專利名稱：透明導(dǎo)電膜與其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種透明導(dǎo)電膜，更特別涉及提升其導(dǎo)電性的結(jié)構(gòu)及方法。
背景技術(shù)：
納米碳管自1991年由Ijima發(fā)現(xiàn)以來即因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在各應(yīng)用領(lǐng)域 極具發(fā)展?jié)摿ΓT如電磁波遮蔽與靜電消散的導(dǎo)電添加應(yīng)用、儲能組件(如鋰二次電池、超 高電容器及燃料電池等)電極、吸附材、催化劑載體及導(dǎo)熱材料等，都是最關(guān)鍵的核心材料 之一 ；近期更因ITO透明導(dǎo)電氧化物的價格不斷飆漲以及其在大尺寸制備工藝上的限制， 再加上軟性電子產(chǎn)業(yè)的興起，納米碳管的高導(dǎo)電度、低可見光吸收度，甚至高機械強度的特 性使其在透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用開發(fā)日益重要，預(yù)期將有數(shù)億元以上的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。但目前納米 碳管透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電特性主要決定于納米碳管本質(zhì)導(dǎo)電度、碳管分散性以及網(wǎng)絡(luò)堆棧結(jié) 構(gòu)的控制，不同制備方法及種類形式的碳管呈現(xiàn)極不相同的電性，其薄膜導(dǎo)電度差異可高 達(dá)數(shù)個數(shù)量級，而現(xiàn)階段能夠提供較佳薄膜導(dǎo)電特性仍必須選擇較高純度的單層納米碳管 作為源材料。除了碳管來源的選擇及純化程序外，目前其它針對納米碳管薄膜導(dǎo)電性的提 升方法不外乎是利用S0C12或溴氣以改變碳管的電子結(jié)構(gòu)，但此類修飾程序都使用較具危 害性的物質(zhì)，且不適于工業(yè)上使用。 目前納米碳管于透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用主要都以單層導(dǎo)電層結(jié)構(gòu)為主，該導(dǎo)電層除納 米碳管外還可包括高分子樹脂、導(dǎo)電金屬氧化物或其它物質(zhì)，在導(dǎo)電膜層結(jié)構(gòu)上并無特別 的設(shè)計。在美國專利第5098771號中，利用納米碳纖維作為導(dǎo)電涂層與導(dǎo)電油墨，其配方包 含納米碳纖維以及高分子粘著劑，通過噴涂形成導(dǎo)電薄膜。在美國專利第5853877號中， 提供分散的納米碳管作為透明導(dǎo)電膜的方法為主軸，利用酸化的納米碳管與極性溶劑制備 分散液，并于分散液中添加少量高分子分散劑或粘著劑，以旋轉(zhuǎn)涂布方式形成透明導(dǎo)電膜。 在美國專利第5908585號中，強調(diào)透明導(dǎo)電膜涂料的組成，使用納米碳管與透明導(dǎo)電氧化 物(如摻雜銻的二氧化錫)制備分散液，其含量分別為0.01 1%及1 40%，并加入樹 脂或膠狀物形成導(dǎo)電涂料復(fù)方。在美國專利第7060241號中，使用特定管徑的單層納米碳 管(碳管直徑小于3. 5nm)作為原材料，可形成導(dǎo)電性與透明性較佳的薄膜。在日本專利第 2005336341號中，則使用納米碳管與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料作為導(dǎo)電層的材料。其余納米 碳管透明導(dǎo)電膜相關(guān)專利主要針對高分子粘著劑成分以及成膜方式。 綜上所述，目前仍需設(shè)計新穎的透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)與組成以改善原始單層納米碳 管導(dǎo)電膜的導(dǎo)電特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一具有較好導(dǎo)電特性的透明導(dǎo)電膜及其制備方法。 本發(fā)明提供一種透明導(dǎo)電膜，包括基材；無機層形成于基材上，且無機層是由納米
無機物組成；以及納米碳管導(dǎo)電層形成于無機層上。 本發(fā)明還提供一種形成透明導(dǎo)電膜的方法，包括提供基材；形成無機層于基材上，且無機層是由納米無機物組成；涂布納米碳管分散液于無機層上；以及烘干納米碳管分散 液，形成納米碳管導(dǎo)電層。 本發(fā)明的優(yōu)點在于在不犧牲透光度的情況下，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性比較高。


圖1-2是本發(fā)明實施例中，形成透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)剖視圖；其中，1 基材；3 無 機層；5 納米碳管導(dǎo)電層。
具體實施例方式
首先如圖1所示，形成無機層3于基材1上?；?的材料選擇可為無機物如玻璃， 也可為有機物如塑料或合成樹脂。塑料可為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚 丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、或其它常見 的塑料。合成樹脂可為酚醛樹脂、尿素甲醛樹脂、不飽和聚脂樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹 脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、石油樹脂、聚 酰胺樹脂、呋喃樹脂、或馬林酐樹脂。 上述的無機層3是由納米無機物組成，其至少一維度(長、寬、及/或高)介于 0. 5nm至100nm之間。納米無機物的材質(zhì)可為氧化物、硅酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、 磷酸鹽、硫化物、或上述的組合。氧化物可為氧化硅、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化 鋯、氧化銦、氧化銻、氧化鎢、氧化釔、氧化鎂、氧化鈰、含有摻雜物(dopant)的上述氧化物、 或上述的組合。硅酸鹽可為硅礬石粘土、蛭石、管狀高嶺土、絹云母、皂土、云母、或上述的組 合。無機層3的形成方法可為濕式制備工藝如涂布法，也可為干式制備工藝如沉積法或濺 鍍法。在本發(fā)明一實施例中，無機層3采用金屬氧化物如氧化鈦或氧化錫時，可利用溶膠 凝膠法制備粒徑約為10nm的納米金屬氧化物溶液，再以線棒將溶液涂布于基板1上，烘干 即得無機層3。在本發(fā)明另一實施例中，直接取市售納米尺寸的二氧化硅或粘土，以甲乙酮 (MEK)或水作為分散相，制備二氧化硅或粘土的分散液。將上述分散液涂布至基材1后烘 干，即得無機層3。 接著制備納米碳管分散液。納米碳管分散液的基本組成為納米碳管、分散劑、及 水。 上述納米碳管可為單層納米碳管、多層納米碳管、或上述的組合，其碳管管徑介于 0. 7nm至100nm之間。 上述分散劑可避免納米碳管聚結(jié)(aggregate)，使納米碳管均勻分散于水中。分散 劑即一般常見的表面活性劑如陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面 活性劑、兩性表面活性劑、或上述的組合。 合適的陽離子型表面活性劑包括含有鈉離子、鎂離子、或銨離子等陽離子的烷 基硫酸鹽(alkyl sulphates)、烷醚基硫酸鹽(alkyl ether sulphates)、芳烷基磺酸鹽 (alkaryl sulphonates)、烷?；u乙基磺酸鹽(alkanoyl isethionates)、烷基琥珀酸鹽 (alkyl succinates)、烷基磺基琥珀酸鹽(alkyl sulphosuccinates) 、 N-烷氧基肌氨酸 鹽(N-alkoxyl sarcosinates)、烷基磷酸鹽(alkyl phosphates)、烷醚基磷酸鹽(alkylether phosphates)、烷醚基碳酸鹽(alky 1 ether carboxylates)、或a _烯烴磺酸鹽 (alpha_olefin sulphonates)。 合適的非離子型表面活性劑包括脂肪族(C8—18) —級或二級的直鏈/支鏈醇 或酚，配合環(huán)氧烷(alkylene oxide)。在本發(fā)明實施例中，環(huán)氧烷含有6_30個環(huán)氧 乙烯(ethylene oxide)。其它合適的非離子型表面活性劑具有一或二個烷基的醇基 胺(alkanolamides)，如椰油基乙醇胺(coco ethanolamide)、椰油基二乙醇胺(coco di-ethanolamide)、椰油基異丙醇胺(coco isopropanolamide)、或其它合適的醇基胺。
合適的兩性表面活性劑包括烷基胺氧化物(alkyl amine oxides)、烷基甜菜 堿(alkyl betaines)、烷基酰胺基丙烷基甜菜堿(alkyl amidopropyl betaines)、烷基 磺基甜菜堿(alkyl sulphobetaines)、烷基甘氨酸酯(alkyl glycinates)、烷基碳酸甘 氛酸酉旨(alkyl carboxyglycinates)、焼基兩性丙酸酉旨(alkyl amphopropionates)，焼 基兩性甘氨酸酯(alkylamphoglycinates)、烷基酰胺基丙烷基羥基磺基甜菜堿(alkyl amidopropyl hydroxysultaines)、酉先基牛石黃酸酉旨(acyl taurates)、或酉先基麥夫月安酸酉旨(acyl glutamates)。上述的烷基可為C8—19的烷基或酰基。舉例來說，兩性表面活性劑可為十二 烷基胺氧化物(lauryl amine oxide)、椰油基二甲基磺基丙烷基甜菜堿(cocodimethyl sulphopropyl betaine)、十二烷基甜菜堿(laurylbetaine)、椰油基酰胺基丙烷基甜菜堿 (cocamidopropyl betaine)、或柳油基兩性丙酸納(sodium cocamphopropionate)。
在本發(fā)明一實施例中，上述的納米碳管分散液可進一步包含與無機層3相同組成 的納米無機物、高分子、粘著劑、或上述的組合，用以提升之后形成的納米碳管導(dǎo)電層與無 機層3之間的機械性質(zhì)如附著力，可避免產(chǎn)品在撞擊或擠壓等外力下脫落分層。
最后，以線棒將制備的納米碳管分散液涂布于無機層3上后烘干，即形成納米碳 管導(dǎo)電層5如圖2所示。上述步驟可重復(fù)多次以形成較厚的納米碳管導(dǎo)電層5?？梢岳斫?的是，當(dāng)納米碳管導(dǎo)電層5越厚，其導(dǎo)電性越好但透光度隨之下降。當(dāng)納米碳管導(dǎo)電層5越 薄，其導(dǎo)電性越差但透光度隨之提高。在已知技術(shù)中，為了提升導(dǎo)電度必需采用較厚的納米 碳管導(dǎo)電層，因此降低了透光性。但在本發(fā)明中，以透明的無機層3夾設(shè)于基材1與納米碳 管導(dǎo)電層5之間即可有效提升納米碳管導(dǎo)電層5的導(dǎo)電性。綜上所述，本發(fā)明不需加厚納 米碳管導(dǎo)電層5即可增加導(dǎo)電性，可同時兼顧導(dǎo)電性與透光性。
為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更清楚本發(fā)明的特征，特舉例于下述實施例。
實施例1 取1. 0g的甲乙酮相的Si02溶膠(購自長春化工，商品型號4730S)，再以線棒將其
涂布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后烘干，形成無機層于PET膜上。 接著取0. 02g的單層納米碳管(購自II jin，商品型號ASP-100F)及0. 02g的十二
烷基苯磺酸鈉(購自Fluka)置入10.0g的水中，以超聲波震蕩后形成納米碳管分散液，再
以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形成納米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。 透明導(dǎo)電膜的透光度的測量是以波長550nm作標(biāo)準(zhǔn)。以PET膜與無機層的透光度
為背景(background)，上述透明導(dǎo)電膜的透光度在扣除背景值后為95. 1%。 透明導(dǎo)電膜的片電阻的測量是利用四點探針電阻計(Mitsubishi ChemicalCo.，
儀器型號L0RESTA-GP)，其片電阻為1. 4*103 Q / □。 實施例2
與實施例1類似，差別在于無機物溶液是以溶膠_凝膠法(sol-gel)形成的摻雜 銻的氧化錫(Sb:Sn02)，該合成步驟是參考J. Electrochem. Soc. ， 148， A550(2001)的實驗。 以線棒將1.0g的無機物溶液涂布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后烘干，形成無 機層于PET膜上。 接著取實施例1的納米碳管分散液，以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形成納 米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。 透明導(dǎo)電膜的透光度及導(dǎo)電度的測量同實施例l，透光度在扣除背景值后為
95. 1 % ，且片電阻為1. 5*103 Q / □。
實施例3 與實施例1類似，差別在于無機物溶液是以溶膠_凝膠法(sol-gel)形成的氧化 鈦(Ti02)，該合成步驟是參考日本專利第2001104797號。以線棒將1. 0g的無機物溶液涂 布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后烘干，形成無機層于PET膜上。
接著取實施例1的納米碳管分散液，以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形成納 米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。 透明導(dǎo)電膜的透光度及導(dǎo)電度的測量同實施例l，透光度在扣除背景值后為 94. 0%，且片電阻為1. 7*103Q / □。
實施例4 與實施例1類似，差別在于無機物溶液是粘土分散液(購自CO-OP,商品型號 SWN)。以線棒將無機物溶液涂布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后烘干，形成無 機層于PET膜上。 接著取實施例1的納米碳管分散液，以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形成納 米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。 透明導(dǎo)電膜的透光度及導(dǎo)電度的測量同實施例l，透光度在扣除背景值后為
96. 6%，且片電阻為2. 5*103Q / □。
實施例5 與實施例l類似，差別在于添加0.3g的二氧化硅膠體溶液(購自真茂科技，商品 型號Besil-30A)至實施例1的納米碳管分散液中。 以線棒將實施例1的無機物溶液涂布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后 烘干，形成無機層于PET膜上。 接著取添加二氧化硅的納米碳管分散液，以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形 成納米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。 透明導(dǎo)電膜的透光度及導(dǎo)電度的測量同實施例l，透光度在扣除背景值后為 93. 5%，且片電阻為1. 2*103Q / □。
比較實施例1 以線棒將實施例1的納米碳管分散液直接涂布于PET膜上，烘干后形成納米碳管 導(dǎo)電層。與實施例1的差別在于，納米碳管導(dǎo)電層與PET膜之間沒有無機層。
透明導(dǎo)電膜的透光度的測量是以波長550nm作標(biāo)準(zhǔn)。以PET膜的透光度為背景 (background)，上述透明導(dǎo)電膜的透光度在扣除背景值后為94. 7%。 透明導(dǎo)電膜的片電阻的測量是利用四點探針電阻計(Mitsubishi ChemicalCo.，
7儀器型號LORESTA-GP)，其片電阻為7. 0*103 Q / □。 由實施例l-5與比較實施例l可知，具有無機層的透明導(dǎo)電膜具有較佳的導(dǎo)電性。 在不犧牲透光度的情況下，實施例1-5的導(dǎo)電性比比較實施例1要高出約3至6倍。
實施例6 取1. 0g的甲乙酮相的Si02溶膠(購自長春化工，商品型號4730S)，再以線棒將其
涂布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后烘干，形成無機層于PET膜上。 接著取O. 05g的多層納米碳管(購自Nanocyl，商品型號Nanocyl-7000)及0. 05g
的十二烷基苯磺酸鈉(購自Fluka)置入10. Og的水中，以超聲波震蕩后形成納米碳管分散
液，再以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形成納米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。透明導(dǎo)電膜的透光度的測量是以波長550nm作標(biāo)準(zhǔn)。以PET膜與無機層的透光度
為背景(background)，上述透明導(dǎo)電膜的透光度在扣除背景值后為88. 0%。 透明導(dǎo)電膜的片電阻的測量是利用四點探針電阻計(Mitsubishi ChemicalCo.，
儀器型號LORESTA-GP)，其片電阻為1. 0*104 Q / □。 實施例7 與實施例6類似，差別在于無機物溶液是粘土分散液(購自CO-OP，商品型號 SWN)。以線棒將1. Og的無機物溶液涂布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后烘干， 形成無機層于PET膜上。 接著取實施例6的納米碳管分散液，以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形成納 米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。 透明導(dǎo)電膜的透光度及導(dǎo)電度的測量同實施例6，透光度在扣除背景值后為 89. 5%，且片電阻為2. 4*104Q / □。
實施例8 與實施例6類似，差別在于無機物溶液是以溶膠_凝膠法(sol-gel)形成的氧化 鈦(Ti02)，其合成步驟是參考日本專利第2001104797號。以線棒將1. Og的無機物溶液涂 布于PET膜(購自Toyobo，商品型號A4100)后烘干，形成無機層于PET膜上。
接著取實施例6的納米碳管分散液，以線棒將其涂布于無機層上，烘干即形成納 米碳管導(dǎo)電層，至此完成透明導(dǎo)電膜。 透明導(dǎo)電膜的透光度及導(dǎo)電度的測量同實施例6，透光度在扣除背景值后為 89. 9%，且片電阻為1.9*104Q / □。
比較實施例2 以線棒將實施例6的納米碳管分散液直接涂布于PET膜上，烘干后形成納米碳管 導(dǎo)電層。與實施例6的差別在于，納米碳管導(dǎo)電層與PET膜之間沒有無機層。
透明導(dǎo)電膜的透光度的測量是以波長550nm作標(biāo)準(zhǔn)。以PET膜的透光度為背景 (background)，上述透明導(dǎo)電膜的透光度在扣除背景值后為89. 4%。 透明導(dǎo)電膜的片電阻的測量是利用四點探針電阻計(Mitsubishi ChemicalCo.， 儀器型號LORESTA-GP)，其片電阻為5. 6*104 Q / □。 由實施例6-8與比較實施例2可知，具有無機層的透明導(dǎo)電膜具有較佳的導(dǎo)電性。 在不犧牲透光度的情況下，實施例6-8的導(dǎo)電性比比較實施例2要高出約3至6倍。
雖然本發(fā)明已以數(shù)個實施例公開如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作任意的更動與潤飾，因此 本發(fā)明的保護范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種透明導(dǎo)電膜，包括一基材；一無機層形成于該基材上，且該無機層是由一納米無機物組成；以及一納米碳管導(dǎo)電層形成于該無機層上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中該基材包括玻璃、塑料、或合成樹脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中該納米無機物的至少一維度介于0. 5nm至 100nm之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中該納米無機物包括氧化物、硅酸鹽、氫氧化 物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、或上述的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電膜，其中該氧化物包括氧化硅、氧化錫、氧化鈦、氧 化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銦、氧化銻、氧化鴇、氧化釔、氧化鎂、氧化鈰、含有摻雜物的上述 氧化物、或上述的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電膜，其中該硅酸鹽包括硅礬石粘土、蛭石、管狀高嶺 土、絹云母、皂土、云母、或上述的組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中該納米碳管導(dǎo)電層包括單層納米碳管、多 層納米碳管、或上述的混合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的透明導(dǎo)電膜，其中該單層納米碳管與多層納米碳管的管徑介 于O. 7nm至100nm之間。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜，其中該納米碳管導(dǎo)電層還包括該納米無機物、 高分子、粘著劑、或上述的組合。
10. —種形成透明導(dǎo)電膜的方法，包括 提供一基材；形成一無機層于該基材上，且該無機層是由納米無機物組成； 涂布一納米碳管分散液于該無機層上；以及 烘干該納米碳管分散液，形成一納米碳管導(dǎo)電層。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該基材包括玻璃、塑料、以及 合成樹脂。
12. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中形成該無機層的步驟包括涂 布法、沉積法、或濺鍍法。
13. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該納米無機物的至少一維度 介于0. 5nm至100nm之間。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該納米無機物包括氧化物、 硅酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硫化物、或上述的組 >合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該氧化物包括氧化硅、氧化 錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銦、氧化銻、氧化鎢、氧化釔、氧化鎂、氧化鈰、含有 摻雜物的上述氧化物、或上述的組合。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該硅酸鹽包括硅礬石粘土、 蛭石、管狀高嶺土、絹云母、皂土、云母、或上述的組合。
17. 根據(jù)權(quán)利要求IO所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該納米碳管分散液包括納米碳管、分散劑、以及水。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該納米碳管包括單層納米碳管、多層納米碳管、或上述的混合。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該納米碳管的管徑介于0. 7nm至100nm之間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的形成透明導(dǎo)電膜的方法，其中該納米碳管分散液還包括該納米無機物、高分子、粘著劑、或上述的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供透明導(dǎo)電膜及其制造方法。首先提供基材。接著形成無機層于基材上，且無機層是由納米無機物組成。涂布納米碳管分散液于無機層上后，烘干納米碳管分散液，形成納米碳管導(dǎo)電層。
文檔編號B32B5/00GK101728007SQ2008101705
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者胡志明, 郭信良, 黃淑娟 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院