專利名稱：半導體裝置用粘結劑組合物及使用它的覆蓋層薄膜、粘結劑片材、覆銅聚酰亞胺膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種半導體裝置用粘結劑組合物及使用它的覆蓋層薄膜及粘結劑片材、以及覆銅聚酰亞胺膜。
背景技術：
彈性印制布線板(以下稱為“FPC”)，是指在聚酰亞胺薄膜和聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜等代表的基體薄膜的一面或雙面通過粘結劑層設計有銅箔的覆銅聚酰亞胺薄膜(CCL)上，應用平版印刷技術等形成圖形電路，在其上粘貼有作為保護層的覆蓋層薄膜的物質。
由于該FPC的整體厚度通常約為100μm以下，因此其富有柔軟性，而且，由于其具有優(yōu)良的彎曲特性，因此通常用于所謂“輕薄小巧”化的各種電子機器，例如個人計算機用硬盤驅動(HDD)的可動部分的基板和CD、DVD光器的拾取模塊、移動電話的鉸鏈基板。另外，伴隨HDD的進一步小型化，也正在推進向家庭用VTR的圖像記錄部和數碼相機的數據記錄部或車載汽車導航用的數據記錄部等中的應用。這樣的主要用于可動部分、拾取器、鉸鏈部的FPC的所要求的性能，例如通過金屬銅箔部分與粘結劑層間和粘結劑層與薄膜間的高粘結性和粘結劑層的適度的彈性率，抑制金屬銅箔上的局部的形變等，目前大多使用環(huán)氧類粘結劑。
但是，伴隨近年來電子儀器內的使用部件及元件、CPU的高性能化，存在其發(fā)熱量顯著增加、機器內的平均溫度也上升的傾向，例如，連續(xù)使用中的筆記本型個人計算機和車載用機器有時溫度也達80℃以上。另一方面，由于這些機器內使用的FPC材料迄今也是以常溫使用為前提的，因此，當該FPC材料的使用環(huán)境溫度上升至50～80℃時，就會出現構成FPC材料的粘結劑軟化的現象，儲藏彈性率明顯降低，存在因FPC的各層的形變致使彎曲特性等性能顯著降低的傾向。
作為改善上述問題點的方法，例如有通過具有特定彈性率的粘結劑層抑制粘結劑的軟化，即使在高溫環(huán)境下也能得到良好的彎曲特性的高耐熱高彎曲FPC材料(特開2001-98243號公報)。
另一方面，近年來，由于對環(huán)境的影響成為社會問題受到了重視，因此，對電氣·電子制品所要求的阻燃性標準正在向著考慮對人體的安全性的更高的安全性發(fā)展。亦即，期望電氣·電子制品不只是難以燃燒，而且希望有害氣體和發(fā)出的煙霧少。
目前，在搭載電子部件的玻璃環(huán)氧基板、覆銅層壓板、彈性印制電路板、密封材料中，由于火災的防止·延遲等安全性的原因，作為構成這些各種材料的阻燃劑，一般廣泛使用特別以四溴雙酚A為中心的衍生物(溴化環(huán)氧樹脂等)。但是，這樣的溴化環(huán)氧樹脂(芳香族溴化合物)盡管具有優(yōu)良的阻燃性，但是不僅因熱分解發(fā)生腐蝕性的溴及溴化氫，而且，在氧氣存在下發(fā)生分解時，有可能生成毒性強的多溴代二苯并呋喃及聚溴代二苯并二噁英。
因為這樣的理由，作為變?yōu)楝F有的溴化阻燃劑環(huán)氧樹脂的物質廣泛研究了含磷的環(huán)氧樹脂(特開2001-151990號公報、特開2001-123049號公報)。由于含磷的環(huán)氧樹脂是磷化合物和環(huán)氧樹脂反應得到的，因此，不存在如添加型阻燃劑類FPC材料的耐熱性或滲出性降低的問題，在顯現優(yōu)良的阻燃效果的同時，可以賦予FPC材料的耐熱性、密合性優(yōu)良的不含鹵素的阻燃性樹脂組合物。已知有使用構成該阻燃性樹脂組合物的粘結劑層的半導體裝置用粘結劑片材、覆蓋層薄膜以及彈性印制布線板(特開2003-105167號公報)等，在不含鹵素的FPC材料中被實用化。

發(fā)明內容
但是，為了使其在高溫環(huán)境下保持良好的彎曲特性，當用之前研究過的組合物提高粘結劑層在常溫～100℃下的彈性率時，會損傷常溫時粘結劑層的韌性，相對FPC的銅箔部分的粘結力和釬焊耐熱性降低，圖形電路形成后的覆銅聚酰亞胺薄膜(CCL)的尺寸變化率和撓度惡化等，FPC的柔軟性受到損傷。
本發(fā)明的目的在于，提供一種半導體裝置用粘結劑組合物，其可以解除一個以上的上述現有技術中的問題。
本發(fā)明的其它目的在于，提供一種半導體裝置用粘結劑組合物，其可以達成粘結劑層的常溫～100℃下的高彈性率化、FPC材料的金屬銅箔部分在常溫的粘結力、釬焊耐熱性、柔軟性的降低抑制中的一個以上。
本發(fā)明的其它目的還在于，提供一種半導體裝置用粘結劑組合物，其在高溫環(huán)境下具有良好的彎曲特性，同時滿足常溫區(qū)域下的高粘結力、高釬焊耐熱、高柔軟性，而且其電氣特性優(yōu)良。
本發(fā)明的其它目的還在于，提供使用上述半導體裝置用粘結劑組合物的粘結劑片材、覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜。
根據本發(fā)明，提供一種半導體裝置用粘結劑組合物，其特征在于，其含有環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、固化劑，而且該環(huán)氧樹脂的一部分或全部包含從下述物質中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂；(a)二聚酸改性環(huán)氧樹脂(b)環(huán)氧當量為2×103～6×103的含磷環(huán)氧樹脂。
根據本發(fā)明，進一步提供使用上述粘結劑組合物的覆蓋層、粘結劑片材、覆銅聚酰亞胺薄膜。
根據本發(fā)明的粘結劑組合物，提供在高溫環(huán)境下具有良好的彎曲特性的同時，同時滿足常溫領域下的高粘結力、高釬焊耐熱、高柔軟性、阻燃性的半導體裝置用粘結劑組合物。另外，使用通過本發(fā)明得到的粘結劑組合物的粘結劑片材、覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層，不損傷其作為彈性基板材料的特性，其在高溫環(huán)境下的彎曲特性優(yōu)良。
本發(fā)明涉及迄今為止難以兼有的高溫高彎曲特性和FPC中的銅箔的高粘結力、高釬焊耐熱性、高柔軟性及電氣絕緣性都優(yōu)良的半導體裝置用粘結劑，其可達成本發(fā)明。
具體實施例方式
(粘結劑組合物)。
本發(fā)明的粘結劑組合物至少包含環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、固化劑。
一般來講，苯氧樹脂和環(huán)氧樹脂、固化劑混合而成的粘結劑組合物，通過苯氧樹脂的交聯反應形成的直鏈狀高分子鏈的交聯物(柔軟結構)和通過環(huán)氧樹脂的固化反應形成的三維固化物(剛性結構)適度相纏，有效地實現高溫環(huán)境下的良好的FPC彎曲特性。但是，為了達成FPC的高溫高彎曲特性，從提高粘結劑層的Tg(玻璃化轉變點)、抑制作為FPC的粘結劑層的粘結力下降、謀求撓度的降低方面考慮，優(yōu)選上述環(huán)氧樹脂的一部分或全部具有從下述物質中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂。優(yōu)選同時使用這些物質的(a)及(b)成分。
(a)二聚酸改性環(huán)氧樹脂(b)環(huán)氧當量為2×103～6×103的含磷環(huán)氧樹脂(二聚酸改性環(huán)氧樹脂)二聚酸改性環(huán)氧樹脂在通過固化反應形成粘結劑組合物時，由于二聚酸改性部分的結構要素，容易形成賦予可彈性的固化物，通過對粘結劑層賦予彈性體的性質，可以提高銅箔及有機絕緣性薄膜和粘結劑層的密合性。而且，通過添加二聚酸改性環(huán)氧樹脂，粘結劑層中的柔軟成分增加，即使使用高Tg粘結劑層，也可以使其兼有良好的尺寸變化率·撓度特性。另外，由于高Tg粘結劑層存在熱沖擊變脆的傾向，因此，存在FPC材料必須特性的釬焊耐熱特性降低的傾向，但通過添加二聚酸改性環(huán)氧樹脂，可以使其兼有良好的釬焊耐熱性。
本發(fā)明中使用的二聚酸改性環(huán)氧樹脂，考慮到作為FPC的粘結劑層的要求性能，除了高Tg、高釬焊耐熱性、低尺寸穩(wěn)定性、和銅箔的高粘結力性之外，還可使高電氣絕緣性實現良好的平衡，優(yōu)選其具有從下式中選擇的至少一種二聚酸。另外，上述所謂二聚酸改性環(huán)氧樹脂，是指二聚酸結構中的至少一個羧基和多官能環(huán)氧樹脂反應而成的物質。
另外，在此使用的二聚酸改性環(huán)氧樹脂，優(yōu)選相對于全部粘結劑組合物100重量份添 2～30重量份，更優(yōu)選2～25重量份。當添加量超過30重量份時，固化物的Tg就會下降，當添加量低于2重量份時，存在釬焊耐熱性和尺寸穩(wěn)定性下降的傾向。
(含磷環(huán)氧樹脂)本發(fā)明使用的含磷環(huán)氧樹脂優(yōu)選其環(huán)氧當量為2×103～6×103。通過使用至少一種該含磷環(huán)氧樹脂，可以不損傷FPC的高溫高彎曲特性減少鹵素達成阻燃性。如果環(huán)氧當量低于2×103，則由其和固化劑的反應得到的粘結劑層的交聯密度變大，存在粘結劑層的柔軟性受到損傷、釬焊耐熱性下降的傾向。如果環(huán)氧當量超過6×103，則難以控制磷化合物和環(huán)氧樹脂的反應，存在發(fā)生凝膠化、儲藏穩(wěn)定性下降的傾向。另外，含磷環(huán)氧樹脂的含量，相對全部的粘結劑組合物而言，優(yōu)選為20～40重量％，更優(yōu)選為25～35重量％。如果含磷環(huán)氧樹脂的含量低于20重量％，則阻燃性下降，另一方面，如果該含量超過40重量％，則難以控制含磷環(huán)氧樹脂和其它環(huán)氧樹脂的反應，發(fā)生凝膠化反應等，使儲藏穩(wěn)定性下降，另外，在制作粘結劑溶液時，存在溶劑溶解性惡化變成不均勻的溶液而難以涂敷的傾向。
環(huán)氧當量是在25℃下使用直接滴定測定的。例如，取樹脂試樣1g，準確稱量至0.1mg，將試樣裝 100mL的平底燒瓶中。加入二氯甲烷/醋酸溶液的4/1混合液25mL，進行攪拌。然后，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)2g、結晶紫指示劑溶液4滴。用0.1M高氯酸標準溶液快速進行滴定，使溶液從藍色變成翡翠綠色。同樣進行空白試驗，利用下式求出環(huán)氧當量。
環(huán)氧當量＝1000×m/(V1-V2)×Mm試樣的量(g)V1所用的高氯酸量(ml)V2空白試驗所用的高氯酸量(ml)M高氯酸溶液的摩爾濃度本發(fā)明使用的含磷環(huán)氧樹脂例如有使9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物和1，4-苯醌、1，2-苯醌、甲苯醌、1，4-萘醌等反應得到的化合物預先與環(huán)氧樹脂反應形成的含磷環(huán)氧樹脂等。
作為得到含磷環(huán)氧樹脂的方法，例如可以使環(huán)氧樹脂和酚性羥基和其它芳香族基存在于磷原子上的磷化合物反應。反應條件可以適當選擇，以使其得到適度的支化率且不發(fā)生凝膠化。例如有在芐基二甲胺等叔胺類催化劑存在下，使上述原料在20～200℃反應的方法。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用的含磷環(huán)氧樹脂是由下式(2)表示的樹脂。
R優(yōu)選選自氫原子、碳數1～12的烷基、下面所示的結構。
在本發(fā)明中，含磷環(huán)氧樹脂的分子量中的含磷率優(yōu)選為4～5％。如果含磷率低于4％，則粘結劑層中的阻燃劑量變少，存在阻燃性下降的傾向。如果含磷率超過5％，則難以控制磷化合物和環(huán)氧樹脂的反應，發(fā)生凝膠化儲藏穩(wěn)定性下降，另外，在制作粘結劑溶液時，存在溶劑溶解性惡化變成不均勻的溶液而難以涂敷的傾向。從保持充分的阻燃性、反應容易控制方面考慮，更優(yōu)選含磷環(huán)氧樹脂的含磷率為4.2～4.8％。
(含磷率)所謂含磷率，是指具體用以下方法測定的值。亦即，在試樣(含磷環(huán)氧樹脂成分)1g中，加入硝酸25mL及高氯酸10mL，加熱分解內容物使之成為5～10mL，將該液在1000mL的容量瓶中用蒸餾水稀釋。然后將該試樣液10mL注入100mL的容量瓶中，加入硝酸10mL、0.25％釩酸銨溶液10mL及5％鉬酸銨溶液10mL后，用蒸餾水稀釋至刻度充分振蕩混合，將放置的該發(fā)色液裝入石英池，用分光光度計在波長440nm的條件以空白液為對照測定試樣及磷標準液的吸光度。在此，磷標準液是將磷酸鉀用蒸餾水按P＝0.1mg/mL調整的溶液10mL加入100mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋后的溶液。以吸光度的測定結果為基礎，按如下的式子求出含磷率(重量％)。
含磷率(％)＝試樣的吸光度/磷標準液的吸光度/試樣(g)(其它成分)在本發(fā)明的半導體裝置用粘結劑組合物中，環(huán)氧樹脂的一部分或全部可以具有從(a)二聚酸改性環(huán)氧樹脂、(b)環(huán)氧當量為2×103～6×103的含磷環(huán)氧樹脂中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂，但該組合物也可以根據需要具有其它的環(huán)氧樹脂。
(其它的環(huán)氧樹脂)作為在此可以使用的其它的環(huán)氧樹脂，只要是分子中至少包含兩個以上的環(huán)氧基的物質即可，無特別限定，例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、間苯二酚、二羥基萘、雙環(huán)戊二烯二酚等的二縮水甘油醚、環(huán)氧化苯酚線型酚醛樹脂、環(huán)氧化甲酚線型酚醛樹脂、環(huán)氧化三羥苯基甲烷、環(huán)氧化四羥苯基乙烷等脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、或雙酚型環(huán)氧樹脂或線型酚醛樹脂型環(huán)氧樹脂和所有這些的溴化衍生物等。具體來講可以例示的有YD-128(東都化成株式會社制)、 “エピ コ一ト”828、“エピコ一ト”180(油化シエルエポキシ株式會社制)等。使用該“其它的環(huán)氧樹脂”時，其含量相對全部粘結劑組合物優(yōu)選為50重量％以下，進一步優(yōu)選為40重量％以下。
在本發(fā)明的組合物中，為了達成非鹵阻燃化，可以選擇不含鹵的環(huán)氧樹脂、尤其是非溴類環(huán)氧樹脂作為這樣的“其它的環(huán)氧樹脂”。
而且，為了提高含有環(huán)氧樹脂的粘結劑組合物固化后的玻璃化轉變溫度(Tg)，可以使用具有聯苯、萘骨架等的芳香環(huán)或具有這些的縮合多環(huán)骨架的雙酚類環(huán)氧樹脂等，作為具有容積高的取代基的環(huán)氧樹脂。
(苯氧樹脂)作為本發(fā)明使用的苯氧樹脂，可以使用的例如有雙酚A型苯氧樹脂、由不含多核體的雙酚F構成的雙酚F型苯氧樹脂、使用含有多核體的雙酚F的雙酚A和雙酚F的共聚物苯氧樹脂及其這些所有的溴化衍生物，或使具有和酚羥基等的環(huán)氧樹脂反應的兩個以上的官能團的化合物和上述苯氧樹脂預先反應的衍生物等。在這樣的苯氧樹脂中，為了達成FPC材料的高溫高彎曲特性，即使提高彈性率也可以實現抑制FPC材質粘結劑層的粘結力的下降、撓度的降低，為此更優(yōu)選使用由雙酚F型構成的作為均聚物的苯氧樹脂、雙酚A型苯氧樹脂。在使用這樣的由雙酚F型構成的作為均聚物的苯氧樹脂、雙酚A型苯氧樹脂時，由于容易形成可彈性更好的固化物，而且其粘度更低，因此，粘結劑對薄膜表面的涂覆性優(yōu)良，另外，和其它結構的苯氧樹脂相比難以燃燒，用于半導體裝置用粘結劑片材、覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜所需的阻燃化也優(yōu)良。
在本發(fā)明中，根據需要，不特別限制雙酚A型苯氧樹脂/雙酚F型苯氧樹脂的混合類作為粘結劑組合物。
在此使用的雙酚F型苯氧樹脂的重均分子量，優(yōu)選為5×104以上。另外，從粘結劑膜的彎曲性、粘結性、柔軟性方面考慮，更優(yōu)選其環(huán)氧當量為×103以上。而且，優(yōu)選滿足上述重均分子量和環(huán)氧當量兩方的苯氧樹脂。需要說明的是，苯氧樹脂的環(huán)氧當量可以通過上述高氯酸滴定法求出。
另外，從賦予FPC材料所需的阻燃性能且使粘結劑膜的彎曲性、粘結性、柔軟性良好方面考慮，優(yōu)選使用溴化苯氧樹脂。優(yōu)選溴化苯氧樹脂的環(huán)氧當量為2×103以上。如果該環(huán)氧當量低于2×103，則難以賦予粘結劑膜必要充分的柔軟性。
每環(huán)氧樹脂100重量份，優(yōu)選含有本發(fā)明使用的苯氧樹脂100～500重量份，更優(yōu)選為100～300重量份。亦即，當其添加量超過500重量份時，會發(fā)生電氣絕緣特性降低的問題，當其低于100重量份時，則存在難以達成固化后的粘結劑組合物的柔軟性的傾向。
(電氣特性)近年來伴隨電子機器中的信號傳輸的高速化、高頻率化，印制布線電路中的信號傳輸延遲、傳輸損耗及交調失真也正成為問題。信號的傳輸延遲容易與印制布線電路相接的絕緣層材料的相對介電常數的平方根成比例地發(fā)生，交調失真同樣容易與印制布線電路相接的絕緣體的電容成比例地發(fā)生。而且，該電容也與絕緣層材料的相對介電常數成比例。另外，由于介電損耗角正切越大傳輸損耗越大，因此，對于印制布線板的絕緣層材料也要求相對介電常數、相對介電損耗角正切都小。根據這樣的特性要求，使用通式(1)表示的雙酚F型苯氧樹脂，可以較低地抑制半導體裝置用粘結劑組合物的吸水率，也可以達成良好的電氣特性，因此優(yōu)選。
上述式(1)中，R1可以相同，也可以不同，表示氫或CH3。R2可以相同，也可以不同，表示C6H10、C8H8、C10H8中的任一個。
本發(fā)明使用的雙酚F型苯氧樹脂，優(yōu)選滿足相對介電常數ε≤4(1MHz)、相對介電損耗角正切tanδ≤0.03(1MHz)的電氣特性的物質。如果是相對介電常數ε＞4(1MHz)、相對介電損耗角正切tanδ＞0.03(1MHz)的雙酚F型苯氧樹脂，則不能抑制半導體裝置用粘結劑組合物的相對介電常數至較低。另外，作為半導體裝置用粘結劑組合物的電氣特性，優(yōu)選相對介電常數ε≤3.5(1GHz)、相對介電損耗角正切tanδ≤0.07(1GHz)。
(含磷環(huán)氧樹脂-苯氧樹脂的優(yōu)選組合)環(huán)氧樹脂中使用含磷環(huán)氧樹脂時，組合的苯氧樹脂更優(yōu)選往聚酰亞胺薄膜等的涂覆特性良好的雙酚A型苯氧樹脂。從粘結劑膜的耐熱性、柔軟性方面考慮，特別優(yōu)選用通式(3)表示的雙酚A型苯氧樹脂。另外，根據需要，也可以使用雙酚A型苯氧樹脂/雙酚F型苯氧樹脂的混合類、雙酚F型苯氧等作為粘結劑組合物。
上述式中，n表示0～1 0的整數。
(固化劑)用于本發(fā)明的固化劑例如有作為芳香族聚胺的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-5，5’-二乙基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’，3，3’-四氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4，4’-三氨基二苯砜等和苯酚線型酚醛樹酯等，但沒有特別限定。另外，為了控制固化速度和粘結劑膜的適度柔軟性，也可以使用雙氰胺、酸酐類等公知的固化劑。在Tg高的粘結劑層的場合，由于存在粘結劑層在常溫的儲藏彈性率變高的傾向，有時容易發(fā)生和FPC材料中的銅箔的粘結力降低和由于在覆銅聚酰亞胺薄膜(CCL)上形成圖形電路從而形成翹曲和卷曲，因此，為了減少這些問題，優(yōu)選使用粘結性優(yōu)良、具有柔軟結構的雙氰胺。
(其它成分)在本發(fā)明的組合物中，除了環(huán)氧樹脂、固化劑、苯氧樹脂以外，也可以根據需要添加酚醛樹脂、固化促進劑、彈性體等。
例如，作為酚醛樹脂，可以使用線型酚醛樹酯、可溶型酚醛樹脂等公知的酚醛樹脂中的任何一種。作為使用酚醛樹脂的量，相對粘結劑組合物全部，優(yōu)選為30重量％以下，進一步優(yōu)選為20重量％以下。例如有由苯酚、甲酚、對叔丁基苯酚、壬基苯酚、對苯基苯酚等烷基置換苯酚；萜烯、二環(huán)戊雙烯等環(huán)狀烷基改性苯酚；具有包含腈基、鹵素基、氰基、氨基等雜質原子的官能團的物質；具有萘、蒽等骨架的物質；雙酚F、雙酚A、雙酚S、間苯二酚、鄰苯三酚等多官能性苯酚蜜胺改性或三嗪改性苯酚等含氮苯酚構成的樹脂。
另外，作為固化促進劑，例如有三氟化硼三乙基胺絡合物等三氟化硼的氨絡合物；2-烷基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-烷基咪唑等咪唑衍生物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等有機酸；雙氰胺等，可以將這些單獨或兩種以上混合使用。作為使用固化促進劑的量，相對粘結劑組合物全部，優(yōu)選為10重量％以下，進一步優(yōu)選為5重量％以下。
除此之外，本發(fā)明中也可以具有彈性體成分。可以添加例如丙烯酸橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、含羧基丙烯腈丁二烯橡膠(下面稱為NBR-C)等改性型。作為NBR-C的例子，例如，使丙烯腈和丁二烯按10/90～50/50的摩爾比共聚而成的共聚橡膠的末端基羧基化的物質，或丙烯腈、丁二烯和丙烯酸、馬來酸等含羧基聚合性單體的三元共聚橡膠等。作為具體的NBR-C，例如有PNR-1H(商品名、日本合成ゴム株式會社制)、“ニポ一ル”1072J、“ニポ一ル”DN612、“ニポ一ル”DN631(商品名、以上都是日本ゼオン株式會社制)、“ハイカ一”CTBN(商品名、BFグッドリッチ社制)等。作為使用彈性體成分的量，相對粘結劑組合物全部，優(yōu)選為20重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。
而且，在上述成分以外，根據需要可以添加微粒狀的無機粒子劑。作為添加量，相對粘結劑組合物全部，優(yōu)選為20重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。作為微粒狀的無機粒子劑，例如有氫氧化鋁、氫氧化鎂、鈣·鋁酸鹽水合物等金屬氫氧化物；氧化鋅、氧化鎂、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三氧化銻、五氧化銻、氧化鈦、氧化鐵、氧化鈷、氧化鉻、滑石等金屬氧化物；鋁、金、銀、鎳、鐵等金屬微粒子；或者炭黑、玻璃，但從阻燃性方面考慮，特別優(yōu)選氫氧化鋁。另外，可以將這些單獨或兩種以上混合使用。微粒狀的無機粒子劑的平均粒徑，當考慮其透明性和分散穩(wěn)定性時，優(yōu)選為0.2～5μm。平均粒徑是用激光衍射散射法等測定粒度分布以累積重量達50％的直徑為平均粒徑(關于激光衍射散射法的詳細內容，根據需要可以參照文獻JIS Z.8901試驗用粉體及試驗粒子中規(guī)定的試驗用粉體1的粒徑分布測定(粉體工學會志34號))。
而且，在本發(fā)明的組合物中，在不損傷粘結劑的特性的范圍內，添加抗氧化劑、離子捕捉劑、蜜胺及其衍生物、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物及其衍生物和1，4-苯醌、1，2-苯醌、甲苯醌、1，4-萘醌等反應得到的化合物和各種磷酸酯等磷化合物、有機硅類化合物等有機、無機成分沒有任何限制。這些成分相對粘結劑組合物全部，優(yōu)選為10重量％以下，進一步優(yōu)選為5重量％以下。
本發(fā)明為了賦予粘結劑膜耐熱性、提高相對金屬表面的防銹作用，提高和金屬的粘結性，優(yōu)選使用咪唑硅烷。另外，根據需要，也可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三甲氧基硅烷等。這些成分相對粘結劑組合物全部，優(yōu)選為5重量％以下，進一步優(yōu)選為3重量％以下。
(粘結劑片材)本發(fā)明的粘結劑片材是由至少一層有機絕緣性薄膜層和至少一層上述粘結劑層構成的。作為本發(fā)明可以優(yōu)選使用的絕緣性薄膜，例如由聚酰亞胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺纖維、聚碳酸酯、多芳化樹脂等塑料構成的厚度為5～200μm的薄膜。根據需要，也可以使從這些中選擇的多個薄膜層壓。另外，根據需要，可以對該薄膜層進行水解、電暈放電、低溫等離子體、物理粗糙化、易粘結涂覆處理等表面處理。
(脫模薄膜)本發(fā)明的半導體裝置用粘結劑片材，其有機絕緣性薄膜可以是能夠剝離的保護薄膜(脫模薄膜)，其材料只要是基本上不損傷粘結劑層及使用其的粘結劑片材的形態(tài)能夠剝離即可，沒有特別限定。例如有實施了有機硅或氟化合物的涂覆處理的聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、及層壓了這些的紙。其構成例例如有能夠剝離的聚酯保護薄膜(12.5～150μm)/粘結劑層(10～100μm)/能夠剝離的聚酯保護薄膜(12.5～150μm)等。
當以相對各個的保護薄膜層的粘結劑層的剝離力為F1、F2(F1＞F2)時，優(yōu)選(F1-F2)為5N/m以上，進一步優(yōu)選為10N/m以上。如果(F1-F2)小于5N/m，則由于剝離面會變成哪一個保護薄膜側不穩(wěn)定，因此不優(yōu)選。另外，剝離力F1、F2都為1～200N/m，優(yōu)選為3～150N/m，進一步優(yōu)選為3～100N/m。如果剝離力小于1N/m，則保護薄膜容易發(fā)生脫落，如果其超過200N/m，則存在剝離困難的傾向。關于這些剝離力的測定方法，根據需要，可以參照文獻JIS C-6481。
而且，保護薄膜也可以在加工時用顏料進行著色，以使其視覺性良好。這樣一來，由于能夠簡便看出先剝離側的保護薄膜，因此，可以避免誤使用。
(覆蓋層薄膜)作為本發(fā)明的半導體裝置用粘結劑片材的方式的例子，例如，作為形成于覆銅聚酰亞胺薄膜的圖形電路的保護層使用的覆蓋層薄膜和卷帶自動接合(TAB)用帶粘結劑膠紙帶。作為本發(fā)明中優(yōu)選的覆蓋層薄膜的主要構成可列舉出，例如，聚酰亞胺薄膜或芳族聚酰胺纖維薄膜等有機絕緣性薄膜(12.5～125μm)/粘結劑層(5～50μm)/能夠剝離的保護薄膜(12.5～125μm)等。
在本發(fā)明中，通過優(yōu)選的粘結劑層使有機絕緣性薄膜和銅箔貼合的覆銅聚酰亞胺薄膜的主要構成例如有一面制品銅箔(9～35μm)/粘結劑層(5～20μm)/聚酰亞胺薄膜(12.5～125μm)；兩面制品銅箔(9～35μm)/粘結劑層(5～20μm)/聚酰亞胺薄膜(12.5～125μm)/粘結劑層(5～20μm)/銅箔(9～35μm)等。作為該銅箔，可以使用一般的輥軋銅箔、電解銅箔、顯示接近于輥軋銅箔操作的特殊電解銅箔、平滑電解銅箔等，但從使覆銅聚酰亞胺薄膜、彈性印制布線基板、FPC的彎曲特性更穩(wěn)定方面考慮，優(yōu)選輥軋銅箔及特殊電解銅箔。
作為卷帶自動接合(TAB)用帶粘結劑膠紙帶的方式，例如有將能夠剝離的聚酯保護薄膜(12.5～150μm)/粘結劑層(5～200μm)/能夠剝離的聚酯保護薄膜(12.5～150μm)等切縫成規(guī)定的規(guī)格寬(29.7～60.6mm)的粘結劑片材，使其在寬35～70mm的規(guī)格寬的絕緣性薄膜中央部分在100～160℃、10N/cm、5m/分鐘的條件下，進行熱輥層壓制作而成等。
(優(yōu)選制造法的例子)下面，對本發(fā)明的粘結劑片材、覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜、卷帶自動接合(TAB)用帶粘結劑膠紙帶的制造方法的優(yōu)選例子進行說明。
(制作例-1半導體裝置用粘結劑片材)
將具有上述構成的本發(fā)明的粘結劑組合物溶解于溶劑中形成的涂料，在兩面都進行了脫模處理的聚酯薄膜上進行涂敷、干燥。優(yōu)選涂敷使粘結劑層的膜厚為10～100μm。干燥條件優(yōu)選為100～200℃、1～5分鐘。溶劑沒有特別限制，但優(yōu)選甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族類；甲基乙基酮、甲基乙基異丁基酮(MIBK)等酮類；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子類極性溶劑的一種或混合物。
在進行過涂敷、干燥的粘結劑層上，將具有更高的脫模性的聚酯或聚烯烴類的保護薄膜層壓，可以得到本發(fā)明的粘結劑片材。進一步增大粘結劑厚度的場合，可以將粘結劑片材多次層壓。在上述層壓后，根據場合可以在例如40～100℃、1～200小時左右進行老化調整粘結劑層的固化度。
(制作例-2覆銅聚酰亞胺薄膜)以MEK(甲基乙基酮)、MIBK(甲基異丁基酮)、CB(氯苯)、BA(芐醇)等為溶劑，將環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、固化劑、固化促進劑、無機填料、阻燃劑等溶解，制作粘結劑溶液。將該粘結劑用涂覆器涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到粘結劑片材。然后，將上述粘結劑片材的聚酯薄膜剝下，在1/2oz的輥軋銅箔的非光澤面上，在100℃、2.7MPa下進行層壓，然后在空氣烘箱中進行150℃×5小時的加熱，制作覆銅聚酰亞胺薄膜。在制作兩面覆銅聚酰亞胺薄膜時，在如上所述制作成一面粘結劑片材后，在其對面再次同樣涂敷粘結劑，制作兩面粘結劑片材，通過在其兩面層壓銅箔，可以制作兩面覆銅聚酰亞胺薄膜。
(制作例-3覆蓋層薄膜)使用和上述覆銅聚酰亞胺薄膜的制作例-2同樣的方法調合而成的粘結劑溶液，用涂覆器涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到覆蓋層薄膜。然后，在50℃、進行20～50小時的老化以使粘結劑的浸出量適當，調整其固化度。
(制作例-4卷帶自動接合(TAB)用帶粘結劑膠紙帶)在聚酰亞胺等絕緣性薄膜上，將粘結劑組合物溶液用涂覆法涂敷、干燥后，按規(guī)定寬進行切縫，得到帶粘結劑膠紙帶。另外，在賦予脫模性的聚酯薄膜等的保護薄膜上，將粘結劑組合物溶液用涂覆法涂敷、干燥后，也可以將按29.7～60.6mm的規(guī)格寬切縫過的帶粘結劑膠紙帶，通過在寬35～70mm的規(guī)格寬的絕緣性薄膜中央部分，在100～160℃、10N/cm、5m/分鐘的條件下，進行熱輥層壓的方法，作成TAB用帶粘結劑膠紙帶形狀進行使用。
(用途)本發(fā)明的半導體裝置用粘結劑片材、覆蓋層薄膜、覆銅聚酰亞胺薄膜的用途，沒有特別限制。本發(fā)明的半導體裝置用粘結劑片材、覆蓋層薄膜、覆銅聚酰亞胺薄膜可以用于例如，不僅由覆銅聚酰亞胺薄膜及覆蓋層薄膜構成的彈性印制電路基板，而且將這些多個彈性印制電路基板用粘結劑片材相互重疊而成的多層覆銅聚酰亞胺薄膜電路基板、及剛性層合板和彈性印制電路基板用粘結劑片材等層合而成的混合形態(tài)的彈性剛性(フレックスリジッド)電路基板，還有TAB用基板、各種封裝用途(CSP、BGA)等。需要說明的是，TAB用基板的制造方法及一般半導體連接用電路基板的基板的優(yōu)選制造例按如下所述。
(TAB用基板的制造例)在上述制作例-4中得到的帶粘結劑膠紙帶樣品上，在110～180℃、30N/cm、1m/分鐘的條件下，將3～35μm的電解或輥軋銅箔層壓。根據需要，在空氣烘箱中，在80～300℃，進行1～24小時的階段性加熱固化處理，制作TAB用基板。這時，也可以在銅箔貼合前在帶粘結劑膠紙帶樣品上穿成器件孔及焊球孔。
(半導體接續(xù)用電路基板的制造例)在上述制作例-2、制作例-5得到的覆銅聚酰亞胺薄膜、TAB用基板的銅箔上，用常法進行光致抗蝕膜形成、蝕刻、抗蝕膜剝離、電解鍍金、焊錫抗蝕膜形成，制作半導體接續(xù)用電路基板。
實施例下面，例舉實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。首先，對用于覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜的各評價的樣品制作方法、各特性的評價方法進行闡述。
(1)各特性的評價方法A.剝離強度(ピ一ル)<覆銅聚酰亞胺薄膜>
使用覆銅聚酰亞胺薄膜，采用蝕刻制作2mm寬的銅箔圖形，制作成剝離強度測定用樣品。使用坦錫倫(オリエンテック株式會社制、UTM-11-5HR型)測定將2mm寬的銅箔沿90度方向剝下時的強度(拉伸速度50mm/分鐘)。評價方法以JIS-C6481為基準進行。
<覆蓋層>
將進行評價的覆蓋層在160℃×30分鐘×4MPa的條件下壓在覆銅聚酰亞胺薄膜的銅箔面上，得到帶覆蓋層的覆銅聚酰亞胺薄膜(測定覆蓋層的剝離強度的樣品)。使用該樣品，只在覆蓋層側的聚酰亞胺和其粘結劑層部分切入2mm寬的刻痕，用坦錫倫(オリエンテック株式會社制、UTM-11-5HR型)測定將2mm寬的聚酰亞胺沿90度方向剝下時的強度(拉伸速度50mm/分鐘)。評價方法以JIS-C6481為基準進行。
B.釬焊耐熱性采用JIS-C6481為基準的方法進行。
<覆銅聚酰亞胺薄膜>
將覆銅聚酰亞胺薄膜切削成20mm見方，在40℃、90％RH的氛圍下進行24小時的調濕后，迅速在規(guī)定溫度的釬焊浴上浮30秒(使聚酰亞胺薄膜側在上)，測定聚酰亞胺薄膜的沒有膨脹及剝離的最高溫度?！芭蛎浖皠冸x的有無”用目測確認、判斷。
<覆蓋層>
將進行評價的覆蓋層在160℃×30分鐘×4MPa的條件壓在覆銅聚酰亞胺薄膜的銅箔面上，得到帶覆蓋層的覆銅聚酰亞胺薄膜(測定覆蓋層的釬焊耐熱性的樣品)。將其樣品切削成20mm見方，在40℃、90％RH的氛圍下進行24小時的調濕后，迅速在規(guī)定溫度的釬焊浴上浮30秒(使覆蓋層側在上)，測定覆蓋層沒有膨脹及剝離的最高溫度?！芭蛎浖皠冸x的有無”用目測確認、判斷。
C.滑動彎曲特性在覆銅聚酰亞胺薄膜上制作JIS C6471公開的耐彎曲試驗試樣的圖形(在兩面覆銅聚酰亞胺的場合，在一面形成圖形，另一面將銅箔全部蝕刻除去而成)，在其上將覆蓋層薄膜在160℃×30分鐘×4MPa的條件沖壓粘結，制作成最終試驗試樣。使用其，用FPC高速彎曲試驗器(信越エンジニアリング株式會社制)，設定振動數1500cpm、沖程20mm、曲率2.5mmR，將覆蓋層面?zhèn)葹橥鈧劝惭b好的樣品，在80℃各氛圍溫度下，測定其電阻值變化，以電阻從初期上升至20％以上的次數為彎曲次數。
D.撓度覆蓋層從150mm見方的覆蓋層剝下脫模薄膜后，使其四角浮起放置于平板上，測定其距離平板的最大距離。
覆銅聚酰亞胺從150mm見方的一面覆銅聚酰亞胺上將銅箔全部蝕刻后，放入150℃×1hr烘箱后，使其四角浮起放置于平板上，測定其在常溫放置的距離平板的最大距離。
E.阻燃性將覆銅聚酰亞胺薄膜及使用上述A.的評價方法的帶覆蓋層的覆銅聚酰亞胺薄膜的銅箔全部蝕刻，制作樣品，評價方法以UL94阻燃性試驗為基準測定。
F.半導體粘結劑層的相對介電常數·介電損耗角正切(1)采用LCR儀表，通過電橋法測定。
<測定裝置>
Precision LCR meter HP4284A(アジレント·テクノロジ一株式會社制)測定用電極 SE-70(安藤電氣株式會社制)<測定條件>
試樣的形狀 約20mm×20mm電極的形狀 主電極、對電極都使用錫箱8mmφ前處理 22±1℃/60±5％RH/90小時的常態(tài)調整測定頻率1GHz測定溫度22℃/60％RHG.含磷率測定方法在1g試樣中加入25mL硝酸及10mL高氯酸，加熱分解至其內容物成為5～10mL，將該液體在1000mL的容量瓶中用蒸餾水稀釋。將該試樣液10mL注入100mL的容量瓶中，加入硝酸10mL、0.25％釩酸銨溶液10mL、5％鉬酸銨溶液10mL后，用蒸餾水稀釋至刻度，充分振蕩混合、放置。將該發(fā)色液裝入石英池，用分光光度計在波長440nm的條件下對照空白液測定試樣及磷標準液的吸光度。磷標準液是將磷酸鉀用蒸餾水按P＝0.1mg/mL調整的溶液10mL加入100mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋。然后，用如下的式子求出含磷率。含磷率(％)＝試樣的吸光度/磷標準液的吸光度/試樣(g)，環(huán)氧當量的測定方法將試樣溶解于二氯甲烷/醋酸溶液的4/1混合液中，加入比其當量多的十六烷基三甲基溴化銨，使用結晶紫指示劑溶液，用0.1M的高氯酸的冰醋酸溶液進行滴定測定。
合成例1 含磷環(huán)氧樹脂1在芐基二甲胺催化劑存在下，使環(huán)氧當量為188的雙酚F型環(huán)氧樹脂100重量份和10-(2，7-二羥基萘基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物29重量份在160℃反應5小時，得到如下所示的結構的含磷環(huán)氧樹脂。得到的樹脂的含磷率為3.8重量％，環(huán)氧當量為2×103。
合成例2 含磷環(huán)氧樹脂2在催化劑存在下，使環(huán)氧當量為215的環(huán)氧樹脂100重量份和10-(2，7-二羥基萘基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物30重量份在160℃反應5小時，得到含磷率為4.8重量％、環(huán)氧當量為4×103的樹脂。
合成例3 含磷環(huán)氧樹脂3在催化劑存在下，使環(huán)氧當量為190的環(huán)氧樹脂100重量份和10-(2，7-二羥基萘基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物31重量份在160℃反應5小時，得到含磷率為4.5重量％、環(huán)氧當量為1900的樹脂。
合成例4 含磷環(huán)氧樹脂4在催化劑存在下，使環(huán)氧當量為350的環(huán)氧樹脂100重量份和10-(2，7-二羥基萘基)-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物40重量份在160℃反應5小時，得到的樹脂的含磷率為5.2重量％、環(huán)氧當量為6.5×103。
實施例1將溴化雙酚A型苯氧樹脂(東都化成株式會社制、YPB40)、環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)株式會社制、エピクロン830)、雙氰胺(日本環(huán)氧樹脂株式會社制固化劑、DICY7)、咪唑類固化促進劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、EM124)及二聚酸改性環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)株式會社制、1600-75X)按表1所示的組成比(單位固體成分重量份)進行添加，加入MEK(甲基乙基酮)調整至0.5Pa·s以下后，在30℃攪拌、混合，制作成粘結劑溶液。
將該粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到粘結劑片材。
然后，進行層壓以使1/2oz的輥軋銅箔(日礦グ一ルド·フオイル株式會社制、JTC箔)的非光澤面合在一起，制作成覆銅聚酰亞胺薄膜。另外，將同一粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到覆蓋層薄膜。
上述各薄膜的各特性，如后述的表1所示。另外，彎曲特性是在上述覆銅聚酰亞胺薄膜上形成規(guī)定的圖形后，使用貼合覆蓋層薄膜制作的帶覆蓋層覆銅聚酰亞胺薄膜進行測定。
實施例2～5及比較例1～2用和實施例1相同的方法，使用分別按表1所示的原料及組成比(單位固體成分重量份)調和而成的粘結劑，制作成覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜。其特性如表1所示。需要說明的是，在彎曲特性的評價中，將實施例2得到的覆銅聚酰亞胺薄膜和實施例2得到的覆蓋層薄膜貼合(即覆銅聚酰亞胺薄膜中的粘結劑和覆蓋層薄膜中的粘結劑是相同的)進行測定。下面其它的實施例也同樣進行。
表1

單位固體成分濃度(重量份)
在表1中，括號內的名稱表示所用的樹脂，詳細情況如下所示。
エピクロン830雙酚F型環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)株式會社制)Ep834雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)Ep5050溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)YPB40溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成株式會社制)1600-75X二聚酸改性環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)株式會社制)PNR-1H羧化NBR(日本合成ゴム(制))DICY7雙氰胺(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)EMI242-乙基-4-甲基咪唑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)實施例6按表2所示的組成比(單位固體成分重量份)加入雙酚F型苯氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、YL6954BH30)、雙酚F型環(huán)氧樹脂(大日本油墨株式會社制、エピクロン830)、固化劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制二氰胺、DICY7)、固化促進劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、EM124)及二聚酸改性環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)株式會社制、1600-75X)，加入MEK調整至1Pa·s以下后，在30℃下攪拌、混合，制作成粘結劑溶液。將該粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到粘結劑片材。而且，通過再一次反復相同的操作，得到在聚酰亞胺薄膜的兩面形成了粘結劑層的覆銅聚酰亞胺薄膜用粘結劑片材。在得到的兩面粘結劑片材上，進行層壓以使1/2oz的輥軋銅箔(日礦グ一ルド·フオイル株式會社制、JTC箔)的非光澤面合在一起，制作成兩面覆銅聚酰亞胺薄膜。另外，用棒涂機涂敷同一粘結劑，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到覆蓋層薄膜。
關于上述各薄膜，后述的表2示出了得到的各特性。另外，彎曲特性是在上述兩面覆銅聚酰亞胺薄膜上形成規(guī)定的圖形后，使用貼合覆蓋層薄膜制作的帶覆蓋層覆銅聚酰亞胺薄膜測定的。另外，測定粘結劑膜的相對介電常數、介電損耗角正切，其相對介電常數＝3.1、介電損耗角正切＝0.02，結果良好。
實施例7～8、10用和實施例6相同的方法，使用表2分別所示的原料及組成比(單位固體成分重量份)調和而成的粘結劑，制作成兩面覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜。其特性如表2所示。
實施例9將雙酚F型苯氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、YL6954BH30)、雙酚F型環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)株式會社制、エピクロン 830)、固化劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制二氰胺、DICY7)、固化促進劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、EM124)及二聚酸改性環(huán)氧樹脂(大日本油墨工業(yè)株式會社制、1600-75X)按表2所示的組成比(單位固體成分重量份)添加，加入MEK調整至1Pa·s以下后，在30℃攪拌、混合，制作成粘結劑溶液。將該粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到粘結劑片材。在得到的一面粘結劑片材上進行層壓，以使1/2oz的輥軋銅箔(日礦グ一ルド·フオイル株式會社制、JTC箔)的非光澤面合在一起，制作成單面覆銅聚酰亞胺薄膜。另外，用棒涂機涂敷相同粘結劑，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到覆蓋層薄膜。
各特性如表2所示。另外，彎曲特性是在上述單面覆銅聚酰亞胺薄膜上形成規(guī)定的圖形后，使用貼合覆蓋層薄膜制作的帶覆蓋層覆銅聚酰亞胺薄膜測定的。另外，測定粘結劑膜的相對介電常數、介電損耗角正切，其相對介電常數＝3.1、介電損耗角正切＝0.02，結果良好。
實施例11用和實施例9相同的方法，使用按表2分別所示的原料及組成比(單位固體成分重量份)調和而成的粘結劑，制作成單面覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜。其特性如表2所示。
測定實施例6、7、10、11的粘結劑膜的相對介電常數、介電損耗角正切，得到滿足其相對介電常數ε≤3.5(1GHz)、相對介電損耗角正切tanδ≤0.07(1GHz)的良好結果。
比較例3～4用和實施例6同一的方法，使用表2分別所示的原料及組成比(單位固體成分重量份)調和而成的粘結劑，制作成兩面覆銅聚酰亞胺薄膜、覆蓋層薄膜。其特性如表2所示。
表2

單位固體成分濃度(重量份)
在表2中，括號內的名稱表示所用的樹脂，詳細情況除上述以外，如下所示。
YL6953BH30雙酚F型苯氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、相對介電常數(1MHz)＝3.75、相對介電損耗角正切(1MHz)＝0.024)YL6954BH30雙酚F型苯氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、相對介電常數(1MHz)＝4、相對介電損耗角正切(1MHz)＝0.026)YL6974BH30雙酚F型苯氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、相對介電常數(1MHz)＝3.8、相對介電損耗角正切(1MHz)＝0.025)E4256H40雙酚F型苯氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)YP-40雙酚A型苯氧樹脂(東都化成株式會社制)153-60T溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(大日本油墨株式會社制)EXA-192雙酚A型苯氧樹脂(大日本油墨株式會社制)實施例12將雙酚A型苯氧樹脂(東都化成株式會社制、YP-40)、合成例1得到的含磷環(huán)氧樹脂1、固化劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制二氰胺、DICY7)、固化促進劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制、EM124)按表3所示的組成比(單位固體成分重量份)添加，加入環(huán)己酮或芐醇調整至3Pa·s以下后，在30℃攪拌、混合，制作成粘結劑溶液。將該粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到粘結劑片材。在再重復一次相同的操作而得到的兩面覆銅聚酰亞胺薄膜用粘結劑片材上，進行層壓以使1/2oz的輥軋銅箔(日礦グ一ルド·フオイル株式會社制、BHY箔)的非光澤面合在一起，制作成兩面覆銅聚酰亞胺薄膜。另外，將相同粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到覆蓋層薄膜。另外，彎曲特性是用組合兩樣品制作成的樣品測定的。即覆銅聚酰亞胺薄膜中的粘結劑和覆蓋層薄膜中的粘結劑是相同的組成。
實施例13～1 7、比較例5～6用和實施例12相同的方法，使用表3、4分別所示的原料及組成比(單位固體成分重量份)調和而成的粘結劑，制作成覆銅聚酰亞胺薄膜和覆蓋層薄膜。其特性如表3、4所示。
實施例18將雙酚A型苯氧樹脂(東都化成株式會社制、YP-40)、合成例1得到的含磷環(huán)氧樹脂1、固化劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制二氰胺、DICY7)、固化促進劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制EM124)按表3所示的組成比(單位固體成分重量份)添加，加入環(huán)己酮或芐醇調整至3Pa·s以下后，在30℃攪拌、混合，制作成粘結劑溶液。將該粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約10μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到粘結劑片材。
然后，進行層壓以使1/2oz的輥軋銅箔(日礦グ一ルド·フオイル株式會社制、BHY箔)的非光澤面粘合在粘結劑層上，制作成單面覆銅聚酰亞胺薄膜。另外，將同一粘結劑用棒涂機涂敷，以使其在厚度為25μm的聚酰亞胺薄膜(東麗杜邦株式會社制“カプトン”100V-P)上形成約30μm的干燥厚度，在150℃下干燥5分鐘，將帶有機硅脫模劑的厚度為25μm的聚酯薄膜層壓，得到覆蓋層薄膜。另外，彎曲特性是用組合兩樣品制作成的樣品測定的。即覆銅聚酰亞胺薄膜中的粘結劑和覆蓋層薄膜中的粘結劑是相同的組成。
比較例7將雙酚A型苯氧樹脂(東都化成株式會社制、YP-40)、合成例4得到的含磷環(huán)氧樹脂4、固化劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制二氰胺、DICY7)、固化促進劑(日本環(huán)氧樹脂株式會社制EM124)按表3所示的組成比(單位固體成分重量份)添加，加入環(huán)己酮或芐醇調整至3Pa·s以下后，在30℃攪拌、混合，制作成粘結劑溶液。但是，制作成的粘結劑溶液不均勻，不能得到涂敷時可以評價的樣品。
表3

單位固體成分濃度(重量份)
表4

單位固體成分濃度(重量份)在表3、4中，括號內的名稱表示所用的樹脂，詳細情況除上述以外，如下所示。
EXA-9744含磷環(huán)氧樹脂(大日本油墨株式會社制)EXA-9748-A002含磷環(huán)氧樹脂(大日本油墨株式會社制)EXA-9710含磷環(huán)氧樹脂(大日本油墨株式會社制)E4256H40雙酚F型苯氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂株式會社制)IS-1000咪唑硅烷(日礦マテリアルズ株式會社制)產業(yè)實用性本發(fā)明的粘結劑組合物，可適合用作構成彈性印制布線板的覆銅聚酰亞胺薄膜和覆蓋層薄膜等粘結劑片材、及構成搭載半導體裝置的電路基板等的粘結劑組合物等。
權利要求
1.一種半導體裝置用粘結劑組合物，其特征在于，為至少包含環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、固化劑的組合物，且該環(huán)氧樹脂的一部分或全部包含從下述物質中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂(a)二聚酸改性環(huán)氧樹脂(b)環(huán)氧當量為2×103～6×103的含磷環(huán)氧樹脂。
2.如權利要求1記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，前述環(huán)氧樹脂包含(a)二聚酸改性環(huán)氧樹脂。
3.如權利要求1記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，其前述環(huán)氧樹脂具有(b)環(huán)氧當量為2×103～6×103的含磷環(huán)氧樹脂。
4.如權利要求1記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，前述苯氧樹脂至少包含雙酚F型苯氧樹脂。
5.如權利要求4記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，包含重均分子量為5×104以上的雙酚F型苯氧樹脂作為前述苯氧樹脂。
6.如權利要求4記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，包含環(huán)氧當量為6×103以上的雙酚F型苯氧樹脂作為前述苯氧樹脂。
7.如權利要求4記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，包含用通式(1)表示的雙酚F型苯氧樹脂作為前述苯氧樹脂。 (式中，R1可以相同，也可以不同，表示氫或CH3。R2可以相同，也可以不同，表示C6H10、C8H8、C10H8中的任一個)
8.如權利要求1記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，二聚酸改性環(huán)氧樹脂具有從下述化合物中選擇的至少一種二聚酸。
9.如權利要求1～3任一項記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，包含溴化苯氧樹脂作為前述苯氧樹脂。
10.如權利要求1～3任一項記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，前述固化劑是雙氰胺。
11.如權利要求3記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，前述含磷環(huán)氧樹脂是用通式(2)表示的樹脂。 (式中，R是從氫原子、碳數為1～12的烷基、以下所示的結構中選擇的。)
12.如權利要求1～3任一項記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，進一步包含咪唑硅烷。
13.如權利要求1或11記載的半導體裝置用粘結劑組合物，其中，前述苯氧樹脂是雙酚A型。
14.一種半導體裝置用粘結劑片材，其中，包含至少一層有機絕緣性薄膜和在該薄膜上配置的粘結劑層，該粘結劑層包含如權利要求1～13任一項記載的半導體裝置用粘結劑組合物。
15.一種覆蓋層薄膜，其包含至少一層有機絕緣性薄膜、在該薄膜上配置的粘結劑層、在該粘結劑層上配置的保護薄膜，該粘結劑層包含如權利要求1～13任一項記載的半導體裝置用粘結劑組合物。
16.一種覆銅薄膜，其包含至少一層有機絕緣性薄膜、在該薄膜的一面上配置的粘結劑層、在該粘結劑層上配置的銅箔，而且，該粘結劑層包含如權利要求1～13任一項記載的粘結劑層。
17.如權利要求16記載的覆銅薄膜，其進一步包含在前述有機絕緣性薄膜的另一面上配置的粘結劑層、在該粘結劑層上配置的銅箔。
18.如權利要求16或17記載的覆銅薄膜，其中，前述有機絕緣性薄膜是聚酰亞胺薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種半導體裝置用粘結劑組合物，其包含環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、固化劑，其環(huán)氧樹脂的一部分或全部具有從下述物質中選擇的至少一種環(huán)氧樹脂(a)二聚酸改性環(huán)氧樹脂，(b)環(huán)氧當量為2×10
文檔編號B32B15/08GK1836021SQ200480023640
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月23日 優(yōu)先權日2003年6月23日
發(fā)明者山本哲也, 北村友弘, 鈴木祥生 申請人:東麗株式會社