用于二次電池的提供優(yōu)異的粘合強度和循環(huán)性能的粘合劑的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請是申請?zhí)枮?01180006737. 9(國際申請?zhí)枮椋篜CT/KR2011/000395)，申請 日為2011年1月19日，發(fā)明名稱為"用于二次電池的提供優(yōu)異的粘合強度和循環(huán)性能的粘 合劑"的發(fā)明專利申請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于二次電池電極的粘合劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種用于二 次電池電極的粘合劑，其包含共聚物，基于粘合劑的總重量，該共聚物由以下組分組成：79 至98wt%的選自（a)稀鍵式不飽和碳酸醋單體和（b)乙烯基單體和腈單體中的至少一種； (c) 1至20wt%的稀鍵式不飽和碳酸單體，以及（d) 1至20wt%的在其分子結構中包含P = 〇鍵和一個或多個反應性雙鍵的含磷（P)的單體。
【背景技術】
[0003] 化石燃料的使用迅速增加，導致對使用替代或清潔能源的需求增加。鑒于這種趨 勢，使用電化學反應產(chǎn)生和存儲電能是一個非?；钴S的研宄領域。
[0004] 近年來，使用電化學能源的電化學裝置的代表性例子是二次電池，且其應用不斷 擴展。
[0005] 最近，技術的發(fā)展以及與便攜設備（如便攜式電腦、手機和相機）相關的增加的需 求為作為能源的二次電池帶來進一步的需求增長。在這些二次電池中，具有高能量密度和 電壓、長壽命和低自放電的鋰二次電池已被積極研宄并已市售且被廣泛使用。
[0006] 此外，對環(huán)境問題的興趣的增加帶來了大量的與作為使用化石燃料的汽車（如汽 油車和柴油車）的替代品的電動汽車、混合動力電動汽車等相關的研宄。這些電動汽車和 混合動力電動汽車普遍使用鎳-金屬氫化物二次電池作為能源。然而，與具有高能量密度 和放電電壓的鋰二次電池相關的大量的研宄目前正在進行，且有一些已商業(yè)可用。
[0007] 傳統(tǒng)的典型鋰二次電池使用石墨作為陽極活性材料。陰極的鋰離子在陽極反復嵌 入和脫嵌以實現(xiàn)充電和放電。電池的理論容量依電極活性材料的類型而可能會有所不同， 但通常在電池的循環(huán)壽命過程中會導致充電和放電容量的劣化。
[0008] 這種現(xiàn)象背后的主要原因在于：當電池在充電和放電過程中，由于電極的體積變 化引起極活性材料之間的分離，或電極活性材料和集流體之間的分離，導致活性材料的功 能不能充分實現(xiàn)。此外，在嵌入和脫嵌過程中，嵌入到陽極中的鋰離子不能充分脫嵌，且由 此陽極的活性位點減少。由于這個原因，電池的充/放電容量和壽命可能在循環(huán)過程中減 少。
[0009] 特別是，為了提高放電容量，在具有理論放電容量372mAh/g的天然石墨與具有高 放電容量的材料（如硅、錫或硅-錫合金）結合使用的情況下，在充放電的過程中材料的體 積膨脹顯著增加，從而導致陽極材料從電極材料分離。結果，電池容量隨著反復循環(huán)而不利 地迅速下降。
[0010] 因此，在本領域中對于粘合劑和電極材料存在著這樣的增加的需求：需要通過較 強的粘合性而在電極的制備中能防止電極活性材料之間的分離或者電極活性材料和集流 體之間的分離，并需要能通過較強的物理性能而在反復充放電過程中控制電極活性材料的 體積膨脹，從而提尚電池性能。
[0011] 通常被用作陰極和陽極的粘合劑的聚偏二氟乙烯（PVdF)是一種能溶于有機溶 劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)的聚合物樹脂。雖然PVdF不是作為粘合劑開發(fā)，但由于 它顯不出與石墨材料的優(yōu)異的洛混性，以及在其加入量約為石墨的8至10%時，就能夠?qū)?現(xiàn)形成具有優(yōu)異粘合強度的電極板，因此其通常被用作電極活性材料的粘合劑。
[0012]然而，由于在聚合物纖維被包裹的狀態(tài)下，PVDF覆蓋了活性材料，在容量和效率方 面，電極活性材料劣化了固有電池性能。此外，在具有較大比表面積的材料（如天然石墨 或金屬活性材料）以及隨著充放電顯示出較高的膨脹和收縮率的材料被用作電極活性材 料的情況下，由于PVdF的柔性不充分，粘合鍵可能輕易地斷裂，或者循環(huán)性能可能劣化。此 外，PVdF吸收碳酸鹽電解質(zhì)然后膨脹，從而導致輸出容量在循環(huán)過程中劣化。
[0013]作為水性粘合劑用于鋰二次電池的另一個粘合劑是基于橡膠的乳膠，如苯乙 烯-丁二烯橡膠（SBR)。SBR是環(huán)境友好的，其降低了粘合劑的用量，并提高了二次電池的 容量和初始充/放電效率。然而，在這種情況下，由于橡膠的彈性，粘合的持久性提高，但粘 合強度并未有較大增加。因此，SBR在使用中受到限制，如不適用于在充/放電時顯示出較 大的體積膨脹并需要具有較高粘合強度的電極的具有高容量的活性材料。
[0014]因此，日益需要開發(fā)粘合劑來改進電池的循環(huán)性能、電極的結構穩(wěn)定性和粘合強 度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 技術問題
[0016]因此，本發(fā)明是為了解決上述及其他尚未得到解決的技術問題。
[0017]作為為了解決上述問題而進行的廣泛而深入的研宄和實驗的結果，本發(fā)明的發(fā)明 人開發(fā)了用于二次電池的電極的粘合劑，其包含共聚物，基于粘合劑的總重量，所述共聚物 基于預定量的烯鍵式不飽和碳酸酯單體、預定量的乙烯基單體、預定量的腈單體、預定量的 烯鍵式不飽和碳酸單體和預定量的在其分子結構中包括P= 0鍵和一個或多個反應性雙 鍵的含磷（P)的單體，且隨后確認了此粘合劑的使用有助于改進電池的循環(huán)性能和粘合強 度。
[0018]基于這一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0019] 技術方案
[0020] 據(jù)此，根據(jù)本發(fā)明的用于二次電池電極的粘合劑包含共聚物，基于粘合劑的總重 量，所述共聚物由以下組分組成：79至98wt%的選自（a)烯鍵式不飽和碳酸酯單體和（b) 乙烯基單體和腈單體中的至少一種，（c) 1至20wt%的稀鍵式不飽和碳酸單體，以及（d) 1至 20wt%的在其分子結構中包括P= 0鍵和一個或多個反應性雙鍵的含磷（P)的單體。
[0021] 當特定組分的結合用作用于電池電極的粘合劑時，特別是，使用在充/放電時具 有較大體積膨脹的電極活性材料的情況下，由于較高的粘合強度，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑顯 示出改進的循環(huán)性能。
[0022] 例如，烯鍵式不飽和碳酸酯單體可以是選自以下的至少一種單體：丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯 酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯