專利名稱：柔性石墨材料上的碳質(zhì)涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有碳質(zhì)涂層的柔性石墨材料和這類材料在電化學(xué)系統(tǒng)如電池、電容器和燃料電池中的應(yīng)用。本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案涉及使用這類材料作為燃料電池中的電極或氣體擴(kuò)散層。
背景技術(shù)：
燃料電池可用于將能量從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，并具有各式各樣的應(yīng)用，包括在航空、汽車和電子工業(yè)中。一種燃料電池為離子交換膜燃料電池，也稱為質(zhì)子交換膜燃料電池、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池或固體聚合物電解質(zhì)燃料電池，下文中稱為“PEM燃料電池”。其它類型的燃料電池包括重整產(chǎn)品/空氣燃料電池、直接甲醇燃料電池(使用甲醇作為燃料)、再生燃料電池、堿燃料電池、磷酸燃料電池、固體氧化物燃料電池、鋅空氣燃料電池、質(zhì)子陶瓷燃料電池和熔融碳酸鹽燃料電池。大多數(shù)燃料電池的總體設(shè)計是類似的，除了電解質(zhì)和可能的具體燃料外。
PEM燃料電池通過氫和空氣中氧的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電。在燃料電池內(nèi)，名稱為陽極和陰極的電極包圍聚合物電解質(zhì)形成一般稱為膜電極組件或MEA的東西。通常，電極還用作燃料電池的氣體擴(kuò)散層(或GDL)。催化劑材料促進(jìn)氫分子分解成質(zhì)子和電子，然后在膜處，質(zhì)子通過膜，電子流過外電路。利用電子作為電能。質(zhì)子通過電解質(zhì)遷移并與氧和電子化合形成水。
PEM燃料電池包括夾在兩個流場板之間的膜電極組件。按照慣例，膜電極組件包括隨機(jī)取向的碳纖維紙電極(陽極和陰極)，電極具有粘結(jié)到布置在電極之間的質(zhì)子交換膜任意一側(cè)的一薄層催化劑材料，尤其是涂在各向同性碳顆粒如炭黑上的鉑或鉑族金屬。運(yùn)行時，氫氣通過一個流場板中的通道流動到陽極，在這里催化劑促進(jìn)其分離成氫原子，然后分離成通過膜的質(zhì)子和流過外負(fù)載的電子?？諝馔ㄟ^另一個流場板中的通道流動到陰極，在這里空氣中的氧氣分離成氧原子，其與通過質(zhì)子交換膜過來的質(zhì)子和通過電路的電子匯合并化合形成水。由于膜為電絕緣體，因此電子通過利用電流的外電路行進(jìn)，并在陰極處與質(zhì)子匯合?？稍谌剂想姵囟阎惺褂眠@種燃料電池的組合提供所需的電壓。
流場板具有帶入口和出口的連續(xù)反應(yīng)物流通道。在為陽極流場板時，入口連接到燃料源，在為陰極流場板時，入口連接到氧化劑源。當(dāng)在燃料電池堆中裝配時，每個流場板都用作集電器。
電極有時也稱為氣體擴(kuò)散層，可通過提供石墨片并為片提供通道形成，這些通道一般為光滑面，并在柔性石墨片的平行相對表面之間通過，且被壓縮可膨脹石墨的壁分開。當(dāng)石墨片用作電極時，其是石墨片實(shí)際鄰接離子交換膜的壁。
在柔性石墨片大量位置處形成通道。一般在柔性石墨片中形成通道圖案?？砂凑招枰O(shè)計這種圖案以便控制、優(yōu)化或最大化通過通道的流體流。例如，在柔性石墨片中形成的圖案可包括按照需要選擇性布置通道，或它可包括通道密度或通道形狀的變化以便例如平衡使用時沿電極表面的流體壓力，和為了對技術(shù)人員而言顯而易見的其它目的。
優(yōu)選使用壓花輥傳遞沖擊力，對沖擊力進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂埔栽谑瑑?nèi)提供形成良好的穿孔。在沖擊柔性石墨片形成通道的過程中，石墨在片內(nèi)被移位，破壞并扭曲膨脹石墨顆粒的平行取向。事實(shí)上，移位的石墨被鄰近突起的面和輥的光滑表面“壓?！薄＿@能降低柔性石墨片中的各向異性，并因此提高了片在橫切于相對表面方向上的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率。利用截頭圓錐體和平行面釘形平端突起可獲得類似效果。
石墨由六角排列的層平面或碳原子網(wǎng)絡(luò)組成。這些六角排列的碳原子的層平面基本上是平的，并被定向或排齊以互相基本平行和等距?；酒降钠叫械染嗟奶荚悠?qū)?，通常稱為石墨層(graphenelayer)或基面，被連接或粘接到一起，其群在微晶中排列。高度有序的石墨由相當(dāng)大尺寸的微晶組成微晶被彼此高度排列或定向并具有相當(dāng)有序的碳層。換句話說，高度有序的石墨具有高度的優(yōu)選微晶取向。應(yīng)注意石墨具有各向異性結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出或具有許多高度方向性的性質(zhì)，例如熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率和流體擴(kuò)散。
簡單地說，石墨特征在于碳的層疊結(jié)構(gòu)，也就是說，由通過弱范德華力連接到一起的碳原子的疊層或薄層組成的結(jié)構(gòu)。在考慮石墨結(jié)構(gòu)時，通常注意兩個軸或方向，即“c”軸或方向和“a”軸或方向。為了簡明，“c”軸或方向可被視為垂直于碳層的方向?！癮”軸或方向可被視為平行于碳層的方向或垂直于“c”方向的方向。適于制造柔性石墨片的石墨具有非常高的取向度。
如上所述，固定碳原子平行層到一起的結(jié)合力只是弱范德華力?？商幚硖烊皇员惘B置碳層或薄層之間的間隔被明顯地打開以在垂直于層的方向上即“c”方向上提供顯著膨脹，并因此形成碳層的薄片狀特征被基本保留的膨脹或擴(kuò)大結(jié)構(gòu)。
可不使用粘合劑就將大大膨脹和更特別是膨脹至最終厚度或“c”方向尺寸為原始“c”方向尺寸約80或更多倍的石墨片形成為粘著的或一體的膨脹石墨片，例如網(wǎng)、紙、條、帶、箔、墊等(一般稱為“柔性石墨”)。
與天然石墨原材料相比，除了柔性外，膨脹石墨片材料還被發(fā)現(xiàn)在熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率和流體擴(kuò)散方面具有高的各向異性程度，這是由于非常高的壓縮如輥壓導(dǎo)致的膨脹石墨顆粒和基本平行于片對立面的石墨層的取向造成的。這樣產(chǎn)生的片材料具有極好的柔性、良好的強(qiáng)度和非常高的取向度。
簡單地說，產(chǎn)生柔性、無粘合劑各向異性石墨片材料例如網(wǎng)、紙、條、帶、箔、墊等的方法包括在一定負(fù)荷下和沒有粘合劑時壓縮或壓實(shí)“c”方向尺寸為原始顆粒尺寸約80或更多倍的膨脹石墨顆粒，以形成基本平的、柔性一體的石墨片。外觀一般為蠕蟲狀的膨脹石墨顆粒一旦被壓縮，將保持壓縮形變并與片的相對主表面對齊。通過控制壓縮程度可改變片材料的密度和厚度。片材料的密度可在從約0.04g/cc到約2.0g/cc的范圍內(nèi)。由于石墨顆粒平行于片的主相對平行表面對齊，柔性石墨片材料表現(xiàn)出相當(dāng)大的各向異性程度，輥壓片材料至增加的密度時各向異性程度增加。在輥壓各向異性片材料中，厚度即垂直于相對、平行片表面的方向構(gòu)成“c”方向，沿長度和寬度范圍即沿或平行于相對主表面的方向構(gòu)成“a”方向，片的熱和電性質(zhì)對于“c”和“a”方向有很大的不同，為幾個數(shù)量級。
回到燃料電池，目前的PEM燃料電池設(shè)計在氧或陰極側(cè)使用含氧的增濕氣流，有時增濕氫或燃料側(cè)的含氫的氣流，以防止膜變干。膜變干可導(dǎo)致膜和燃料電池的失效。當(dāng)燃料電池中的反應(yīng)發(fā)生時，產(chǎn)生水，如上所述。這種水一般通過含氧的氣流從燃料電池除去。當(dāng)這種氣流變飽和時，它就變得不能除去反應(yīng)產(chǎn)生的水，于是水在氣體擴(kuò)散層的孔內(nèi)聚集。這導(dǎo)致氧到膜傳遞的堵塞，并稱為“泛溢”。為確保燃料電池的正常操作，必須建立保持膜太干和太濕之間的平衡。
如果水的聚集過量，則氣體擴(kuò)散層的一個或多個通道可被堵塞，有時稱為“液體滯留”。于是堵塞的通道可能導(dǎo)致含氧氣流的顯著減少。這種含氧氣流的減少降低了與質(zhì)子反應(yīng)可用的反應(yīng)物數(shù)量，并降低了含氧氣體從燃料電池除去產(chǎn)生的水的能力。本發(fā)明解決本領(lǐng)域中的上述缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本方面的一種實(shí)施方案是提供改進(jìn)的石墨制品和制造它的方法。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案是提供改進(jìn)的氣體擴(kuò)散層和制備它的方法。
本發(fā)明的還一實(shí)施方案是提供改進(jìn)的質(zhì)子交換膜燃料電池和制備它的方法。
通過開發(fā)新型的石墨制品和制造石墨制品的新方法實(shí)現(xiàn)對閱讀本說明書后的本領(lǐng)域那些技術(shù)人員顯而易見的這些和其它實(shí)施方案。新型石墨制品包括具有相對主表面的片形式的膨脹石墨顆粒壓縮塊，在所述主表面之一上的疏水聚合物粘合劑，和與所述一個主表面上所述聚合物粘合劑接觸的碳質(zhì)材料。制造石墨制品的新方法包括步驟向疏水聚合物粘合劑中加入碳質(zhì)材料形成混合物；施加混合物到柔性石墨基底的主表面上形成帶涂層的石墨基底。該方法可任選地包括燒結(jié)帶涂層的石墨基底形成具有粘著碳質(zhì)材料的柔性石墨片。
本發(fā)明的石墨材料和方法具有對閱讀本說明書后的本領(lǐng)域那些技術(shù)人員顯而易見的大量用途。這種用途的一個例子是制造燃料電池氣體擴(kuò)散層。這種氣體擴(kuò)散層具有大量優(yōu)點(diǎn)，其例子包括燃料電池內(nèi)改進(jìn)的水管理，產(chǎn)生較薄氣體擴(kuò)散層的能力，避免使用碳紙作為氣體擴(kuò)散層一部分的能力，和結(jié)合聚合物粘合劑到柔性石墨片內(nèi)的能力，從而提高了碳質(zhì)材料和柔性石墨片之間的粘著。
除上述外，與碳紙、碳布或碳?xì)只牧舷啾?，本發(fā)明的帶涂層的復(fù)合材料具有極好的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率，提高的控制復(fù)合材料大孔隙率的能力，和同含金屬材料相比的良好耐腐蝕性。
實(shí)施本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)在于用本文描述的新型氣體擴(kuò)散層制造的燃料電池可在不會使燃料電池膜脫水的情況下運(yùn)行。另外，新型的氣體擴(kuò)散層比常規(guī)氣體擴(kuò)散層具有較好的強(qiáng)度，并表現(xiàn)出提高的耐用性。本發(fā)明還可用于提高柔性石墨氣體擴(kuò)散層上碳質(zhì)材料的分散均勻性。
將在下面的詳細(xì)描述中闡明本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，部分將對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員從描述中顯而易見，或通過實(shí)施本文描述的發(fā)明包括下面的詳細(xì)描述、權(quán)利要求書以及附圖認(rèn)識到。


圖1為根據(jù)本發(fā)明一種具體實(shí)施方案的燃料電池的展開側(cè)視圖；圖2為根據(jù)本發(fā)明一種具體實(shí)施方案的具有碳質(zhì)涂層的氣體擴(kuò)散層的示意圖；和圖3為圖2中字母“A”標(biāo)示的部分的詳圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明包括提供源材料如柔性石墨材料片。源材料一般包括石墨，即碳的一種晶體形式，包括在平整分層的平面之內(nèi)共價鍵合的原子并且平面之間的鍵合較弱。在獲得源材料如上述柔性石墨片時，一般用插入劑如硫酸和硝酸的溶液處理石墨顆粒如天然石墨片，石墨的晶體結(jié)構(gòu)反應(yīng)形成石墨和插入劑的復(fù)合物。被處理的石墨顆粒下文中稱為“插入石墨顆?！薄?br> 當(dāng)暴露于高溫時，石墨內(nèi)的插入劑分解并揮發(fā)，導(dǎo)致插入石墨的顆粒在“c”方向上即在垂直于石墨結(jié)晶面的方向上以折疊狀在尺寸上膨脹至其原始體積的約80或更多倍。膨脹的石墨顆粒在外觀上為蠕蟲狀，因此經(jīng)常被稱為蠕蟲。蠕蟲可被共同壓縮成柔性片，不象原始的石墨片，其可被成型并切成各種形狀，并可通過變形機(jī)械沖擊提供小的橫向開孔。
適用于本發(fā)明的柔性片用石墨原料包括能插入有機(jī)和無機(jī)酸以及鹵并且然后在暴露于熱時膨脹的高度石墨化碳質(zhì)材料。這些高度石墨化碳質(zhì)材料一般具有約1.0的石墨化度。本文使用的術(shù)語“石墨化度”是指按照下式的值“g”g＝3.45-d(002)0.095其中d(002)為以單位埃測量的晶體結(jié)構(gòu)中碳石墨層之間的間距。通過標(biāo)準(zhǔn)X-射線衍射技術(shù)測量石墨層之間的間距“d”。測量對應(yīng)于(002)、(004)和(006)密勒指數(shù)的衍射峰的位置，利用標(biāo)準(zhǔn)最小二乘技術(shù)推導(dǎo)出間距，這能最小化全部這些峰的總誤差。高度石墨化碳質(zhì)材料的例子包括各種來源的天然石墨以及其它碳質(zhì)材料如通過化學(xué)氣相沉積等制備的碳等。天然石墨是最優(yōu)選的。
本發(fā)明中使用的柔性片用石墨原料可包含非碳成分，只要原料的晶體結(jié)構(gòu)保持需要的石墨化度并能膨脹即可。通常，任何晶體結(jié)構(gòu)具有所需的石墨化度并能膨脹的含碳材料都適用于本發(fā)明。這種石墨一般具有小于20wt％的灰含量。對于某些應(yīng)用，本發(fā)明使用的石墨需要具有至少約94％的純度。在另外一些應(yīng)用中，使用的石墨需要具有至少約99％的純度。
Shane等人在美國專利3404061中描述了制造石墨片的一種方法，本文引入其公開內(nèi)容作為參考。在Shane等人方法的典型實(shí)施中，通過在包含例如硝酸和硫酸的混合物的溶液中分散片來插入天然石墨片，有利地在每100重量份石墨片約20-約300重量份插入劑溶液(pph)的水平下。插入溶液包含氧化劑或本領(lǐng)域中已知的其它插入劑。例子包括包含氧化劑或氧化混合物的那些，如包含硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高氯酸等的那些，或混合物，如例如濃硝酸和氯酸鹽、鉻酸和磷酸、硫酸和硝酸、或強(qiáng)有機(jī)酸如三氟乙酸和在有機(jī)酸中可溶的強(qiáng)氧化劑的混合物?；蛘?，可利用電勢引起石墨的氧化。可利用電解氧化引入到石墨晶體內(nèi)的化學(xué)物種包括硫酸和其它酸。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，插入劑為硫酸或硫酸和磷酸與氧化劑的混合物的溶液，氧化劑即硝酸、高氯酸、鉻酸、高錳酸鉀、過氧化氫、碘酸和高碘酸等。插入溶液還可包含金屬鹵化物如如氯化鐵，和與硫酸混合的氯化鐵，或鹵化物，如在溴和硫酸溶液中的溴或在有機(jī)溶劑中的溴。
插入溶液的數(shù)量可從約20到約150pph，更一般為約50到約120pph。在片被插入后，從片中排干多余的溶液，并水洗片。或者，插入溶液的數(shù)量可限制到約10和約50pph之間，這允許省略洗滌步驟，如美國專利4895713中教導(dǎo)和描述，本文也引入其公開內(nèi)容作為參考。
用插入溶液處理的石墨片的顆?？扇芜x地例如通過混合接觸有機(jī)還原劑，有機(jī)還原劑選自醇、糖、醛和酯，它們與氧化插入溶液的表面薄膜在25℃到125℃范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)。合適的具體有機(jī)還原劑包括十六醇、十八醇、1-辛醇、2-辛醇、癸醇、1，10-癸二醇、癸醛、1-丙醇、1，3-丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、右旋糖、果糖、乳糖、蔗糖、馬鈴薯淀粉、一硬脂酸乙二醇酯、二苯甲酸二乙二醇酯、一硬脂酸丙二醇酯、甘油一硬脂酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、抗壞血酸和木質(zhì)素衍生的化合物，如木質(zhì)硫酸鈉。有機(jī)還原劑的量合適地為石墨片顆粒的約0.5-4wt％。
在插入前、過程中或即刻后使用外加的膨脹助劑還能提供改進(jìn)。在這些改進(jìn)中可降低膨脹溫度和增加膨脹體積(也稱為“蠕蟲體積”)。關(guān)于這一點(diǎn)，膨脹助劑有利地為在插入溶液中充分可溶以獲得膨脹改進(jìn)的有機(jī)材料。在一些具體的實(shí)施方案中，使用包含碳、氫和氧，優(yōu)選僅包含碳、氫和氧的這類有機(jī)材料。
發(fā)現(xiàn)羧酸作為膨脹助劑尤其有效。用于此目的的合適羧酸包括芳族、脂肪族或脂環(huán)族、直鏈或支鏈、飽和和不飽和一羧酸、二羧酸和多羧酸。這些羧酸一般具有至少1個碳原子，更一般地最高到約15個碳原子。此外，這些羧酸需要在插入溶液以有效的數(shù)量可溶，以提供膨脹的一個或多個方面的可測量改進(jìn)。可使用合適的有機(jī)溶劑提高有機(jī)膨脹助劑在插入溶液中的溶解性。
飽和脂肪族羧酸的代表性例子為如具有式H(CH2)nCOOH的那些酸，其中“n”為從0到約5的數(shù)字，包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。也可使用酐或反應(yīng)性羧酸衍生物如烷基酯代替羧酸。烷基酯的代表性例子為甲酸甲酯和甲酸乙酯。硫酸、硝酸和其它已知的水基插入劑具有將甲酸最終分解成水和二氧化碳的能力。鑒于此，在浸沒片到水基插入劑前使甲酸和其它敏感膨脹助劑有利地與石墨片接觸。二羧酸的代表性例子為具有2-12個碳原子的脂肪族二羧酸，尤其是草酸、富馬酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，5-戊二酸、1，6-己二酸、1，10-癸二酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸，和芳族二羧酸如鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉?。烷基酯的代表性例子為草酸二甲酯和草酸二乙酯。脂環(huán)族酸的代表性例子為環(huán)己烷羧酸，芳族羧酸的代表性例子為苯甲酸、萘甲酸、鄰氨基苯甲酸、對氨基苯甲酸、水楊酸、鄰-、間-和對甲基苯甲酸、甲氧基和乙氧基苯甲酸、乙酰乙酰胺基苯甲酸和乙酰胺基苯甲酸、苯乙酸和萘甲酸。羥基芳族酸的代表性例子為羥基苯甲酸、3-羥基-1-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-1-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸和7-羥基-2-萘甲酸。多羧酸中主要的是檸檬酸。
插入溶液一般為水溶液，并一般包含數(shù)量為約1-10％的膨脹助劑，該數(shù)量能有效增強(qiáng)膨脹。在浸沒到插入水溶液前或后使膨脹助劑與石墨片接觸的實(shí)施方案中，可通過合適的方式如V-混合器使膨脹助劑與石墨混合，一般數(shù)量為石墨片的約0.2wt％-約10wt％。
在插入石墨片后，接下來混合涂有插入劑的插入石墨片與有機(jī)還原劑，使混合物暴露于一般在25℃-125℃范圍內(nèi)的溫度以促進(jìn)還原劑和插入劑涂層的反應(yīng)。加熱期一般最高到約20小時，對于上述范圍內(nèi)的較高溫度，加熱期較短，例如至少約10分鐘。
這樣處理的石墨顆粒有時被稱為“插入石墨顆粒”或“可膨脹石墨”。當(dāng)暴露于高溫時，例如至少約160℃的溫度，尤其是約700℃到約1200℃和更高，插入石墨顆粒在c-方向上即在垂直于組成石墨顆粒晶面的方向上以折疊形式膨脹至它們原始體積的約80-1000或更多倍。膨脹的即剝離的石墨顆粒在外觀上為蠕蟲狀，因此常被稱為蠕蟲。蠕蟲可被共同壓縮成柔性片，不象原始的石墨片，其可被成型并切成各種形狀，并可通過變形機(jī)械沖擊提供小的橫向開孔，如下文所述。
柔性石墨片和箔是粘在一起的，具有良好的處理強(qiáng)度，并適于被壓縮至約0.05mm到4.00mm的厚度和約0.1-1.5克每立方厘米(g/cc)的典型密度，例如通過輥壓?？扇缑绹鴮＠?902762(本文引入其作為參考)所述使約1-30wt％的陶瓷添加劑與插入的石墨片混合以在最終的柔性石墨產(chǎn)品中提供增強(qiáng)的樹脂浸漬。添加劑包括長度為約0.1-2.0毫米的陶瓷纖維顆粒。顆粒的寬度適當(dāng)?shù)貫榧s0.05到約0.001mm。
陶瓷纖維顆粒為非反應(yīng)性的，并且不粘著到石墨上，在直到約1100℃，一般約1400℃或更高的溫度下穩(wěn)定。合適的陶瓷纖維顆粒由浸漬的石英玻璃纖維、碳和石墨纖維、氧化鋯、氮化硼、碳化硅和氧化鎂纖維、天然存在的礦物纖維如偏硅酸鈣纖維、硅酸鋁鈣纖維、氧化鋁纖維等形成。
還可用樹脂處理柔性石墨片。這種處理增強(qiáng)了柔性石墨片的耐濕性和處理強(qiáng)度即剛度，并“固定”了片的形貌。合適的樹脂含量一般為至少約5wt％，更一般為約10-35wt％，合適地直到約60wt％。發(fā)現(xiàn)在實(shí)施本發(fā)明中尤其有用的樹脂包括丙烯酸-、環(huán)氧-和酚醛-基樹脂體系，或它們的混合物。合適的環(huán)氧樹脂體系包括基于二環(huán)氧甘油醚或雙酚A(DGEBA)的那些，和其它多功能樹脂體系。可使用的酚醛樹脂包括酚醛樹酯A和線型酚醛清漆樹脂。
可切削和修整本發(fā)明的石墨片形成所需的制品。本發(fā)明的方法可使用上述包括修整部分的石墨片。更具體地說，本發(fā)明的方法可在完成的各個階段使用上述包括修整部分的石墨片，如下文所述。
在本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)采用疏水粘合劑將碳質(zhì)材料粘合到用作電極或GDL的柔性石墨片改善了水的除去，并允許氣流的連續(xù)流動。盡管下面的討論是關(guān)于GDL，但它同樣適用于電極。施加碳質(zhì)材料到氣體擴(kuò)散層上為任何遷移到GDL的水提供水管理。
已確定粘著碳質(zhì)材料到燃料電池氣體擴(kuò)散層上為燃料電池內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的水提供了改進(jìn)的管理，并至少由于較少地“阻塞”供應(yīng)燃料或氧氣到燃料電池催化劑層的氣流通路而提高了燃料電池效率。具有疏水粘合劑(也可稱為非潤濕粘合劑)的粘著碳質(zhì)材料形成孔隙率一般在約20％和約80％之間的多孔層。多孔層在其中具有微通道和大通道。典型地，碳質(zhì)材料具有大于煙炱電導(dǎo)率的電導(dǎo)率。煙炱在本文中定義為基本由主要由于燃燒材料不完全燃燒形成的碳顆粒組成的材料。
本文中使用的“碳質(zhì)材料”指包含或產(chǎn)生碳的材料。合適的碳質(zhì)材料的例子包括Vulcan碳、碳納米纖維、石墨納米纖維、石墨、碳納米管、碳纖維、石墨纖維、炭黑、活性炭，和它們的組合。本文中使用術(shù)語疏水的定義按照任何科學(xué)文獻(xiàn)中術(shù)語疏水的常用定義。合適的疏水粘合劑的例子包括但不限于聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。本文使用的“孔隙率”指材料空隙體積對其整體體積的比。
盡管就與PEM燃料電池有關(guān)的優(yōu)選實(shí)施方案描述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。關(guān)于PEM燃料電池的描述是示例性的，并用于描述本發(fā)明和使其實(shí)施成為可能，不限制于描述的具體燃料電池。
圖1圖示了具有膜電極組件(“MEA”)12的PEM燃料電池10，膜電極組件將燃料電池10分成燃料側(cè)(“陽極”)14和氧氣側(cè)(“陰極”)16。典型地，如本文所述，MEA 12包括夾在兩個催化劑層之間的離子交換膜，催化劑層在膜的每一側(cè)上。膜組件12的聚合物膜阻止電子通過MEA 12的膜，但質(zhì)子被引導(dǎo)通過聚合物膜到燃料電池10的氧氣側(cè)16，電子經(jīng)由外電路(未示出)從GDL 30到GDL 34，產(chǎn)生電。在MEA 12的陰極側(cè)16，發(fā)生質(zhì)子、氧和電子化合產(chǎn)生水的還原反應(yīng)。這種反應(yīng)通常需要本文描述的催化劑，如鉑或鉑金屬。
催化劑可位于膜電極組件12的面上，燃料電池10的陽極側(cè)和陰極側(cè)有單獨(dú)的催化劑。如果需要，本發(fā)明中可使用這種布置。膜12可按照任何常規(guī)的方式并用PEM燃料電池中使用的任何常規(guī)材料制造。典型地，膜包括全氟磺酸基聚合物，可從DuPont以商標(biāo)NAFION得到，聚四氟乙烯(PTFE)，或它們的混合物或共聚物。摻雜酸的聚苯并咪唑(PBI)為可選擇作為膜材料的另一種材料。
氣體不可透過的流場板22和24接受來自燃料電池10外部源的燃料或空氣(或其它含氧氣體)并分別通過流道26(對于燃料側(cè)14)和28(對于氧氣側(cè)16)分布這些氣體。典型地，燃料側(cè)14接受燃料，氧氣側(cè)16接受空氣。合適的燃料為含氫的氣體(例如對于直接甲醇燃料電池為氫氣或甲醇)。板22和24還可為整個燃料電池提供結(jié)構(gòu)支撐，并可起將電子傳導(dǎo)到外電路(未示出)和從外電路傳導(dǎo)的集電器的功能。燃料電池10可被堆疊，一個燃料電池10的陰極側(cè)16上的流場板24于是可用作鄰近燃料電池10陽極側(cè)14上的流場板22，通道26存在于流場板一側(cè)上，通道28存在于流場板另一側(cè)上。
氣體擴(kuò)散層(“GDL”)30和34提供在燃料電池10的兩側(cè)上。在圖1中，GDL 30在燃料側(cè)14上，GDL 34在氧氣側(cè)16上。典型地，至少GDL 34由柔性石墨構(gòu)造成。典型地，柔性石墨包括具有平行的相對第一和第二表面的片形式的膨脹石墨顆粒壓縮塊，至少一部分片在第一和第二平行的相對表面之間具有通過片的多個橫向流體通道，通道通過在多個位置處機(jī)械沖擊片的第一表面以提供在第一和第二平行的相對表面都具有開孔的通道來形成。優(yōu)選的柔性石墨片為Graftech，Inc.以名稱GRAFOIL和GRAFCELL市售的那些。術(shù)語“柔性石墨片”的使用用于指用壓縮的膨脹(A.K.A剝離)石墨自身或與一種或多種填料或粘合劑制成的制品，其中石墨顆粒的平行表面主要在垂直于石墨顆粒“c”方向的平面中被定向，制品在平行于“c”方向的方向上的厚度小于約1.5mm。Shane等人在美國專利3404061中和Mercuri在美國專利6413663B1中更詳細(xì)地描述了柔性石墨片，本文引入其公開內(nèi)容作為參考。另外，GDL 34和/或30可為樹脂浸漬的或未被樹脂浸漬的。任選GDL 30和34都可由柔性石墨構(gòu)造成。優(yōu)選地，GDL 30、34和流場板22、24都是導(dǎo)電的。優(yōu)選地，GDL 34包括多個氣體(對于GDL 34為氧化劑)可從各自通道28擴(kuò)散通過GDL 34的通路或通道，GDL 34提高了氣體和膜電極組件12的各自催化劑層之間的接觸。對于和燃料電池10的燃料和燃料側(cè)14相關(guān)的GDL 30而言，相同的情形也是優(yōu)選的。任選地，氣體擴(kuò)散層可包括這類氣體擴(kuò)散層常規(guī)使用的任何其它材料，如碳布，與這類柔性石墨聯(lián)合?；蛘?，GDL34可基本不含碳紙、碳布或碳?xì)旨?。上述說明同樣適用于陽極側(cè)的GDL30。
典型地，GDL 34在GDL 34和MEA 12之間的界面36處具有碳質(zhì)涂層。優(yōu)選地，碳質(zhì)涂層通過使用疏水聚合物粘合劑(例如聚偏二氟乙烯和/或聚四氟乙烯)粘著到GDL 34上。更優(yōu)選地，粘合劑包含常見氟化樹脂。最優(yōu)選地，粘合劑在有機(jī)溶劑(例如丙酮)中可溶。術(shù)語可溶指粘合劑在有機(jī)溶劑中的溶解度大于聚四氟乙烯在有機(jī)溶劑中的溶解度。合適的碳質(zhì)涂層可包括石墨、碳納米管、碳纖維、石墨纖維、炭黑、活性炭、Vulcan碳、石墨納米纖維、碳納米纖維和它們的組合。在一種實(shí)施方案中，一般碳質(zhì)材料基本不含煙炱。
任選地，粘合劑還可按照需要包括調(diào)整粘合劑疏水性質(zhì)的其它化合物。例如，粘合劑可包括非疏水化合物(聚乙二醇)和/或親水化合物(如甲基羧基纖維素)。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，GDL 30、34為電極。換句話說，GDL34還可在GDL 34上的碳質(zhì)材料和膜12之間包括催化劑層。在GDL 34也包括催化劑層的情況下，GDL 34可被稱為電極，優(yōu)選陰極。任選地，GDL 30也可包括催化劑層并形成電極和作為陽極。在GDL為電極的情況下，MEA 12在面對電極的膜的側(cè)上可不具有催化劑層。
在陽極30處，發(fā)生氧化反應(yīng)，其中氫通過優(yōu)選彎曲的陽極30中的通道擴(kuò)散直到它遇到催化劑。典型地，催化劑為貴金屬，其催化氫分子離解成兩個氫原子，然后釋放電子形成氫離子(質(zhì)子)。本文使用的術(shù)語“貴金屬”包括鉑、銠、鈀、銥、釕、鉬、鋨、結(jié)合這些金屬的化合物，和它們的組合。燃料電池中常規(guī)使用的任何材料的催化劑都可用于本發(fā)明，包括過渡金屬。包括貴金屬的合金也是合適的催化劑。例如，直接甲醇燃料電池中的典型催化劑為鉑、釕、鉬，或它們的組合。在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，催化劑位于GDL 34的碳質(zhì)涂層上，在GDL 34和膜12之間的界面36處?；蛘?，催化劑混合到碳質(zhì)材料內(nèi)，或分散到碳質(zhì)材料的表面上，碳質(zhì)材料用作催化劑的載體。催化劑還可單獨(dú)或與GDL 30、34表面上的催化劑同時存在于膜12的表面上。任選地，碳質(zhì)材料可被分別施加到GDL 34和/或30上，位置是GDL與膜組件12的界面處和GDL與流場板22、24的界面處(見圖1)。
已發(fā)現(xiàn)用疏水粘合劑將碳質(zhì)材料粘著到GDL 30、34上能為燃料電池10提供更好的孔隙率和改進(jìn)的水管理。優(yōu)選碳質(zhì)涂層的孔隙率在約20wt％和約80wt％之間。不打算受任何具體理論的約束，但認(rèn)為，如圖2和3所示，碳質(zhì)材料涂層40提供多孔結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)以使進(jìn)入的氣流，用數(shù)字42標(biāo)示，具有達(dá)到MEA 12催化劑層的更多可用流道，對于反應(yīng)產(chǎn)物水，用數(shù)字44標(biāo)示，能從催化劑處發(fā)生的反應(yīng)流開。
最好如圖3所示，多孔柔性石墨電極34一般具有通過穿孔46的主要為單方向的單相擴(kuò)散，如果反應(yīng)產(chǎn)物水滴聚集并在穿孔46處匯合，穿孔46就會被阻塞或堵塞。用碳質(zhì)材料和疏水粘合劑制造的本發(fā)明的碳質(zhì)涂層40為氣體和液體提供了大量輔助流道，以不會彼此干涉地行進(jìn)。此外，選擇對水(或?qū)Ψ磻?yīng)產(chǎn)物液體，如果不是水的話)有非潤濕特性的疏水粘合劑抑制了水在碳質(zhì)材料表面上或在GDL穿孔表面上聚集，并提供了更有效的水除去。
如下面所述，可向碳質(zhì)材料涂層40中加入其它材料以提高或降低涂層40的疏水性或親水性，取決于燃料電池10的具體構(gòu)造，可用的材料，或具體應(yīng)用的任何其它情況。在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，不用過多的試驗(yàn)就可確定合適的輔助材料。
碳質(zhì)材料可被粘著到GDL 30、34的任一面或兩面上，但典型地，碳質(zhì)材料至少被粘著到陰極側(cè)16上鄰近MEA 12的界面36處，以最大化與反應(yīng)產(chǎn)生的水的接觸，其中反應(yīng)使氫離子(質(zhì)子)與氧化合形成水反應(yīng)產(chǎn)物。另外，催化劑可被粘附或分散到粘著到石墨片上的這個碳質(zhì)材料層中。
盡管可使用任何方法制備粘合到柔性石墨片上的碳質(zhì)材料和實(shí)現(xiàn)這種粘合，但發(fā)現(xiàn)尤其方便的一個例子是使用與溶劑混合的粘合劑，并向其中加入碳質(zhì)材料。
典型地，粘合碳質(zhì)材料到GDL 30、34的粘合劑為疏水聚合物粘合劑，并優(yōu)選聚偏二氟乙烯，又稱為PVDF，聚二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)和聚(1，1-二氟-1，2-亞乙基)。PVDF可以以商標(biāo)名KynarFlex2801得到(一種可從ATOFINA Chemicals，Inc得到的PVDF和六氟聚丙烯的共聚物)?？膳c疏水粘合劑聯(lián)合用于粘合碳質(zhì)材料到GDL的其它聚合物材料的例子包括全氟磺酸基聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)或它們的混合物或共聚物，可從DuPont以商標(biāo)名NAFION或TEFLON得到。典型地，粘合劑的存在濃度在涂層/粘合劑混合物的1至35wt％之間，更典型地在5至20wt％之間。
為了施加碳質(zhì)材料到GDL上，碳質(zhì)材料可與在一種或多種溶劑中有粘合劑的溶液聯(lián)合并充分混合。一旦碳質(zhì)材料與粘合劑和溶劑充分混合，就將得到的混合物施加到GDL上并蒸發(fā)溶劑?？赏ㄟ^任何常規(guī)的涂敷方法如輥涂、刮刀涂、噴涂等施加混合物。
溶劑可為丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇、水、它們的混合物或溶液，或能用于充分使粘合劑與碳質(zhì)材料混合以施加到電極上的任何溶劑。典型地，溶劑為能溶解粘合劑的那種?？筛鶕?jù)使用的具體碳質(zhì)材料、選擇的具體粘合劑材料、材料的可用性或使用者的偏愛選擇溶劑。典型地，溶劑為丙酮。一旦溶劑蒸發(fā)，可燒結(jié)、擠壓或壓延得到的帶涂層的片以幫助材料粘合到片上。本文使用術(shù)語燒結(jié)描述加熱材料至它的熔點(diǎn)以上但小于分解溫度，并一般小于材料的粘度使材料象液體一樣流動的溫度。典型地，燒結(jié)發(fā)生在粘合劑融合柔性石墨并粘著碳質(zhì)材料到柔性石墨上的溫度。根據(jù)環(huán)境情況、材料和設(shè)備的可用性、使用者的偏愛和其它因素，不用關(guān)于變化有效性的過多試驗(yàn)，就可全部改變具體的材料、粘合劑的濃度、溶劑、和碳質(zhì)材料、溫度、時間、和蒸發(fā)和燒結(jié)的其它參數(shù)。如果片要被穿孔的話，碳質(zhì)材料可在它被穿孔前或后粘著到穿孔的柔性石墨片上。
對于特定的應(yīng)用，使用一種粘合劑如PVDF施加第一涂層到GDL30、34上，然后用第二種粘合劑如PTFE在第一涂層的頂上施加厚度不同的第二涂層是有利的。這將提供碳質(zhì)材料涂層40潤濕性的變化?；蛘撸稍谑┘犹假|(zhì)材料到片上前熱處理片。
本發(fā)明還可包括粘著石墨粉末到柔性石墨片上。典型地，石墨粉末厚度可達(dá)到約200微米，更典型地厚度達(dá)到約100微米。合適的石墨粉末還包括亞微米尺寸的顆粒。石墨粉末可由天然石墨、合成石墨或膨脹石墨形成。石墨粉末可位于一個或多個不同的位置處，如在面對MEA 12的GDL 30或34的表面上，在界面36或34的一個或兩個處，或MEA 12催化劑層的任一個或兩個處。本發(fā)明制品中石墨粉末的存在能減小電極30或34和鄰近的MEA 12的催化劑之間的接觸電阻。
其中，本文描述的發(fā)明提供了用于燃料電池的改進(jìn)電極或氣體擴(kuò)散層。電極或氣體擴(kuò)散層不需要穿孔的柔性石墨片，但穿孔的柔性石墨片是優(yōu)選的。燃料電池不需要為PEM燃料電池，本發(fā)明適用于各種燃料電池和存在氣體擴(kuò)散電極或氣體擴(kuò)散層的其它應(yīng)用，尤其對于水和氣體移除和流動管理。本文描述的粘著碳質(zhì)材料到柔性石墨片的方法是特別節(jié)省成本的大規(guī)模生產(chǎn)制造方法。
通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。在實(shí)施例中，除非另外指明，所有的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1向1g PVDF(KYNARFLEX2801)在約25ml丙酮中的攪拌溶液中加入7g活性炭(NUCHARSA-20)的溶液。攪拌約15分鐘后，將混合物(具有約12.5％的粘合劑和約87.5％的碳，不包括溶劑)施加到未穿孔的GRAFOIL基底上。在通風(fēng)柜中蒸發(fā)丙酮，然后將復(fù)合材料放到約110℃的烘箱中趕出任何殘余的丙酮。除去溶劑后，在約200℃下燒結(jié)復(fù)合材料約20分鐘。然后利用機(jī)械沖擊穿孔過程對復(fù)合材料穿孔。重復(fù)上述過程，產(chǎn)生五(5)個試驗(yàn)樣品。
得到的復(fù)合材料表現(xiàn)出合適的柔性，碳質(zhì)材料很好地粘著到柔性石墨片上，施加的碳質(zhì)材料的厚度等于或小于約0.125mm。樣品能被彎曲，沒有觀察到任何涂層破裂或剝落。在粘著性方面，涂層沒有在粘合劑石墨界面處分層，典型地，分層將在柔性石墨基底內(nèi)部發(fā)生。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中所述的材料和過程，除了施加混合物的基底為穿孔的柔性石墨片外。同樣，如實(shí)施例1所述，在施加的碳質(zhì)材料的厚度等于或小于約0.125mm時，復(fù)合材料表現(xiàn)出合適的碳質(zhì)涂層柔性和粘著性。
實(shí)施例3向60％PTFE的溶液中加入5g Vulcan碳，從而形成PTFE最終濃度為20-30％的溶液。向溶液中加入異丙醇，并攪拌調(diào)整溶液的粘度形成漿液。將漿液施加到穿孔石墨片的表面上，在烘箱中于115℃下干燥片約2小時，隨后在烘箱中在約333℃的溫度下加熱約30分鐘形成最終的產(chǎn)品。涂層充分粘著到基底上；需要除去基底涂層表面的涂層碎屑。
實(shí)施例4在這個實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例3所述的過程，并另外向PTFE溶液中加入2.5g膨脹的石墨粉末。涂層基本表現(xiàn)出與實(shí)施例3中的涂層相同的粘著性。
實(shí)施例5在這個實(shí)施例中，按照實(shí)施例3和實(shí)施例4制備樣品。用85-95％炭黑和5-15％Nafion混合物薄層通過噴涂或刮刀涂涂敷Vulcan碳-PTFE層，并在90℃下熱處理15分鐘。觀察到實(shí)施例5的帶涂層樣品比實(shí)施例3和4表現(xiàn)出更好的粘著性。刮擦涂敷表面以除去涂層的所需壓力比除去實(shí)施例3和4涂層的所需壓力大。
實(shí)施例6向0.2g PVDF在丙酮的溶液中加入1g膨脹石墨粉末，并一起混合溶液。將得到的粘性液體施加到穿孔的GRAFOIL片上，在片上形成100微米厚的層。在85℃的烘箱中干燥帶涂層的片過夜。涂層到基底的粘著類似于實(shí)施例1和2所述的粘著，并大于與實(shí)施例3-5有關(guān)的涂層的粘著性。
實(shí)施例7在這個實(shí)施例中，重復(fù)實(shí)施例6中的過程，并向上述PVDF丙酮溶液中加入聚丙二醇作為增塑劑。實(shí)施例7的涂層表現(xiàn)出與實(shí)施例6的涂層類似的粘著性。
顯然，對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下，可對本發(fā)明進(jìn)行各種變更和改變。因此，本發(fā)明旨在覆蓋該發(fā)明的變更和改變，只要它們落在附加權(quán)利要求和它們的等價物的范圍內(nèi)。
盡管通過上述實(shí)施方案的描述說明了本發(fā)明，并相當(dāng)詳細(xì)地描述了實(shí)施方案，但發(fā)明人的目的不是局限或以任何方式限制本發(fā)明的范圍到這種細(xì)節(jié)上。其它優(yōu)點(diǎn)和變更對本領(lǐng)域那些技術(shù)人員是顯而易見的。因此，本發(fā)明在較寬的方面內(nèi)不限制于具體的細(xì)節(jié)、代表性的裝置和方法，和所示和描述的示例性實(shí)施例。因此，在不脫離發(fā)明人總體或發(fā)明概念的精神或范圍的情況下，可從這些細(xì)節(jié)中進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種石墨制品，包括a.其形式為具有相對主表面的片的膨脹石墨顆粒壓縮塊，b.在所述主表面之一上的疏水聚合物粘合劑，和c.與所述一個主表面上所述聚合物粘合劑接觸的碳質(zhì)材料。
2.權(quán)利要求1的石墨制品，其中碳質(zhì)材料包括選自石墨、碳納米管、碳纖維、石墨纖維、碳納米纖維、石墨納米纖維、炭黑、活性炭和它們的組合中的至少一種材料。
3.權(quán)利要求1的石墨制品，其中所述疏水聚合物粘合劑包括至少一種氟化化合物。
4.權(quán)利要求1的石墨制品，其中粘合劑包括聚偏二氟乙烯，和選自全氟磺酸基聚合物、聚四氟乙烯或它們的共聚物中的至少一種材料。
5.權(quán)利要求1的石墨制品，其中所述疏水聚合物粘合劑還包括親水化合物。
6.權(quán)利要求1的石墨制品，還包括粘著到所述片的所述至少一個表面的催化劑層。
7.權(quán)利要求1的石墨制品，還包括粘著到所述一個主表面的石墨粉末。
8.權(quán)利要求7的石墨制品，其中所述石墨粉末的前體包括分層石墨。
9.權(quán)利要求1的石墨制品，還包括分散在所述碳質(zhì)材料中的催化劑。
10.權(quán)利要求1的石墨制品，其中所述柔性石墨片還包括大量穿孔。
11.權(quán)利要求10的石墨制品，其中所述柔性石墨片還包括至少一個非穿孔區(qū)域。
12.權(quán)利要求1的石墨制品，其中所述片還包括至少一個穿孔區(qū)域和環(huán)繞所述片周邊的至少一個非穿孔區(qū)域，其中所述粘合劑包括聚偏二氟乙烯，所述碳質(zhì)材料包括石墨、碳納米管、碳纖維、石墨纖維和它們的組合中的至少一種。
13.權(quán)利要求1的石墨制品，其中所述片在所述一個主表面和所述相對主表面的第二表面之間包括大量通道，用于使流體從所述一個主表面流動到所述第二主表面。
14.權(quán)利要求1的石墨制品，其中所述疏水粘合劑包括在有機(jī)溶劑中可溶的化合物。
15.一種制造柔性石墨片的方法，包括a.向疏水聚合物粘合劑中加入碳質(zhì)材料形成混合物；b.施加混合物到柔性石墨基底的表面上；和c.燒結(jié)具有施加的混合物的柔性石墨基底以產(chǎn)生具有粘著碳質(zhì)材料的柔性石墨片。
16.權(quán)利要求15的方法，還包括在其上施加混合物前對柔性石墨基底穿孔。
17.權(quán)利要求15的方法，還包括在其上施加混合物后對柔性石墨基底穿孔。
18.權(quán)利要求15的方法，還包括粘著石墨粉末到所述片的所述主表面上。
19.權(quán)利要求15的方法，還包括在所述混合物中分散催化劑。
20.權(quán)利要求15的方法，還包括向所述混合物中加入親水化合物。
全文摘要
公開了其上粘著有疏水粘合劑和碳質(zhì)材料的柔性石墨片。柔性石墨片可用作燃料電池如質(zhì)子交換膜燃料電池中的電極或氣體擴(kuò)散層。還公開了具有這種柔性石墨片的電化學(xué)系統(tǒng)和制造這類柔性石墨片的方法。
文檔編號B32B5/30GK1754277SQ200380109906
公開日2006年3月29日 申請日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者R·A·雷諾三世, M·S·亞茲茨 申請人:先進(jìn)能源科技公司