專利名稱：聚乙烯樹脂組合物的制作方法
本申請是1998年4月23日提交的題為“聚乙烯多層層壓材料，容器和樹脂組合物的”98109455.4號發(fā)明專利申請的分案申請。
本發(fā)明涉及聚乙烯多層層壓材料，由這種多層層壓材料制造的容器，及用于上述材料和容器的或作為再研磨物由上述材料和容器得到的聚乙烯樹脂組合物。
雖然聚烯烴例如聚乙烯具有強度好，耐沖擊，耐熱等優(yōu)點，可以作為容器使用，但是因為它耐汽油的性能十分不好，所以在制造汽油容器的場合，將其和耐汽油性能好的乙烯-乙烯醇共聚物或聚酰胺樹等結(jié)合使用。
例如，廣泛使用耐汽油性能好的乙烯-乙烯醇共聚物和強度，耐沖擊性能好的聚乙烯結(jié)合的多層塑料瓶，小的農(nóng)藥瓶和大的汽車用汽油桶。在這種多層結(jié)構(gòu)中，聚乙烯層和乙烯-乙烯醇共聚物層之間使用黏合樹脂用以提高聚乙烯層和乙烯-乙烯醇共聚物層之間的黏合力。
制造這種瓶子的多層吹塑法，一般產(chǎn)生大約30-40％的碎屑和縫脊，從經(jīng)濟的觀點將其再生利用是不可避免的，因此，壓碎碎屑和縫脊的再研磨物得到的再生層(所謂再研磨層)特別用于制造多層層壓材料。這種再研磨層是聚乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物和黏合樹脂3種成分的混合物，一般來說聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的相容性不好，使多層制品的外觀不好，并且使其沖擊強度等機械強度下降，因此目前的含有再研磨層的層壓材料，通常是用的新鮮的聚乙烯將其稀釋到性能不降低的程度被使用，這就很難說對再研磨層作出了有效的利用。
雖然黏合性樹脂作為改善聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物相容性的相容化劑可以起到一定程度的作用，但是目前的黏合性聚乙烯樹脂不能充分提高耐沖擊性能。
在此以前，關(guān)于含有聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨組合物有過許多的建議，例如特開昭60-240429，特開昭62-11748，特開平2-261863，特開平3-180341，特開平5-125232公開過提高含有聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨組合物性能的許多方案，但是這些專利具體地是以提高含有聚丙烯和聚烯烴和乙烯-乙烯醇共聚物的組合物方法的穩(wěn)定性，或提高和乙烯-乙烯醇共聚體層的黏合強度為目的的，和本發(fā)明的目的不同。特開昭57-11052公開了由聚乙烯層/聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物制成的再研磨組合物層/乙烯-乙烯醇共聚物層制成的多層層壓材料，但是該專利沒有明確所使用的聚乙烯，改性聚乙烯的組成，該專利是以層間開裂，提高成型性能和外觀為目的的，和本發(fā)明公開的提供優(yōu)良沖擊強度的組合物無關(guān)。特開平3-72539雖然公開了含有聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨組合物，但公開的僅是使用特殊的乙烯-乙烯醇共聚物的技術(shù)。另外，特開平3-227346雖然也公開了含有聚乙烯和乙烯-乙烯醇共聚物的再研磨組合物，但該專利公開的只是含有50％重量以上乙烯-乙烯醇共聚物的組合物。
至今含有乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯組合物，由于含有作為外來物的乙烯-乙烯醇共聚物，其沖擊強度必然下降，但是本發(fā)明人對于提高含有乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯組合物的沖擊強度進行精心研究的結(jié)果表明，含有作為主要成分的有特定熔體流動速度，特定密度的高密度聚乙烯，用有特定密度，接枝率，熔體流動速度的不飽和羧酸或其衍生物改性的乙烯-α-烯烴共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯組合物，具有和目前的聚乙烯均聚物相比有相當?shù)母邲_擊強度，有可能再循環(huán)使用，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的是提供耐沖擊性，硬度，耐汽油性，層間黏合性等特性優(yōu)良的，且多層層壓材料及其碎片有再循環(huán)可能的聚乙烯多層層壓材料(在本發(fā)明中“碎片”一詞含義包括“縫脊”)。
本發(fā)明的另一目的是提供耐沖擊性，硬度好，耐汽油性，層間黏合性等特性優(yōu)良的，且多層層壓材料及其碎片有再循環(huán)可能的聚乙烯容器。
本發(fā)明的次一目的是提供耐沖擊性能優(yōu)良的，作為再研磨層在多層層壓材料中可以使用的聚乙烯樹脂組合物。
本發(fā)明包括以下的聚乙烯多層層壓材料，容器和樹脂組合物。
(1)一種聚乙烯多層層壓材料，包括含有根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)測定的熔體流動速度(MFR)為0.001-0.5g/10分鐘，密度為0.945-0.980g/cm3的聚乙烯樹脂(a1)的基層(A1)；含有用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度為0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α-烯烴共聚物(a2)的黏合層(A2)；以及含有乙烯-乙烯醇共聚物(b)的保護層(B)，將上述多層層壓材料機械粉碎后，用單軸擠壓機造粒制造成樹脂組合物，再將該樹脂組合物用壓模機于230℃，50kgf/cm2壓力下，根據(jù)ASTMD1928的冷卻條件成型為厚度3mm的薄片，用此薄片制成實驗片，根據(jù)ASTM D256方法(帶切口)于-40℃測定其懸臂梁式?jīng)_擊強度大于100J/m。
(2)上述(1)記載的多層層壓材料，其中用上述(1)的薄片切取制成彎曲實驗片，根據(jù)ASTM D790的方法測定的彎曲彈性率大于3000kgf/cm2。
(3)上述(1)或(2)記載的多層層壓材料，其中還包括含有80-99.5％重量的乙烯聚合物(a)及0.5-20％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯樹脂組合物(c)的一種組合物層(C)，并且根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，其全部組合物的熔體流動速度(MFR)為0.001-0.5g/10分鐘，密度為0.940-0.970g/cm3，根據(jù)ASTM D256方法(帶切口)于-40℃測定其懸臂梁式?jīng)_擊強度大于100J/m。
(4)上述(1)或(2)記載的多層層壓材料，其中還包括含有99.3-50％重量的，根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，其熔體流動速度(MFR)為0.001-0.5g/10分鐘，密度為0.945-0.980g/cm3的聚乙烯樹脂(a1)；0.2-20％重量的用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度為0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α烯烴共聚物(a2)；及0.5-30％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯樹脂組合物(c)的一種組合物層(C)；并且根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，其全部組合物的熔體流動速度(MFR)為0.001-0.2g/10分鐘，密度為0.940-0.970g/cm3，根據(jù)ASTMD256方法(帶切口)于-40℃測定其懸臂梁式?jīng)_擊強度大于100J/m。
(5)上述(3)或(4)記載的多層層壓材料，其中的聚乙烯樹脂組合物(c)是多層層壓材料和/或其碎屑的再研磨物。
(6)上述(3)-(5)任何一項記載的多層層壓材料，其中的組合物層(C)處于基層(A1)和黏合層(A2)之間。
(7)上述(1)-(6)任何一項記載的多層層壓材料制造的容器。
(8)含有99.3-50％重量的，根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，其熔體流動速度(MFR)為0.001-0.5g/10分鐘，密度為0.945-0.980g/cm3的聚乙烯樹脂(a1)；0.2-20重量％的用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度為0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α-烯烴共聚物(a2)；及0.5-30％重量的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯樹脂組合物(c)；并且根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，其全部組合物的熔體流動速度(MFR)為0.001-0.2g/10分鐘，密度為0.940-0.970g/cm3，根據(jù)ASTMD256方法(帶切口)于-40℃測定其懸臂梁式?jīng)_擊強度大于100J/m。
(9)上述(8)記載的聚乙烯樹脂組合物(c)，其中對于全部聚乙烯樹脂組合物(c)其接枝改性成分的比例為100-1500ppm。
(10)上述(8)或(9)記載的聚乙烯樹脂組合物，它是多層層壓材料和/或其碎屑的再研磨物。
本發(fā)明的聚乙烯多層層壓材料基本上是包括含有聚乙烯樹脂(a1)的基層(A1)，含有改性乙烯-α烯烴共聚物(a2)的黏合層(A2)和含有乙烯-乙烯醇共聚物的保護層(B)的多層層壓材料；優(yōu)選還包括含有聚乙烯樹脂組合物(c)的組合物層(C)，作為該組合物層(C)可以使用再研磨層?！痘鶎?A1)》本發(fā)明基層(A1)所用的聚乙烯樹脂(a1)，是密度為0.945-0.980g/cm3，優(yōu)選0.945-0.970g/cm3，更優(yōu)選0.953-0.960g/cm3；根據(jù)ASTM D1238于190℃,2.16kg負荷下測定，熔體流動速度(MFR)為0.001-0.5g/10分鐘，優(yōu)選0.01-0.2g/10分鐘，更優(yōu)選0.02-0.05g/10分鐘的高分子量高密度聚乙烯。由于使用這種聚乙烯樹脂(a1)，第一次得到耐沖擊性，高硬度，低汽油滲透性的組合物及多層層壓材料。
作為成分(a1)使用的聚乙烯樹脂，可以是聚乙烯均聚物，也可以是乙烯和α-烯烴的無規(guī)共聚物。在后者情況下，由α-烯烴得到的結(jié)構(gòu)單元不超過5摩爾％，優(yōu)選不超過2摩爾％。
作為上述α-烯烴，例如是丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯等碳原子數(shù)3-10的α-烯烴。
本發(fā)明使用的聚乙烯樹脂，由于用凝膠滲透色譜法測定的Mw/Mn為20以上，以及成型性和耐沖擊強度優(yōu)良，所以是合適的。
本發(fā)明使用的基層(A1)，含有作為主要成分的上述聚乙烯樹脂(a1)，此外還可以含有下述的抗氧劑(d)，金屬化合物(e)和其它公知的添加劑?！娥ず蠈?A2)》作為本發(fā)明的黏合層(A2)，和/或作為下述聚乙烯樹脂組合物(c)中的乙烯-乙烯醇共聚物的分散劑，使用特定改性的乙烯-α-烯烴的共聚物(a2)。
作為改性乙烯-α)-烯烴的共聚物(a2)改性以前使用的乙烯-α-烯烴的共聚物，是密度0.900-0.940g/cm3，優(yōu)選0.900-0.935g/cm3的乙烯-α-烯烴的共聚物。
本發(fā)明改性以前的乙烯-α-烯烴的共聚物，是乙烯和其它烯類例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯等的碳原子數(shù)3-10的α-烯烴的共聚物。
作為本發(fā)明改性以前的乙烯-α-烯烴的共聚物的具體實例，可以舉出乙烯和丙烯共聚物，乙烯和1-丁烯共聚物，乙烯和1-己烯共聚物，乙烯和1-辛烯共聚物，乙烯和4-甲基-1-戊烯共聚物等。
其中乙烯和丙烯共聚物，乙烯和1-丁烯共聚物，乙烯和1-己烯共聚物，乙烯和1-辛烯共聚較好。
本發(fā)明改性以前的乙烯-α-烯烴的共聚物，其中由乙烯得到結(jié)構(gòu)單元為70-99.5摩爾％，優(yōu)選80-99摩爾％；由α-烯烴得到結(jié)構(gòu)單元為0.5-30摩爾％，優(yōu)選1-20摩爾％。
改性以前的乙烯-α-烯烴的共聚物，根據(jù)ASTM D1238于190℃,2.16kg負荷下測定，熔體流動速度(MFR)為0.01-20g/10分鐘，優(yōu)選0.05-20g/10分鐘。
對于本發(fā)明改性以前的乙烯-α-烯烴的共聚物的制備方法沒有特殊的限制，例如可以用鈦(Ti)族，鉻(Cr)族或鋯(Zr)族的過渡金屬催化劑，用公知的方法制備。
本發(fā)明的改性乙烯-α-烯烴的共聚物(a2)是使上述改性以前的乙烯-α-烯烴的共聚物用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的接枝改性共聚物。
作為上述不飽和羧酸或其衍生物具體可以舉出丙烯酸，甲基丙烯酸，α-乙基丙烯酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，康寧酸，四氫鄰苯二甲酸，甲基四氫鄰苯二甲酸，內(nèi)-順-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(商品名為Natic acid)等不飽和羧酸；以及這些酸的鹵化物，酰胺，酰亞胺，酸酐，酯等衍生物，其中不飽和二羧酸或其酸酐是優(yōu)選的，特別是馬來酸，Natic acid(商品名)及它們的酸酐。
乙烯-α-烯烴的共聚物的接枝改性可以用公知的方法進行，例如將上述乙烯-α-烯烴的共聚物溶于有機溶劑之中，往得到的溶液中加入不飽和羧酸或其衍生物及自由基引發(fā)劑等，一般于60-350℃，優(yōu)選80-190℃進行反應0.5-15小時，優(yōu)選1-10小時。
對于上述有機溶劑沒有特殊的限制，只要能夠溶解乙烯-α-烯烴的共聚物就可以使用。
作為這種有機溶劑可以舉出苯，甲苯，二甲苯等芳香烴溶劑，戊烷，己烷，庚烷等脂肪烴溶劑。
作為另外的接枝改性方法，可以使用擠壓機在無溶劑情況下，使乙烯-α-烯烴的共聚物和不飽和羧酸或其衍生物反應得到改性的乙烯-α-烯烴的共聚物(a2)。在上述反應條件下，反應溫度通常在乙烯-α-烯烴的共聚物熔點以上，具體是100-350℃，反應時間通常為0.5-10分鐘。
在采用公知的任何接枝改性方法中，為了使作為上述接枝單體的不飽和羧酸或其衍生物得到效率好的接枝共聚，優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下進行反應。
作為上述自由基引發(fā)劑，可以舉出有機過氧化物及過酯，例如過氧化苯甲酰，二氯過氧化苯甲酰，過氧化異丙基苯，二叔丁基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲酸鹽)己炔-3,1,4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯，月桂酰過氧化物，過乙酸叔丁基酯，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷，過苯甲酸叔丁基酯，過苯基乙酸叔丁基酯，過異丁酸叔丁基酯，過仲辛酸叔丁基酯，過戊酸叔丁基酯，過戊酸枯基酯，過二乙基乙酸叔丁基酯；以及偶氮化合物例如偶氮二異丁腈，二甲基偶氮異丁酸酯。其中二烷基過氧化物如枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己烷和1,4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯是優(yōu)選的。
對于100份重量的改性前的乙烯-α-烯烴的共聚物，通常使用0.001-1份重量比例的自由基引發(fā)劑。
本發(fā)明改性乙烯-α-烯烴的共聚物(a2)的密度為0.900-0.940g/cm3，優(yōu)選0.900-0.935g/cm3。另外希望改性乙烯-α烯烴共聚物(a2)中不飽和羧酸或其衍生物的接枝量(接枝改性率)通常為0.05-10重量％，優(yōu)選0.05-5重量％；另外改性乙烯-α-烯烴的共聚物(a2)于135℃十氫萘溶液中測定的特性粘度[η]是1.5-4.5dl/g，優(yōu)選1.6-3dl/g，可以提高沖擊強度。改性乙烯-α烯烴共聚物(a2)的結(jié)晶度是15-70％，優(yōu)選35-70％，可以得到耐汽油滲透性和長期穩(wěn)定性的黏合力。
黏合層(A2)可以僅包括上述改性的乙烯-α-烯烴的共聚物(a2)，也可以按照需要在改性的乙烯-α-烯烴共聚物(a2)中使用和其它乙烯聚合物和/或烯烴彈性體樹脂混合的混合物，此處所述的其它乙烯聚合物可以舉出公知方法聚合的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烴的共聚物。
可是為了達到本發(fā)的目的，含有改性的乙烯-α-烯烴共聚物(a2)和其它成分的黏合層(A2)于135℃十氫萘溶液中測定的特性粘度[η]是1.0-4.5dl/g，優(yōu)選1.2-3dl/g的范圍內(nèi)，可以提高沖擊強度。另外，黏合層[A2]的密度為0.900-0.940g/cm3，優(yōu)選0.900-0.935g/cm3，可以提高沖擊強度和下落強度。
黏合層(A2)中的接枝改性量為0.2重量％以上，優(yōu)選0.2-2重量％，可以提高沖擊強度；黏合層(A2)在正癸烷中的不溶物為2重量％以下，優(yōu)選1.8重量％以下(將8g黏合層的樹脂于140℃溶解在500ml正癸烷中，再將溶液降低到90℃，使不溶物沉淀，在此溫度下過濾并且稱重)可以提高循環(huán)使用的多層層壓材料的黏合強度及耐沖擊性。
作為和黏合層(A2)配合的上述烯烴彈性體，例如可以舉出聚異丁烯，乙烯/丙烯橡膠，乙烯/1-丁烯橡膠，乙烯/1-辛烯橡膠，丁基橡膠，丁二烯橡膠，苯乙烯/丁二烯橡膠，乙烯/丁二烯橡膠和異戊二烯橡膠。還可以舉出烯烴彈性體用上述不飽和羧酸或其衍生物改性的改性彈性體。其中聚異丁烯，乙烯/丙烯橡膠，乙烯/1-丁烯橡膠，乙烯/1-辛烯橡膠及它們的改性產(chǎn)物是優(yōu)選的。
其它乙烯聚合物和/或烯烴彈性體雖然可以在不損害本發(fā)明的性能的范圍內(nèi)使用，但配合量通常為對于100份重量的乙烯-α-烯烴共聚物使用30份重量以下，優(yōu)選20份重量以下。
黏合層(A2)還可以含有下述的抗氧劑(d)，金屬化合物(e)及其它公知的添加劑?！侗Ｗo層(B)》本發(fā)明保護層(B)中使用的乙烯-乙烯醇共聚物(b)(以下簡稱為EVOH)是乙烯和乙酸乙烯酯等的乙烯酯類的共聚物的皂化產(chǎn)物。
乙烯-乙烯醇共聚物(b)中由乙烯得到的結(jié)構(gòu)單元是15-60摩爾％，優(yōu)選25-50摩爾％，由共聚單體得到的結(jié)構(gòu)單元為85-40摩爾％，優(yōu)選75-50摩爾％。
乙烯-乙烯醇共聚物(b)的皂化程度為80-100％，優(yōu)選90-100％。皂化程度在上述范圍內(nèi)時，乙烯-乙烯醇共聚物(b)的機械性能，耐油性，耐水性都是優(yōu)良的。
乙烯含量在上述范圍時，乙烯-乙烯醇共聚物(b)的成型溫度和分解溫度之間有較大的差別，容易成型，而且抗汽油滲透性(耐汽油性)，機械性能優(yōu)良，由于用這種乙烯-乙烯醇共聚物(b)作保護層(B)制造多層層壓材料，可以得到下述的抗汽油滲透性優(yōu)良的多層層壓材料。另外能夠容易地得到再研磨的多層層壓材料，使資源得到了有效的利用。
本發(fā)明使用的乙烯-乙烯醇共聚物(b)可以用環(huán)氧化合物，異氰酸酯化合物等改性。雖然保護層(B)以乙烯-乙烯醇共聚物(b)作為主要成分，但是除了乙烯-乙烯醇共聚物(b)以外，還可以在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)混合其它的聚合物，例如聚酰胺(尼龍)，聚酯，聚烯烴，聚碳酸酯，離子聚合物樹脂，聚醋酸乙烯酯，聚苯乙烯，ABS樹脂，丙烯酸樹脂，氯乙烯樹脂等。還可以加入下述的抗氧劑(d)，金屬化合物(e)及其它的公知添加劑?！督M合物層(C)》用于組合物層(C)的聚乙烯樹脂組合物(c)含有乙烯聚合物(a)80-99.5重量％，優(yōu)選85-99重量％，更優(yōu)選90-98重量％，和乙烯-乙烯醇共聚物(b)0.5-20重量％，優(yōu)選1-15重量％，更優(yōu)選2-10重量％。并且根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，該組合物全部的熔體流動速度(MFR)為0.001-0.5g/10分鐘，優(yōu)選0.01-0.2g/10分鐘，更優(yōu)選0.03-0.1g/10分鐘，密度為0.940-0.970g/cm3，優(yōu)選0.945-0.968g/cm3，更優(yōu)選0.952-0.966g/cm3，根據(jù)ASTMD256方法(帶切口)于-40℃測定其懸臂梁式?jīng)_擊強度大于100J/m，優(yōu)選150J/m以上，更優(yōu)選200J/m以上。
本發(fā)明的優(yōu)選乙烯聚合物(a)可以配合使用上述聚乙烯樹脂(a1)和改性的乙烯-α烯烴共聚物(a2)。此時聚乙烯樹脂(a1)和改性的乙烯-α烯烴共聚物(a2)以及乙烯-乙烯醇共聚物(b)的配合比為聚乙烯樹脂(a1)是99.3-50重量％，優(yōu)選99-65重量％，更優(yōu)選95-70重量％；改性的乙烯-α-烯烴共聚物(a2)是0.2-20重量％，優(yōu)選0.5-15重量％，更優(yōu)選1-10重量％；乙烯-乙烯醇共聚物(b)是0.5-30重量％，優(yōu)選1-25重量％，更優(yōu)選2-20重量％。聚乙烯樹脂(a1)的含量在上述范圍時，聚乙烯樹脂(a1)構(gòu)成基體，有好的抗沖擊強度。改性的乙烯-α-烯烴共聚物(a2)在上述范圍時，乙烯-乙烯醇共聚物(b)在聚乙烯樹脂(a1)中有良好的分散性，可以提高聚乙烯樹脂組合物(c)的沖擊強度，硬度，耐汽油滲透性；而且乙烯-乙烯醇共聚物(b)在上述范圍時，聚乙烯樹脂組合物(c)的沖擊強度不降低。
本發(fā)明的改性的乙烯-α烯烴共聚物(a2)和乙烯-乙烯醇共聚物(b)的配合比(重量比)優(yōu)選1/9-9/1的范圍，在這個范圍內(nèi)組合物的沖擊強度，硬度，耐汽油滲透性可以得到較好的平衡。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(c)，根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，該組合物的熔體流動速度(MFR)為0.001-5g/10分鐘，優(yōu)選0.02-0.5g/10分鐘，更優(yōu)選0.03-0.1g/10分鐘，密度為0.940-0.970g/cm3，優(yōu)選0.945-0.968g/cm3，更優(yōu)選0.952-0.966g/cm3。
本發(fā)明聚乙烯樹脂組合物(c)于-40℃測定的沖擊強度至少是100J/m，為其極大的特征，這個數(shù)值和純的聚乙烯比較是很高的，比有相同MFR的純聚乙烯的沖擊強度高1/3。這個數(shù)值是很高的，因為類似于本發(fā)明的公知的樹脂組合物的沖擊強度僅是純聚乙烯的1/10。
組合物層(C)以含有上述的優(yōu)選共聚物(a)和乙烯-乙烯醇共聚物(b)的聚乙烯樹脂(c)為主要成分以外，還可以根據(jù)需要含有下述抗氧劑(d)，金屬化合物(e)以及其它的公知添加劑。組合物層(C)可以用新鮮的上述成分制備，也可以用含有上述成分的再研磨物制備。使用再研磨物時，可以(A1),(A2),(B)的每個成分是再研磨物，也可以將新鮮的成分和再研磨物混合。
再研磨物是將用上述基層(A1)，黏合層(A2)和保護層(B)制造多層層壓材料時產(chǎn)生的碎屑和縫脊等經(jīng)過加熱滯后變形后不要的部分粉碎得到的。
當再研磨物中的乙烯-乙烯醇共聚物(b)的平均粒徑為0.1-10μm，優(yōu)選0.1-5μm，更優(yōu)選0.1-3μm時，而且乙烯-乙烯醇共聚物(b)的組成為0.5-10重量％，優(yōu)選2-8重量％時，可以得到?jīng)_擊強度高的組合物層(C)?！犊寡鮿?d)》作為本發(fā)明的基層(A1)，黏合層(A2)，保護層(B)和組合物層(C)優(yōu)選加入的抗氧劑(d)，有通常聚烯烴中使用的酚類抗氧劑，含磷抗氧劑，含硫抗氧劑可以單獨或配合使用，將酚類抗氧劑和含磷抗氧劑配合使用較好。
上述酚類抗氧劑包括2,6-二叔丁基對甲苯酚(BHT)，鄰叔丁基對甲苯酚(BHA)，四[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]甲烷(商品名IRGANOX1010),1,1-雙(4-氧苯基)環(huán)己烷，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯)，2,6-雙(2′-羥基-3′-叔丁基-5′-甲基芐基)-4-甲基苯酚，2,2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，對羥基-二苯基胺和枯酚衍生物如生育酚等。
作為上述含磷抗氧劑，可以舉出三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸鹽(商品名IRGAPHOS 168)，雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)戊赤蘚醇-二-亞磷酸鹽(商品名PEP-36)，四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-聯(lián)苯亞基二亞磷酸鹽(P-EPQ)等。
作為含硫抗氧劑，可以舉出二月桂基硫代二丙酸酯(DLTP)，二十八烷基硫代二丙酸酯(DSTP)等。
抗氧劑(d)的含量對于100份重量的(a1),(a2),(b)或(c)可以加入0.01-0.5重量份，優(yōu)選0.01-0.3重量份，在用2種以上的抗氧劑時，總量在上述范圍。本發(fā)明的酚類抗氧劑和含磷抗氧劑一起使用時，酚類抗氧劑和含磷抗氧劑的重量比是5∶1-1∶5?！督饘倩衔?e)》作為加入到本發(fā)明基層(A1)，黏合層(A2)，保護層(B)，組合物層(C)中的優(yōu)選金屬化合物(e)的金屬可以舉出長周期表18個族中1,2,3,4,5,12,13，或14族的金屬(1989年改版的IUPAC的無機化合物命名法)，特別適用的有鈉，鉀，鎂，鈣，鍶，鋇，鋅，鎘，鋁，硅，錫，鉛，鈦等。
作為適合使用的金屬化合物(e)，還可以舉出氧化鎂，氧化鈣，氧化鋁，氧化硅，二氧化鈦等金屬氧化物；氫氧化鎂，氫氧化鈣，氫氧化鋁，原鈦酸等金屬氫氧化物；碳酸鉀，碳酸氫鈉，碳酸鈉，碳酸鎂，碳酸鈣等金屬碳酸鹽；硫酸鎂，硫酸鈣，硫酸鋇和硫酸鋁等金屬硫酸鹽；硅酸鈉，無水硅酸鈉，硅酸鋰，無水硅酸鋰，硅酸鉀，無水硅酸鉀，硅酸鎂，無水硅酸鎂，硅酸鈣和硅鋁酸鹽等金屬硅酸鹽。它們可以是天然的或合成的，可以兩種以上混合使用，天然產(chǎn)品的實例包括滑石，蒙托土和水滑石等。
另外，作為高級脂肪酸的金屬鹽，可以使用碳原子數(shù)7-23，特別是11-21的羧酸金屬鹽，例如月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，二十二烷酸的直鏈脂肪酸的鈉鹽，鎂鹽，鈣鹽，鋅鹽等。
這些金屬化合物(e)為固體時，優(yōu)選是細小的顆粒，至少平均粒徑150μm以下，特別是40μm以下是足夠的；形狀可以是扁平的，塊狀的，針狀或其它形狀的，但優(yōu)選弧形的顆粒，特別是球狀的。
金屬化合物(e)的含量，對于100份重量的(a1),(a2),(b),(c)為0.01-0.4份重量，兩種以上金屬化合物(e)一起使用時，總量范圍同上?！抖鄬訉訅翰牧稀繁景l(fā)明的多層層壓材料基本上是上述基層(A1)，黏合層(A2)和保護層(B)構(gòu)成的多層層壓材料，但是一般還使用包括組合物層(C)的多層層壓材料。在C層中使用的樹脂組合物可以是新的樹脂組合物，但優(yōu)選使用再研磨物，根據(jù)情況也可以兩者一起使用。
作為本發(fā)明多層層壓材料的優(yōu)選模式，可以舉出組合物層(C)放在基層(A1)和保護層(B)之間，本發(fā)明多層層壓材料的其它優(yōu)選的模式是組合物層(C)放在基層(A1)和黏合層(A2)之間的多層層壓材料。
作為多層層壓材料的模式可以舉出以下各種模式A1/A2/B；A1/C/A2/B；A1/C/A2/B/A2；A1/A2/B/C；A1/C/A2/B/A1；A1/A2/B/A2/C；
A1/C/A2/B/A2/A1；A1/C/A2/B/A2/C；A1/C/A2/B/A2/C/A1其中，優(yōu)選組合物層(C)在保護層(B)的一側(cè)或兩側(cè)層壓，更優(yōu)選組合物層(C)在基層(A1)和黏合層(A2)之間層壓的多層層壓材料。
各層厚度與多層層壓材料的總厚度的比例沒有特別的限制，例如，優(yōu)選作為外層的基層(A1)為30-95％，黏合層(A2)1-20％，保護層(B)1-25％，組合物層(C)20-60％，從沖擊強度，硬度，耐汽油性平衡的觀點是好的。使用再研摩物時，優(yōu)選和使用上述組合物層(C)時相同組成的各層厚度。
在上述多層層壓材料中，含有改性乙烯-α-烯烴共聚(a2)的黏合層(A2)作為黏合劑，黏合基層(A)或組合物層(C)和保護層(B)。由于A1層和C層或A2層黏合性良好，可以用直接的共擠出的方法制造多層層壓材料。
作為通常商業(yè)生產(chǎn)的組合物層(C)，使用再研磨物時，由于再研磨物經(jīng)受重復的熱處理，容易氧化降解，因此優(yōu)選加入上述的抗氧劑(d)，抗氧劑(d)可以直接加入到C層中，也可以加入到A1層，A2層，C層。在常規(guī)生產(chǎn)中，加入到A1層和/或A2層和/或C層。
一般來說，乙烯-乙烯醇共聚物(b)是比乙烯和改性聚乙烯樹脂組合物容易熱降解的樹脂，容易引起變黃和膠化。作為再研磨物使用時，由于外層聚乙烯催化劑殘留物中產(chǎn)生的鹽酸促進乙烯-乙烯醇共聚物(b)的膠化，因此優(yōu)選在臨接保護層(B)的黏合層(A2)中加入作為鹽酸吸收劑的上述金屬化合物(e)，金屬化合物(e)可以加入到A1層和/或A2層，加入到A2層的效果更好。
將本發(fā)明的多層層壓材料粉碎，通過7mm的篩得到的再研磨物，用單軸擠壓機造粒，在壓模機中于230℃,50kgf/cm2壓力下成型，冷卻，在ASTMD1928慢慢冷卻條件下，制成厚度為3mm的試片，根據(jù)ASTM D256方法(帶切口)于-40℃測定的懸臂梁式?jīng)_擊強度為50J/m以上，優(yōu)選80J/m以上。這個多層層壓材料的粉碎物的懸臂梁式?jīng)_擊強度的數(shù)值大大優(yōu)于公知的聚烯烴/乙烯-乙烯醇共聚物多層層壓材料。根據(jù)評價這個懸臂梁式?jīng)_擊強度，可能推斷使用再研磨物的組合物層(C)制造的多層層壓材料的沖擊強度。
本發(fā)明的多層層壓材料可以是例如用擠壓成型，鑄造成型，吹模成型等方法制造成片狀，薄膜，容器或任何其它形式?！度萜鳌繁景l(fā)明的容器是用上述多層層壓材料成型為容器的形狀。容器的形狀可以是桶，瓶子，杯子，盤子等任意形狀。這些容器的外層優(yōu)選用基層(A1)或組合物層(C)，由此得到?jīng)_擊強度高的容器。由于有保護層(B)，具有耐汽油及其它的溶劑的保護作用。
上述容器可以用吹塑成型，空壓或真空成型，噴射成型等方法成型。制造桶，大的瓶子時，可以采用吹塑成型。
本發(fā)明的容器具有硬度，優(yōu)良的耐汽油性能，耐沖擊性，特別是低溫沖擊性極優(yōu)良，可以用作制造大型的容器，例如汽車用汽油桶。作為汽油桶使用時，由于層間的黏合性優(yōu)良，不會由于汽油的滲透引起層間的分離和再研磨層的變質(zhì)，可以長期使用。
綜上所述，本發(fā)明的聚乙烯多層層壓材料由于是包括含有特定聚乙烯樹脂的基層，含有特定改性乙烯-α-烯烴共聚物的黏合層，含有特別乙烯-乙烯醇共聚物的保護層的多層層壓材料，所以具有優(yōu)良的耐沖擊性，硬度，耐汽油性，優(yōu)良的層間黏合性，而且可以得到該多層層壓材料和它的碎片能夠再循環(huán)使用的聚乙烯多層層壓材料。
由于將包括含有上述聚乙烯樹脂，改性乙烯-α-烯烴共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物的聚乙烯樹脂組合物的各層進行層壓，能夠?qū)⑺槠鳛樵傺心友h(huán)使用，并且可以得到?jīng)_擊強度高的多層層壓材料。
本發(fā)明的聚乙烯容器由于用上述的多層層壓材料制造，其耐沖擊性，硬度，耐汽油性，層間黏合性等特性優(yōu)良，而且能夠得到層壓材料和碎片可以循環(huán)使用的聚乙烯容器。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物由于上述成分，因而耐沖擊性優(yōu)良，可以得到作為再研磨層在多層層壓材料中能夠使用的聚乙烯樹脂組合物。
用IR分析測定改性的乙烯·1-丁烯共聚物的接枝量，結(jié)果為無水馬來酸的接枝改性量是0.80重量％，于135℃十氫萘中測定的特性粘度[η]是1.86dl/g，結(jié)果列于表1?！陡男砸蚁?α-烯烴共聚物(a2)的制造》上述改性的乙烯·1-丁烯共聚物(MAH-PE-1)50重量份，密度=0.92g/cm3，根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)測定MFR=2.0g/10分鐘，1-丁烯含量4摩爾％的乙烯·1-丁烯共聚物(PE-1)50份重量，苯酚類穩(wěn)定劑IRGANOX1010(商品名，Ciba-Geigy的產(chǎn)品)0.1份重量，含磷穩(wěn)定劑的IGRAPHOS168(商品名，Ciba-Geigy的產(chǎn)品)0.1重量份，和0.1重量份的合成水滑石(平均粒徑1μm)在Henschel混合器中均勻混合，于230℃在單軸擠壓機熔融混合，得到作為黏合層(A2)用的改性乙烯·1-丁烯共聚物組合物(AD-1),AD-1的MFR為0.7g/10分，密度為0.921g/cm3，無水馬來酸接枝量為0.43重量％，結(jié)果列于表2?！抖鄬訉訅翰牧系闹圃臁窂淖钔鈱影凑找韵马樞蜃鳛榛鶎?A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX8200 B(三井化學(株)制造，商品名)，密度=0.956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)測定的MFR=0.03g/10分鐘]，作為黏合層(A2)的改性乙烯-α-烯烴共聚物AD-1，作為保護層(B)的乙烯-乙烯醇共聚物[EVOH EVAL EP-F101A，商品名，Kuaray公司制造，ASTM D1238(190℃:2160g)測定的MFR=1.3g/10分鐘，密度=1.19g/cm3，乙烯含量32摩爾％，皂化程度=100％]，作為黏合層(A2)的改性乙烯-α-烯烴共聚物AD-1，作為基層(A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX 8200 B(三井化學(株)制造，商品名)，密度=0-956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)測定的MFR=0.03g/10分鐘]，在沖模內(nèi)用4-種樹脂-6-層吹模機，于230℃層壓，得到厚度比(換算為重量)如下的高度150mm，容積500ml的瓶子。厚度比A1/A2/B/A2/A1=45/2/5/2/46(％)?！毒垡蚁┙M合物(c)的制造》上述瓶子用粉碎機粉碎，將其在壓縮比4.0的全螺紋單軸擠出機于220℃熔融混合，得到聚乙樹脂組合物(c)。將其稱為C-1?！毒垡蚁┙M合物(c)的性能評價》將上述方法得到的丸狀物(C-1)在加熱熔融壓力成型機中，于230℃在加熱的?？騼?nèi)加熱熔融，于ASTM D1928規(guī)定的慢慢冷卻條件下冷卻固化，成型為3mm的壓片，由得到的3mm壓片制成啞鈴型的試片，于-40℃的空氣溫度進行懸臂梁式?jīng)_擊試驗(ASTMD256帶切口)，結(jié)果列于表3?！抖鄬訉訅翰牧系闹圃旌驮u價》從最外層按照以下順序作為基層(A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX8200 B(三井化學(株)制造，商品名)，密度=0.956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)測定的MFR=0.03g/10分鐘]，作為組合物層(C)的上述C-1，作為黏合層(A2)的改性乙烯-α-烯烴共聚物AD-1，作為保護層(B)的乙烯-乙烯醇共聚物[EVOH EVAL EP-F 101A，商品名，Kuaray公司制造，ASTMD1238(190℃:2160g)測定的MFR=1.3g/10分鐘，密度=1.19g/cm3，乙烯含量32摩爾％，皂化程度=100％]，作為黏合層(A2)的改性乙烯-α-烯烴共聚物AD-1，作為基層(A1)的高密度聚乙烯[HDPE:HIZEX 8200 B(三井化學(株)制造，商品名)，密度=0.956g/cm3,ASTM D1238(190℃:2160g)測定的MFR=0.03g/10分鐘]，在沖模內(nèi)用4-種樹脂-6-層吹模機，于230℃層壓，得到厚度比(換算為重量)如下的高度150mm，容積500ml的瓶子。厚度比為A1/C/A2/B/A2/A1=13/40/2/3/2/40(％)。《多層層壓材料層間黏合力的評價》從上述瓶子的側(cè)面切出15mm寬的試片，用T-剝離法于剝離速度50mm/分鐘下測定A2層和B層之間的黏合強度(EVOH的黏合力)，結(jié)果列于表5。《循環(huán)材料的制造方法和評價》上述瓶子用粉碎機粉碎，將其在壓縮比4.0的全螺紋單軸擠出機于220℃熔融混合，得到聚乙樹脂組合物(c)的循環(huán)丸狀物(C-1)。將上述方法得到的丸狀物(C-1)在加熱熔融壓力成型機中，于230℃在加熱的?？騼?nèi)加熱熔融，于ASTM D1928規(guī)定的慢慢冷卻條件下冷卻固化，成型為3mm的壓片，由得到的3mm壓片制成啞鈴型的試片，于-40℃的空氣溫度進行懸臂梁式?jīng)_擊試驗(ASTM D256帶切口)，結(jié)果列于表5。
將這種改性的乙烯-α-烯烴共聚物用和實施例1相同的方法成型為多層層壓材料，將其粉碎，用單軸擠壓機熔融混合，得到聚乙烯樹脂組合物(c)，結(jié)果如表3所示。
使用上述聚乙烯樹脂組合物成型的多層層壓材料，測定對EVOH的黏合力，循環(huán)材料的懸臂梁式?jīng)_擊強度，結(jié)果列于表5。比較例1-3將表1所示的各種乙烯-α-烯烴共聚物按照實施例1記載的方法，用無水馬來酸改性，但是某些情況下允許改性率的某些變化。按照表2給出的混合比及實施例1的方法，將改性產(chǎn)物和乙烯-α-烯烴共聚物混合，合成出改性的乙烯-α-烯烴共聚物(a2)。
將這種改性的乙烯-α-烯烴共聚物用和實施例1相同的方法成型為多層層壓材料，將其粉碎，用單軸擠壓機熔融混合，得到聚乙烯樹脂組合物(c)，結(jié)果如表4所示。
使用上述聚乙烯樹脂組合物成型的多層層壓材料，測定對EVOH的黏合力，循環(huán)材料的懸臂梁式?jīng)_擊強度，結(jié)果列于表6。
表1乙烯-α-烯烴共聚物的改性
表2改性乙烯-α-烯烴共聚物(a2)
表3聚乙烯樹脂組合物(C)的物理性能
表4聚乙烯樹脂組合物(C)的物理性能
表5多層層壓材料的物理性能和循環(huán)材料的物理性能
表6多層層壓材料的物理性能和循環(huán)材料的物理性能
權(quán)利要求
1．聚乙烯樹脂組合物(c)，含有99.3-50重量％的，根據(jù)ASTMD1238(190℃:2160g)的測定，熔體流動速度(MFR)為0.001-0.5g/10分鐘，密度為0.945-0.980g/cm3的聚乙烯樹脂(a1)；0.2-20重量％的用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的，密度為0.900-0.940g/cm3的改性乙烯-α-烯烴共聚物(a2)；及0.5-30重量％的乙烯-乙烯醇共聚物(b)；并且根據(jù)ASTM D1238(190℃:2160g)的測定，全部組合物的熔體流動速度(MFR)為0.001-0.2g/10分鐘，密度為0.940-0.970g/cm3，根據(jù)ASTM D256方法(帶切口)于-40℃測定的懸臂梁式?jīng)_擊強度大于100J/m。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯樹脂組合物(c)，其中對于全部聚乙烯樹脂組合物(c)，其接枝改性成分的比例為100-1500ppm。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚乙烯樹脂組合物，它是多層層壓材料的再研磨物。
全文摘要
聚乙烯樹脂組合物(C),含有99.3－50重量%熔體流動速度(MFR)為0.001－0.5g/10分鐘,密度為0.945－0.980g/cm
文檔編號B32B27/32GK1313358SQ011120
公開日2001年9月19日 申請日期2001年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月23日
發(fā)明者河內(nèi)秀史, 重本博美, 寺師雄一郎 申請人:三井化學株式會社