專利名稱：濃熒光增白劑溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可在沒有增溶劑如脲的存在下穩(wěn)定貯存的六磺化茋熒光增白劑的濃水溶液。
現(xiàn)有技術(shù)六磺化茋熒光增白劑(OBA)是生產(chǎn)高白度涂料紙的一種成熟的手段。此種熒光增白劑以水溶液形式銷售和使用最為方便。
日本Kokai62-106965公開了一種熒光增白劑或其鹽， 其中R1和R2各自獨(dú)立地代表選自下列的基團(tuán) -NHCH2CH2CO2H，和 并且A代表選自以下的基團(tuán)氫原子；1～4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，其上可具有側(cè)鏈；羥甲基基團(tuán)、羥乙基基團(tuán)、甲硫基乙基基團(tuán)、芐基基團(tuán)、羧甲基基團(tuán)和羧乙基基團(tuán)。
按照該Kokai，所述熒光增白劑具有非常高的水中溶解度并且可在通過適當(dāng)方法除掉反應(yīng)中生成的氯化鈉并濃縮其水含量以后以稠溶液的形式銷售。該熒光增白劑據(jù)稱在表面處理中用于紙的增白非常有效。
該Kokai的每個(gè)實(shí)例都描述了熒光增白劑的制備，其都是通過超濾脫鹽生產(chǎn)出稠溶液的。假定，在實(shí)例1中，起始化合物的反應(yīng)給出100％所述熒光增白劑的收率，則所述稠溶液中的最大濃度將等于0.214mol/kg(30～32％)。則每種溶液便是通過加入10％脲而變得貯存穩(wěn)定的。
因此，該文獻(xiàn)公開的情況是，所述熒光增白劑的水溶液在等于0.214mol/kg(30～32％)的濃度下若不加脲便不穩(wěn)定。
可是，目前需要一種更濃的熒光增白劑水溶液。水溶液的濃度在熒光增白劑隨含顏料的涂料組合物施涂時(shí)特別重要；眾所周知，造紙商的目標(biāo)是盡可能減少涂料組合物中的水含量以便減少干燥能耗，和盡量減少水和膠粘劑向原紙中的遷移(例如參見，“The Essential Guide toAqueous Coating of Paper and Board(紙和紙板水性涂料指南)”，T.W.R.Dean編，PITA，1997。)發(fā)明內(nèi)容令人驚奇并且與所述日本文獻(xiàn)的公開內(nèi)容形成對(duì)照的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些六磺化茋OBA當(dāng)中的某些可制成在最高0.350mol/kg(約54wt％)的濃度能穩(wěn)定貯存的高度濃縮水溶液形式。當(dāng)施涂到紙表面時(shí)，不論在含顏料涂料組合物中抑或在施膠壓榨中，這些水溶液都提供卓越的熒光增白效果。
因此，本發(fā)明的目的是一種包含式(1)的熒光增白劑的貯存穩(wěn)定的水溶液，
其中M是氫、堿金屬陽離子、銨或被C2～C3-羥烷基基團(tuán)單-、二-或三取代的銨，優(yōu)選氫或鈉陽離子，并且n是1～4，優(yōu)選1或2，其特征在于，熒光增白劑的量高于0.214mol/kg，優(yōu)選為0.215～0.350mol/kg，更具體地說0.250～0.340mol/kg，并且溶液中不含增溶劑。
熒光增白劑的水溶液可任選地包含一種或多種載體、防凍劑、防腐劑、絡(luò)合劑等，以及熒光增白劑制備期間生成的有機(jī)副產(chǎn)物。
載體已知能改進(jìn)增白特性并且可以是，例如，聚乙二醇、聚乙烯醇或羧甲基纖維素。
防凍劑可以是，例如，脲、二甘醇或三甘醇。
式(1)的化合物通過氰尿酰鹵與下列物質(zhì)的分步驟反應(yīng)制備a)式(A)的二胺 b)式(B)的胺 以及c)式(C)的胺
作為氰尿酰鹵可舉出酰溴或者，優(yōu)選地，酰氯。
每個(gè)反應(yīng)可在水介質(zhì)中實(shí)施，其中氰尿酰鹵懸浮在水中，或者在水/有機(jī)介質(zhì)中，其中氰尿酰鹵溶解在溶劑如丙酮中。每種胺可不經(jīng)稀釋地，或者以水溶液或分散體的形式引入。這些胺可以任意順序起反應(yīng)，雖然優(yōu)選讓芳族胺首先反應(yīng)。每種胺可按化學(xué)計(jì)量或者以過量參與反應(yīng)。一般地，芳族胺可按化學(xué)計(jì)量或者以略微過量參與反應(yīng)；脂族胺一般以超過化學(xué)計(jì)量5～30％的量使用。
為實(shí)施氰尿酰鹵的第一鹵素的取代反應(yīng)，優(yōu)選操作在0～20℃的溫度和在酸性到中性pH條件下，優(yōu)選在2～7的pH范圍。為達(dá)到氰尿酰鹵的第二鹵素的取代，優(yōu)選操作在20～60℃的溫度和在弱酸性到弱堿性條件下，優(yōu)選在4～8的pH范圍。為達(dá)到氰尿酰鹵的第三鹵素的取代，優(yōu)選操作在60～102℃的溫度和在弱酸性到堿性條件下，優(yōu)選在7～10的pH范圍。pH值可通過根據(jù)需要加入適當(dāng)酸或堿來控制，優(yōu)選的酸是，例如，鹽酸、硫酸、甲酸或乙酸，優(yōu)選的堿是，例如，堿金屬(例如，鋰、鈉或鉀)氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽，或者脂族叔胺，例如，三乙醇胺或三異丙醇胺。
本發(fā)明另一個(gè)目的是制備所述水溶液的方法，其中式(1)的化合物按上面所述制備，且其中作為胺與氰尿酰鹵之間的每一個(gè)反應(yīng)的副產(chǎn)物生成的堿金屬或胺鹽被從反應(yīng)溶液中除去。
為了制備濃度高于0.214mol/kg(32～33wt％)，優(yōu)選0.214～0.350mo/kg，更具體地說0.250～0.340mol/kg的式(1)化合物的穩(wěn)定水溶液，同時(shí)又不加增溶助劑如乙二醇、脲或單-、二-或三-(2-羥乙基)-或(2-羥丙基)-胺，必須除去至少50％，優(yōu)選至少80wt％作為胺與氰尿酰鹵之間的每個(gè)反應(yīng)的副產(chǎn)物生成的堿金屬或胺鹽。這優(yōu)選地通過如上所述形成的溶液的超濾或膜過濾來完成。替代地，式(1)的化合物可通過沉淀(例如，通過加入酸)隨后再溶解來離析。
本發(fā)明又一個(gè)目的是本發(fā)明貯存穩(wěn)定的水溶液用于紙或其它纖維素基材的增白的應(yīng)用。
式(1)化合物的濃溶液特別適合紙頁成形以后紙的增白。這可通過將該熒光增白劑溶液加入到含顏料涂料組合物中或者加入到施膠溶液或懸浮體中來實(shí)施。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，式(1)化合物的濃溶液加到含顏料涂料組合物中施涂到紙的表面。
該涂料組合物基本上是水性組合物，包含至少一種膠粘劑和一種白顏料，特別是不透明的白顏料，并且可另外含有進(jìn)一步的添加劑如分散劑和消泡劑。
雖然，有可能生產(chǎn)不含白顏料的涂料組合物，但是印刷用的最佳白基材是采用含有10～70wt％白顏料的不透明涂料組合物制造的。此類白顏料一般是無機(jī)顏料，例如，硅酸鋁(高嶺土或稱作瓷土)、碳酸鈣(白堊)、二氧化鈦、氫氧化鋁、碳酸鋇、硫酸鋇或硫酸鈣(石膏)。
膠粘劑可以是造紙工業(yè)中生產(chǎn)涂料組合物中普遍采用的那些當(dāng)中的任何一種并且可由單一膠粘劑或者由主和助膠粘劑的混合物組成。單獨(dú)的或者主膠粘劑優(yōu)選是合成膠乳，一般是苯乙烯-丁二烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯-丙烯酸、vinyl acrylic或乙烯-醋酸乙烯酯聚合物。助膠粘劑可以是，例如，淀粉、羧甲基纖維素、酪蛋白、大豆聚合物，或聚乙烯醇。
單獨(dú)的或主膠粘劑的用量一般為白顏料的5～25wt％的范圍。助膠粘劑的用量一般為白顏料的0.1～2wt％的范圍；而淀粉一般以白顏料的5～10wt％的數(shù)量使用。
式(1)的熒光增白劑的用量一般為白顏料的0.01～1wt％，優(yōu)選在白顏料的0.05～0.5wt％的范圍。
下面的實(shí)例將更詳細(xì)地解釋本發(fā)明?！胺輸?shù)”是指，如未另行定義，“重量份”。
制備實(shí)例1將21.3份苯胺-2，5-二磺酸和6.7份氫氧化鈉在30份水中的溶液加入到15.5份氰尿酰氯在50份冰水中的攪拌下的懸浮體中。pH值通過滴加30％氫氧化鈉維持在6。混合物在10℃以下攪拌至用重氮化反應(yīng)不再能檢測(cè)出伯芳族氨基團(tuán)。隨后，加入14.8份4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸和3.2份氫氧化鈉在20份水中的溶液，通過加入30％氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到6.5～7.5之間，然后混合物在30℃下攪拌至得到重氮化反應(yīng)呈陰性。加入12.2份L-天冬氨酸在22.9份16％氫氧化鈉中的溶液，將混合物在回流下加熱6h，其間通過加入30％氫氧化鈉將pH值維持在7.5～8.5。如此制成的鈉鹽形式(2)的水溶液，濃度為約0.167mol/kg，經(jīng)膜過濾脫鹽并濃縮至0.330mol/kg(50wt％)。所獲得的溶液，含2.0％氯化鈉，具有0.23～0.25Pa.s的20℃粘度，并且在5℃下經(jīng)2周后仍看不出沉淀跡象。
制備實(shí)例2鈉鹽形式(3)的水溶液，濃度0.330mol/kg(51wt％)按照實(shí)例1所述制備，但采用13.5份L-谷氨酸替代12.2份L-天冬氨酸。獲得的溶液，含2.0％氯化鈉，具有0.23～0.25Pa.s的20℃粘度，并且在5℃下經(jīng)2周后仍看不出沉淀跡象。

應(yīng)用實(shí)例1制備一種涂料組合物，包含500份白堊(以商品名Hydrocarb 90從OMYA購得)、500份粘土(以商品名Kaolin SPS從IMERYS購得)、470份水、6份分散劑(聚丙烯酸的鈉鹽，以商品名Polysalz S從BASF購得)、200份膠乳(丙烯酸酯共聚物，以商品名Acronal S320D從BASF購得)和30份10％羧甲基纖維素(以商品名Finnfix 5.0從Noviant購得)在水中的溶液。通過加入水將固體含量調(diào)節(jié)到65％，并用氫氧化鈉將pH值調(diào)節(jié)到8～9。
按照制備實(shí)例1所述制備的鈉鹽形式(2)的熒光增白劑溶液按0.1～0.6％的濃度范圍被加入到攪拌的涂料組合物中。隨后，該增白的涂料組合物利用自動(dòng)繞線棒刮涂器按標(biāo)準(zhǔn)速度設(shè)定值和標(biāo)準(zhǔn)棒上加載量施涂到市售75gsm中性-施膠的白色基礎(chǔ)紙頁上。涂布的紙隨后在熱空氣流中干燥5min。讓干燥的紙平衡，然后在標(biāo)定的Elrepho分光光度計(jì)上測(cè)定CIE白度。
表1
該結(jié)果也以圖形的形式表示在

圖1中。
權(quán)利要求
1.包含式(1)的熒光增白劑的貯存穩(wěn)定的水溶液， 其中M是氫、堿金屬陽離子、銨或被C2～C3-羥烷基基團(tuán)單-、二-或三取代的銨，并且n是1～4，其特征在于，熒光增白劑的量高于0.214mol/kg，并且溶液中不合增溶劑。
2.權(quán)利要求1的貯存穩(wěn)定的水溶液，其中M是氫或鈉陽離子，并且n是1或2。
3.權(quán)利要求1或2的貯存穩(wěn)定的水溶液，其中熒光增白劑的濃度為0.215mol/kg～0.350mol/kg。
4.權(quán)利要求3的貯存穩(wěn)定的水溶液，其中熒光增白劑的濃度為0.250mol/kg～0.340mol/kg。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的貯存穩(wěn)定的水溶液，其中另外含有無機(jī)鹽、載體、防凍劑、防腐劑或絡(luò)合劑。
6.制備權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的貯存穩(wěn)定的水溶液的方法，其中式(1)的化合物是通過氰尿酰鹵與下列物質(zhì)的分步驟反應(yīng)制備的a)式(A)的二胺 b)式(B)的胺 以及c)式(C)的胺 且其中作為胺與氰尿酰鹵之間的每一個(gè)反應(yīng)的副產(chǎn)物生成的堿金屬或胺鹽的至少50wt％，優(yōu)選至少80wt％被從反應(yīng)溶液中除去。
7.權(quán)利要求6的方法，其中堿金屬或胺鹽的除去通過反應(yīng)溶液的超濾或膜過濾或者通過離析該熒光增白劑，隨后將它再次溶解來完成。
8.權(quán)利要求7的方法，其中除去是由膜過濾完成的。
9.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的貯存穩(wěn)定的水溶液用于增白紙或其它纖維素基材的應(yīng)用，其中熒光增白劑以基于白顏料計(jì)0.05～0.5wt％的濃度使用。
10.權(quán)利要求9的應(yīng)用，用于在含顏料涂料組合物中增白紙。
全文摘要
本發(fā)明涉及可在沒有增溶劑如脲的存在下穩(wěn)定貯存的六磺化茋熒光增白劑的濃水溶液。通過除去熒光增白劑制備期間產(chǎn)生的鹽可達(dá)到最高0.350mol/kg的濃度而不喪失貯存穩(wěn)定性。水含量的減少能使涂料組合物要求減少的干燥能量和表現(xiàn)出水和膠粘劑向紙中遷移的減少。
文檔編號(hào)D21H21/30GK1926120SQ200580006630
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者A·C·杰克森 申請(qǐng)人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司