專利名稱：：阻氣性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能和水蒸氣阻隔性能的阻氣性膜，特別是涉及適合作為食品、醫(yī)藥品、和電子部件等的包裝材料、工業(yè)材料使用的阻氣性膜。
背景技術(shù)：
：阻氣性膜和使用該阻氣性膜的包裝材料已為人們所熟知。例如，作為具有阻氣性的材料，已知有鋁箔。該鋁箔，如果單獨(dú)使用，則容易出針孑L，除了特殊用途以外，不可以使用，所以幾乎都是作為層合膜的中間層使用。但近年來，對于存在環(huán)境等問題的包裝材料強(qiáng)烈要求通過膜薄化、層合的簡化來進(jìn)行減重量化，因此，包裝材料有不使用鋁箔的趨勢。另外，使用了鋁箔的層合膜，由于不透明，所以在作為包裝材料使用時，不能看見內(nèi)容物、難以判斷是否已可靠地?zé)岱狻Ａ硗?，聚酯類樹脂膜、聚酰胺類樹脂膜等熱塑性樹脂膜，由于?qiáng)度、透明性和成型性優(yōu)異，因此作為包裝材料在廣泛的用途中械使用。然而這些熱塑性樹脂膜，由于氧氣、水蒸氣等氣體的透過性大，因此在一般食品、蒸煮處理食品、和醫(yī)藥品等產(chǎn)品的包裝中使用的場合中，有時因長期保存而產(chǎn)生產(chǎn)品的變質(zhì)、劣化。因此，以往要求阻氣性的包裝材料，較多地使用通過在聚烯烴類樹脂膜、聚酰胺類樹脂膜、和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯類樹脂膜上涂布聚偏氯乙烯(以下簡稱為PVDC)的乳液等而形成的熱塑性樹脂膜。通過涂布而形成有PVDC層的熱塑性樹脂膜，不僅在低濕度下，而且在高濕度下也呈現(xiàn)高的氧氣阻隔性，而且對水蒸氣的阻隔性也高。然而，涂布有PVDC的熱塑性樹脂膜在廢棄物處理的焚燒時，因PVDC中的氯而會產(chǎn)生氯氣，并且會產(chǎn)生二悉英。因此，會對環(huán)境和人體帶來巨大的不良影響，因此強(qiáng)烈要求改用其他的材料。作為不含氯的阻氣性的材料，最熟知的是聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)膜、和在熱塑性樹脂膜上涂布了PVA、乙烯/乙烯醇共聚物(以下簡稱為EVOH)的涂膜。PVA、EVOH在干燥環(huán)境下對氧氣的阻隔性非常優(yōu)異，但其存在下述問題等，即其阻隔性能對濕度的依賴性非常大，在高濕度條件下阻隔性大大受損，另外，對水蒸氣沒有阻隔性，并且在熱水中容易溶面對這樣的問題，作為改善PVA、EVOH在高濕度下阻氣性降低問題的聚合物，已公開了含有PVA、和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)1)。另外，還提出了含有以PVA、聚衣康酸為主成分的乙烯基聚合物、和金屬化合物的組合物(專利文獻(xiàn)2)。另外，還提出了使用真空蒸鍍法等物理氣相沉積法，在聚酯類樹脂膜等熱塑性樹脂膜的一面上設(shè)置例如鋁等金屬蒸鍍膜、氧化鋁、氧化硅等無機(jī)氧化物的蒸鍍膜而成的蒸鍍膜等(專利文獻(xiàn)35)。但其阻氣性，很大程度依賴于作為基材的熱塑性樹脂膜的表面粗糙度和熱收縮性等，不穩(wěn)定，另外也不充分。作為克服上述缺點(diǎn)的技術(shù)，已公開了一種阻氣性膜，其在熱塑性樹脂膜上設(shè)置聚氨酯類聚合物層，在氨酯類聚合物層上形成金屬或金屬氧化物的祐覆層(專利文獻(xiàn)6)。專利文獻(xiàn)1:特開平10-237180號公報(0060~0065段落)專利文獻(xiàn)2:特開2004-35833號/>才艮(00610066段落)專利文獻(xiàn)3:特開平8-269689號/〉才艮(0004~0005段落)專利文獻(xiàn)4:特開2000-185374號公報(00160018段落)專利文獻(xiàn)5:特開平11-322982號公報(0007~0033段落)專利文獻(xiàn)6:特開2001-10003號公報(0035~0041段落)
發(fā)明內(nèi)容但是上述專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2的提案，均是通過酯鍵進(jìn)行交聯(lián)，以實(shí)現(xiàn)在高濕度下的阻隔性提高。在這些方法中要使酯化充分進(jìn)行來提高膜的阻氣性，為此需要加熱至高溫進(jìn)行反應(yīng)，所以生產(chǎn)率方面存在問題。另外，上述專利文獻(xiàn)36的提案，如果要在阻氣性要求非常高的包裝用途或工業(yè)材料用途中使用，則阻氣性均不充分。因此，本發(fā)明的目的在于，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的背景，提供一種阻氣性膜，其不會有囟素導(dǎo)致的環(huán)境污染，并且氧氣和水蒸氣等的阻氣性優(yōu)異，生產(chǎn)率優(yōu)異。本發(fā)明為了解決上述課題，采用了下述結(jié)構(gòu)。(1)本發(fā)明的阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜開始依次配置有聚氨酯類樹脂層和無機(jī)物層的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有下述式(l)和/或下述式(2)所示骨架的樹脂。\\(1)(2)(2)才艮據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(l)的阻氣性膜中，在所述聚氨酯類樹脂層和無機(jī)物層之間設(shè)置有金屬錨固蒸鍍層。(3)才艮據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(1)或(2)的阻氣性膜中，構(gòu)成所述聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二曱酸乙二醇酯、或聚乳酸中的任一個。(4)根據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(1)(3)的任一阻氣性膜中，所述聚氨酯類樹脂層的涂布量在0.012.0g/m2的范圍。(5)才艮據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(2)(4)的任一阻氣性膜中，所述金屬錨固蒸鍍層的蒸鍍量在51000ng/cm2的范圍。(6)根據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(2)(5)的任一阻氣性膜中，構(gòu)成所述金屬錨固蒸鍍層的金屬是銅。(7)根據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(1)(6)的任一阻氣性膜中，構(gòu)成所述無機(jī)物層的無機(jī)物是金屬或無機(jī)氧化物。(8)才艮據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(7)的任一阻氣性膜中，構(gòu)成所述無機(jī)物層的金屬是鋁。(9)根據(jù)本發(fā)明的阻氣性膜的優(yōu)選方式，在上述(7)的任一阻氣性膜中，構(gòu)成所述無機(jī)物層的無機(jī)氧化物是選自氧化鋁、氧化硅和氧氮化硅中的至少一種無機(jī)氧化物。根據(jù)本發(fā)明可以得到一種阻氣性膜，其不僅不含有氯等卣素，而且氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性比以往提出的金屬蒸鍍膜或金屬氧化物蒸鍍膜優(yōu)異。另外，還可以得到在形成氣體阻隔層時不需高溫加熱處理，生產(chǎn)率優(yōu)異的阻氣性膜。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案可以得到一種阻氣性膜，其是透明的，所以可以辨認(rèn)內(nèi)容物，在使用微波爐進(jìn)行烹調(diào)時也可使用。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的課題是提供不存在卣素造成的環(huán)境污染，并且對氧氣和水蒸氣等氣體的阻隔性優(yōu)異、以及生產(chǎn)適應(yīng)性優(yōu)異的阻氣性膜，本發(fā)明對上述課題進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果本發(fā)明人等通過將作為基材的熱塑性樹脂膜、由特定的聚合物形成的樹脂層和無機(jī)物層進(jìn)行組合，發(fā)現(xiàn)了無鹵素、且顯示出高阻氣性，并且膜生產(chǎn)適應(yīng)性優(yōu)異的阻氣性膜。本發(fā)明的阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜側(cè)開始依次形成有聚氨酯類樹脂層和無機(jī)物層的阻氣性膜，其中，通過使構(gòu)成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有下述式(l)和/或下述式(2)所示骨架的樹脂，可以得到比以往高的阻氣性。無機(jī)物層通常具有阻氣性，但由于具有針孔、裂紋等缺陷，所以很多情況下其阻氣性不充分。另外，基材聚酯類樹脂膜的表面粗糙度、熱收縮性、和表面彈性等與上述的缺陷部位的多少有關(guān)。即可以認(rèn)為，基材聚酯類樹脂膜的表面M度、熱收縮性、和表面彈性等是作為決定阻氣性的因素的重要要素。在本發(fā)明中，通過在聚酯類樹脂膜上形成含有上述特定分子結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層，使得基材聚酯類樹脂膜的被蒸鍍面變得平滑，熱尺寸穩(wěn)定性增加，通過這些作用進(jìn)一步提高了阻氣性。下面對本發(fā)明的阻氣性膜予以詳細(xì)說明。本發(fā)明中，構(gòu)成作為基材所^使用的聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乳酸等聚酯類膜。構(gòu)成本發(fā)明使用的聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂，代表性的有其構(gòu)成單元的80摩爾％以上是對苯二甲酸乙二醇酯的聚對苯二曱酸乙二醇酯；其構(gòu)成單元的80摩爾％以上是萘二甲酸乙二醇酯的聚萘二甲酸乙二醇酯；以及其構(gòu)成單元的80摩爾％以上是聚乳酸的聚乳酸膜等，但并不特別限定。另外，聚酯類樹脂也可以是共聚物，作為共聚成分，可以使用例如，丙二醇、二甘醇、新戊二醇、環(huán)己二醇等二醇成分、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、以及它們的酯形成性衍生物的二羧酸成分等。另外，在聚酯類樹脂膜中，根據(jù)需要可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)添加例如防靜電劑、紫外線吸收劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑、填充劑等添加劑。利用蒸鍍等設(shè)置了無機(jī)物層的膜的阻氣性，會受到基材聚酯類樹脂膜的熱尺寸穩(wěn)定性的影響，所以聚酯類樹脂膜優(yōu)選是在雙軸方向拉伸的膜。另外，對于聚酯類樹脂膜，根據(jù)需要可以進(jìn)行例如電暈放電、等離子體放電等的放電處理、或酸處理等表面處理。聚酯類樹脂膜的厚度，基于形成無機(jī)物層時的穩(wěn)定性、成本等原因，實(shí)用的是優(yōu)選在l-lOO^m的范圍，更優(yōu)選在550nm的范圍，特別優(yōu)選在1030pm左右。本發(fā)明中使用的聚氨酯類樹脂是結(jié)構(gòu)中含有下述式(l)和/或下述式(2)所示骨架的聚氨酯類樹脂，脂環(huán)族化合物和芳香族化合物中的任一種均可。(1)(2)結(jié)構(gòu)中含有上述式(l)所示骨架的聚氨酯類樹脂，在芳香環(huán)之間會產(chǎn)生7T電子相互作用。另外，由于含有電負(fù)性高的氮原子，所以在聚合物鏈之間會形成氫鍵。另一方面，結(jié)構(gòu)中含有上述式(2)所示的骨架的聚氨酯類樹脂，由于含有電負(fù)性高的氮原子，所以可以在聚合物鏈之間形成氫鍵。進(jìn)而，上述式(1)和上述式(2)所示的骨架，是分子鏈比較固定的結(jié)構(gòu)，含有該結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，熱尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。結(jié)構(gòu)中含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架的聚氨酯類樹脂，發(fā)現(xiàn)具有上述特征，從下面的觀點(diǎn)來看，這些特征在本發(fā)明中是優(yōu)選特征。作為決定在聚酯類樹脂膜上依次形成有聚氨酯類樹脂層和無機(jī)物層的膜的阻氣性的因素，可以列舉出無機(jī)物層將要形成的面即聚氨酯類樹脂層的表面粗糙度、熱尺寸穩(wěn)定性、和晶化度等。這些因素大多可歸因于形成聚氨酯類樹脂層的聚合物結(jié)構(gòu)。例如，熱尺寸穩(wěn)定性、晶化度歸因于聚合物的凝聚力和骨架結(jié)構(gòu)。即，結(jié)構(gòu)中含有可以形成氫鍵、7T電子相互作用、或靜電作用等分子間相互作用的官能團(tuán)、芳香環(huán)或原子的聚合物鏈之間，以相互作用力為驅(qū)動力要強(qiáng)力凝聚。結(jié)果，凝聚能密度和取向性變高，熱尺寸穩(wěn)定性、晶化度提高?；谏鲜隼碛?，作為聚氨酯類樹脂，優(yōu)選其結(jié)構(gòu)中含有上述式(1)和/或上述式(2)所示骨架的脂環(huán)族化合物和芳香族化合物。聚氨酯樹脂一般可以由二異氰酸酯成分和二元醇成分的氨酯化反應(yīng)而得到，在二異氰酸酯成分或二元醇成分中的至少一方中含有上述式(l)和上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)即可，也可以在兩方中含有。進(jìn)而，還可以使用利用胺成分進(jìn)行鏈增長反應(yīng)或交m應(yīng)而得到的聚氨酯類樹脂。二異氰酸酯成分包含芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯，例如，可舉出間或?qū)?苯二異氰酸酯、4，4，-聯(lián)P異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、4，4，-、2，4，-或2，2，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2,6-曱苯二異氰酸酯(TDI)、和4，4，-二苯醚二異氰,等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如，可舉出1，3-或1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，例如，可舉出1，4-環(huán)己烷二異氰酸脂、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、4，4，-、2，4，-或2，2，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、曱基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、和1，3-或1，4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(氫化XDI)等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如，可舉出三亞甲基二異氦酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亞丁基二異氰酸酯、以及2，4，4-或2，2，4-三曱基六亞曱基二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯成分之中，基于上述理由，作為含有上述式(l)和上述式(2)所示骨架的芳香族二異氰酸酯，優(yōu)選XDI、TMXDI等；作為脂環(huán)族二異氰酸酯，優(yōu)選氫化XDI。這些二異氰酸酯成分可以單獨(dú)地使用或?qū)⒍N以上組合使用。此外，還可以根據(jù)需要并用3官能以上的多異氰酸酯。二元醇成分包括從低分子量的二元醇到低聚物的寬范圍的二元醇。作為二醇成分可以列舉出例如，可舉出C2-12烷撐二醇(例如乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-、1，3-或1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、3-曱基-l，5-戊二醇、2，4畫二乙基-l，5-戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，5-或1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等)、聚C2-4烷撐二醇等聚醚二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、四縮五丙二醇、五縮六丙二醇、六縮七丙二醇、一縮二丁二醇、二縮三丁二醇、三縮四丁二醇等)、芳香族二醇(例如，雙酚A、對苯二甲酸雙羥乙酯、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1，3-或1,4-苯二甲醇或其混合物等)、脂環(huán)族二醇(例如，氫化雙酚A、氫化苯二甲醇、環(huán)己二醇、和環(huán)己二甲醇等)等。這些二醇成分之中，作為含有上述式(1)和上述式(2)所示骨架結(jié)構(gòu)的二醇成分，作為芳香族二醇可以列舉出1，3或l，4-苯二曱醇，另夕卜，作為脂環(huán)族二醇可以列舉出氬化苯二甲醇。這些二醇成分可單獨(dú)地使用或?qū)⒍N以上組合使用。此外，還可以根據(jù)需要并用3官能以上的多元醇成分。另外，根據(jù)需要，可以使用二胺成分作為鏈增長劑或交聯(lián)劑。作為二胺，例如可舉出肼、脂肪族二胺(例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、和l，8-辛二胺等)、芳香族胺(例如，間-或?qū)?苯二胺、1，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等)、脂環(huán)族二胺[例如，氬化苯二曱胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺、和雙(4-JL^-3-甲基環(huán)己基)甲烷等，此外還可舉出2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基I乙醇等具有羥基的二胺等。這些二胺成分之中，從取向性、熱尺寸穩(wěn)定性、和晶化度的觀點(diǎn)考慮，通?？梢允褂锰荚訑?shù)為8以下的低分子量二胺成分，優(yōu)選碳原子數(shù)為6以下的二胺(特別是肼、乙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基乙醇等)。這些二胺成分可以單獨(dú)地使用或?qū)?種以上組合使用。此外，還可以根據(jù)需要并用3官能以上的多胺成分。使用上述原料合成的聚氨酯類樹脂的數(shù)均分子量，優(yōu)選選自8001，000，000左右的范圍，更優(yōu)選選自800200，000，進(jìn)而優(yōu)選選自800100，000左右的范圍。通過使分子量為800以上，可以使由聚氨酯類樹脂形成的涂膜發(fā)揮充分的強(qiáng)度。另外，在將其涂布在聚酯類樹脂膜上時，由于聚氨酯類樹脂本身就具有凝聚力，所以容易成膜。另一方面，通過使分子量為l，OOO，OOO，在溶劑中聚氨酯類樹脂的樹脂粘度凈皮控制在較低水平，當(dāng)在聚酯類樹脂膜上涂布等時操作性良好。聚氨酯類樹脂層可以通過在聚酯類樹脂膜上涂布聚氨酯類樹脂而形成。作為用于形成本發(fā)明的聚氨酯類樹脂層的涂布液的溶劑，可以列舉出例如，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、水等。該涂布液的狀態(tài)可以是乳液型、溶解型中的任一種。在本發(fā)明使用的涂布液中，在不損害其特性的限度下也可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增強(qiáng)劑、顏料、抗老化劑、耐氣候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為所述的熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和抗老化劑，例如可舉出受阻酚類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、堿金屬鹵化物或它們的混合物。另外，作為增強(qiáng)劑，例如可舉出粘土、滑石、碳酸釣、碳酸鋅、石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸釣、鋁酸鈉、硅鋁酸鈉、硅酸鎂、玻璃中空珠、炭黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈥酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、和碳纖維等。在本發(fā)明所使用的涂布液中也可以混合無機(jī)層狀化合物。作為無機(jī)層狀化合物的優(yōu)選例子，可舉出蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟云母、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、珍珠云母、綠脆云母、和鋇4iU)t云母等。其中，特別優(yōu)選膨潤性氟云母或蒙l^5。這此無機(jī)層狀化合物，可以是天然產(chǎn)的化合物，也可以是人工合成或改性的化合物，還可以是將它們用鐨鹽等有機(jī)物處理過的化合物。作為在聚酯類樹脂膜上形成聚氨酯類樹脂層的方法，沒有特殊限制，可以是在形成聚酯類樹脂膜的工序內(nèi)涂布聚氨酯類樹脂的在線涂布法，也可以是在制膜后的膜上作為后續(xù)加工涂布聚氨酯類樹脂的脫線涂布法。另外，作為涂布的方法，可以使用與聚酯類樹脂膜相適應(yīng)的方法。例如可以采用輥涂法、浸涂法、棒涂法、模涂法、凹版輥涂布法等、或?qū)⑦@些方法組合的方法。其中凹版輥涂布法可以增加涂層形成組合物的穩(wěn)定性，所以優(yōu)選。聚氨酯類樹脂層的涂布量優(yōu)選在0.012g/m2的范圍，更優(yōu)選為0.01-1g/n^的范圍。在聚氨酯類樹脂層的涂布量少于0.01g/i^的情況中，即^吏是在可形成較薄的樹脂膜的在線涂布法中，也容易出現(xiàn)膜裂、凹陷等缺陷，難以形成均勻的樹脂膜。結(jié)果即使在樹脂上形成了無機(jī)氧化物層，有時也不能發(fā)揮充分的阻氣性。另一方面，當(dāng)聚氨酯類樹脂層的涂布量大于5g/m2時，有時為了使溶劑充分蒸發(fā)，涂布時的干燥條件變?yōu)楦邷?、長時間。結(jié)果膜容易出現(xiàn)巻曲等變形。進(jìn)而有時會使制造成本變高。在本發(fā)明中，在利用涂布在聚酯類樹脂膜上疊層形成聚氨酯類樹脂層時，雖然根據(jù)涂布液中使用的溶劑而不同，但優(yōu)選在70。C以上，更優(yōu)選為9on以上的溫度下干燥涂層。當(dāng)干燥溫度低于70X:時，涂膜有時干燥不充分，結(jié)果有時不能得到具有充分阻氣性的膜。另外，由于有時膜中含有殘留的溶劑，所以有時不適合作為包裝材料、特別是食品包裝用材料使用。另外，用于進(jìn)行干燥的熱處理時間，與干燥溫度同樣，如果過短，則干燥不充分，所以通常是l秒以上較好，更優(yōu)選為3秒以上。在本發(fā)明中，作為構(gòu)成在聚氨酯類樹脂層上形成的無機(jī)物層的無機(jī)物，可以列舉出金屬、無機(jī)氧化物。進(jìn)而，作為無機(jī)氧化物，可以列舉出金屬氧化物和金屬氮氧化物。另外，作為無機(jī)物層，可以使用蒸鍍法、濺射法、離子鍍法、等離子體氣相沉積法(CVD)等來形成。但是，如果考慮生產(chǎn)率，則現(xiàn)在真空蒸鍍法是最優(yōu)異的。作為采用真空蒸鍍法的真空蒸鍍裝置的加熱方式，優(yōu)選電子束加熱方式、電阻加熱方式和感應(yīng)加熱方式。在本發(fā)明中，可以在無機(jī)物層和聚氨酯類樹脂層之間設(shè)置金屬錨固蒸鍍層。金屬錨固蒸鍍層是利用下述方法形成的，即在輝光放電下，向塑料膜上濺射放電電極的陰極金屬，并且同時進(jìn)行塑料膜表面的活化。此時，優(yōu)選適宜地選擇下述條件，即壓力范圍為10"10"托，電源頻率為DO50MHz,電源電壓為50~10kV，放電電流密度為l~400mA.分鐘/m2，放電氣氛的放電氣體的種類為氧氣、氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、水蒸氣、以及含有它們的混合氣體。這樣形成的金屬錨固蒸鍍層，可以提高基材膜與無機(jī)物層的密合力、特別是耐水密合力。作為形成金屬錨固蒸鍍層的金屬，由鋁、鉻、鐵、鎳、銅、鋅、銀、銦、錫、以及它們的氧化物形成。特別是，從與基材膜的密合力提高效果、成本和生產(chǎn)效率等方面出發(fā)，優(yōu)選使用銅。另外，可以在不損害目的的范圍內(nèi)在該金屬錨固蒸鍍層中含有金屬的氮化物等與放電氣體的生成物。在本發(fā)明中，金屬錨固蒸鍍層的蒸鍍量優(yōu)選在5~1000ng/cm2的范圍。在蒸鍍量小于5ng/cn^的情況中，有時密合力的提高效果不充分。另一方面，在蒸鍍量大于1000ng/cn^的情況中，由于處理速度低，所以生產(chǎn)率低。作為構(gòu)成本發(fā)明中的無機(jī)物層的金屬，可以列舉出鋁、硅、鈦、鋯、錫、鎂等。從阻氣性、成本和生產(chǎn)效率等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選鋁。作為構(gòu)成本發(fā)明的無機(jī)物層的金屬氧化物，可以列舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化銦合金、和氧化硅，另夕卜，作為金屬氮氧化物，可以列舉出氧氮化硅等。特別是從阻氣性和生產(chǎn)效率等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用氧化鋁、氧化硅、和氧氮化硅等無機(jī)氧化物。無機(jī)物層的膜厚，根據(jù)使用的無機(jī)物的種類、構(gòu)成來適宜地進(jìn)行選擇，但一般優(yōu)選在2~300nm的范圍，更優(yōu)選在3~100nm的范圍，進(jìn)而優(yōu)選在5-50nm的范圍。如果膜厚大于300nm，則其柔軟性降低，所以有時在制膜后(在后續(xù)加工工序中)的曲折、拉伸等外力的作用下，薄膜會出現(xiàn)裂紋、針孔等。結(jié)果有時會有損阻氣性。這種情況在無機(jī)物層是由金屬氧化物構(gòu)成的情況中特別明顯。另外，由于無機(jī)物層的形成速度降低，有時會使生產(chǎn)率顯著降低。另一方面，如果膜厚小于2nm，則難以得到均勻的膜，進(jìn)而有時膜厚不充分，阻氣性不充分。在本發(fā)明中，為了賦予各種特性，可以在無機(jī)物層上形成其他樹脂層。例如，由于無機(jī)物層較硬，所以在印刷、層合等后續(xù)加工時會因彎曲等出現(xiàn)裂紋、針孔，存在阻氣性顯著降低的問題。為了防止阻氣性降低，有效的方法是在無機(jī)物層上形成樹脂層。另外，通過在無機(jī)物層上形成樹脂層，可以得到耐煮性、耐蒸煮性和印刷適應(yīng)性等。這樣為了使具有無機(jī)物層的膜具有各種特性，有效的方法是在無機(jī)物層上形成樹脂層。為了這些目的而在無機(jī)物層上形成樹脂層，為此而使用的樹脂可以根據(jù)要得到的特性而適當(dāng)選擇，可以使用各種樹脂。作為在樹脂層的形成中所使用的樹脂組合物，可以列舉出丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂、和聚乙酸乙烯基酯類樹脂等，它們也可以是各自的共聚物，可以根據(jù)要得到的特性而適當(dāng)選擇。另外，雖然由無機(jī)物形成的薄膜層具有阻氣性，但由于具有針孔和裂紋等缺陷，所以大多情況其阻氣性能不充分。為此，通過在無機(jī)物層上設(shè)置具有阻氣性的其他樹脂層，可以填埋這些微小的缺陷，同時樹脂具有的阻氣性也同時發(fā)揮作用，由此可進(jìn)一步提高阻氣性。在本發(fā)明中，作為在無機(jī)物層上疊層的具有阻氣性的樹脂，可以列舉出當(dāng)厚度為l(Him時，溫度23'C、濕度0%中的氧氣透過率(單位cc/(m2.天atm)和溫度40。C、濕度卯。/。中的水蒸氣透過率(單位g/(m2'天))中的至少一方是10以下的樹脂。作為具有阻氣性的樹脂層的疊層方法，適合使用濕涂法?？梢允褂美纾佂糠?、浸涂法、棒涂法、模涂法和凹版輥涂法等、以及它們組合的方法。作為可以在濕涂法中使用的具有阻氣性的樹脂涂料，可以是水溶性涂料、水M性涂料、和有機(jī)溶劑類涂料中的任一種，另外，作為阻氣性樹脂，可以使用聚乙烯醇、乙烯/乙烯醇共聚物、MXD-尼龍等公知的樹脂。本發(fā)明的阻氣性膜，適合用作食品、醫(yī)藥品、和電子部件等的包裝材料、工業(yè)材料。特別是對于食品和醫(yī)藥品的包裝材料而言，為了防止內(nèi)容物變質(zhì)，優(yōu)選使用氧氣透過率和水蒸氣透過率小的膜，所以本發(fā)明的阻氣性膜是有用的。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例具體地說明本發(fā)明的阻氣性膜。實(shí)施例中所謂的"份"，只要沒有特殊說明則意指"重量份"。<特性的評價方法>本發(fā)明中使用的特性的評價方法如下所述。(1)氧氣透過率在溫度23'C、濕度0。/。RH的奈件下，使用美國MOCON公司制的氧氣透過率測定裝置(機(jī)器名"OXTRAN，，(注冊商標(biāo))2/20),基于JISK7126(2000年版)所記載的B法(等壓法)進(jìn)行測定。從一個樣品上切下2片試片。對每個試片測定l次，取兩次的平均值作為該樣品的氧氣透過率值。(2)水蒸氣透過率在溫度40'C、濕度卯。/。RH的條件下，使用美國MOCON公司制的水蒸氣透過率測定裝置(機(jī)器名"PERMATRAN"(注冊商標(biāo))W3/S1)，基于JISK7129(2000年版)所記載的B法(紅外感應(yīng)法)進(jìn)行測定。從一個樣品上切下2片試片。對每個試片測定1次，取兩次測定值的平均值作為該樣品的氧氣透過率值。P)錨固蒸鍍層的蒸鍍量從一個樣品上切下2片4cm見方的試片。將該試片溶解在稀硝酸中，然后用25ml蒸餾水定容。對該定容液使用加熱原子吸光法來定量金屬的蒸鍍量。將2片試片的測定結(jié)果的平均值作為該樣品的錨固蒸鍍層的蒸鍍量。(4)無機(jī)物層的厚度使用透射電鏡(日立制作所制H-7100FA型)拍攝試片的截面照片，實(shí)際測量照片上的厚度，除以照片倍率，從而求出實(shí)際厚度。從一個樣品上切下2片試片，對每個試片測定2個位置，將得到的4個測定值的平均值作為該試樣的無機(jī)物層的厚度。(5)總光線透射率使用直讀式濁度儀(7^試驗(yàn)機(jī)制HGM-20P)，基于JISK7361(1997年版)的方法進(jìn)行測定。從一個樣品上切下3片試片，對每個試片進(jìn)行測定，將得到的結(jié)果的平均值作為該樣品的總光線透射率。(6)濁度使用直讀式濁度儀(7力、試驗(yàn)機(jī)制HGM-20P)，基于JISK7361(1997年版)的方法進(jìn)行測定。從一個樣品上切下3片試片，對每個試片進(jìn)行測定，將得到的結(jié)果的平均值作為該樣品的濁度。(7)耐水密合力量取20份的東洋乇一卜y林式會社制干式層合用接合劑AD-503、1份東洋乇一卜y林式會社制固化劑CAT-IO、和20份乙酸乙酯，攪拌30分鐘，調(diào)制固體成分濃度為19重量％的干式層合用接合劑溶液。用繞線棒將該M劑溶液涂布在所得的阻氣性膜的蒸鍍層面上，在80'C下干燥45秒鐘形成3.5nm的M劑層。接著，在接合劑層上重合作為密封膜的東1/7<少厶加工抹式會社制的未拉伸聚丙烯膜ZK93K,使其電暈處理面朝向接合劑層，使用手動輥進(jìn)行貼合。將該層合膜在加熱到鄰r的烘箱內(nèi)老化2天，從而得到密合強(qiáng)度測定用的疊層膜。從所得的疊層膜切下寬15mm(TD方向)長200mm(MD方向)的長方形樣品。把持長方形樣品的一短邊處的基材膜，把持另一短邊處的密封膜，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)以300mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行T型剝離(剝離面角度:90°)牽拉，測定基材膜和密封膜之間的密合強(qiáng)度。此時，使剝離口附著水進(jìn)行測定，從而評價耐水密合力。另外，對2個樣品進(jìn)行測定，將2次測定值的平均值作為密合強(qiáng)度的值。(實(shí)施例1)將1，3-苯二甲基二異氰酸酯429.1份、二羥甲基丙酸35.4份、乙二醇61.5份和作為溶劑的乙腈140份進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊?0X:的溫度下反應(yīng)3小時，從而得到含有羧酸的聚氨酯預(yù)聚物溶液。接著，將該含有羧酸的聚氨酯預(yù)聚物溶液在50X:的溫度下用三乙胺24.0份進(jìn)行中和。使用均質(zhì)機(jī)將該聚氨酯預(yù)聚物溶液267.9份^t在750份水中，用2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇35.7份進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，蒸餾除去乙腈，從而得到固體成分25重量％的含有上述式(1)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂1的水*體。向這樣得到的聚氨酯類樹脂1的水*體(10份)中加入作為稀釋溶劑的35份水和5份甲醇，攪拌30分鐘，從而得到固體成分濃度5%的涂布液1。接著，在一面被電暈放電處理過的厚12pm的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"々$，一"(注冊商標(biāo))12T705)的電暈放電處理面?zhèn)?，使用繞線棒涂布涂布液1，使干燥后的涂布量為0.2g/m2，在120'C的溫度下干燥20秒鐘，從而得到涂膜l。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12pm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"汝^，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜1，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，使用巻取式的真空蒸鍍裝置，通過將在1Pa的等離子氣氛中被離子化的氧氣濺射到含有銅的靶上，來在該聚氨酯樹脂層面上形成平均厚度為10ng/cn^的銅蒸鍍層。接著，在5xl0"托(torr)下蒸鍍從坩堝熔融并被蒸氣化的鋁，從而形成表面電阻為1.5Q、厚度為20nm的鋁蒸鍍層。最后，從蒸鍍用承載膜上剝離A4尺寸的膜，得到阻氣性膜1。(實(shí)施例2)將l，4-二(異氰酸酯基曱基)環(huán)己烷439.1份、二羥曱基丙酸35.4份、乙二醇61.5份和作為溶劑的乙腈140份進(jìn)行混合，在氮?dú)夥諊校?。C的溫度下反應(yīng)3小時，從而得到含有羧酸的聚氨酯預(yù)聚物溶液。接著，將該含有羧酸的聚氨酯預(yù)聚物溶液在50"C的溫度下用三乙胺24.0份進(jìn)行中和。使用均質(zhì)機(jī)將該聚氨酯預(yù)聚物溶液267.9份M在750份水中，用2-(2-氨基乙基)JL^乙醇35.7份進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，蒸餾除去乙腈，從而得到固體成分25重量％的含有上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂2的水*體。向這樣得到的聚氨酯類樹脂2的水M體(IO份)中加入作為稀釋溶劑的35份水和5份甲醇，攪拌30分鐘，從而得到固體成分濃度5。/。的涂布液2。接著，在一面被電暈放電處理過的厚12jim的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東^林式會社制"》^，一"(注冊商標(biāo))U170S)的處理面?zhèn)?，使用繞線棒涂布涂布液2，使干燥后的涂布量為0.2g/m2，在120"C的溫度下干燥20秒鐘，從而得到涂膜2。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東W林式會社制"々$，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜2，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例l所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜2。(實(shí)施例3)從擠出機(jī)的模頭擠出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂顆粒，并用靜電密合法澆鑄在冷卻鼓上，從而得到無定形的聚酯片。將上述無定形的聚酯片在溫度90匸下縱向拉伸3.4倍，然后將按照實(shí)施例1所述的方法調(diào)制的涂布液1用繞線棒的方式涂布在無定形的聚酯膜片的一個面上，進(jìn)而在IIO"C的溫度下橫向拉伸2.9倍，在228"C的溫度下熱處理，從而得到涂布量為0.1g/i^的、厚度為40pm的涂布聚酯膜3。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東W抹式會社制'V1^，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜3，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例1所述的方法同樣地形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜3。(實(shí)施例4)除了用一面被電暈放電處理過的厚度12nm的雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜替換一面被電暈放電處理過的厚度12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東1^林式會社制"/V^，一"(注冊商標(biāo))12T705)以外，用與實(shí)施例1同樣的方法得到涂膜4。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東W林式會社制"々$，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜3，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜4。(實(shí)施例5)除了用一面被電暈放電處理過的厚度15nm的拉伸聚乳,替換一面被電暈放電處理過的厚度12fim的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東>林式會社制"々《，一"(注冊商標(biāo))12T705)以外，用與實(shí)施例l同樣的方法得到涂膜5。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12jrni的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(東l/林式會社制"/V^，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜5，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜5。(實(shí)施例6)與實(shí)施例1所述的方法同樣地得到涂膜1。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"》S，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張#1剪切成A4尺寸的涂膜1，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，使用式的真空蒸鍍裝置，在該聚氨酯樹脂層面上，通過在lPa的等離子氣氛中、5xl0"托下對從坩堝熔融并被蒸氣化的純度為99.9%的鋁導(dǎo)入純度為99.9%的氧氣，從而在膜上形成膜厚度為15nm的氧化鋁層。最后，從蒸鍍用承載膜上剝離A4尺寸的膜，得到阻氣性膜6。對所得的阻氣性膜6評價密合力，結(jié)果耐水密合力為50g/15mm。(實(shí)施例7)與實(shí)施例1所述的方法同樣地得到涂膜1。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東W林式會社制，一，，(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜1,使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，使用4^式的真空蒸鍍裝置，在該聚氨酯樹脂層面上，通過向含有99.9%的銅的靶'減射在1Pa的等離子氣氛中被離子化的氧氣，從而形成平均厚度為10ng/cm2的銅蒸鍍層。接著，在1Pa的等離子氣氛中、5xl0-4托下，對從坩堝熔融并被蒸氣化的純度為99.9%的鋁導(dǎo)入純度為99.9%的氧氣，從而在銅蒸鍍層上形成膜厚度為15nm的氧化鋁層。最后，從蒸鍍用承載膜上剝離A4尺寸的膜，得到阻氣性膜7。對所得的阻氣性膜7評價密合力，結(jié)果耐水密合力為400g/15mm。(實(shí)施例8)與實(shí)施例2所述的方法同樣地得到涂膜2。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東!^林式會社制W$，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張^L剪切成A4尺寸的涂膜2,使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例7所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜8。(實(shí)施例9)與實(shí)施例3所述的方法同樣地得到涂膜3。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸^t苯二甲酸乙二醇酯膜(東W林式會社制W乏，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜3,使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例7所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜9。(比較例1)替代涂膜1，準(zhǔn)備一面被電暈放電處理過的厚度12jim的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"々$，一"(注冊商標(biāo))UT70S)(作為膜A)。在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東l/抹式會社制W$，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圃筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的膜A。接著，與實(shí)施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜IO。(比較例2)向作為不含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂的水*體的、固體成分為30重量％的大日本<V年化學(xué)工業(yè)林式會社制"八一F、，(注冊商標(biāo))APJ0F(10份)中，添加作為稀釋溶劑的水44份和甲醇6份，攪拌30分鐘，從而得到固體成分濃度為5%的涂液3。接著，在一面被電暈放電處理過的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東I/林式會社制"/l^7—"(注冊商標(biāo))12T705)的處理面?zhèn)龋褂美@線棒涂布涂布液3，使干燥后的涂布量為0，2g/m2，在120n的溫度下干燥20秒鐘，從而得到涂膜6。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東lx林式會社制"個$，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜6，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜ll。(比較例3)向作為不含有上述式(1)和上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂的水a(chǎn)體的、固體成分為30重量％的三井化學(xué)求y々1/夕、Z林式會社制"夕^r，、乂夕"(注冊商標(biāo))W-6010(10份)中，添加作為稀釋溶劑的水44份和甲醇6份，攪拌30分鐘，從而得到固體成分濃度為5%的涂液4。接著，在一面被電暈放電處理過的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東W林式會社制"》^，一，，(注冊商標(biāo))12T705)的處理面?zhèn)?，使用繞線棒涂布涂布液4，使千燥后的涂布量為0.2g/m2,在120。C的溫度下千燥加秒鐘，從而得到涂膜7。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12pm的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(東l/林式會社制"々$，一"(注冊商標(biāo))121705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的涂膜7，使聚氨酯樹脂層面朝向外側(cè)。接著，與實(shí)施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜12。(比較例4)從擠出機(jī)的模頭擠出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂顆粒，并用靜電密合法澆鑄在冷卻鼓上，從而得到無定形的聚酯片。將上述無定形的聚酯片在溫度90。c下縱向拉伸3.4倍，然后進(jìn)而在iiox:的溫度下橫向拉伸2.9倍，在228X:的溫度下熱處理，從而得到厚度為40nm的雙軸拉伸聚酯膜(膜B)。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東W抹式會社制"々$，一"(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的膜B。接著，與實(shí)施例1所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜13。(比較例5)除了用一面被電暈放電處理過的厚度12nm的雙軸拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜替換一面被電暈放電處理過的厚度12jim的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(東l/林式會社制"》^，一"(注冊商標(biāo))1JF70S)以外，用與比較例1同樣的方法得到阻氣性膜14。(比較例6)除了用一面被電暈放電處理過的厚度15nm的拉伸聚乳酸膜替換一面被電暈放電處理過的厚度12nm的雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(東>林式會社制"/P5，一"(注冊商標(biāo))12T705)以外，用與比較例l同樣的方法得到阻氣性膜15。(比較例7)除了替代涂膜1，而使用一面被電暈放電處理過的厚度12nm的雙軸拉伸聚對苯二曱酸乙二醇酯膜(東1/林式會社制"/l^^歹一"(注冊商標(biāo))12T705)以外，用與實(shí)施例7同樣的方法得到阻氣性膜16。(比較例8)從擠出機(jī)的模頭擠出聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂顆粒，并用靜電密合法澆鑄在冷卻鼓上，從而得到無定形的聚酯片。將上述無定形的聚酯片在溫度90X:下縱向拉伸3.4倍，然后進(jìn)而在IIO"C的溫度下橫向拉伸2.9倍，在228X:的溫度下熱處理，從而得到厚度為40nm的雙軸拉伸聚酯膜(膜C)。接著，在作為蒸鍍用承載膜的厚12nm的雙軸拉伸^j"苯二甲酸乙二醇酯膜(東^林式會社制"々$，一，，(注冊商標(biāo))12T705)的膜圓筒上貼加多張被剪切成A4尺寸的膜C。接著，與實(shí)施例7所述的方法同樣地，形成銅蒸鍍層和鋁蒸鍍層，從而得到阻氣性膜17。(比較例9)除了替代涂膜1，而使用涂膜6以外，用與實(shí)施例7同樣的方法得到阻氣性膜18。(比較例10)除了替代涂膜1，而使用涂膜7以外，用與實(shí)施例7同樣的方法得到阻氣性膜19。表1、2示出了設(shè)置有鋁蒸鍍層的實(shí)施例15和比較例1~6的結(jié)果。另外，表3、4示出了設(shè)置有氧化鋁蒸鍍層的實(shí)施例69和比較例710的結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>比較上述各實(shí)施例和各比較例，發(fā)現(xiàn)如下。(實(shí)施例13和比較例1~4的比例)阻氣性膜l(實(shí)施例1)、阻氣性膜2(實(shí)施例2)和阻氣性膜3(實(shí)施例3)設(shè)置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層，進(jìn)而形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜IO(比較例l)和阻氣性膜13(比較例14)沒有設(shè)置聚氨酯類樹脂層，但形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜ll(比較例2)和阻氣性膜12(比較例13)設(shè)置了不含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層，進(jìn)而形成有鋁蒸鍍層。發(fā)現(xiàn)與阻氣性膜1013相比，設(shè)置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層的阻氣性膜13氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性均優(yōu)異。另外，阻氣性膜l(實(shí)施例l)、阻氣性膜2(實(shí)施例2)通過脫線涂布法形成聚氨酯類樹脂層。阻氣性膜3(實(shí)施例3)通過在線涂布法形成聚氨酯類樹脂層。如果比較阻氣性膜13和阻氣性膜10、13，則會發(fā)現(xiàn)，作為形成聚氨酯類樹脂層的方法，脫線涂布法或在線涂布法的任一方法均可以提高阻氣性膜的氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性。(實(shí)施例45和比較例56的比例)阻氣性膜4(實(shí)施例4)和阻氣性膜5(實(shí)施例5)，作為基材膜使用由聚萘二甲酸乙二醇酯或聚乳酸構(gòu)成的膜，設(shè)置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層，進(jìn)而形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜"(比較例5)和阻氣性膜15(比較例6)，作為基材膜使用由聚萘二甲酸乙二醇酯或聚乳酸構(gòu)成的膜，不設(shè)置聚氨酯類樹脂層，但形成有鋁蒸鍍層。如果比較阻氣性膜4、5與阻氣性膜5、6，則會發(fā)現(xiàn)，氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性均優(yōu)異。因此，本發(fā)明并不限于IMt苯二甲酸乙二醇酯膜，該技術(shù)也可適用于其他的聚酯類膜。(實(shí)施例69和比較例7~10的比例)阻氣性膜6(實(shí)施例6)、阻氣性膜7(實(shí)施例7)、阻氣性膜8(實(shí)施例8)和阻氣性膜9(實(shí)施例9)設(shè)置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層，進(jìn)而形成有鋁蒸鍍層。阻氣性膜16(比較例7)和阻氣性膜17(比較例8)沒有設(shè)置聚氨酯類樹脂層，但形成有鋁蒸鍍層。設(shè)置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層的阻氣性膜69，與阻氣性膜16、17相比，氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性均優(yōu)異。另外，形成有氧化鋁蒸鍍層的膜顯示出了高總光線透射率和低濁度，是透明性優(yōu)異的阻氣性膜。進(jìn)而，比較阻氣性膜6(實(shí)施例6)和阻氣性膜7(實(shí)施例7)，則會發(fā)現(xiàn)，無論有無錨固蒸鍍層，設(shè)置了含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂層的阻氣性膜顯示出高的氧氣和水蒸氣阻隔性。但形成錨固蒸鍍層可以提高聚氨酯類樹脂層和氧化鋁層之間的耐水密合力。從上述各實(shí)施例和比較例的結(jié)果可知，本發(fā)明的阻氣性膜比任一個沒有設(shè)置由含有上述式(1)或上述式(2)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚氨酯類樹脂形成的樹脂層的阻氣性膜，對氧氣和水蒸氣的阻隔性高。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的阻氣性膜，可以作為食品包裝用等中使用的阻氣性膜等使用，可以在各種包裝用阻隔膜中應(yīng)用。權(quán)利要求1.一種阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜開始依次配置有聚氨酯類樹脂層和無機(jī)物層的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有下述式(1)和/或下述式(2)所示骨架的樹脂。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻氣性膜，其中，在所述聚氨酯類樹脂層和無機(jī)物層之間設(shè)置有金屬錨固蒸鍍層。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述聚酯類樹脂膜的聚酯類樹脂是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、或聚乳酸中的任一個。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻氣性膜，其中，所述聚氨酯類樹脂層的涂布量在0.012.0g/m2的范圍。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻氣性膜，其中，所述金屬錨固蒸鍍層的蒸鍍量在5000ng/cm2的范圍。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述金屬錨固蒸鍍層的金屬是銅。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述無機(jī)物層的無機(jī)物是金屬或無機(jī)氧化物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述無機(jī)物層的金屬是鋁。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述無機(jī)物層的無機(jī)氧化物是選自氧化鋁、氧化硅和氧氮化硅中的至少一種無機(jī)氧化物。全文摘要本發(fā)明涉及一種阻氣性膜，是在聚酯類樹脂膜的至少一面上，從聚酯類樹脂膜側(cè)開始依次配置有聚氨酯類樹脂層和無機(jī)物層的阻氣性膜，其中，構(gòu)成所述聚氨酯類樹脂層的聚氨酯類樹脂是含有上述式(1)和/或上述式(2)所示骨架的樹脂。本發(fā)明提供一種阻氣性膜，其具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能和水蒸氣阻隔性能。文檔編號B32B9/00GK101516614SQ20078003480公開日2009年8月26日申請日期2007年8月31日優(yōu)先權(quán)日2006年9月22日發(fā)明者廣田草人,立石康,荒井崇,角沙織申請人:東麗株式會社