專利名稱：高模量多層膜的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一類使用柔性聚合物膜的包裝材料。更具體地說，本發(fā)明涉及用在要求高度尺寸穩(wěn)定性，即升高的溫度下兼具低收縮率和低拉伸率，以及較低氧滲透率的應(yīng)用中的多層包裝膜。
要求高溫下，例如，最高約120℃，有時(shí)高達(dá)約130℃，尺寸穩(wěn)定的包裝應(yīng)用，包括用于“熱灌裝”產(chǎn)品如湯、汁、果凍、軟飲料和其它液化食品的垂直式-灌封(VFFS)包裝，這些產(chǎn)品在包裝期間一般都保持在約80-約100℃。如人們熟知，在VFFS包裝中，一種可流動(dòng)產(chǎn)品通過一個(gè)中心垂直灌裝管道引進(jìn)一個(gè)已成型的管狀膜，其縱向和底部橫向已密封。灌裝后，該袋狀包裝通過橫向密封該管段的頂端，并使該袋與其上的管狀膜斷開而得以完成，斷開的方法通常是施以足夠的熱量以熔斷剛形成上熱封以上的管狀膜。如果制成包裝的膜沒有足夠的尺寸穩(wěn)定性，則該包裝會(huì)因熱產(chǎn)品和熱封而畸變。包裝的畸變不僅有損于包裝的外觀質(zhì)量，例如扭歪了包裝上的印刷信息或其它貼上的標(biāo)簽，而且還會(huì)使包裝在包裝機(jī)上錯(cuò)排，從而常損壞包裝或延長生產(chǎn)中的停機(jī)時(shí)間，因?yàn)殄e(cuò)排包裝會(huì)夾在機(jī)器部件之間或熱封/熔斷設(shè)備偶然會(huì)接觸并熔穿包裝的壁而不是按原意密封和熔斷包裝的周邊。
同樣的考慮也適用于可流動(dòng)粒狀產(chǎn)品如奶酪碎末、凍雞翅和貴金屬屑等的VFFS和水平式/灌/封包裝(HFFS)。雖然這類產(chǎn)品一般不在加熱狀態(tài)下灌裝，但橫向和縱向的熱封與熱隔斷本身已足以使包裝變形，因此非常希望有在高溫下尺寸穩(wěn)定的膜用于這類包裝應(yīng)用。
高溫尺寸穩(wěn)定膜非常理想的另一項(xiàng)包裝應(yīng)用是用膜作為加蓋材料用于包裝熱狗、午餐之類熱成形口袋的軟包裝；包裝放在泡沫塑料或其它半硬質(zhì)盤中的肉或家禽之類的半硬質(zhì)真空和/或氣吹包裝；以及包裝放在硬杯狀容器內(nèi)的酸奶、軟凍和其它奶制品的硬質(zhì)包裝。當(dāng)加蓋膜用于這類包裝時(shí)，一般要把膜熱密封成容納這類產(chǎn)品的熱成型容器、盤或杯。沒有足夠的尺寸穩(wěn)定性，加蓋膜會(huì)在加蓋過程中伸或縮，導(dǎo)致不完全密封的包裝以及膜上變形的印刷圖象。
另一個(gè)需要升高的溫度下尺寸穩(wěn)定性的工藝是印刷。在印刷機(jī)上保持色-色對(duì)準(zhǔn)很重要，要使每一印刷圖象的“重復(fù)長度”完全一致。烘干遂道溫度一般達(dá)到200°F(93℃)。因此優(yōu)選薄膜在這樣的溫度下要有足夠的抗拉伸、抗成頸和抗其它類型的變形能力，從而不失去圖象的對(duì)準(zhǔn)，并在它要再次面臨上述升高的溫度的下游包裝設(shè)備上保持圖象重復(fù)長度的一致性。
高溫下尺寸穩(wěn)定的膜一般在室溫下比較剛硬。當(dāng)薄膜要制成直立式口袋用于湯、汁、軟飲料或顆粒時(shí)，當(dāng)薄膜要熱成型為口袋或加蓋時(shí)以及當(dāng)薄膜要用作為加蓋材料時(shí)，這一性能是非常理想的。因此，具有高溫尺寸穩(wěn)定性的膜不僅要耐包裝工藝的苛刻條件而不變形，而且所形成的包裝要?jiǎng)傆?，以有利于上面列出的那些包裝應(yīng)用。
對(duì)于許多上述包裝應(yīng)用中所用膜的另一項(xiàng)要求是低的氧滲透率，目的是保持并延長包裝食品的存放壽命。對(duì)于許多食品，在1個(gè)大氣壓下的氧滲透率(OTR)必須在40cm3氧/m2·24h數(shù)量級(jí)或更低。
為達(dá)到上述性能，許多用于這類應(yīng)用中的傳統(tǒng)包裝膜有層合材料，即2層或多層膜粘結(jié)在一起，例如，用粘結(jié)劑層合了一層熱封膜的雙軸取向和熱定型聚丙烯、聚酯或聚酰胺膜，其中層合膜的組分之一含一種低OTR材料如聚偏氯乙烯。但是，粘結(jié)層合因粘結(jié)劑成本較高并需要額外的生產(chǎn)步驟才能形成層合材料而昂貴，而且這類膠粘劑的可靠性有時(shí)也值得懷疑，例如，來自印刷油墨的溶劑會(huì)降低粘結(jié)劑的粘結(jié)強(qiáng)度，導(dǎo)致分層。而且，某些粘結(jié)劑含可遷移成分，會(huì)遷移穿過薄膜并接觸被包裝的食品。
優(yōu)選用完全共擠出膜代替用層合材料，即將兩種或多種聚合物材料從單一口模中擠出而成的膜，口模上有兩個(gè)孔，其布置使擠出物合并且焊接在一起形成一種多層結(jié)構(gòu)。
已提出的一種具有高溫尺寸穩(wěn)定性和低OTR的共擠出膜，包括一個(gè)乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物芯層，芯層粘結(jié)在包含無定形尼龍的層的兩面，該無定形尼龍可以與，也可以不與，結(jié)晶聚酰胺如聚酰胺12、612、6/66等共混。雖然無定形聚酰胺的優(yōu)點(diǎn)在于在高溫下具有較高的模量，從而使加入了它的膜具有高溫尺寸穩(wěn)定性，但無定形聚酰胺與EVOH的粘結(jié)性不良，使這種膜太易分層。將結(jié)晶聚酰胺與無定形聚酰胺共混可提高與EVOH的粘結(jié)強(qiáng)度，但付出的代價(jià)是大大降低無定形聚酰胺層，從而整個(gè)膜，在高溫下的模量。
因此，本領(lǐng)域目前需要一種兼具高溫尺寸穩(wěn)定性、低OTR和足夠高層間粘結(jié)強(qiáng)度的完全共擠出多層膜，以用于商業(yè)包裝應(yīng)用中。
發(fā)明概述本發(fā)明滿足了上述要求提供了多層膜，它按下列順序包含a.基本上由無定形聚酰胺組成的第一層；b.與所述第一層的一個(gè)表面粘結(jié)的第二層；和c.與所述第二層的一個(gè)表面粘結(jié)的第三層，所述第三層包含至少一個(gè)選自下列的組分乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈。這些材料使該膜具有低的氧滲透率，即在1個(gè)大氣壓和73°F的溫度下(相對(duì)濕度0％)氧的滲透率小于或等于30cm3氧/m2膜·24h。
第二層最好以至少0.5磅/英寸的粘結(jié)強(qiáng)度分別與第一和第三層粘結(jié)。此外，該膜在120℃的儲(chǔ)能模量高于30,000磅/英寸2，從而在升高的溫度下具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是按照本發(fā)明的多層膜的截面圖。
圖2是按照本發(fā)明的另一種多層膜的截面圖。
圖3是示意按照本發(fā)明的兩種膜的儲(chǔ)能模量-溫度曲線。
發(fā)明詳述圖1示意一種本發(fā)明的多層膜10，它按下列順序含有一個(gè)基本上由無定形聚酰胺組成的第一層12，一個(gè)與第一層12的一個(gè)表面16粘結(jié)的第二層14，和一個(gè)與第二層14的一個(gè)表面20粘結(jié)的第三層18。如本文所用，術(shù)語“多層膜”是指一種熱塑性材料，一般呈片狀或網(wǎng)狀，具有由聚合物或其它材料形成的一層或多層，它們通過任何傳統(tǒng)的或合適的方法粘結(jié)在一起，包括一種或多種下述方法共擠出、擠出涂布、層合、蒸氣沉積涂、溶液涂布、乳液涂布或懸浮液涂布，但優(yōu)選共擠出法。
第三層18起隔氧層作用，優(yōu)選它在1個(gè)大氣壓和73°F的溫度下(相對(duì)濕度0％)氧滲透率(OTR)小于或等于30cm3氧/m2膜·24h。以這種方式，整個(gè)膜10將具有這個(gè)OTR。更優(yōu)選層18，因此膜10，在1個(gè)大氣壓下的氧滲透率小于25cm3/m2·24h，更優(yōu)選小于20，又更優(yōu)選小于15，甚至更優(yōu)選小于10，例如小于8，小于7，或小于6cm3/m2·24h(73°F，相對(duì)濕度0％)。適用作第三層18的材料的實(shí)例包括至少一個(gè)選自下列的組分乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚丙烯腈(PAN)、包括PVDC和PAN的共聚物在內(nèi)，優(yōu)選EVOH。
依靠基本上由無定形聚酰胺組成的第一層12，膜10在120℃的儲(chǔ)能模量高于30,000磅/英寸2(儲(chǔ)能模量按ASTM 5026-95a確定)。由于在最高120℃的溫度下有較高的儲(chǔ)能模量，膜10具有優(yōu)良的高溫尺寸穩(wěn)定性。更優(yōu)選多層膜10在120℃的儲(chǔ)能模量大于40,000磅/英寸2。
第一層12中能包括少量添加劑如滑爽劑、防粘劑、顏料、加工助劑等，只要它們不會(huì)明顯影響膜10的特性，例如使膜在120℃的儲(chǔ)能模量降到30,000磅/英寸2以下或損害膜的層間粘結(jié)強(qiáng)度即可。具體地說，第一層12中不存在結(jié)晶或半結(jié)晶聚酰胺，因?yàn)樗鼈儠?huì)降低無定形聚酰胺的模量，如以下的實(shí)施例所示(見實(shí)施例3)。
如本文所用，“無定形聚酰胺”是指缺乏結(jié)晶度的聚酰胺，表現(xiàn)在差示掃描量熱(DSC)試驗(yàn)(ASTM D-3417)中缺少吸熱結(jié)晶熔融峰。這類聚酰胺的實(shí)例包括從下述二胺制備的無定形聚酰胺六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)異亞丙基、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、間-亞二甲苯基二胺、1，5-二氨基戊烷、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丙烷、2-乙基二氨基丁烷、1，4-二氨基甲基環(huán)己烷、對(duì)-亞二甲苯基二胺、間-亞苯基二胺、對(duì)-亞苯基二胺和烷基取代的間-亞苯基二胺和對(duì)-亞苯基二胺。能用的無定形聚酰胺還包括從下列二元羧酸制備的無定形聚合物間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、烷基取代的間-或?qū)?苯二甲酸、己二酸、癸二酸、丁烷二羧酸等等。上述二胺與二元羧酸能按需要組合，只要所得的聚酰胺是無定形的即可。例如，一種脂肪族二胺一般能與一種芳族二元羧酸組合，或一種芳族二胺一般能與一種脂肪族二羧酸組合以形成適用的無定形聚酰胺。優(yōu)選的無定形聚酰胺是二胺或二元羧酸部分是芳族的而其它部分是脂肪族的那些聚酰胺。這類聚酰胺的脂族基團(tuán)優(yōu)選鏈上含4-12個(gè)碳原子或一個(gè)含最多15個(gè)碳原子的脂環(huán)體系。聚酰胺的芳族基團(tuán)優(yōu)選含單環(huán)或雙環(huán)芳族環(huán)，這些環(huán)可以最多含約6個(gè)碳原子的脂肪族取代基。
優(yōu)選第一層12中無定形聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少約120℃，并可包含，例如，至少一個(gè)選自下列的組分聚酰胺6I/6T、聚酰胺66/69/6I以及聚酰胺66/610/MXD6。商品無定形聚酰胺6I/6T聚合物的實(shí)例包括EMS的產(chǎn)品GrivoryTMG21尼龍、杜邦公司的產(chǎn)品SelarTMPA3426和Misubishi Chemical公司的產(chǎn)品NovatecTMX21。
本發(fā)明的另一方面是第二層14分別與第一層12和第三層18粘結(jié)，粘結(jié)強(qiáng)度至少為0.5磅/英寸(ASTM F 904)。更優(yōu)選第二層14與第一層12之間以及第二層14與第三層18之間的粘結(jié)強(qiáng)度至少為0.7磅/英寸。
第二層14所起的主要作用之一是作為一個(gè)粘結(jié)層，即，粘結(jié)第一層12與第三層18。例如，當(dāng)?shù)谌龑?阻隔層)18包含EVOH時(shí)，發(fā)明人已確定EVOH和無定形聚酰胺之間的粘結(jié)強(qiáng)度對(duì)商品包裝應(yīng)用來說是不夠的(見實(shí)施例3)。為保持層間粘結(jié)強(qiáng)度至少為0.5磅/英寸而對(duì)用于第二層14中材料的選擇，將取決于第三層18所選的材料。也就是說，為第二層14所選的材料必須能以至少0.5磅/英寸的粘結(jié)強(qiáng)度同時(shí)粘結(jié)無定形聚酰胺(第一層12)和存在于第三層18中的阻隔材料。
因此，當(dāng)?shù)谌龑?8包含至少一個(gè)選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6和聚酰胺MXD6/MXDI的組分時(shí)，第二層14優(yōu)選包含至少一種選自下列的組分含50mol％以上聚酰胺6的均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烴和酸酐-改性聚烯烴。按照下文，優(yōu)選的聚酰胺包括聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6、聚酰胺6/69、聚酰胺6/12、聚酰胺66/610以及聚酰胺66/69。酸-改性聚烯烴的優(yōu)選實(shí)例包括乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。優(yōu)選的酸酐-改性聚烯烴包括酸酐-接枝的乙烯/1-丁烯共聚物、酸酐-接枝的乙烯/1-己烯共聚物、酸酐-接枝的乙烯/1-辛烯共聚物、酸酐-接枝的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及酸酐-接枝的聚丙烯。
如本文所用，術(shù)語“酸酐改性”是指任何形式的酸酐官能團(tuán)，例如馬來酸、富馬酸等的酸酐，不論是接枝到聚合物上、與一種聚合物共聚還是與一種或多種聚合物共混，而且還包括這類官能團(tuán)的衍生物如衍生自它們的酸、酯或金屬鹽在內(nèi)。
當(dāng)?shù)谌龑?8包含至少一個(gè)選自聚偏氯乙烯和聚丙烯腈的組分時(shí)，第二層14優(yōu)選包含一種含5-30mol％酯單體單元的乙烯共聚物或三元共聚物。這類酯單體單元包括，例如，甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯(例如，乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)。適用的三元共聚物的一個(gè)實(shí)例可包含80％乙烯、10％丙烯酸異丁酯和10％甲基丙烯酸。
多層膜10可以由任何合適和已知的成膜工藝如通過一個(gè)環(huán)形或平口模的澆注或吹塑而制成，優(yōu)選完全共擠出。如本文所用，術(shù)語“共擠出”是指下述一種工藝將兩種或多種材料從單一口模中擠出，該口模上兩個(gè)孔的布置使擠出物合并且焊接在一起成為一種層狀結(jié)構(gòu)，然后冷卻并凝固，例如，通過水、冷卻金屬輥或空氣淬火。多層膜10優(yōu)選在120℃的收縮率小于5％。因此，優(yōu)選膜在共擠出后不要取向，或者，如果是取向的，則要經(jīng)過熱定形以便從膜內(nèi)基本除去所有的收縮能力。這種性能，即120℃的收縮率小于5％，再加上120℃的儲(chǔ)能模量大于30,000磅/英寸2，使膜在室溫和較高溫度下，例如，最高到以上討論的食品包裝工藝中所遇到的約120℃，都具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。
多層膜10可具有所要求的厚度，例如，約0.5-約50mil。更優(yōu)選厚度范圍為0.5-40mil，又更優(yōu)選約0.5-30mil，進(jìn)一步更優(yōu)選約0.5-20mil，以及更加優(yōu)選約1-15mil，再更優(yōu)選約1-10mil，以及非常優(yōu)選1-5mil，例如1.5-4mi1。
現(xiàn)在參考圖2來描述本發(fā)明一種多層膜的9層實(shí)施方案。多層膜10可單獨(dú)使用，例如作為三層膜使用。對(duì)于某些包裝應(yīng)用，把三層膜10作為亞-結(jié)構(gòu)包括在較厚的多層膜中可能更好。在這樣一種構(gòu)型中，把三層膜10作為亞-結(jié)構(gòu)包括在其中的較厚多層膜將具有源自上述三層結(jié)構(gòu)膜10的所有性能與優(yōu)點(diǎn)，但還會(huì)具有其它層帶來的附加性能。
圖2中的多層膜22是這樣一種較厚多層膜的一個(gè)實(shí)例，它含層12、14和18為內(nèi)層。也就是說，在多層膜22中，第二層14與第一層12(基本上由無定形聚酰胺組成)的表面16粘結(jié)，以及第三層(阻隔層)18與第二層14的表面20粘結(jié)。但是，在膜22中，所有12、14和18這三層都是內(nèi)層。如本文所用，術(shù)語“內(nèi)層”是指多層膜中兩個(gè)主平面都直接與膜中另一層粘結(jié)的任何層。
多層膜22優(yōu)選包括一個(gè)包含一種能形成熱封的材料的第四外層24。如本文所用，術(shù)語“外層”是指多層膜中只有一個(gè)主平面直接與該膜中另一層粘結(jié)的任何層。在一張多層膜中，有兩外外層，每個(gè)外層僅有一個(gè)主表面與膜中其它一層直接粘結(jié)。兩個(gè)外層中每個(gè)外層的另一個(gè)主表面形成該膜的兩個(gè)主外表面。
如本文所用，術(shù)語“熱封”是指用下述方法把兩張膜結(jié)合在一起的方法讓兩張膜彼此接觸或至少讓它們彼此靠近，然后在膜上預(yù)定的一個(gè)或多個(gè)區(qū)域內(nèi)施加足夠的熱和壓力，使該膜在預(yù)定區(qū)域的接觸面熔化并彼此相混，從而在從這些區(qū)域除去熱和壓力并允許它們冷卻時(shí)兩膜之間在預(yù)定區(qū)域形成基本不可分離的粘結(jié)。
適用于作第四外層24的材料的實(shí)例包括離聚物(如杜邦公司的SURLYN)、多相(Zeiger-Natta催化的)乙烯/α-烯烴共聚物如線形低密度聚乙烯、均相(茂金屬或單點(diǎn)催化的)乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯均聚物或共聚物，以及其它能形成熱封的類似材料。
多層膜22優(yōu)選還包含一個(gè)包含一種表面能至少為36達(dá)因/cm2的材料的第五外層26。這樣一個(gè)表面能允許圖象印在第五層26的外表面28上。適用于作第五層26的材料包括至少一種選自下列的材料聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯。表面經(jīng)電暈、等離子、火焰處理或酸蝕改性從而表面能超過36達(dá)因/cm2的聚烯烴也適合于印刷。第五層26也優(yōu)選為膜提供耐熱與耐濫用性。優(yōu)選半結(jié)晶聚酰胺如聚酰胺6。
多層膜22還可包含一個(gè)第六內(nèi)層30，它一般位于第三層18與第四層24之間，例如，如圖所示，緊挨層24。優(yōu)選包括第六層來平衡第五層26使膜22卷曲的任何傾向，如果冷卻時(shí)膜中層26的收縮程度比其它層的更高或更低，就可能出現(xiàn)這種卷曲。例如，當(dāng)?shù)谖鍖?6是一種結(jié)晶或半結(jié)晶材料，例如半結(jié)晶聚酰胺時(shí)，則在冷卻時(shí)，它由于是外層，收縮程度比其它膜層更高，這就在膜上施加了一個(gè)卷曲力，使膜傾向于朝第五層卷曲。這種傾向可以通過在第六層30中包括一種平衡第五層26結(jié)晶度的材料，即一種結(jié)晶或半結(jié)晶材料而得以平衡。因此第六層30優(yōu)選包含至少一種選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酯的材料。優(yōu)選高密度聚乙烯，因?yàn)樗慕Y(jié)晶度足以平衡層26中的半結(jié)晶聚合物如聚酰胺6，同時(shí)還與優(yōu)選構(gòu)成第四層(熱封層)24的材料粘結(jié)良好。
多層膜22還可包含一個(gè)與第三層18的一個(gè)表面34粘結(jié)的第七層32。該第七層32可以由與第二層14相同的材料形成，并因此可包含至少一個(gè)選自以下的組分含50mol％以上聚酰胺6的均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烴、酸酐-改性聚烯烴、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和含5-30mol％酯單體單元的乙烯共聚物或三元共聚物。優(yōu)選的材料包括至少一個(gè)選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66和聚酰胺66/6的組分。
必要或希望時(shí)，多層膜22中可包含聚合物粘結(jié)劑層。因此，在第一層12與第五層26之間可包括一層第一聚合物粘結(jié)劑層36，在第六層30和第七層32之間可包括一層第二聚合物粘結(jié)劑層38。層36與38可包含任何合適的聚合物粘結(jié)劑，例如含接枝在其上或與其共聚或共混的烯烴聚合物或共聚物。適用的聚合物粘結(jié)劑的實(shí)例包括下列酸酐-接枝聚合物乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚丙烯和低密度聚乙烯。
本發(fā)明還將在以下實(shí)施例中作進(jìn)一步描述。
實(shí)施例實(shí)施例中所用的材料說明如下1.PA6-1CAPRON B100WP；一種聚酰胺6樹脂，密度為1.135g/cm3(ASTM 1505)和熔點(diǎn)為220℃；購自Hopewell，VA的Honeywell。
2.aPAGRIVORY G21；一種無定形聚酰胺，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為125℃，密度為1.18g/cm3(ASTM 1505)；獲自Sumter，SC的EMS。
3.PA6-2ULTRAMID KR-4407；一種聚酰胺6樹脂，密度為1.14g/cm3(ASTM 1505)和熔點(diǎn)為220℃，含少于1％的混合的滑石粉與硅油；購自Mount Olive，NJ的BASF。
4.PA666ULTRAMID C35；一種密度為1.14g/cm3的聚酰胺6/66共聚物；購自Mount Olive，NJ的BASF。
5.MB1GRILON XE 3361；一種聚酰胺6母粒，含5％滑石粉(硅酸鎂)、5％碳酸鈣和5％n，n′-乙烯雙硬脂酰胺，密度為1.140g/cm3(ASTM 1505)，熔點(diǎn)為220℃；購自Sumter，SC的EMS。
6.MB2CLARIANT 1080864S；一種聚酰胺6母粒，含20％膨潤土和10％芥酸酰胺，密度為1.20g/cm3(ASTM 1505)，熔點(diǎn)為220℃；購自Minneapolis，MN的Clariant。
7.MB3AMPACET 10853一種線形低密度聚乙烯基母粒，含19.4％膨潤土，熔體指數(shù)為1.5g/min(ASTM 1238)，密度為1.00g/cm3(ASTM1505)；獲自De Ridder，LA的Ampacet。
8.MB4FSU 255E；一種LDPE-基母粒，含25％膨潤土和5％芥酸酰胺；獲自Schulmer。
9.EVOHSOARANOL ET；一種含38％乙烯的乙烯/乙烯醇共聚物，熔體指數(shù)為3.2(ASTM 1238)，密度為1.17g/cm3(ASTM 1505)；獲自Nippon Goshei，由Arlington Heights，IL的Soarus供應(yīng)。
10.TIE-1TYMOR 1228B；一種酸酐-接枝聚烯烴樹脂，熔體指數(shù)為2.1(ASTM 1238)，密度為0.921g/cm3(ASTM 1505)；購自Philadelphia，PA的Rohm和Hass。
11.TIE-2BYNEL CXA 39E660；一種在乙烯/醋酸乙烯酯中的酸酐-接枝聚烯烴，熔體指數(shù)為2.4(ASTM 1238)，密度為0.943g/cm3(ASTM 1505)；獲自Wilmington，DE的杜邦公司。
12.HDPEFORTIFLEX J 60-500-119；一種高密度聚乙烯，熔體指數(shù)為6.2g/min(ASTM 1238)，密度為0.961g/cm3(ASTM 1505)；獲自Houston，TX的Solvay Polymers。
13.LLDPEEXCEED 361C33；一種均相的乙烯/己烷-1共聚物，熔體指數(shù)為4.5g/min(ASTM 1238)，密度為0.917g/cm3(ASTM 1505)；獲自Houston，TX的Exxon Mobil。
14.LDPEESCORENE LD 200.48；一種低密度聚乙烯，熔體指數(shù)為7.5g/min(ASTM 1238)，密度為0.917g/cm3(ASTM 1505)；獲自Houston，TX的Exxon Mobil。實(shí)施例1參考圖2，按照本發(fā)明的一種多層膜具有下列9層結(jié)構(gòu)(膜的總厚度為3.3-3.5mil)層2488％LLDPE+10％LDPE+2％MB3(占層1-9總厚度的20％)。
層30HDPE(占層1-9總厚度的19％)。
層38TIE-1(占層1-9總厚度的8％)。
層32PA6-1(占層1-9總厚度的6.5％)。
層18EVOH(占層1-9總厚度的6％)。
層14PA6-1(占層1-9總厚度的6.5％)。
層12aPA(占層1-9總厚度的10％)。
層36TIE-2(占層1-9總厚度的11％)。
層2696％PA6-2+2％MB1+2％MB2(占層1-9總厚度的13％)。
該膜是用一個(gè)環(huán)形口模以澆注共擠出工藝完全共擠出，然后在從口模出來時(shí)用水淬火而成。實(shí)施例2再參考圖2，按照本發(fā)明的一種多層膜如實(shí)施例1所述那樣制成，并具有下述9層結(jié)構(gòu)(膜的總厚度為3.6-3.7mil)；層2496％LLDPE+4％MB4(占層1-9總厚度的15％)。
層30HDPE(占層1-9總厚度的18％)。
層38TIE-1(占層1-9總厚度的6％)。
層32PA6-1(占層1-9總厚度的6.5％)。
層18EVOH(占層1-9總厚度的6％)。
層14PA6-1(占層1-9總厚度的6.5％)。
層12aPA(占層1-9總厚度的18％)。
層36TIE-2(占層1-9總厚度的14％)。
層2696％PA6-2+2％MB1+2％MB2(占層1-9總厚度的10％)。
對(duì)實(shí)施例1和2中的膜作下述試驗(yàn)1)歸一化沖擊總能量(NITE)按照ASTM D 3763試驗(yàn)；用英尺-磅/mil膜厚表示。
2)儲(chǔ)能模量；按照ASTM D 5026-90在機(jī)器方向(MD)和橫向(TD)上試驗(yàn)；用磅/英寸2表示。
3)卷曲率主觀觀察每種薄膜在室溫下放在平表面上卷曲或攤平的趨勢(shì)；分1-5等，“1”表示優(yōu)良平整度，而“5”表示非常成問題的卷曲。
4)收縮率；按照ASTM D 2732在150℃試驗(yàn)。
5)氧滲透率按照ASTM 3985試驗(yàn)；且以1個(gè)大氣壓和73°F(相對(duì)濕度為0％)下的cm3氧/m2膜·24h表示。
結(jié)果概括在表1中。
表1
如表1所示，實(shí)施例1和2中的膜在超過120℃，即最高達(dá)130℃的溫度下仍保持高模量，即大于30,000磅/英寸2。這一點(diǎn)圖示在圖3中(僅給出機(jī)器方向上的結(jié)果)。此外，兩種膜在150℃均表現(xiàn)出0％的收縮率，因此在較低溫度下，例如在130℃、120℃等下，也有0％的收縮率。這些性能，即在高溫下高模量和無收縮導(dǎo)致在例如前述各種包裝工藝中經(jīng)受的高溫下，優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。雖然具有這樣高模量的膜也許會(huì)有過脆的缺點(diǎn)，但沖擊試驗(yàn)(NITE)結(jié)果表明，該膜在商品包裝應(yīng)用的整個(gè)溫度范圍內(nèi)都具有足夠的韌性。
表1中的數(shù)據(jù)還表明薄膜具有優(yōu)良的平整度，即卷曲的趨勢(shì)很小。這就大大有利于包裝期間膜的處理與加工，特別當(dāng)膜在包裝機(jī)器上被移動(dòng)和控制時(shí)。最后，這種膜還表現(xiàn)出很低的OTR，這是一項(xiàng)對(duì)包裝可腐品如食品特別有利的性能。實(shí)施例3為確定無定形聚酰胺與結(jié)晶聚酰胺的共混對(duì)(1)與EVOH的粘結(jié)強(qiáng)度和(2)模量的影響，用澆注共擠出法制造了多種含1mil EVOH層與4mil無定形聚酰胺、聚酰胺6/66或它們的共混物粘結(jié)在一起的雙層膜。這些膜的結(jié)構(gòu)可概括如下(其中，“/”表示兩層的界面，所有的百分?jǐn)?shù)均是重量％)樣品1100％aPA/EVOH樣品290％aPA+10％N666/EVOH樣品375％aPA+25％N666/EVOH樣品450％aPA+5O％N666/EVOH樣品5100％N666/EVOH對(duì)每種膜樣品都在25℃下試驗(yàn)界面粘結(jié)強(qiáng)度(ASTM F 904)和楊氏模量(ASTM 882)以及在不同溫度下試驗(yàn)儲(chǔ)能模量(ASTM 5026-90)。粘結(jié)強(qiáng)度和楊氏模量數(shù)據(jù)概括在表2中。
表2
凡層間粘結(jié)強(qiáng)度低于約0.5磅/英寸的膜被認(rèn)為不適用于商業(yè)包裝應(yīng)用。因此分別含100％、90％和75％無定形聚酰胺的樣品1、2和3都不適用于商業(yè)包裝應(yīng)用，不論這種膜是單獨(dú)使用還是作為較厚多層膜中的亞-部件使用。換句話說，申請(qǐng)者已發(fā)現(xiàn)，在與聚酰胺6/66或其它結(jié)晶聚酰胺的共混物中含50％以上無定形聚酰胺的膜層與EVOH的粘結(jié)強(qiáng)度都不夠。只有當(dāng)無定形聚酰胺的用量降到約50％以下時(shí)，粘結(jié)強(qiáng)度才提高到足以適合于商業(yè)應(yīng)用。
但是，也正如表2所示，隨著與無定形聚酰胺共混的聚酰胺6/66用量的增加，膜的楊氏模量降低。這一現(xiàn)象在膜樣品在0℃-146℃范圍內(nèi)升溫中進(jìn)行儲(chǔ)能模量試驗(yàn)時(shí)表現(xiàn)得更加清楚，如下表3所示。
表3
如表3結(jié)果所示，隨膜樣品溫度的提高，樣品2-5的儲(chǔ)能模量相對(duì)于樣品1急劇降低。這一點(diǎn)在樣品1(100％無定形PA/EVOH)與樣品2的比較中尤其突出，樣品2除了在無定形PA層中加進(jìn)了10％PA6/66共聚物以外，與樣品1相同。在約116-121℃之間，樣品2的儲(chǔ)能模量急劇下降到55,095磅/英寸2，然后在121-126℃之間又降至13,945磅/英寸2。相反，即使溫度升到130℃以上，樣品1的模量仍保持遠(yuǎn)高于100,000磅/英寸2。因此，基本上由100％無定形聚酰胺組成的這一層在實(shí)現(xiàn)高溫剛度/尺寸穩(wěn)定性方面非常重要。即使僅加入少至10％的結(jié)晶聚酰胺，對(duì)無定形PA層的高溫模量性能也有很大的負(fù)面影響。
因?yàn)楹瑹o定形PA的層在為本發(fā)明多層模提供高溫剛度方面起主要作用，而剛度效應(yīng)又受膜中其它較低模量層的影響，因此當(dāng)要求這種多層膜具有高溫尺寸穩(wěn)定性時(shí)，優(yōu)選不要將結(jié)晶聚酰胺與無定形聚酰胺共混。同時(shí)，由于已經(jīng)確定無定形聚酰胺與EVOH有不良的粘結(jié)性，所以按照本發(fā)明，最好在無定形PA和EVOH層之間包括一層適當(dāng)?shù)膹?qiáng)粘結(jié)層如結(jié)晶聚酰胺，以獲得提高的粘結(jié)強(qiáng)度而不犧牲高溫模量。
雖然本發(fā)明已參考列舉的實(shí)施例作了描述，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解，對(duì)于所述的本發(fā)明可以作許多改性而不偏離其后權(quán)利要求的范圍。
權(quán)利要求
1.一種多層膜，它按下列順序包含a.基本上由無定形聚酰胺組成的第一層；b.與所述第一層的一個(gè)表面粘結(jié)的第二層；和c.與所述第二層的一個(gè)表面粘結(jié)的第三層，所述第三層包含至少一個(gè)選自下列的組分乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈，其中，所述第二層與所述第一層和第三層中每一層粘結(jié)的強(qiáng)度至少為0.5磅/英寸，以及所述膜在120℃的儲(chǔ)能模量大于30,000磅/英寸2。
2.權(quán)利要求1的多層膜，其中在所述第一層中的所述無定形聚酰胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為約120℃。
3權(quán)利要求1的多層膜，其中在所述第一層中的所述無定形聚酰胺包含至少一個(gè)選自下列的組分聚酰胺6I/6T、聚酰胺66/69/6I和聚酰胺66/610/MXD6。
4.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述第三層包含至少一個(gè)選自下列的組分乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI。
5.權(quán)利要求4的多層膜，其中，所述第二層包含至少一個(gè)選自下列的組分含50mol％以上聚酰胺6的聚酰胺均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的聚酰胺均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烴、酸酐-改性聚烯烴、乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。
6.權(quán)利要求5的多層膜，其中所述第二層包含至少一個(gè)選自下列的組分聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6、聚酰胺6/69、聚酰胺6/12、聚酰胺66/610和聚酰胺66/69。
7.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述第三層包含至少一個(gè)選自聚偏氯乙烯和聚丙烯腈的組分。
8.權(quán)利要求7的多層膜，其中所述第二層包含含5-30mol％酯單體單元的乙烯共聚物或三元共聚物。
9.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述膜在120℃在至少一個(gè)方向上的收縮率小于5％。
10.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述膜在120℃的儲(chǔ)能模量大于40,000磅/英寸2。
11.權(quán)利要求1的多層膜，它還包含第四外層，該第四外層包含一種能形成熱封的材料。
12.權(quán)利要求11的多層膜，它還包含第五外層，該第五外層包含一種表面能至少為36達(dá)因/cm2的材料。
13.權(quán)利要求12的多層膜，其中所述第五層包含至少一種選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯的材料。
14.權(quán)利要求12的多層膜，它還包含位于所述第三層與第四層之間的第六層，所述第六層包含至少一種選自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線形低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺和聚酯的材料。
15.權(quán)利要求14的多層膜，它還包含與所述第三層的一個(gè)表面粘結(jié)的第七層，所述第七層包含至少一個(gè)選自下列的組分含50mol％以上聚酰胺6的聚酰胺均聚物或共聚物、含50mol％以上聚酰胺66的聚酰胺均聚物或共聚物、酸-改性聚烯烴、酸酐-改性聚烯烴、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物和含5-30mol％酯單體單元的乙烯共聚物或三元共聚物。
16.權(quán)利要求15的多層膜，其中所述第七層包含至少一個(gè)選自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66和聚酰胺66/6的組分。
17.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述膜是共擠出的。
18.權(quán)利要求1的多層膜，其厚度范圍為約0.5-約50mil。
19.權(quán)利要求1的多層膜，其中所述膜的氧滲透率在1個(gè)大氣壓和73°F(相對(duì)濕度為0％)下小于或等于30cm3氧/m2膜·24h。
20.權(quán)利要求19的多層膜，其中所述膜的氧滲透率在1個(gè)大氣壓和73°F(相對(duì)濕度為0％)下小于或等于15cm3氧/m2膜·24h。
全文摘要
一種多層膜(10)，按下列順序包含(a)基本上由無定形聚酰胺組成的第一層(12)；(b)與第一層(12)的一個(gè)表面(16)粘結(jié)的第二層(14)；和(c)與第二層(14)的一個(gè)表面(20)粘結(jié)的第三層(18)，該第三層(18)包含至少一個(gè)選自乙烯/乙烯醇共聚物、聚酰胺MXD6、聚酰胺MXD6/MXDI、聚偏氯乙烯和聚丙烯腈的組分。
文檔編號(hào)B32B27/34GK1431955SQ01810410
公開日2003年7月23日 申請(qǐng)日期2001年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者F·M·霍夫梅斯特, P·J·薩特懷特, T·D·肯尼迪 申請(qǐng)人:克里奧瓦克公司