體上均勻地混合的狀態(tài)，(a)工序中，兩者必須呈這樣的“混合”狀態(tài)。作為本方法的(a)工序中的混合手段，只要是可使DMC催化劑與引發(fā)劑(包括根據(jù)需要添加的成分)充分混合的手段即可，無特別限定。作為混合手段，通常采用攪拌手段。作為攪拌手段的攪拌動力，較好是4 500kW/m3，更好是8 500kW/m3，特別好是12 500kW/m3。在這里，攪拌動力是指從公知的值算出的值，該值是根據(jù)耐壓反應容器內(nèi)的內(nèi)容物的容量及粘度、反應容器的形狀以及攪拌葉片的形狀及轉(zhuǎn)速等算出的內(nèi)容物的單位液量的所需動力。本方法中，上述反應液即為耐壓反應容器內(nèi)的內(nèi)容物。作為本方法的(a)工序中的攪拌手段，具體可例舉采用攪拌葉片、基于氮氣等惰性氣體的鼓泡、電磁波、超聲波等的攪拌，較好是采用攪拌葉片的攪拌。作為攪拌葉片的優(yōu)選例子，可例舉日本專利特開2003-342361號公報中所記載的攪拌葉片。攪拌葉片特別好是大型葉片，可以使用神鋼潘泰克株式會社(神鋼〃 〃々社)制FULLZ0NE(注冊商標)葉片、住友重機械工業(yè)株式會社(住友重機械工業(yè)社)制MAXBLEND (注冊商標)等大型葉片。此外，也可以使用槳式葉片、折葉槳式葉片、渦輪葉片和螺旋槳式葉片等。這時，攪拌葉片半徑相對于耐壓反應容器的內(nèi)徑(內(nèi)側(cè)的半徑)較好是20 99%，更好是30 90%，特別好是40 80%。攪拌葉片半徑越大，則剪切應力越大，粘性液體(引發(fā)劑)與粒子(DMC催化劑)的接觸機會增加。因此，本方法的(a)工序較好是在具備具有大攪拌葉片半徑的攪拌裝置的耐壓反應容器內(nèi)進行。本方法的(a)工序中使用的耐壓反應容器的形狀、材質(zhì)無特別要求，但材質(zhì)方面較好是耐熱性的玻璃或金屬制容器。接著，較好是對耐壓反應容器內(nèi)進行氮氣置換。籍此除去反應液中的氧。作為反應液中的氧量，相對于氮量較好是在1質(zhì)量％以下。本方法的(a)工序中的耐壓反應容器的壓力以絕對壓力計較好是在0. 020MPa以下。以絕對壓力計更好是在0. 015MPa以下，特別好是絕對壓力在0. OlOMPa以下。以絕對壓力計超過0. 020MPa的情況下，伴隨開環(huán)加成聚合的耐壓反應容器內(nèi)的空間容積下降導致劇烈的壓力上升，因此不理想。雖然耐壓反應容器內(nèi)的排氣不會帶來催化劑的活性提高效果，但引發(fā)劑的水分過多的情況下，工序上需要時可以進行。接著，在攪拌反應液的同時加熱升溫后，在該反應液的溫度處于規(guī)定的初期溫度的狀態(tài)下供給環(huán)氧丙烷進行反應(初期工序)。本說明書中的初期溫度是指開始供給環(huán)氧丙烷時的反應液的溫度。反應液的初期溫度較好是120 165°C，更好是125 150°C，特別好是130 140°C。如果反應液的初期溫度在上述范圍的下限值以上，則催化活性特別好；如果在上述范圍的上限值以下，則不用擔心會發(fā)生反應液所含的成分自身的熱分解。具體來說，較好是在攪拌反應液的同時升溫至初期溫度，在維持該反應液的溫度的狀態(tài)下開始環(huán)氧丙烷的供給。例如，反應液到達規(guī)定的初期溫度后停止加熱，反應液的溫度開始下降之前開始環(huán)氧丙烷的供給。從停止加熱到開始供給環(huán)氧丙烷為止的時間無特別規(guī)定，但從效率的角度來看，較好是在1小時以內(nèi)。用于使反應液升溫至規(guī)定溫度的升溫時間較好是10分鐘 M小時，特別好是15分鐘 2小時。如果升溫時間在上述范圍的下限值以上，則可使反應液均勻地升溫；如果在上述范圍的上限值以下，則時間上效率高。該(a)工序中的環(huán)氧丙烷為多元醇(Al)的制造中開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的環(huán)氧丙烷(bl)的一部分。初期工序中的環(huán)氧丙烷的供給量如果過少，則DMC催化劑的活化不充分；如果過多，則反應會失控。因此，相對于100質(zhì)量份反應液所含的引發(fā)劑，較好是5 20質(zhì)量份。更好是8 15質(zhì)量份，特別好是10 12質(zhì)量份。(a)工序中的環(huán)氧丙烷的供給較好是在將耐壓反應容器密閉的狀態(tài)下進行。如果向反應液中供給環(huán)氧丙烷，則剛供給后耐壓反應容器的內(nèi)壓伴隨未反應環(huán)氧丙烷的氣化而上升。接著，如果DMC催化劑被活化則發(fā)生環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑的反應，耐壓反應容器的內(nèi)壓開始下降的同時反應液的溫度因反應熱而上升。所供給的環(huán)氧丙烷全部反應結(jié)束后，耐壓反應容器的內(nèi)壓下降至與供給前同等的程度，反應熱導致的反應液的溫度上升消失。本說明書中的(a)工序、即初期工序是指從開始供給環(huán)氧丙烷至該環(huán)氧丙烷的反應結(jié)束為止的工序。環(huán)氧丙烷的反應結(jié)束可根據(jù)耐壓反應容器的內(nèi)壓下降來確認。即，初期工序的結(jié)束是指耐壓反應容器的內(nèi)壓下降至與供給單體前同等的程度時。初期工序較好是10分鐘 M小時，特別好是15分鐘 3小時。如果在上述范圍的下限值以上，則可活化DMC催化劑；如果在上述范圍的上限以下，則時間上效率高。本方法中，(a)工序中的反應液的最高溫度較好是比該反應液的初期溫度高15°C 50°C。該最高溫度較好是比初期溫度高20°C以上，特別好是高25°C以上。環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑的反應產(chǎn)生的發(fā)熱量大，因此通常即使不實施加熱，反應液的溫度也會上升至比初期溫度高15°C以上的最高溫度，其后即使不冷卻，溫度也會逐漸下降。環(huán)氧丙烷的量越多，則反應熱導致的反應液的溫度上升越大。反應液的冷卻在溫度過度上升等時候根據(jù)需要進行即可。達到最高溫度后，為了縮短溫度下降的時間，較好是對反應液進行冷卻。冷卻例如可通過在反應液中設(shè)置流通致冷劑的冷卻管來進行熱交換的方法實施。該情況下，可根據(jù)該致冷劑的溫度、致冷劑的流通速度、致冷劑的流通時間來控制反應液的溫度。通過使該反應液的溫度上升至比初期溫度高15°C以上的溫度，可使所得的多元醇(Al)的分子量分布更窄。如果該反應液的最高溫度與初期溫度的差超過50°C，則反應容器的耐壓結(jié)構(gòu)上不理想。該最高溫度的值較好是135 180°C，更好是145 180°C，特別好是150 180°C。(a)工序中的反應液的溫度較好是伴隨環(huán)氧丙烷與引發(fā)劑的反應、該反應液的溫度上升至最高溫度后直至該環(huán)氧丙烷的反應結(jié)束為止被保持在初期溫度以上的溫度范圍內(nèi)，更好是被保持在比初期溫度高15°C以上的溫度范圍內(nèi)。(b)工序(a)工序結(jié)束后，在供給新的環(huán)氧丙烷的同時將反應液的溫度調(diào)整至規(guī)定的聚合溫度，一邊攪拌一邊進行聚合反應，從而獲得環(huán)氧丙烷(bl)開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑的中間體。(a)工序和該(b)工序中反應的環(huán)氧丙烷的總量為環(huán)氧丙烷(bl)的量。作為本方法的(b)工序中使用的耐熱反應容器，優(yōu)選使用耐壓制高壓釜容器，但在單體的沸點高時也可以是非耐高壓的反應容器。環(huán)氧丙烷(bl)的沸點較低，為約34°C，因此較好是耐高壓容器。材質(zhì)無特別要求。反應容器可直接使用上述(a)工序中所用的容
ο本方法的(b)工序中，引發(fā)劑和單體在DMC催化劑的存在下反應時，優(yōu)選與上述(a)工序中的混合手段同樣，使用較好是4 500kW/m3、較好是8 500kW/m3、特別好是12 500kW/m3的攪拌動力攪拌反應液。對于攪拌葉片，可使用螺旋槳式葉片、槳式葉片、MAXBLEND葉片、圓盤渦輪，為了將反應容器內(nèi)均勻地混合，較好是大型葉片。除此之外，也可以使用乳化或分散中所使用的分散機、多功能高速攪拌機、膠體磨、圓錐形螺旋混合機等。此外，也可以不使用攪拌葉片，而采用超聲波來進行混合。這些攪拌方法可以組合使用。采用使用一般的攪拌葉片的攪拌方法的情況下，較好是在反應液中不會混入大量反應器氣相部的氣體而使攪拌效率下降的范圍內(nèi)盡可能加快攪拌葉片的旋轉(zhuǎn)速度。作為本方法的(b)工序中的加成聚合反應方法，較好是分批法，但也可以采用同時進行環(huán)氧丙烷及上述(a)工序后的包含DMC催化劑的反應混合物的添加以及作為生成物的上述中間體的取出的連續(xù)法。特別是引發(fā)劑的1個羥基對應的平均分子量在300以下的情況下，較好是連續(xù)法。如果在(b)工序中供給環(huán)氧丙烷，則剛供給后耐壓反應容器的內(nèi)壓伴隨未反應環(huán)氧丙烷的氣化而上升。接著，發(fā)生(a)工序的反應生成物上進一步開環(huán)加成聚合環(huán)氧丙烷的反應，在耐壓反應容器的內(nèi)壓下降的同時產(chǎn)生反應熱。所供給的環(huán)氧丙烷全部反應結(jié)束后，耐壓反應容器的內(nèi)壓下降至與供給環(huán)氧丙烷前同等的程度。(b)工序中所供給環(huán)氧丙烷的反應結(jié)束可根據(jù)耐壓反應容器的內(nèi)壓下降來確認。(b)工序中，使環(huán)氧丙烷反應時的反應液的溫度(聚合溫度)較好是125 180°C， 特別好是125 160°C。如果聚合溫度在上述范圍的下限值以上，則可獲得良好的反應速度，可減少最終生成物中未反應物的殘存量。此外，如果聚合溫度在上述范圍的上限值以下，則DMC催化劑的高活性得到良好的保持，可使分子量分布變窄。(b)工序中所供給環(huán)氧丙烷的反應結(jié)束后，較好是冷卻反應液，進行反應生成物的純化。由于可以使所得的聚合物的分子量分布變窄，因此環(huán)氧丙烷的供給速度盡可能越慢越好，但這樣會造成生產(chǎn)效率下降，因此最好對這些因素進行比較權(quán)衡后決定。作為具體的供給速度，較好是相對于預計的中間體的總質(zhì)量為1 200質(zhì)量％ /小時?？芍鸫胃淖兙酆戏磻^程中的供給速度。本方法的(b)工序中的反應時間較好是10分鐘 40小時，特別好是30分鐘 M 小時。如果在上述范圍的下限值以上，則反應可控。如果在上述范圍的上限值以下，則效率方面理想。從操作和設(shè)備簡單的角度來看，本方法的(b)工序中的耐壓反應容器內(nèi)的壓力以絕對壓力計較好是在IMPa以下，特別好是在0. SMPa以下。(c)工序接著，使堿金屬催化劑(^)與所得的中間體反應而將生成物的羥基醇化物化，再供給環(huán)氧乙烷(M)使其開環(huán)加成聚合。由此獲得多元醇(Al)。用于聚合反應的堿金屬催化劑(a2)的量只要是環(huán)氧乙烷(b2)的開環(huán)加成聚合所需的量即可，但越少越好。該使用量例如較好是相對于所要獲得的多元醇(Al)的總質(zhì)量為 3000ppm 左右。環(huán)氧乙烷(b2)的反應溫度較好是30 160°C，更好是50 150°C，特別好是60 150°C。如果反應溫度在上述范圍內(nèi)，則環(huán)氧乙烷(b2)的開環(huán)加成聚合可良好地進行。環(huán)氧乙烷( )的反應較好是在攪拌下進行。此外，可使用上述聚合溶劑。環(huán)氧乙烷(b2)的供給速度較好是相對于預計的多元醇(Al)的總質(zhì)量為1 200 質(zhì)量％/小時。可逐次改變反應過程中的供給速度。可由通過本方法得到的多元醇(Al)根據(jù)需要進行DMC催化劑的失活處理、DMC催化劑和堿金屬催化劑的除去處理等。作為其方法，可使用例如采用選自合成硅酸鹽(硅酸鎂、硅酸鋁等)、離子交換樹脂和活性白土等的吸附劑的吸附法，采用胺、堿金屬氫氧化物或者磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有機酸及其鹽或硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸的中和法， 并用中和法和吸附法的方法等。這樣得到的多元醇(Al)中可根據(jù)需要添加穩(wěn)定劑來防止長期貯藏中的劣化。作為穩(wěn)定劑，可例舉BHT (二丁基羥基甲苯)等受阻酚類抗氧化劑。本方法通過在特定的溫度下進行初期活化工序，可使所得的多元醇(Al)的分子量分布(Mw/Mn)更窄。分子量分布(Mw/Mn)的降低有利于多元醇(Al)的低粘度化。
特別是羥值小的高分子量多元醇(Al)，分子量分布越寬，則所含的數(shù)均分子量在100000以上的高分子量體越多，多元醇的粘度顯著變大，因此通過使分子量分布變窄，容易獲得低粘度化的效果。如果采用本方法，則可制造羥值為5 30mgK0H/g、分子量分布為1. 010 1. 100的高分子量的多元醇(Al)。通過本方法可獲得分子量分布窄的多元醇(Al)的原因并不清楚，但推測為下述原因。DMC催化劑在催化劑制造時只能以無催化活性的凝集體的形式獲得。于是，使用DMC催化劑的開環(huán)加成聚合中必須進行活化。該活化中，凝集體解體，DMC催化劑的表面積增大，顯示出催化活性。這時，通過使用引發(fā)劑、DMC催化劑、環(huán)氧丙烷以達到比初期溫度高的最高溫度的條件進行活化，DMC催化劑凝集體的解體更高效，催化活性進一步提高。并且，如果在催化劑活化后供給新的環(huán)氧丙烷使其開環(huán)加成聚合，則至其聚合反應結(jié)束為止，該DMC催化劑的高活性得到良好的保持，生成大量分子量均一的聚合物。[源于天然油脂的多元醇(A2)]本發(fā)明中的源于天然油脂的多元醇m是對不具有羥基的天然油脂通過化學反應賦予羥基而得的高分子量體。源于天然油脂的多元醇m較好是通過對天然油脂通入空氣或氧而在不飽和雙鍵間發(fā)生氧化交聯(lián)的同時賦予羥基而得的多元醇，或者使氧化劑作用于天然油脂的不飽和雙鍵環(huán)氧化后在活性氫化合物的存在下使其開環(huán)來賦予羥基而得的多元醇。作為源于天然油脂的多元醇(A2)的原料的天然油脂，較好是除具有羥基的天然油脂以外的天然油脂。作為具有羥基的天然油脂或天然油脂成分，可例舉蓖麻油和植物甾醇(phytosterol)等。植物留醇是植物的留醇類，是具有羥基的天然油脂成分。但是，作為源于天然油脂的多元醇(A2)的原料的不具有羥基的天然油脂可包含少量的具有羥基的天然油脂或天然油脂成分。例如，雖然大豆油、菜籽油等植物油中通常含有微量的植物甾醇，但可以將該含微量植物留醇的大豆油、菜籽油等植物油用作源于天然油脂的多元醇(A2)的原料。作為天然油脂，較好是含具有不飽和雙鍵的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作為具體例子，可例舉與后述的環(huán)氧化天然油脂(X)中的天然油脂同樣的物質(zhì)。由于價格低廉，特別好是大豆油。即，作為源于天然油脂的多元醇(A2)，較好是源于大豆油的多元醇。源于大豆油的多元醇(A2)的羥值較好是20 250mgK0H/g，特別好是30 250mgK0H/g。蓖麻油的羥值通常為155 177mgK0H/g，實質(zhì)上不具有羥基的天然油脂的羥值因不具有羥基而在10mgK0H/g以下。通過化學反應對不具有羥基的天然油脂賦予羥基，從而可使羥值達到20 250mgK0H/g。如果源于天然油脂的多元醇(A2)的羥值在上述范圍的下限值以上，則交聯(lián)反應性高，可顯示足夠的泡沫塑料物性。如果源于天然油脂的多元醇m的羥值在上述范圍的上限值以下，則所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的柔軟性好，且生物質(zhì)度高。源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布較好是在1. 2以上。蓖麻油和植物甾醇的分子量分布在1.1以下，而對不具有羥基的天然油脂通過化學反應來賦予羥基的情況下，就目前的技術(shù)而言，難以使分子量分布在1.2以上或更小。從該多元醇的流動性的角度來看，源于天然油脂的多元醇m的分子量分布較好是在20以下，特別好是在15以下。從多元醇的相容性、泡沫塑料物性的角度來看，源于天然油脂的多元醇m的數(shù)均分子量(Mn)較好是在800以上，更好是在1000以上，特別好是在1200以上。從該多元醇的流動性的角度來看，源于天然油脂的多元醇卿的質(zhì)均分子量 (Mw)的上限值較好是在500000以下，特別好是在100000。作為源于天然油脂的多元醇(A2)的制造方法，可例舉例如下述的(i) (Vi)的方法，從成本的角度來看，較好是(i)或(ii)的方法。(i)向天然油脂中通入空氣或氧的方法；(ii)將天然油脂環(huán)氧化后，通過將環(huán)氧環(huán)開環(huán)來賦予羥基的方法；(iii)在特殊的金屬催化劑的存在下，使一氧化碳和氫與天然油脂的不飽和雙鍵反應而生成羰基后，進一步使氫反應來賦予伯羥基的方法；(iv)在⑴的方法之后，對于剩余的雙鍵通過(ii)或(iii)的方法賦予羥基的方法；(ν)在(ii)或(iii)的方法之后，對于剩余的雙鍵通過(i)的方法賦予羥基的方法；(vi)通過⑴ (V)中的任一種方法對天然油脂賦予羥基后，使烯化氧開環(huán)加成聚合而得的聚酯聚醚多元醇。⑴的方法通過向天然油脂中通入空氣或氧，使不飽和雙鍵間發(fā)生氧化交聯(lián)的同時賦予羥基的方法。另外，還可以通過酯交換反應引入多元醇。(i)的方法中，可以根據(jù)用作原料的天然油脂的種類和通氣時的氧化狀態(tài)來調(diào)整源于天然油脂的多元醇m的分子量和羥值。(i)的方法中以大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(A2)的數(shù)均分子量(Mn)通常在800以上，較好是1000 500000，特別好是1200 100000。如果源于天然油脂的多元醇卿的數(shù)均分子量(Mn)在800以上，則充分生成氧化交聯(lián)和羥基，交聯(lián)性良好。如果源于天然油脂的多元醇(A2)的數(shù)均分子量(Mn)在500000以下，則該多元醇的流動性良好。(i)的方法中以大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布(Mw/Mn)通常在2以上，較好是3 15。作為通過以大豆油為原料的(i)的方法制成的源于天然油脂的多元醇(A2)(曝氣大豆油)的市售品，可例舉大豆聚氨酯系統(tǒng)料公司⑴rethane Soy Systems社)制的Soyol 系列。(ii)的方法使氧化劑與天然油脂的不飽和雙鍵作用而環(huán)氧化后，使用陽離子聚合催化劑在活性氫化合物的存在下使其開環(huán)而賦予羥基的方法。作為氧化劑，可例舉過乙酸等過氧化物。 作為該使氧化劑與天然油脂的不飽和雙鍵作用而環(huán)氧化所得的化合物，可使用后述的環(huán)氧化天然油脂(X)。作為陽離子聚合催化劑，可例舉三氟化硼乙醚(BF3 · Et2O)等。作為活性氫化合物，可例舉下述的化合物。
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可例舉水、一元醇、多元醇、糖類、聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、一元羧酸、多元羧酸、羥基羧酸和/或其縮合體、伯胺、仲胺、羥胺、烷醇胺等，從成本低且處理容易的角度來看，較好是水和/或一元醇，特別好是水和/或甲醇。使環(huán)氧化大豆油開環(huán)而賦予羥基的反應可以通過向陽離子聚合催化劑和活性氫化合物的混合溶液中滴加環(huán)氧化大豆油后用吸濾除去陽離子聚合催化劑的方法來實施。(ii)的方法中，可根據(jù)環(huán)氧化天然油脂的環(huán)氧當量來調(diào)整源于天然油脂的多元醇(A2)的羥值。環(huán)氧化天然油脂的環(huán)氧當量可以根據(jù)用作原料的天然油脂的碘值、相對于該碘值的氧化劑量、反應率等進行調(diào)整。(ii)的方法中，可根據(jù)賦予羥基時的活性氫化合物的量來調(diào)整源于天然油脂的多元醇m的分子量?；钚詺浠衔锏牧棵黠@較多時，可降低分子量，但反應效率差，成本升高。此外，分子量分布低于1.2的同時，產(chǎn)生交聯(lián)點間分子量也下降、所得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的柔軟性下降等問題?；钚詺浠衔锏牧窟^少時，發(fā)生環(huán)氧化天然油脂間的開環(huán)聚合反應，有時分子量急劇增大而凝膠化(ii)的方法中以環(huán)氧化大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(A2)的數(shù)均分子量(Mn)通常在800以上，較好是1000 10000。(ii)的方法中以環(huán)氧化大豆油為原料的情況下，源于天然油脂的多元醇(A2)的分子量分布(Mw/Mn)通常在1. 2以上，較好是1. 2 5。多元醇(A)中多元醇(Al)與源于天然油脂的多元醇(A2)的質(zhì)量比(A1)/(A2)較好是95/5 30/70，特別好是90/10 50/50。如果多元醇(Al)的比例低于上述范圍，則所得的軟質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡性差；如果源于天然油脂的多元醇(A2)低于上述范圍，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的最終焚燒處理時二氧化碳的產(chǎn)生量抑制效果低。[其它多元醇(A3)]多元醇(A)可在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含不屬于多元醇(Al)和源于天然油脂的多元醇(A2)中的任一種的范疇內(nèi)的其它多元醇(A3)。作為其它多元醇(A3)，可例舉例如不屬于多元醇(Al)的其它聚氧化烯多元醇、聚合物分散多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。這些可使用公知的化合物。其它多元醇(A3)可使用1種或2種以上。其它多元醇(A3)較好是平均官能團數(shù)為2 8且羥值為20 160mgK0H/g的化合物。如果平均官能團數(shù)在2以上，則泡沫塑料的耐久性、乘坐舒適性良好；如果在8以下，則所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的機械物性良好。此外，如果羥值在20mgK0H/g以上，則粘度降低，操作性良好。如果羥值在160mgK0H/g以下，則所制造的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的機械物性良好。其它多元醇(?。?)的質(zhì)均分子量(Mw)較好是700 22000，更好是1500 20000，特別好是2000 15000。從泡沫塑料的耐久性的角度來看，其它多元醇m的使用量相對于100質(zhì)量份多元醇(A)較好是0 70質(zhì)量份，更好是3 50質(zhì)量份，特別好是5 30質(zhì)量份。[聚合物分散多元醇]作為其它多元醇(??； )，較好是使用聚合物分散多元醇。聚合物分散多元醇是在基底多元醇中分散有聚合物微粒的混合物，通過使用該多元醇，可使軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的硬度、通氣性及其它物性提高。聚合物分散多元醇可通過使單體在基底多元醇中聚合而形成聚合物微粒來獲得。 基底多元醇較好是平均官能團數(shù)為2 8且羥值為20 160mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。 特別好是基底多元醇含氧乙烯基。該基底多元醇中所含的末端氧乙烯基的含量較好是5 30質(zhì)量％，特別好是5 20質(zhì)量％。作為聚合物微粒的聚合物，可例舉加成聚合類聚合物、縮聚類聚合物。作為加成聚合類聚合物，可例舉乙烯基類單體(丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯等)的均聚物或共聚物。作為縮聚類聚合物，可例舉聚酯、聚脲、聚氨酯、三聚氰胺等。聚合物分散多元醇的羥值可根據(jù)單體的聚合前后的質(zhì)量變化用下式(1)算出。羥值=(基底多元醇的羥值)X (基底多元醇的加料質(zhì)量)/(所得的聚合物分散多元醇的質(zhì)量)···(1)聚合物分散多元醇整體的羥值一般比基底多元醇的羥值低。聚合物分散多元醇的羥值較好是15 80mgK0H/g，特別好是20 40mgK0H/g?！喘h(huán)氧化天然油脂(X)>環(huán)氧化天然油脂(X)是使氧化劑作用于天然油脂的不飽和雙鍵而環(huán)氧化得到的化合物。環(huán)氧化天然油脂(X)實質(zhì)上不具有羥基。作為氧化劑，可例舉過乙酸等過氧化物。通過氧化劑進行環(huán)氧化的方法可使用公知的方法。作為天然油脂，可使用含具有不飽和雙鍵的脂肪酸的甘油酸酯的天然油脂。作為該天然油脂，可例舉亞麻籽油、紅花油、大豆油、桐油、罌粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄欖油、妥爾油、棕桐油、棉籽油、玉米油、魚油、牛脂、豬脂等。天然油脂的通過基于JIS K0070的測定得到的碘值較好是50 200，特別好是 100 150。碘值越大，則不飽和酸的含量越大。作為碘值在50以上的天然油脂，可例舉亞麻籽油、紅花油、大豆油、桐油、罌粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、山茶油、橄欖油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油、豬脂等。作為碘值在100以上的天然油脂，可例舉亞麻籽油、紅花油、大豆油、桐油、罌粟籽油、菜籽油、芝麻油、米糠油、妥爾油、棉籽油、玉米油、魚油等，從價格低廉的角度來看，較好是大豆油。環(huán)氧化天然油脂⑴可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。環(huán)氧化天然油脂(X)也可作為市售品購得，例如作為環(huán)氧化大豆油的市售品，可例舉艾迪科株式會社(ADEKA社)制的ADK CIZER 0-130P等。環(huán)氧化天然油脂(X)的使用量相對于100質(zhì)量份多元醇(A)較好是1 30質(zhì)量份，特別好是1 20質(zhì)量份。如果在上述范圍的下限值以上，則具有低粘度化效果；如果在上述范圍的上限值以下，則軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的交聯(lián)充分。<其它高分子量活性氫化合物>作為與多異氰酸酯化合物(B)反應的化合物，可并用多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物。作為其它高分子量活性氫化合物，可例舉具有2個以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多元胺、具有1個以上的伯氨基或仲氨基及1個以上的羥基的高分子量化合物、哌嗪類多元醇等。作為高分子量多元胺或高分子量化合物，可例舉將聚氧化烯多元醇的羥基的一部分或全部轉(zhuǎn)化為氨基而得的化合物、將使聚氧化烯多元醇和過量的多異氰酸酯化合物反應而得的在末端具有異氰酸酯基的預聚物的異氰酸酯基水解轉(zhuǎn)化為氨基而得的化合物。哌嗪類多元醇是將烯化氧開環(huán)加成聚合于哌嗪類而得的聚氧化烯多元醇。哌嗪類是指哌嗪或者將哌嗪中的氫原子以烷基、氨基烷基等有機基團取代而得的取代哌嗪。哌嗪類至少具有2個活性氫。哌嗪類多元醇中，構(gòu)成哌嗪環(huán)的2個氮原子形成為叔胺。作為哌嗪類，可以例舉哌嗪，2-甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、 2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3-二甲基哌嗪、2，2-二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等將與成環(huán)碳原子結(jié)合的氫原子用低級烷基取代而得的烷基哌嗪類，N-(2-氨基乙基)哌嗪等將與成環(huán)氮原子結(jié)合的氫原子用氨基烷基取代而得的N-氨基烷基哌嗪類。其中，較好是取代哌嗪類，更好是如用氨基烷基等取代氫而得的哌嗪等分子中具有3個以上的氮原子的取代哌嗪類。此外，作為取代哌嗪類，較好是N-取代哌嗪，更好是N-氨基烷基哌嗪類，特別好是 N-(氨基乙基)哌嗪。作為開環(huán)加成聚合于哌嗪類的烯化氧，較好是碳數(shù)2以上的烯化氧，可例舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯等。其它高分子量活性氫化合物的平均一個官能團對應的分子量較好是在400以上， 特別好是在800以上。平均一個官能團對應的分子量較好是在5000以下。其它高分子量活性氫化合物的平均官能團數(shù)較好是2 8。其它高分子量活性氫化合物的比例較好是多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物的總和100質(zhì)量％中的20質(zhì)量％以下。如果其它高分子量活性氫化合物的比例在20 質(zhì)量％以下，則與多異氰酸酯化合物(B)的反應性不會變得過高，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性等良好。<多異氰酸酯化合物(B) >作為多異氰酸酯化合物(B)，可例舉具有2個以上的異氰酸酯基的芳香族類多異氰酸酯或者其2種以上的混合物以及將它們改性而得的改性多異氰酸酯等。具體來說，較好是選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、多亞甲基多苯基異氰酸酯 (通稱聚MDI (polymeric MDI))及它們的改性物的1種以上。作為改性物，可例舉預聚物型改性物、脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亞胺改性物等。使用的多異氰酸酯化合物(B)中的MDI和聚MDI的總量在多異氰酸酯化合物 (B) 100質(zhì)量％中較好是超過0質(zhì)量％且在100質(zhì)量％以下，更好是5 80質(zhì)量％，特別好是10 60質(zhì)量％。如果MDI和聚MDI的總量在80質(zhì)量％以下，則耐久性等泡沫塑料物性、 泡沫塑料的觸感等良好。其余的多異氰酸酯化合物(B)較好是TDI。多異氰酸酯化合物(B)可以是預聚物。作為預聚物，可例舉TDI、MDI或聚MDI與源于天然油脂的多元醇、使烯化氧開環(huán)加成聚合于源于天然油脂的多元醇而得的聚氧化烯多元醇或石油類聚氧化烯多元醇的預聚物。多異氰酸酯化合物⑶的使用量較好是使異氰酸酯指數(shù)成為70 125的量，特別好是80 120。異氰酸酯指數(shù)是以相對于多元醇(A)、其它高分子量活性氫化合物、交聯(lián)劑 (E)和水等的所有活性氫的總和的異氰酸酯基數(shù)量的100倍表示的數(shù)值。< 催化劑(C) >催化劑(C)是促進氨基甲酸酯化反應的催化劑。作為催化劑(C)，可例舉胺化合物、有機金屬化合物、反應型胺化合物、羧酸金屬鹽等。催化劑(C)可以單獨使用1種，也可以組合2種以上。作為胺化合物，可例舉三亞乙基二胺、雙二甲基氨基)乙基)醚的二丙二醇溶液、嗎啉類等脂肪族胺類。反應型胺化合物是進行羥基化或氨基化而使胺化合物的結(jié)構(gòu)的一部分與異氰酸酯基反應而得的化合物。作為反應型胺化合物，可例舉二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。用作催化劑(C)的胺化合物和反應型胺化合物的量相對于總計100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是在2質(zhì)量份以下，特別好是0. 05 1. 5質(zhì)量份。作為有機金屬化合物，可例舉有機錫化合物、有機鉍化合物、有機鉛化合物、有機
鋅化合物等。作為具體例子，可例舉氧化二正丁基錫、二月桂酸二正丁基錫、二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、氧化二正辛基錫、二月桂酸二正辛基錫、三氯化一丁基錫、二烷基硫醇二正丁基錫、二烷基硫醇二正辛基錫等。有機金屬化合物的量相對于總計100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是在2質(zhì)量份以下，特別好是0. 005 1. 5質(zhì)量份。< 發(fā)泡劑(D) >作為發(fā)泡劑(D)，較好是選自水和惰性氣體的至少1種。從操作的簡便性和環(huán)境負荷的降低的角度來看，較好是僅水。作為惰性氣體，可例舉空氣、氮氣、液化二氧化碳氣體。發(fā)泡劑(D)的量根據(jù)發(fā)泡倍數(shù)等的要求適當調(diào)整即可。僅使用水作為發(fā)泡劑的情況下，水的量相對于總計100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是在10質(zhì)量份以下，特別好是0. 1 8質(zhì)量份?！唇宦?lián)劑(E)>本發(fā)明中可根據(jù)需要使用交聯(lián)劑(E)。通過使用交聯(lián)劑(E)，可任意地提高泡沫塑料的硬度。作為交聯(lián)劑(E)，較好是含活性氫基團數(shù)為2 8、羥值為200 2000mgK0H/g的化合物。作為交聯(lián)劑(E)，可例舉具有2個以上的選自羥基、伯氨基及仲氨基的官能團的化合物(不包括所述源于天然油脂的多元醇(A2))。交聯(lián)劑(E)可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。作為具有羥基的交聯(lián)劑(E)，較好是具有2 8個羥基的化合物，可例舉多元醇、使烯化氧加成于多元醇而得的低分子量聚氧化烯多元醇、具有叔氨基的多元醇等。作為具有羥基的交聯(lián)劑(E)的具體例子，可例舉乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、N-甲基二乙醇、雙酚A-烯化氧加成物、甘油-烯化氧加成物、三羥甲基丙烷-烯化氧加成物、季戊四醇-烯化氧加成物、山梨糖醇-烯化氧加成物、蔗糖-烯化氧加成物、脂肪族胺-烯化氧加成物、脂環(huán)族胺-烯化氧加成物、雜環(huán)多胺-烯化氧加成物、芳香族胺-烯化氧加成物、源于天然物質(zhì)的多元醇等。雜環(huán)多胺-烯化氧加成物可通過使烯化氧開環(huán)加成聚合于哌嗪、短鏈烷基取代哌嗪甲基哌嗪、2-乙基哌嗪、2-丁基哌嗪、2-己基哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、2，6-二甲基哌嗪、2，3- 二甲基哌嗪、2，2- 二甲基哌嗪、2，3，5，6-四甲基哌嗪或2，2，5，5-四甲基哌嗪等)、 氨基烷基取代哌嗪(1-(2-氨基乙基)哌嗪等)等而獲得。作為具有伯氨基或仲氨基的交聯(lián)劑(E)(胺類交聯(lián)劑)，可例舉芳香族多胺、脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺等。作為芳香族多胺，較好是芳香族二胺。作為芳香族二胺，較好是結(jié)合有氨基的芳香核上具有至少1個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、烷硫基和吸電子基團的取代基的芳香族二胺，特別好是二氨基苯衍生物。除吸電子基團以外的上述取代基較好是結(jié)合有氨基的芳香核上結(jié)合2 4個，更好是結(jié)合在相對于氨基結(jié)合部位為鄰位的1個以上的位置上，特別好是全部結(jié)合有該取代基。吸電子基團較好是結(jié)合有氨基的芳香核上結(jié)合1個或2個。吸電子基團和其它取代基可結(jié)合于1個芳香核。烷基、烷氧基和烷硫基的碳數(shù)較好是在4以下。作為環(huán)烷基，較好是環(huán)己基。作為吸電子基團，較好是鹵素原子、三鹵代甲基、硝基、氰基或烷氧基羰基，特別好是氯原子、三氟甲基或硝基。作為脂肪族多胺，可例舉碳數(shù)6以下的二氨基烷烴、多亞烷基多胺、將低分子量聚氧化烯多元醇的羥基的一部分或全部轉(zhuǎn)化為氨基而得的多胺、具有2個以上的氨基烷基的芳香族化合物等。作為脂環(huán)族多胺，可例舉具有2個以上的氨基和/或氨基烷基的環(huán)烷烴。作為胺類交聯(lián)劑的具體例子，可例舉3，5_ 二乙基_2，4(或2，6)_ 二氨基甲苯 (DETDA)、2-氯對苯二胺(0 六)、3，5-二甲基硫代-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺、雙 (3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4_二氨基二苯基甲烷、乙二胺、間二甲苯二胺、1，4_二氨基己烷、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等，較好是二乙基甲苯二胺[即，3， 5-二乙基-2，4(或2，6) -二氨基甲苯的1種或2種以上的混合物]、二甲基硫代甲苯二胺、 一氯二氨基苯、三氟甲基二氨基苯等二氨基苯衍生物。交聯(lián)劑(E)的量相對于總計100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是0. 1 20質(zhì)量份，更好是0.2 15質(zhì)量份，特別好是0.3 10質(zhì)量份。如果在上述范圍的下限值以上，則可賦予軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以適度的硬度，發(fā)泡行為穩(wěn)定。如果在上述范圍的上限值以下，則可賦予軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料以柔軟性，伸長率、扯裂強度等機械物性良好。
<其它成分>[整泡劑(F)]本發(fā)明中可根據(jù)需要使用整泡劑(F)。整泡劑(F)是用于形成良好的氣泡的成分。 作為整泡劑(F)，可例舉硅氧烷類整泡劑、氟類整泡劑等。整泡劑(F)相對于總計100質(zhì)量份的多元醇(A)和其它高分子量活性氫化合物較好是0. 1 10質(zhì)量份。[破泡劑]本發(fā)明中可根據(jù)需要使用破泡劑。破泡劑的使用從軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形性、具體為獨立氣泡性降低的角度來看優(yōu)選。作為破泡劑，較好是平均羥基數(shù)為2 8、羥值為20 100mgK0H/g、環(huán)氧乙烷的比例為50 100質(zhì)量％的聚氧化烯多元醇。[其它摻合劑]除此之外，作為任意使用的摻合劑，可例舉填充劑、穩(wěn)定劑、著色劑、阻燃劑等。<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法>本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料通過使包含多元醇(A)、環(huán)氧化天然油脂(X)、多異氰酸酯化合物(B)、催化劑(C)、發(fā)泡劑⑶和根據(jù)需要摻入的其它成分的反應性混合物反應而發(fā)泡固化來制造。作為使反應性混合物發(fā)泡固化的方法，可例舉在密閉的模具中使反應性混合物發(fā)泡成形的方法(模塑法)和在開放體系中使反應性混合物發(fā)泡的方法(板坯法)。模塑法作為模塑法，較好是將反應性混合物直接注入密閉的模具內(nèi)的方法(反應注射成形法)或?qū)⒎磻曰旌衔镒⑷腴_放狀態(tài)的模具內(nèi)后密閉的方法。作為后一種方法，較好是使用低壓發(fā)泡機或高壓發(fā)泡機將反應性混合物注入模具的方法。作為高壓發(fā)泡機，較好是將2種液劑混合的類型。較好是2種液劑中，一種液劑為多異氰酸酯化合物(B)，另一種液劑為除多異氰酸酯化合物(B)以外的全部成分的混合物。 有時也可以是將催化劑(C)或破泡劑(通常分散或溶解于一部分的高分子量多元醇使用) 作為另一成分的混合3種液劑的類型。反應性混合物的溫度較好是10 40°C。如果該溫度在10°C以上，則反應性混合物的粘度不會過高，液劑的混合性良好。如果該溫度在40°C以下，則反應性不會過高，成形性等良好。模具溫度較好是10 80°C，特別好是30 70°C。熟化時間較好是1 20分鐘，更好是3 10分鐘，特別好是3 7分鐘。如果熟化時間在上述范圍的下限值以上，則熟化可充分進行。如果熟化時間在上述范圍的上限值以下，則生產(chǎn)性良好。板坯法作為板坯法，可例舉一步法、半預聚物法、預聚物法等公知的方法。軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造可使用公知的制造裝置。本發(fā)明的制造方法中，較好是如后述的實施例所示，作為與多異氰酸酯化合物(B) 反應的多元醇(A)，使用在DMC催化劑(al)的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后在堿金屬催化劑(a2)的存在下使EO開環(huán)加成聚合而得的特定的多元醇(Al)。通過使用該多元醇 (Al)和源于天然油脂的多元醇(A》、環(huán)氧化天然油脂(X)，可獲得表層面的泡室狀態(tài)、泡沫塑料的硬度、回彈彈性模量和耐久性都良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。此外，含聚合物的混合物的粘度也低，因此倒入成形模具時的液體流動性良好，即使是復雜的形狀也可獲得良好的泡沫塑料?？色@得所述效果的原因并不清楚，但可認為是由于以下的原因與源于天然油脂的多元醇m和環(huán)氧化天然油脂(χ)組合使用的多元醇(α )具有在引發(fā)劑上加成有疏水性的PO嵌段鏈并在其末端加成有親水性的EO嵌段鏈的直鏈帽結(jié)構(gòu)，以及使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑時使用DMC催化劑。通過本發(fā)明的制造方法制成的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料可用于汽車的內(nèi)裝材料(座墊、座椅靠背、靠枕、扶手等)、鐵道車輛的內(nèi)裝材料、寢具、床墊、靠墊等。因為回彈彈性模量高且可獲得良好的緩沖性，所以特別適合作為汽車用座墊。
實施例以下，使用實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。 以下，“ ％，，在沒有特別說明時為“質(zhì)量％ ”。測定通過以下的方法進行。(羥值)聚合物分散多元醇以外的多元醇的羥值按照JIS K1557(2007年版)測定(滴定法)。對于聚合物分散多元醇的羥值，由于采用所述滴定法時樹脂析出而阻礙測定，因此實際測定聚合前后的質(zhì)量，按照所述式(1)算出。(數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量)數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)通過下述的方法測定。使用市售的GPC測定裝置(東曹株式會社(東〃 一社)制，HLC-8220GPC)對作為分子量測定用標準試樣市售的聚合度不同的多種單分散聚苯乙烯聚合物進行GPC測定，基于聚苯乙烯的分子量與保留時間的關(guān)系制成校正曲線。將試樣用四氫呋喃稀釋為0. 5質(zhì)量％，使其通過0. 5 μ m的濾器后，使用所述GPC 測定裝置對該試樣進行GPC測定。通過使用所述校正曲線對試樣的GPC圖譜進行計算機分析，求得該試樣的數(shù)均分子量(Mn)和質(zhì)均分子量(Mw)。<軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造例>[制備例1:TBA-DMC催化劑的制備]如下制備配位有叔丁醇(以下記作TBA)的六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物(DMC催化劑)。將由10. 2g氯化鋅和IOg水形成的水溶液加入500mL的燒瓶。以每分鐘300轉(zhuǎn)攪拌氯化鋅水溶液的同時，用30分鐘將由4. 2g六氰合鈷酸鉀(K3Co(CN)6)和75g水形成的水溶液滴加到氯化鋅水溶液中。其間，將燒瓶內(nèi)的混合溶液保持在40°C。六氰合鈷酸鉀水溶液滴加結(jié)束后，將燒瓶內(nèi)的混合物再攪拌30分鐘后，添加由80g叔丁醇、80g水和0. 6g多元醇P形成的混合物，在40°C攪拌30分鐘，再在60°C攪拌60分鐘。多元醇P是在氫氧化鉀催化劑的存在下使環(huán)氧丙烷開環(huán)加成聚合于丙二醇后脫堿純化而得的每一分子的平均羥基數(shù)為2、數(shù)均分子量為2000的聚氧丙烯二醇。
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將這樣得到的混合物用直徑125mm的圓形濾板和微粒用的定量濾紙(艾凡特公司 (ADVANTEC^i)制，型號5C)在加壓下(0. 25MPa)進行過濾，獲得含復合金屬氰化物絡(luò)合物的固體(濾餅)。將該濾餅移入燒瓶，添加由36g TBA和8 水形成的混合液，攪拌30分鐘后，以與上述相同的條件進行加壓過濾，得到濾餅。將該濾餅移入燒瓶，再添加由108g TBA和12g水形成的混合液，攪拌30分鐘，得到TBA-水混合液中分散有復合金屬氰化物配位催化劑的漿料。在該漿料中添加120g多元醇P后，減壓下先后以80°C 3小時、115°C 3小時的條件餾去揮發(fā)性成分，得到漿料狀的DMC 催化劑(TBA-DMC催化劑，以下也記作“TBA-DMC催化劑漿料”)。該漿料中所含的DMC催化劑(固體催化劑成分)的濃度(有效成分濃度)為5. 33
質(zhì)量％。[制備例2=ETB-DMC催化劑的制備]如下制備配位有乙二醇單叔丁基醚(以下記作EGMTBE)的六氰合鈷酸鋅絡(luò)合物 (DMC催化劑)。向含IOg氯化鋅的15ml的水溶液中用30分鐘滴加含4g K3Co (CN)6的80ml的水溶液。其間，反應溶液保溫于40°C，進行攪拌。滴加結(jié)束后，添加80ml作為有機配體的EGMTBE和80ml水的混合物，升溫至60°C。 攪拌1小時后，進行過濾操作，獲得含復合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅。接著，向該含復合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅中添加40ml EGMTBE和80ml水的混合物并攪拌30分鐘后，進行過濾。向通過該過濾操作而得到的含復合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅中進一步添加100ml EGMTBE并攪拌后，進行過濾操作。將通過該過濾操作得到的含復合金屬氰化物絡(luò)合物的濾餅在80°C干燥，進行粉碎，獲得粉體狀的DMC催化劑(ETB-DMC催化劑)。[制造例1多元醇(Al-I)的制造]本例中使用的引發(fā)劑(c 1)通過使用KOH催化劑將PO開環(huán)加成聚合于甘油并進一步使用* 3 — 7卜飛OOS(產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學工業(yè)株式會社(協(xié)和化學工業(yè)社) 制)進行純化而制成。該化合物是數(shù)均分子量(Mn)為1500，羥值為liaiigKOH/g的聚氧丙
烯三醇。作為耐壓反應容器，使用具備安裝有1組錨式葉片和2組2片45°傾斜葉片的槳式葉片的攪拌機且流通冷卻水的冷卻管設(shè)于容器內(nèi)部的不銹鋼制(JIS-SUS-316)的耐壓反應器(容量10L，直徑200mm，高度320mm)。對于反應液的溫度測定，通過設(shè)置于耐壓反應容器內(nèi)部的下部的溫度計測定液首先，向耐壓反應容器內(nèi)投入IOOOg引發(fā)劑(cl)和制備例1中制成的TBA-DMC^I 化劑漿料作為反應液。TBA-DMC催化劑漿料的投入量設(shè)為反應液中的TBA-DMC催化劑的金屬的濃度(以下稱為初期催化劑金屬濃度)達到46ppm的量。接著，對耐壓反應容器內(nèi)進行氮氣置換后，攪拌反應液的同時加熱，達到 135°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時以600g/小時的速度將120g P0(相對于 100質(zhì)量份引發(fā)劑為12質(zhì)量份)供給至耐壓反應容器內(nèi)使其反應。
將PO供給至耐壓反應容器內(nèi)((a)工序的開始)后，耐壓反應容器的內(nèi)壓一度上升，然后逐漸下降，達到與臨供給PO前的耐壓反應容器的內(nèi)壓相同((a)工序的結(jié)束)。其間，內(nèi)壓的下降開始后，反應液的溫度緊接著一度上升，然后逐漸降低。反應液的最高溫度為165°C。本例中，在反應液的溫度上升停止后進行冷卻。此外，本(a)工序所花費的時間為30分鐘。然后，供給PO使其反應((b)工序)，接著使EO反應((c)工序)。即，攪拌反應液的同時，確認冷卻至135°C，保持該135°C，在保持135°C的同時以600g/小時的速度將
PO供給至耐壓反應容器內(nèi)。無內(nèi)壓變化而確認反應結(jié)束后，添加20g(相對于最終制品的有效成分濃度0. 3% )氫氧化鉀，在120°C脫水2小時來進行醇化物化。接著，將反應液保持在120°C的同時以約200g/小時的速度將950g EO追加供給至耐壓反應容器內(nèi)。無內(nèi)壓變化而確認反應結(jié)束后，使用# 3 —7 F 600S (產(chǎn)品名，合成吸附劑，協(xié)和化學工業(yè)株式會社) 進行催化劑中和、除去作業(yè)。這樣得到的多元醇(Al-I)的羥值為16. 8mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為13228，不飽和度為0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)為1. 045，末端氧乙烯基含量為14質(zhì)量％。[制造例2多元醇(A1-2)的制造例]除了 TBA-DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為46ppm、(a)工序中的PO供給量改為120g(相對于100質(zhì)量份引發(fā)劑為12質(zhì)量份)、該PO的供給速度改為600g/小時、初期溫度改為135°C、最高溫度改為164°C、(b)工序中的PO供給量改為4864g、該PO的供給速度改為600g/小時、其后的(c)工序中的EO供給量改為814g、該EO的供給速度改為 200g/小時以外，與制造例1同樣地進行操作，制成聚醚多元醇(A1-2)。所得的多元醇(A1-2)的羥值為17mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為12890，分子量分布(Mw/Mn)為1.044，末端氧乙烯基含量為12質(zhì)量％。[制造例3多元醇(A1-3)的制造例]除了引發(fā)劑(Cl)的使用量改為1427g、TBA-DMC催化劑漿料的初期催化劑金屬濃度改為47ppm、(a)工序中的PO供給量改為143g (相對于100質(zhì)量份弓|發(fā)劑為10質(zhì)量份)、 該PO的供給速度改為600g/小時、初期溫度改為135°C、最高溫度改為155°C、(b)工序中的PO供給量改為4179g、該PO的供給速度改為600g/小時、其后的(c)工序中的EO供給量改為1020g、該EO的供給速度改為200g/小時以外，與制造例1同樣地進行操作，制成聚醚多元醇(A1-3)。所得的多元醇(A1-3)的羥值為2%igK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為9506，分子量分布為1.031，末端氧乙烯基含量為15質(zhì)量％。[比較制造例1多元醇(Al-Il)的制造]本例中，在KOH催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(W)后使EO開環(huán)加
成聚合。S卩，作為引發(fā)劑(c2)，采用使用KOH催化劑使PO開環(huán)加成聚合于季戊四醇而得的數(shù)均分子量為1200的聚氧化烯多元醇。向與制造例1相同的反應容器中投入IOOOg引發(fā)劑(c2)、20g(相對于最終制品的有效成分濃度0. 3% )Κ0Η催化劑和5664g P0，在120°C攪拌10小時而使其開環(huán)加成聚合。 然后，再投入1023g E0，在110°C攪拌1. 5小時而使其開環(huán)加成聚合，獲得多元醇(Al-Il)。
所得的多元醇(Al-Il)的羥值為^mgKOH/g，數(shù)均分子量(Mn)為11029，分子量分布為1.040，末端氧乙烯基含量為13質(zhì)量％。[比較制造例2多元醇(A1-12)的制造]本例中，在氫氧化銫(CsOH)催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(c3)后使EO開環(huán)加成聚合。作為引發(fā)劑(c3)，采用在KOH催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于甘油后進行脫堿純化而得的數(shù)均分子量為1000的聚氧化烯多元醇。向與制造例1相同的反應容器中投入953g引發(fā)劑(c3)、53.3g(相對于最終制品的有效成分濃度0. 8% ) CsOH催化劑和4996g P0，在120°C攪拌10小時而使其開環(huán)加成聚合。然后，再投入1060g E0，在110°C攪拌1.5小時而使其開環(huán)加成聚合，獲得多元醇 (A1-12)。所得的多元醇(A1-12)的羥值為2%igK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為10037，分子量分布(Mw/Mn)為1. 035，末端氧乙烯基含量為15質(zhì)量％。[比較制造例3多元醇(A1-13)的制造]本例中，在制備例2中得到的ETB-DMC催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(c!3)后使PO和EO的混合物開環(huán)加成聚合，再使EO開環(huán)加成聚合。向與制造例1相同的反應容器中投入953g與比較制造例2同樣的引發(fā)劑(c3)、 1. 33g(相對于最終制品的有效成分濃度0. 02% )ETB-DMC催化劑粉末。對反應容器內(nèi)進行氮氣置換后，攪拌的同時加熱，達到120°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時供給 95g P0(相對于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)使其反應。反應液的最高溫度為160°C。 在反應液的溫度上升停止后進行冷卻。然后，投入1221g P0，在130°C攪拌5小時使其開環(huán)加成聚合。接著，投入3180g PO和353g EO的混合物，在130°C攪拌10小時使其開環(huán)加成聚合。再投入20g(相對于最終制品的有效成分濃度0. 3% )Κ0Η催化劑和1201g E0，在110°C 攪拌1. 5小時而使其開環(huán)加成聚合，獲得多元醇(A1-13)。所得的多元醇(A1-13)的羥值為2%igK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為8663，分子量分布(Mw/Mn)為1. 112，EO和PO的無規(guī)鏈的含量為5質(zhì)量％，末端氧乙烯基含量為17質(zhì)量％。[比較制造例4多元醇(A1-14)的制造]本例中，在制備例1中得到的TBA-DMC催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(cl)后使PO和EO的混合物開環(huán)加成聚合，再使EO開環(huán)加成聚合。向與制造例1相同的反應容器中投入與制造例1同樣的引發(fā)劑(Cl)、使初期催化劑金屬濃度達到47ppm的量的TBA-DMC催化劑漿料。對反應容器內(nèi)進行氮氣置換后， 攪拌的同時加熱，達到135°C (初期溫度)后停止加熱，繼續(xù)攪拌的同時供給143g PO(相對于100質(zhì)量份引發(fā)劑為10質(zhì)量份)使其反應。反應液的最高溫度為165°C。在反應液的溫度上升停止后進行冷卻。然后，投入P0，在130°C攪拌10小時使其開環(huán)加成聚合。接著，投入2142g PO和238g EO的混合物，在130°C攪拌10小時使其開環(huán)加成聚合。再投入20g(相對于最終制品的有效成分濃度0. 3% )Κ0Η催化劑和1088g E0，在110°C 攪拌1. 5小時而使其開環(huán)加成聚合，獲得多元醇(A1-14)。
所得的多元醇(A1-14)的羥值為2%igK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為9804，分子量分布(Mw/Mn)為1.064，EO和PO的無規(guī)鏈的含量為3. 5質(zhì)量％，末端氧乙烯基含量為16質(zhì)量％。[比較制造例5多元醇(A1-15)的制造]在比較制造例4中除了改變原料的使用量之外采用同樣的步驟。S卩，向與制造例1相同的反應容器中投入IOOOg引發(fā)劑(Cl)、使初期催化劑金屬濃度達到47ppm的量的 TBA-DMC催化劑漿料和120g P0(相對于100質(zhì)量份引發(fā)劑為12質(zhì)量份)使其反應。初期溫度為135°C，反應液的最高溫度為164°C。然后，投入1414g P0，在130°C攪拌10小時使其開環(huán)加成聚合。接著，投入3074g PO和238g EO的混合物，在130°C攪拌10小時使其開環(huán)加成聚合。再投入20g(相對于最終制品的有效成分濃度0. 3% )Κ0Η催化劑和950g聚合于末端的使用量的E0，在110°C攪拌1. 5小時而使其開環(huán)加成聚合，獲得聚氧化烯多元醇(A1-15)。所得的聚氧化烯多元醇(A1-15)的羥值為17mgK0H/g，數(shù)均分子量(Mn)為13481， 分子量分布(Mw/Mn)為1.077，EO和PO的無規(guī)鏈的含量為5質(zhì)量％，末端氧乙烯基含量為 14質(zhì)量％。作為多元醇(Al)以外的原料，準備了以下的原料。[源于天然油脂的多元醇(A2)]作為源于大豆油的多元醇(A2-1)，使用以甲醇將市售的環(huán)氧化大豆油開環(huán)而賦予羥基的羥值M0mgK0H/g、數(shù)均分子量(Mn) 1300的大豆油多元醇。[聚合物分散多元醇(A3-1)]作為以石油類聚氧化烯多元醇為基底多元醇的聚合物分散多元醇(A3-1)，使用在平均官能團數(shù)為3、羥值為3%igK0H/g、末端含14. 5質(zhì)量％的氧乙烯基的基底多元醇中使 77. 5質(zhì)量％的丙烯腈與22. 5質(zhì)量％的苯乙烯聚合而得的聚合物分散多元醇?；锥嘣紴樵贙OH催化劑的存在下使PO開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑(c3)后使EO 開環(huán)加成聚合而得的多元醇。即，向與制造例1相同的反應容器中投入1767g弓丨發(fā)劑(c3)、20g (相對于最終制品的有效成分濃度0. 3% )K0H催化劑和4641g P0，在120°C攪拌8小時而使其開環(huán)加成聚合。然后，再投入1141g E0，在110°C攪拌1.5小時而使其開環(huán)加成聚合，將所得的聚氧丙烯氧乙烯多元醇作為基底多元醇。[環(huán)氧化天然油脂(X)]作為環(huán)氧化天然油脂(X-I)，使用艾迪科株式會社制的ADK CUER0-130P(產(chǎn)品名)。[多異氰酸酯(B-I)]80質(zhì)量％ TDI-80(80質(zhì)量％ 2，4-TDI和20質(zhì)量％ 2,6-TDI的異構(gòu)體比)和20質(zhì)量％多亞甲基多苯基多異氰酸酯(通稱聚MDI)的混合物(日本聚氨酯工業(yè)株式會社(日本水。丨J々l·夕 >工業(yè)社)制，商品名Coronate 1021)。[催化劑(C-I)]三亞乙基二胺的33%二丙二醇(DPG)溶液(東曹株式會社制，商品名TEDA L33)。[催化劑(C-2)]
雙(2- 二甲基氨基乙基)醚的70% DPG溶液(東曹株式會社制，商品名T0Y0CAT ET)。[發(fā)泡劑(D-I)]水。[交聯(lián)劑(E-I)]平均羥基數(shù)為6、羥值為445mgK0H/g、末端具有10質(zhì)量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。[交聯(lián)劑(E-2)]平均羥基數(shù)為6、羥值為445mgK0H/g、末端具有46質(zhì)量％的聚氧乙烯基的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。[整泡劑(F-I)]硅氧烷類整泡劑(東麗道康寧株式會社(東> ·夕'々二一二 > 7社)制，商品名 SZ-1325)<評價方法>·對于泡沫塑料的生物質(zhì)度，作為相對于構(gòu)成反應性混合物的原料(多元醇、多異氰酸酯、催化劑、發(fā)泡劑等)的總質(zhì)量的其中所含的源于天然油脂的原料的質(zhì)量的比例(單位％ )算出。 對于反應性混合物的粘度，按照JIS K-1557-5(2007年版)，通過B型粘度計(東機產(chǎn)業(yè)株式會社(東機産業(yè)社)制)以25°C的測定溫度測定。·對于泡沫塑料物性，按照JIS K6400(1997年版)測定了核心部密度、25%硬度 (ILD硬度)、回彈彈性模量(整體及核心部)、壓縮永久變形和濕熱壓縮永久變形、滯后損耗等。對于核心部的物性，從泡沫塑料的中央部除去表層部，切成長寬各100mm、高50mm的尺寸，用于測定?！け韺用娴呐菔覡顟B(tài)，使用圖像處理系統(tǒng)裝置(產(chǎn)品名Qwin-Pro，徠卡公司(， ^力社)制)從表層面的上方測定泡沫塑料的表層面的平均泡室徑來進行評價。泡室狀態(tài)的評價中，平均泡室徑在500 μ m以下的評價為〇(優(yōu)良)，500 700 μ m的評價為Δ (良好)，700μπι以上的評價為※(不良)。將泡沫塑料的相對于發(fā)泡方向位于下側(cè)(模具的底面?zhèn)?的表面作為表層面。[實施例1]以表1的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。對于表1中的摻入量的單位，多異氰酸酯化合物以異氰酸酯指數(shù)表示，其它以質(zhì)量份表示。首先，將多元醇(Al-I)、源于大豆油的多元醇(Α2-1)、聚合物分散多元醇(A3_l)、 環(huán)氧化大豆油(X-I)、交聯(lián)劑(E-I)、催化劑(C-I)、整泡劑(F-I)和發(fā)泡劑(D-I)混合而制成含多元醇的混合物。將該含多元醇的混合物調(diào)整至液溫為30士 1°C。另外，將多異氰酸酯化合物(B-I)調(diào)整至液溫為25 士 1°C。接著，將多異氰酸酯化合物(B-I)加入含多元醇的混合物中，用高速混合機(每分鐘3000轉(zhuǎn))攪拌5秒而獲得反應性混合物。將其立即注入加溫至60°C的模具并密閉。作為模具，使用內(nèi)部尺寸為長寬400mm、高IOOmm的鋁制模具。接著，在60 V熟化7分鐘后，從模具取出軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進行擠壓(crashing)后，在室內(nèi)(溫度23°C，相對濕度50% )放置M小時后進行評價。評價結(jié)果示于表1。擠壓是指將軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料從模具取出后對其連續(xù)壓縮至泡沫塑料的厚度的75%的工序。[實施例2 3]以表1的配方與實施例1同樣地獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進行評價。評價結(jié)果示于表1。[比較例1]以表1的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。即，實施例1中的多元醇(Al-I)改為比較制造例1中得到的多元醇(Al-Il)，不使用環(huán)氧化大豆油(X-I)。除此之外與實施例1同樣地獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進行評價。評價結(jié)果示于表1。[比較例2]以表1的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。即，實施例1中的多元醇(Al-I)改為比較制造例1中得到的多元醇(Al-Il)。除此之外與實施例1同樣地獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進行評價。評價結(jié)果示于表1。[比較例3]以表1的配方制成軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。即，實施例1中的多元醇(Al-I)改為制造例2中得到的多元醇(A1-2)，不使用環(huán)氧化大豆油(X-I)。除此之外與實施例1同樣地獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，進行評價。評價結(jié)果示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
1.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，使包含包括下述多元醇(Al)和源于天然油脂的多元醇m的多元醇(a)、使氧化劑作用于具有不飽和鍵的天然油脂進行環(huán)氧化而得的環(huán)氧化天然油脂(X)、多異氰酸酯化合物(B)、催化劑(C)以及發(fā)泡劑(D)的反應性混合物反應而發(fā)泡固化；多元醇(Al)在具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑(al)的存在下，使環(huán)氧丙烷(bl)開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，在堿金屬催化劑(a2)的存在下使環(huán)氧乙烷(b2)開環(huán)加成聚合而得的羥值為5 30mgK0H/g的聚氧化烯多元醇。
2.如權(quán)利要求1所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(Al)含有5 40質(zhì)量％的末端氧乙烯基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(Al)和所述源于天然油脂的多元醇(A2)的質(zhì)量比(A1)/(A2)為95/5 30/70。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述環(huán)氧化天然油脂(X)相對于100質(zhì)量份所述多元醇(A)為1 30質(zhì)量份。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述反應性混合物還包含交聯(lián)劑(E)。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述源于天然油脂的多元醇(A2)的羥值為20 250mgK0H/g。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述源于天然油脂的多元醇(A2)為源于大豆油的多元醇。
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑(D)為水。
9.如權(quán)利要求1 8中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，作為多異氰酸酯化合物(B)，使用選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯及它們的改性物的至少1種。
10.如權(quán)利要求1 9中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，多異氰酸酯化合物(B)的使用量是使異氰酸酯指數(shù)成為80 125的量。
11.如權(quán)利要求1 10中的任一項所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述發(fā)泡固化在密閉的模具內(nèi)進行。
12.軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，通過權(quán)利要求1 11中的任一項所述的方法制造。
13.汽車用座墊，其特征在于，使用了權(quán)利要求12的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。
全文摘要
本發(fā)明可以制造即使使用高分子量聚氧化烯多元醇時含多元醇的混合物的粘度也低且在提高軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的生物質(zhì)度的同時回彈彈性模量高而具有良好的緩沖性、表層部無泡室雜亂現(xiàn)象的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。使用包括多元醇(A1)和源于天然油脂的多元醇(A2)的多元醇(A)、使氧化劑作用于具有不飽和鍵的天然油脂進行環(huán)氧化而得的環(huán)氧化天然油脂(X)；所述多元醇(A1)是在具有有機配體的復合金屬氰化物配位催化劑(a1)的存在下，使環(huán)氧丙烷(b1)開環(huán)加成聚合于引發(fā)劑后，在堿金屬催化劑(a2)的存在下使環(huán)氧乙烷(b2)開環(huán)加成聚合而得的羥值為5～30mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。
文檔編號A47C27/14GK102574974SQ20108004504
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月5日
發(fā)明者佐佐木孝之, 熊谷直博 申請人:旭硝子株式會社