專利名稱：一種akd乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種AKD(Alkyl Ketene Dimer)乳液及其按離子包復(fù)機(jī)理進(jìn)行的制備方法；AKD乳化依賴于乳化分散體系EDS(Emulsifying＆Dispersing System)。
AKD是一種蠟狀固體，溶于某些有機(jī)溶劑而不溶于水，必須把它們?nèi)榛谒性旒垙S才能使用。AKD分子中有一個(gè)表面張力較大的四元內(nèi)酯環(huán)，其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)活潑，可與含有活潑-H的化合物如水、醇、脂肪醇和烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪族和芳香族伯胺和仲胺、羧酸、纖維素等起反應(yīng)生成相應(yīng)的β-酮酸衍生物。這些反應(yīng)，只有和纖維素的反應(yīng)才是所希望的，而這一反應(yīng)恰恰又進(jìn)行得很慢。由于這些因素，AKD的乳化就不是一般物化概念上的乳化。AKD乳液中除AKD自身以外的所有添加組分合起來(lái)可稱為乳化分散體系EDS，它們對(duì)AKD具有綜合的功能乳化分散、穩(wěn)定保護(hù)、提供陽(yáng)離子電位促進(jìn)施膠以解決后施膠效應(yīng)問(wèn)題，使施膠能夠下機(jī)完成。
對(duì)AKD乳化的研究經(jīng)歷了一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程。最初人們沒有辦法乳化它，只好將其吸附在硅膠上使用(Cyrus A.W.,U.S.2,865,743.；Hercules Powder Co.,Brit.1960 830,099.)，在這種AKD“乳液”中，AKD∶SiO2=1∶1。使用陽(yáng)離子淀粉(CS)可得到4.5％的AKD乳液(George C.Harris U.S.3,070,452.；Charles H.C.,U.S.3,130,118.)其中AKD∶CS=2∶1。使用陽(yáng)離子淀粉/木質(zhì)素磺酸鈉構(gòu)成的EDS可將AKD的濃度提高到10％(Edward,D.W.等，US 4,861,376,1989.；Hara,T.等，JP 93 50,191.)，據(jù)稱引入木質(zhì)素磺酸鈉的目的在于減少AKD的漂浮，提高乳液的穩(wěn)定性，但乳液的顏色要加深。后一類型的AKD乳液一般用作為漿內(nèi)施膠劑，也可用作為表面施膠劑(Narashima等，JP 98 310,993.)。還有其它的EDS組合方式，即陽(yáng)離子淀粉+其它陰離子物，如聚丙烯酸鈉鹽(Kondo,J.,JP 04289,295.)。在陽(yáng)離子淀粉/木質(zhì)素磺酸鈉的基礎(chǔ)上引進(jìn)施膠促進(jìn)劑如環(huán)氧氯丙烷-雙氰胺和/或雙(氨丙基)哌嗪聚合物(Hercules Inc.,Belg.881,262,1980.)或三(2-氨乙基)胺最好是雙氰胺和/或環(huán)氧氯丙烷和HCHO的縮合物(Hassler T.,EP 248,671,1987.)可以促進(jìn)施膠，使施膠能夠下機(jī)完成。Arakawa Chemical Industries,Ltd.在AKD乳化中使用了陽(yáng)離子型的二烯丙基二甲基氯化銨-SO2共聚物和陰離子分散劑木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽或其與HCHO的縮合物(JP 82161,197.)。很顯然，這里的木素磺酸鈉、萘磺酸鹽或其與HCHO的縮合物是作為AKD的乳化分散劑使用的。然而，作者并沒有指明陰-陽(yáng)離子之間相互作用的機(jī)理。
以上配方的設(shè)計(jì)組合都是為了使AKD乳液趨向滿足實(shí)用要求。
由陽(yáng)離子聚合物/陰離子乳化劑構(gòu)成的EDS可以滿足AKD乳液制備中乳化分散、穩(wěn)定保護(hù)和促進(jìn)施膠等多重要求。陽(yáng)離子型合成聚合物體系比陽(yáng)離子淀粉體系的情況要復(fù)雜得多，因?yàn)殛?yáng)離子淀粉和陰離子乳化劑之間的作用是弱相互作用，而陽(yáng)離子型聚合物和陰離子乳化劑之間的作用是陽(yáng)-陰離子之間的強(qiáng)相互作用，作用的結(jié)果在AKD顆粒表面形成一種“不熔不溶物”包復(fù)層，文獻(xiàn)中稱之為“絡(luò)合物”(Complex)。(Kondo,J.等，JP 92 289,293.)“不溶不熔物”的形成使陰離子型乳化劑包復(fù)層由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。只要?yáng)離子型聚合物過(guò)量，“不溶不熔物”則顯正電性。這樣的作用本申請(qǐng)稱之為“離子包復(fù)機(jī)理”。這一過(guò)程比較容易人為地進(jìn)行調(diào)控。組合不好，“不溶不熔物”對(duì)AKD沒有乳化分散作用；組合得好，“不溶不熔物”可以作為高分子乳化劑使用，并不因陰-陽(yáng)離子之間的相互作用而造成乳液的稠化、凝聚或分層破乳。
本發(fā)明的目的在于提供一種AKD乳液及其按離子包復(fù)機(jī)理進(jìn)行的制備方法；AKD乳化依賴于乳化分散體系EDS。
在本發(fā)明中AKD乳化所用的EDS是由40％陽(yáng)離子型合成聚合物(Ⅰ)5～15％(固份/固份)/陰離子(Ⅱ)2～8％-非離子(Ⅲ)2～7％復(fù)合乳化劑/50％乳化蠟(Ⅳ)4～15％(固份/固份)構(gòu)成并且是分開使用的。
其中陰離子-非離子復(fù)合乳化劑對(duì)AKD具有優(yōu)異的乳化分散性能。在乳化分散完成后用過(guò)量的陽(yáng)離子型合成聚合物進(jìn)行包復(fù)，陰-陽(yáng)離子的相互作用形成了具有高分子乳化劑功能的“不溶不熔物”，多余的陽(yáng)離子型聚合物提供了AKD顆粒表面的正電荷，再加入乳化蠟就完成了AKD的初乳化過(guò)程，接著通過(guò)勻化而得到穩(wěn)定的AKD乳液。Ⅰ～Ⅳ搭配起來(lái)構(gòu)成的EDS對(duì)AKD具有乳化分散、穩(wěn)定保護(hù)作用并提供足夠的陽(yáng)離子電荷，促進(jìn)施膠，使施膠能夠下機(jī)完成。
本發(fā)明所用的Ⅰ是陽(yáng)離子型單體二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及非離子型單體(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸的低級(jí)烷基(C1～4)酯的均聚物或共聚物或聚酰胺聚胺-表氯醇樹脂(PAE)；Ⅱ具有以下通式結(jié)構(gòu)R(OC2H3R’)m(O)n(OOCCH2-CHXCOOM)p(SO3M)q，其中R=C12～18烷基；R’=CH3或H；m=3～25；n=0或1；p=1或0；q=1或0；X=SO3M；M=K+,Na+,NH4+,NH3(C2H4OH)+,NH2(C2H4OH)2+,NH(C2H4OH)3+；Ⅲ是高級(jí)脂肪醇和/或烷基酚的聚氧乙烯醚R1(OC2H4)nOH和/或R2C6H4(OC2H4)nOH，其中R1=C12～18烷基，R2=C8～12烷基，n=3～25；Ⅳ是天然蠟和/或合成蠟的非離子型的50％乳狀液，這些蠟包括精煉蠟，半精煉蠟，巴西棕櫚蠟，聚乙烯蠟，氧化聚乙烯蠟或它們的混合物。
本發(fā)明的EDS中各組分占AKD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(固份/固份)最好是Ⅰ7～10％,Ⅱ3～6％,Ⅲ3～5％,Ⅳ5～10％。
本發(fā)明按離子包復(fù)機(jī)理制備AKD乳液的方法是將AKD置于反應(yīng)容器中，加熱至～40℃，啟動(dòng)攪拌器。加入Ⅱ-Ⅲ，加熱至50～80℃。緩慢加入Ⅰ，接著加入Ⅳ，加完保溫?cái)嚢?～30min。緩慢加入已預(yù)熱至同溫的水，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下。在40mPa壓力下勻化。將勻化過(guò)的乳液用冷水稀釋至10～15％并降溫至30℃以下得本發(fā)明的乳液。
按本發(fā)明離子包復(fù)機(jī)理制備AKD乳液的過(guò)程，加入Ⅱ-Ⅲ后最好加熱至55～75℃。緩慢加入Ⅰ，接著加入Ⅳ，加完最好保溫?cái)嚢?0～25min。緩慢加入已預(yù)熱至同溫的水，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下。在40mPa壓力下勻化。將勻化過(guò)的乳液用冷水稀釋至10～15％并降溫至30℃以下得本發(fā)明的乳液。
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明例1、將AKD 100重分投入反應(yīng)容器中，加熱至～40℃，啟動(dòng)攪拌器。順次加入Ⅱ2重分和Ⅲ7重分，加熱至50℃。緩慢加入Ⅰ12.5(固份5)重分，接著加入Ⅳ8(固份4)，加完保溫?cái)嚢?0min。緩緩加入已預(yù)熱至同溫的水460.5重分，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下。在40mPa壓力下進(jìn)行勻化。將勻化過(guò)的乳液用196.7(590)重分冷水稀釋并降溫至30℃以下得本發(fā)明的15(10)％AKD乳液。
例2、將AKD 100重分投入反應(yīng)容器中，加熱至～40℃，啟動(dòng)攪拌器。順次加入Ⅱ8重分和Ⅲ2重分，加熱至.80℃。緩慢加入Ⅰ37.5(固份15)重分，接著加入Ⅳ30(固份15)，加完保溫?cái)嚢?min。緩緩加入已預(yù)熱至同溫的水522.5重分，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下。在40mPa壓力下進(jìn)行勻化。將勻化過(guò)的乳液用233.3(700)重分冷水稀釋并降溫至30℃以下得本發(fā)明的15(10)％AKD乳液。
例3、將AKD 100重分投入反應(yīng)容器中，加熱至～40℃，啟動(dòng)攪拌器。順次加入Ⅱ3重分和Ⅲ5重分，加熱至55℃。緩慢加入Ⅰ17.5(固份7)重分，接著加入Ⅳ10(固份5)，加完保溫?cái)嚢?5min。緩緩加入已預(yù)熱至同溫的水464.5重分，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下。在40mPa壓力下進(jìn)行勻化。將勻化過(guò)的乳液用200(600)重分冷水稀釋并降溫至30℃以下得本發(fā)明的15(10)％AKD乳液。
例4、將AKD 100重分投入反應(yīng)容器中，加熱至～40℃，啟動(dòng)攪拌器。順次加入Ⅱ6重分和Ⅲ3重分，加熱至50℃。緩慢加入Ⅰ25(固份10)重分，接著加入Ⅳ20(固份10)，加完保溫?cái)嚢?0min。緩緩加入已預(yù)熱至同溫的水491重分，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下。在40mPa壓力下進(jìn)行勻化。將勻化過(guò)的乳液用215(645)重分冷水稀釋并降溫至30℃以下得本發(fā)明的15(10)％AKD乳液。
例5、將AKD 100重分投入反應(yīng)容器中，加熱至～40℃，啟動(dòng)攪拌器。順次加入Ⅱ5重分和Ⅲ5重分，加熱至.60℃。緩慢加入Ⅰ20(固份8)重分，接著加入Ⅳ16(固份8)，加完保溫?cái)嚢?0min。緩緩加入已預(yù)熱至同溫的水484重分，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下。在40mPa壓力下進(jìn)行勻化。將勻化過(guò)的乳液用210(630)重分冷水稀釋并降溫至30℃以下得本發(fā)明的15(10)％AKD乳液。
權(quán)利要求
1.一種AKD乳液，其特征在于一種乳化分散體系EDS及其按離子包復(fù)機(jī)理進(jìn)行的制備方法。
2.按照權(quán)利要求1的乳化分散體系EDS，其特征在于其由40％陽(yáng)離子型聚合物(Ⅰ)5～15％(固份/固份)/陰離子(Ⅱ)2～8％和非離子(Ⅲ)2～7％復(fù)合乳化劑/50％乳化蠟(Ⅳ)4～15％(固份/固份)構(gòu)成并且是分開使用的。
3.按照權(quán)利要求1和2 EDS的組成，其特征在于Ⅰ是陽(yáng)離子型單體二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及非離子型單體(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、(甲基)丙烯酸的低級(jí)烷基(C1～4)酯的均聚物或共聚物或聚酰胺聚胺-表氯醇樹脂(PAE)；Ⅱ具有以下通式結(jié)構(gòu)R(OC2H3R’)m(O)n(OOCCH2-CHXCOOM)p(SO3M)q，其中R=C12～18烷基；R’=CH3或H；m=3～25；n=0或1；p=1或0；q=1或0；X=SO3MX=SO3M；M=K+,Na+,NH4+,NH3(C2H4OH)+,NH2(C2H4OH)2+,NH(C2H4OH)3+；Ⅲ是高級(jí)脂肪醇和/或烷基酚的聚氧乙烯醚R1(OC2H4)nOH和/或R2C6H4(OC2H4)nOH，其中R1=C12～18烷基，R2=C8～12烷基，n=3～25；Ⅳ是天然蠟和/或合成蠟的非離子型的50％乳狀液，這些蠟包括精煉蠟，半精煉蠟，巴西棕櫚蠟，聚乙烯蠟，氧化聚乙烯蠟和/或它們的混合物。
4.一種按離子包復(fù)機(jī)理制備AKD乳液的方法，其特征在于將AKD置于容器中，加熱至～40℃，啟動(dòng)攪拌器；加入Ⅱ-Ⅲ，加熱至50～80℃；緩慢加入Ⅰ，接著加入Ⅳ，加完保溫?cái)嚢?～30min；緩慢加入已預(yù)熱至同溫的水，使內(nèi)容物固含量為20％，然后冷卻至30℃以下；在40mPa壓力下勻化；將勻化過(guò)的乳液用冷水稀釋至10～15％并降溫至30℃以下得本發(fā)明的乳液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種AKD乳液及其按離子包復(fù)機(jī)理進(jìn)行的制備方法。乳化中所用的EDS由40%陽(yáng)離子型合成聚合物(Ⅰ)5～15%(固份/固份)/陰離子(Ⅱ)2～8%－非離子(Ⅲ)2～7%復(fù)合乳化劑/50%乳化蠟(Ⅳ)4～15%(固份/固份)構(gòu)成并且是分開使用的。將AKD加熱至～40℃,攪拌下加入Ⅱ－Ⅲ,加熱至50～80℃;緩慢加入Ⅰ,接著加入Ⅳ,加完保溫?cái)嚢?～30min;緩慢加入已預(yù)熱至同溫的水,使固含量為20%,然后冷卻至30℃以下;勻化并用冷水稀釋至10～15%得本發(fā)明的AKD乳液。
文檔編號(hào)D21H21/14GK1314517SQ00112
公開日2001年9月26日 申請(qǐng)日期2000年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月16日
發(fā)明者郭良文 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所