專利名稱：一種氧化法處理草甘膦母液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種草甘膦生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢料母液處理的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種低毒、高效、廣譜的滅生性除草劑，1974年由美國(guó)孟山都公司首先研制成功，并在全球許多國(guó)家申請(qǐng)了專利保護(hù)。九十年代中后期，隨著其專利保護(hù)在世界各國(guó)的陸續(xù)到期和抗草甘膦轉(zhuǎn)基因農(nóng)作物的廣泛種植，使草甘膦應(yīng)用得到了快速發(fā)展，成為產(chǎn)量最大和增長(zhǎng)最快的農(nóng)藥品種。 草甘膦的合成方法很多，但已工業(yè)化的工藝路線目前只有兩條，即IDA工藝和烷基酯法工藝。這兩條工藝路線都會(huì)產(chǎn)生大量的廢料母液，其中以烷基酯法產(chǎn)生的母液成分最為復(fù)雜。目前，這兩種工藝產(chǎn)生的母液都是采取配制10%草甘膦水劑的方式進(jìn)行處理，這種處理方法將草甘膦生產(chǎn)中所產(chǎn)生的大量含磷、含氮和含鹽的有機(jī)雜質(zhì)在使用的過程中帶入土壤，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和土壤板結(jié)。雖然現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)草甘膦母液處理有很多研究，申請(qǐng)了很多專利，但都是關(guān)于如何回收分離三乙胺和鹽，或者降低濃縮成本的研究，如中國(guó)專利200610154907.9、00710070249. x、200410099086. 4、200510049296. 7、200710016495. 7 、200710016496. 1都是對(duì)三乙胺或鹽的回收進(jìn)行的研究；專利200510061711. 0、200610050243. 1、200610050151. 3、200710066935.x、200710067967.1都是關(guān)于膜分離濃縮母液的研究；專利200410089140. 7是關(guān)于雙甘膦氧化后不分離母液直接配制水劑的研究，都沒有從根本上解決母液中有害雜質(zhì)的問題，配制的10%水劑仍舊會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和土壤板結(jié)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，而提供一種適用于和IDA法制備草甘膦過程中產(chǎn)生的含一定量有機(jī)磷或草甘膦或含氮化合物或鹽母液處理的氧化法處理草甘膦母液的方法。 本發(fā)明所述的草甘膦母液為甘氨酸法路線中所述母液是在回收催化劑三乙胺后剩下母液；IDA路線所述母液是生產(chǎn)草甘膦的中間體雙甘膦所產(chǎn)生的母液或雙甘膦氧化生產(chǎn)草甘膦所產(chǎn)生的母液。 本發(fā)明的目的是將草甘膦生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的母液中的有機(jī)磷或草甘膦或含氮化合物氧化成無(wú)害的可以利用的無(wú)機(jī)化合物進(jìn)行分離利用，如磷酸鹽、氨鹽等，其中大量的鹽進(jìn)行分離提純利用。 本發(fā)明目的通過下面的具體技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)將含一定量有機(jī)磷或草甘膦或含
氮化合物或鹽的草甘膦母液用調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ra值到0. 1 14范圍，其范圍根據(jù)所需要氧化
的程度和使用的氧化劑所決定；然后在催化劑存在的情況下與強(qiáng)氧化性氣體進(jìn)行加壓氧化反應(yīng)，在氧化的過程中隨著氧化的進(jìn)行，其K1值會(huì)向中性變化，但不會(huì)達(dá)到中性，這一變化
根據(jù)所調(diào)節(jié)的ra值不同和選用的氧化劑不同而不同；該氧化反應(yīng)能將草甘膦、增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質(zhì)氧化為磷酸根離子，將甘氨酸、三乙胺、 二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機(jī)雜質(zhì)氧化為氨根離子。 本發(fā)明可以根據(jù)不同的處理要求，還可以在母液中加入鈣、鎂離子等能與草甘膦 形成絡(luò)合物的離子；在HI小于3的條件下，鈣、鎂離子不能與草甘膦形成絡(luò)合沉淀，但隨著
氧化反應(yīng)的進(jìn)行，ra值逐漸升高，當(dāng)ra到達(dá)4以上后，鈣、鎂離子與未反應(yīng)完全的少量草甘 膦發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合沉淀并被催化劑多孔物質(zhì)吸附，當(dāng)催化劑回用時(shí)ra調(diào)到2以下， 草甘膦絡(luò)合沉淀又會(huì)溶解釋放參加氧化反應(yīng)。該方法對(duì)除去母液中微量草甘膦效果明顯， 大大降低了氧化反應(yīng)后期因反應(yīng)物草甘膦濃度過低而反應(yīng)緩慢的影響，縮短了氧化反應(yīng)時(shí) 間。 本發(fā)明所述的方法中所使用的調(diào)節(jié)劑可以是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫
氧化鉀、氧化鈣等酸性或堿性物質(zhì)中的一種或幾種的組合。選擇的酸性或堿性物質(zhì)根據(jù)想 得到的氧化后目的產(chǎn)物鹽的形勢(shì)所決定。 本發(fā)明所述的方法中所使用的強(qiáng)氧化劑可以是空氣、氧氣、臭氧、氯氣等具有強(qiáng)氧
化性的氣體。 本發(fā)明所述的方法中所使用的催化劑可以是活性碳、硅藻土、特種樹脂等多孔性物質(zhì)。 本發(fā)明所述的方法中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90 20(TC，反應(yīng)壓力0 2Mp，反 應(yīng)時(shí)間0. 5 24小時(shí)。 綜上所述，本發(fā)明中草甘膦母液的氧化方法，能有效地將草甘膦母液中復(fù)雜的有 機(jī)磷和含氮化合物氧化為單一的磷酸根和氨鹽無(wú)機(jī)化合物，便于分離回收利用，同時(shí)減少 了母液對(duì)環(huán)境的污染和土壤的板結(jié)。本發(fā)明所述的方法其含磷化合物的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到 60 90 % ，含氮化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90 %以上，而且草甘膦的去除率達(dá)到95 99 % ，使其 所產(chǎn)生的大量磷酸鹽和氨鹽能用于農(nóng)業(yè)肥料，達(dá)到變廢為寶的目的，具有明顯的社會(huì)效益 和經(jīng)濟(jì)效益。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的介紹本發(fā)明所述的氧化法處理草甘膦母 液的方法，它包括將含有機(jī)磷或草甘膦或含氮化合物或鹽的草甘膦母液先用調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH 值到0. 1 14，然后在催化劑存在的情況下與強(qiáng)氧化性氣體進(jìn)行加壓氧化反應(yīng)，將草甘膦、 增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質(zhì)氧化為磷酸根離子，將甘氨 酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機(jī)雜質(zhì)氧化為氨根離子，然后濃 縮分離出，得到磷酸鹽和氨鹽無(wú)機(jī)化合物回收利用，減少母液對(duì)環(huán)境的污染和土壤的板結(jié)。
所述的母液中加入有能與草甘膦形成絡(luò)合物的鈣或鎂離子。 所述的調(diào)節(jié)劑是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等酸性或堿 性物質(zhì)中的一種或幾種的組合。 所述的強(qiáng)氧化劑是空氣、氧氣、臭氧、氯氣這些具有強(qiáng)氧化性的氣體。
所述的催化劑是活性碳、硅藻土、特種樹脂的中的至少一種。 所述的加壓氧化方法中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90 200°C，反應(yīng)壓力0 2Mp， 反應(yīng)時(shí)間0. 5 24小時(shí)。
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實(shí)施例1 : 取烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所產(chǎn)生的稀母液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2，加入0. 1 %的氧化 鈣，2%的活性碳催化劑，在溫度105°C ，反應(yīng)壓力0. 2MP的條件下通入氧氣8小時(shí)，反應(yīng)完全 后ra值為4. 5左右。含磷化合物的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到72%，含氮化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，草 甘膦的去除率98.5%。
實(shí)施例2 : 取烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所產(chǎn)生的稀母液，用液堿調(diào)節(jié)pH值到12，加入2%的活性 碳催化劑，在溫度95°C ，反應(yīng)壓力常壓的條件下通入臭氧4小時(shí)，反應(yīng)完全后ra值為8左 右。含磷化合物的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%，含氮化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。
實(shí)施例3 : 取烷基酯法生產(chǎn)草甘膦所產(chǎn)生的濃母液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到1，加入5%的活性 碳催化劑，在溫度140°C ，反應(yīng)壓力1. 0MP的條件下通入氧氣4小時(shí)，反應(yīng)完全后ra值為4 左右。含磷化合物的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，含氮化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，草甘膦的去除率 99%。 實(shí)施例4 : 取雙甘膦母液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到3，加入2%的活性碳催化劑，在溫度ll(TC，反 應(yīng)壓力0. 5MP的條件下通入氧氣4小時(shí)，反應(yīng)完全后ra值為4左右。含磷化合物的總轉(zhuǎn)化 率達(dá)到80%，含氮化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%。
實(shí)施例5 : 取雙甘膦氧化生產(chǎn)草甘膦所產(chǎn)生的母液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值到2，加入2 %的活性 碳催化劑，在溫度120°C，反應(yīng)壓力0. 4MP的條件下通入氧氣8小時(shí)，反應(yīng)完全后ra值為4 左右。含磷化合物的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到78%，含氮化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，草甘膦的去除率 97%。
權(quán)利要求
一種氧化法處理草甘膦母液的方法，該方法包括將含有機(jī)磷或草甘膦或含氮化合物或鹽的草甘膦母液先用調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)PH值到0.1～14，然后在催化劑存在的情況下與強(qiáng)氧化性氣體進(jìn)行加壓氧化反應(yīng)，將草甘膦、增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質(zhì)氧化為磷酸根離子，將甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機(jī)雜質(zhì)氧化為氨根離子，然后濃縮分離出，得到磷酸鹽和氨鹽無(wú)機(jī)化合物回收利用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的母液中加入有能與草甘膦形成絡(luò)合物的鈣或鎂離子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的調(diào)節(jié)劑是鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣等酸性或堿性物質(zhì)中的一種或幾種的組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的強(qiáng)氧化劑是空氣、氧氣、臭氧、氯氣這些具有強(qiáng)氧化性的氣體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的催化劑是活性碳、硅藻土 、特種樹脂的中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化法處理草甘膦母液的方法，其特征在于所述的加壓氧化方法中的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90 20(TC，反應(yīng)壓力0 2Mp，反應(yīng)時(shí)間0. 5 24小時(shí)。
全文摘要
一種氧化法處理草甘膦母液的方法，該方法包括將含有機(jī)磷或草甘膦或含氮化合物或鹽的草甘膦母液先用調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值到0.1～14，然后在催化劑存在的情況下與強(qiáng)氧化性氣體進(jìn)行加壓氧化反應(yīng)，將草甘膦、增甘膦、亞磷酸、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、雙甘膦等含膦雜質(zhì)氧化為磷酸根離子，將甘氨酸、三乙氨、二乙醇胺、氨甲基磷酸、羥乙基甘氨酸等含氮有機(jī)雜質(zhì)氧化為氨根離子，然后濃縮分離出，得到磷酸鹽和氨鹽無(wú)機(jī)化合物回收利用；能有效地將草甘膦母液中復(fù)雜的有機(jī)磷和含氮化合物氧化為單一的磷酸根和氨鹽無(wú)機(jī)化合物，便于分離回收利用，同時(shí)減少了母液對(duì)環(huán)境的污染和土壤的板結(jié)；使含磷化合物的總轉(zhuǎn)化率達(dá)到60～90％，含氮化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上，而且草甘膦的去除率達(dá)到95～99％，使其所產(chǎn)生的大量磷酸鹽和氨鹽能用于農(nóng)業(yè)肥料，達(dá)到變廢為寶的目的。
文檔編號(hào)A62D101/04GK101757761SQ20081016413
公開日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者任不凡, 周曙光, 姜?jiǎng)賹? 宋雪斌, 王偉, 王林輝, 胡輝, 詹波 申請(qǐng)人:浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司