專利名稱：：定向碳納米管-聚合物材料、系統(tǒng)和方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及與聚合物基體整合的復合碳納米結構如納米管，以提供多種系統(tǒng)用于不同應用如干膠粘劑、電子系統(tǒng)、顯示裝置及其它應用。本發(fā)明還涉及用于形成此類復合材料的方法及其用途。
背景技術：
：碳納米管的用途和發(fā)展已經擴大，因為已顯示這些材料在下一代工業(yè)包括電子和化學領域都很重要。碳納米管技術的進一步發(fā)展允許形成碳納米管的有序結構或纏繞無規(guī)定向束。已將技術發(fā)展至可控制地組成具有預定方向的納米管的有序構造，如垂直定向的納米管。雖然此類結構可用于多種目的，但結構本身可能受限于功能和應用方面。例如在膠粘劑領域，希望提供可用于標準膠粘劑存在缺陷的各種應用和環(huán)境的干膠粘劑。膠粘劑通常潮濕和以聚合物為基礎，具有低導熱性和導電性。對于電子、微機電系統(tǒng)(MEMS)、低或零大氣壓環(huán)境、低溫或高溫環(huán)境，或者各種其它方面，希望提供可以選擇性附著于表面或從表面上剝離的干膠粘劑，還希望提供具有其它有利特性的膠粘劑，如高導電性和導熱性或高粘附強度同時可以選擇性剝離。例如，允許壁虎蜥蜴攀爬垂直表面或任何其它表面的機制以壁虎足部和腳趾的解剖學為基礎，其中每個五趾足都覆蓋著稱為剛毛的精細的彈性體毛。這些體毛的末端裂開成匙形(spatulas)，接觸表面，引發(fā)足夠的分子間(vanderWAALS，[VdW])力確保腳趾附著于表面。壁虎足部的解剖學允許它們選擇性附著于它們接觸的任何表面。雖然已經嘗試提供^^擬壁虎足部和腳趾解剖學的合成系統(tǒng)，但總體而言此類系統(tǒng)尚未成功。希望通過納米結構技術，提供^f莫擬這些特征的膠粘劑，提供通過分子間或VdW力與其它表面相互作用的表面。在各種其它方面，使用獨特構型(configuration)的有序碳納米結構可在生物相容性或生物活性系統(tǒng)、電子顯示器、功能膜或皮膚或其它應用中提供有價值的功能。發(fā)明概述因此本發(fā)明涉及碳納米結構復合系統(tǒng)，該系統(tǒng)可用于各種應用，包括作為干膠粘劑、電子和顯示技術生物系統(tǒng)，或者各種其它用途，其中可形成有序納米結構并整合入柔性襯底內。本發(fā)明提供系統(tǒng)和方法，其中將有序納米管結構或其它納米結構包埋入聚合物或其它柔性材料內以提供柔性皮膚樣材料，具有開發(fā)用于各種應用的納米管或其它納米結構的性能和特征?！矫?，本發(fā)明涉及碳納米管/聚合物復合材料，該材料具有形成預定構造(architecture)的多個碳納米管，所述多個納米管各自具有基本預定的寬度和長度。所述多個納米管的構造為多個納米管限定了至少一個方向，還限定納米管和/或納米管簇之間的大致間距。將碳納米管構造以該構造按預定構造被穩(wěn)定化的方式用聚合物基體至少部分包埋。形成的聚合物基體還可具有基本預定的厚度。本發(fā)明另一方面涉及形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，該方法包括提供具有預定構型的襯底，提供多個碳納米管或其它納米結構，形成負載在襯底上的預定構造。將至少一種聚合的聚合物前體引入襯底上，使預定納米管構造至少部分包埋其中。然后，使所述至少一種前體聚合，以便將碳納米管的位置固定，穩(wěn)定預定構造。提供多個碳納米管的步驟還可包括將納米管設計成具有基本預定的寬度和長度，以及為多個納米管限定至少一個方向。還可控制納米管和/或納米管簇之間的距離。將碳納米管構造以穩(wěn)定該構造的方式用聚合物基體至少部分包埋，可形成具有基本預定厚度的聚合基體。本發(fā)明還涉及方法和系統(tǒng)，其中將多壁碳納米管(MWNT)構建在聚合物表面上，或部分構建在聚合物膜內，其強大的納米水平粘附類似于或強于壁虎足部體毛(foot-hair)。本發(fā)明還涉及整合入聚合物基體內的碳納米結構的用途,.用于提供生物活性或生物相容性系統(tǒng)用于生物有機體或系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及有序納米結構如MWNT結構與柔性材料結合在柔性襯底上形成場發(fā)射顯示器的用途?？商峁┢渌嵝员砻婊蛲繉佑糜诟鞣N其它應用，如在汽車或飛機表面上的表層或涂層，其中碳納米管的特征可提供例如減摩、防靜電和不潤濕的特性。對于膠粘劑類型應用，本發(fā)明提供具有顯微特征的圖案化納米管表面，所述特征在基本任何表面上都可共同提供非常強大的粘附力。所述特征包括例如較大的納米管結構和較小的納米管結構的分級結構?？尚纬赡z粘納米管柔性膠帶，可以反復使用，具有非常高的粘附特性。本發(fā)明還涉及制備柔性納米管裝置的方法，所述裝置具有納米管陣列或構造，包埋在柔性襯底中或與柔性村底聯(lián)合發(fā)揮功能。在柔性村底或基體中包埋或移動納米管結構的方法可包括但不限于，使用熔化材料界面，使用預聚物和交聯(lián)，使用通過施用刺激劑選擇性聚合的單體，使用選擇性可降解物質，或使用粘性材料。通過結合附圖閱讀本發(fā)明說明書將清楚本發(fā)明的其它方面和優(yōu)點。附圖簡述圖1是垂直定向(aligned)多壁碳納米管結構的掃描電鏡圖像。圖2是用于制備本發(fā)明碳納米管-聚合物復合物的方法的示意圖。圖3是用于制備本發(fā)明碳納米管-聚合物復合物的備選方法的示意圖。圖4A-4F顯示包埋在聚合物基體中并且其中一部分暴露于表面的碳納米管結構的掃描電鏡圖像。圖5A-5C顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案形成的碳納米管/聚合物復合材料的粘附特性的示意圖，顯示接合(engage)如圖2或3形成的復合物相聯(lián)的暴露的碳納米管的硅探針負載-卸載循環(huán)過程中的偏專爭-f立-多曲纟戔(deflection-versus-displacementcurve)。'圖6是形成本發(fā)明碳納米管-聚合物復合物的又一種方法的示意圖。圖7顯示碳納米管構造被包埋入聚合物基體之前的掃描電鏡圖像。圖8是圖7納米管構造在聚合物浸漬之后的掃描電鏡圖像。圖9是在聚合物浸漬之前納米管壁的俯視圖。圖10顯示圖9所示納米管壁在聚合物浸漬之后的^f黃斷面掃描電鏡圖像。圖IIA和11B顯示相對于應變和壓縮，如根據(jù)圖6形成的納米管-聚合物復合結構的電阻圖。圖12顯示使用本發(fā)明碳納米管/聚合物復合物的柔性場發(fā)射顯示器(FED)的示意圖。圖13顯示場發(fā)射的Fowler-Nordheim圖，插圖顯示本發(fā)明的幾種納米管-聚合物復合物的應用電壓的發(fā)射電流。圖14顯示用于根據(jù)本發(fā)明實施方案形成的生物系統(tǒng)的生物活性復合物的示意圖。發(fā)明詳述現(xiàn)在看附圖，將參考圖l-4描述本發(fā)明碳納米結構/聚合物復合材料的笫一個實施方案，其中在襯底12上形成大量碳納米結構如多壁碳納米管(MWNT)10，如圖1顯示。可通過已發(fā)展的各種方法，使垂直定向的MWNT10以任何合適方式生長在襯底12如硅襯底上。或者，納米結構可以是單壁納米管，或者由碳形成的納米片或其它納米結構?！N方法是使碳納米管選擇性生長在位于硅襯底上的二氧化硅才莫板上，如描述于Z.J.Zhang,B.Q.Wei，G.Ramanath.P.M.Ajayan,Appl.Phys,Lett.77,3764(2000)，其通過引用結合到本文中。使用這種4莫板結構是有利的，因為它不需要將催化劑材料沉積在襯底12上和形成圖案，即使這樣一種方法也可用于本發(fā)明。另一種方法可如描述于公開的美國專利申請2003/0165418，其通過引用結合到本文也在本發(fā)明范圍內。襯底12可用其它材料如石英、鉬或其它合適材料形成。而且，可用其它合適技術形成碳納米結構，如通過等離子體增強氣相化學沉積，或任何其它合適技術。此類方法可形成其它碳納米結構，如納米纖維、片、柱或其它形式。^碳納米管或其它碳納米結構還具有良好的力學性能如非常高的楊氏模量和非常高的拉伸和彎曲強度，使其適用于本文描述的應用。現(xiàn)在看圖2,顯示用于制備本發(fā)明碳納米管-聚合物復合物的笫一種方法。在本實施例中，可通過化學氣相沉積(CVD)完成納米管在硅襯底上的生長。用二茂鐵(0.3g)的氣態(tài)混合物作為催化劑源，用二甲苯(30mL)作為碳源。如果需要可使用其它合適材料。將氣態(tài)混合物加熱至高于150GC，在襯底12上通過10分鐘，將襯底12本身在石英管爐中加熱至約800QC?？商峁┚哂醒趸飳?3的襯底12，具有控制厚度和長度的MWNTIO生長在氧化物層上。如果需要，可用光刻法或其它合適技術使襯底12的氧化物層圖案化，然后可以結合濕和/或干蝕刻以便氧化物層13及相應在其上生長的碳納米管10形成各種預定圖案。在用MWNT覆蓋襯底12的氧化物層13以形成碳納米結構的所需和預定構造之后，MWNT側朝向上的樣品被至少一種聚合的聚合物前體材料，如至少一種單體，倒在其上以包住碳納米結構構造。然后，使前體材料聚合將碳納米結構包埋在聚合物基體中。例如，可使用甲基丙烯酸甲酯單體(60mL),然后在潔凈室用2,2'-偶氮二(異丁腈)引發(fā)劑(0.17g)和1-癸硫醇鏈轉移劑(30^L)聚合。如圖2所示，然后將MWNT包裹在襯底12上的聚合物基體14內。將MWNT或其它納米結構和構造包埋和穩(wěn)定在PMMA基體14中，不破壞在襯底12上原來生長或提供的碳納米結構^有序構造。為了促使維持碳納米管或其它納米結構的所需構造，將單體或其它前體以流動在納米管構造周圍的方式引入，而不將納米管壓在一起或者明顯破壞它們在襯底12上的位置和方向。同樣，在不破壞納米管構造的情況下完成聚合，控制性能以維持所需構型。例如，可通過減少蒸發(fā)對基體14以及最終包埋其中的碳納米管的可能作用的方式進行聚合。在55°C水浴中24小時完成聚合后，可將基體14從村底12上簡單剝離，形成柔性皮膚樣薄片，其中碳納米管12被完全或部分包埋和穩(wěn)定。本發(fā)明的聚合物基體材料可以是任何合適的類型，其中聚合的聚合物前體可包括單體、二聚體、三聚體等。用于本發(fā)明的單體通?？蛇x自適合在乳劑條件下自由基聚合的乙烯基單體家族。合適的乙烯基單體的非限制性實例包括曱基丙烯酸酯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯、異戊二烯和丙烯腈、聚丙烯酸和曱基丙烯酸酯及任何其它合適的前體材料?；w聚合物可以是以下一種或多種單體的聚合物甲基丙烯酸甲酯(MMA),其它低級烷基曱基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸乙酉旨、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。起始單體制劑還可包括一種或多種聚合引發(fā)劑。這些包括例如過氧化苯曱酰、過氧化月桂酰、偶氮二(異丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二曱基-4曱氧基丙腈)和2，2'-偶氮二(2-曱基丙腈)或其它合適的引發(fā)劑材料。使用本領域眾所周知的少量的這些引發(fā)劑。可根據(jù)本發(fā)明考慮適合自由基聚合的任何引發(fā)劑。而且，還可以用例如納米填充劑調節(jié)聚合物基體。納米填充劑是在至少一個維度為納米尺度(l-999nm)的填充劑。合適的填充劑可包括但不限于粘土礦物、纖維、微球和分層硅酸鹽。此類納米填充劑可用離子基團等通過表面官能化使其表面改性，以便在聚合物基體中發(fā)生所需相互作用。如果需要，聚合物基體中可存在其它任選組分，如鏈轉移劑(特別是對于自由基聚合)，以ii促進單體或其它可聚合組分的聚合?？纱龠M用于各種應用的其它任選組分可包括著色劑、拋出劑及其它已知改性劑。起始單體制劑或混合物還可包括交聯(lián)劑，如二甲基丙烯酸乙二醇酯或其它二官能化(如二烯烴)單體或其混合物。聚合物材料還可以是熱固性塑料或其它合適的環(huán)氧型材料。用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以是單體或聚合物，飽和或不飽和，脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)，如果需要可將它們用除環(huán)氧基之外的其它取代基取代，如羥基、醚基、囟素原子等。另外，如其它實施方案將描述，可用材料如硅酮將碳納米結構整合其中，如聚(二甲基甲硅烷)或PDMS。如本領域技術人員將理解，可考慮許多其它合適的聚合材料。本發(fā)明可用于形成粘附型裝置或材料，其中將碳納米管部分包埋和穩(wěn)定在柔性村底或基體內。形成此類裝置的方法包括多種合適的方法，可考慮其它合適的方法。例如，用熔化界面部分包埋和穩(wěn)定碳納米管。在此類實施例中，將柔性材料加熱至熔化，例如剛高于其熔化溫度，使垂直定向碳納米管接觸該材料，以便將管的預定部分(通常是小部分)引入熔化物內。然后，讓材料冷卻至低于其熔點，納米管結構部分包埋其中。另一種方法可使用預聚物，其中提供預聚物糊劑，使碳納米管結構接觸表面，以便只有一部分碳納米管結構在預聚物內部。然后使預聚物交聯(lián)，從而使碳納米管結構的一端陷在其基體中?；蛘撸蛇x擇使用單體，以便例如可通過使用刺激劑使其聚合。使碳納米管與單體接觸，設定發(fā)生聚合。聚合之后，聚合材料固定碳納米管結構的位置。另一種方法可使用可降解物質。在本實施例中，米管結構，以便它們在碳納米管結構上形成薄層。然后將基體暴露于合適條件下，降解該物質的一部分，從而留下碳納米管的暴露或開放端。又一種方法可使用粘性材料，其中將薄層粘彈性材料涂在柔性物質上，與碳納米管接觸。碳納米管通過粘彈性材料與柔性物質粘附。然后柔性(或硬質)基體14可用于多種應用，一種此類應用是形成柔性皮膚樣材料，可用作干膠粘劑，模擬壁虎足部體毛。在本實施例中，可用與柔性襯底締合的納米管或納米結構陣列或構造形成膠粘帶。形成分級結構的納米結構，其中較大結構與較小結構一起4是供強大的粘附特性。作為干膠粘帶的實例，本發(fā)明提供將微圖案化的碳納米管陣列以分級結構轉移至柔性聚合物帶上。一個實施例的千膠粘帶可承受力(36N/cm2),接近壁虎足部粘附特性的4倍，粘貼至各種表面，包括材料如Teflon。例如，如圖4A-D所示，分級結構可包括由納米管束或納米結構束形成的微米大小結構18，和由單個納米管或其較小管束形成的如圖4E-F所示的納米大小結構19。在本實施方案中，將納米大小結構19整合入較大的微米大小結構18內。此類分級結構增強帶的宏觀粘附特性，促進結構微弱的范德華相互作用變成非常強大的凝聚吸引力(aggregateattractiveforce)。柔性膠粘帶在人們曰常生活中必不可少，但使用粘彈性材料的膠粘劑(濕膠粘劑)具有各種缺點，包括粘附性能隨時間推移而降低。濕膠粘劑的粘結性呈時間和速率依賴性，此類材料不能在不同環(huán)境如在真空下起作用。本發(fā)明提供可形成任何所需構型的干膠粘帶型材料，用于如航天應用等。而且，本發(fā)明的干膠粘帶可用于重復粘附和剝離的應用。接觸任何表面之后，納米管形成的分級結構變形，使分子能夠在更大面積上接觸，將局部微弱的范德華(vdW)相互作用變成強吸引力。多尺度結構，包括由納米管或納米結構束形成的微米大小結構18，和納米大小結構19，可使用顯微制造的多壁碳納米管(MWCNT),但可考慮其它合適的納米材料。納米結構構造包括納米長度尺度的結構和微米長度尺度的結構，一起完成大的宏觀粘附。例如，發(fā)現(xiàn)轉移至柔性帶上lcm2面積的MWCNT圖案負載36N。在親水(云母和玻璃)和疏水(Teflon)表面上都獲得類似粘附力。根據(jù)本發(fā)明這個實施例的這些千膠粘帶顯示理想的粘附和剝離特性，提供干燥、有傳導性、可逆性膠粘劑用于各種應用如微電子學、機器人學和j阮天應用。圖4A-D以SEM圖像顯示定向MWCNT的實例，其中由納米管或納米結構束或蔟18形成的微米大小結構的大小可變化，例如寬度為50-500微米。微米大小結構18各自將例如圖4E-F顯示的納米大小結構19整合其中。結構19可包含平均直徑為8nm的成千的單個的定向MWCNT束。對于納米尺度結構19，寬度的尺度可為1-30納米。特征或結構18和19具有的形狀可包括但不限于方形、圓形和六角形橫斷面。因此特征或結構18和19的大小可為51000um,結構之間距離可為例如5~500um。暴露的CNT的高度可為例如10um1000um。對于各種膠粘劑應用，用MWCNT組成納米材料結構可提供所需特性，因為垂直定向的MWCNT材料表現(xiàn)強大的納米水平粘附，以及優(yōu)良的力學性能。在圖4A-F的實施例中，用光刻圖案法制造微米尺度結構18和納米尺度結構。使催化劑(Fe和Al)沉積在硅襯底上(以圖案化斑塊沉積，尺度如圖4A-F顯示)。用乙烯和氫氣的混合物使MWCNT在700-800QC生長，MWCNT只在覆蓋催化劑的區(qū)域生長。通過反應時間控制碳納米管的長度，在這些實施例中所示結構碳納米管的長度為約200-500um。然后將結構轉移至如上所述的柔性襯底。為了測量宏觀粘附力，將小面積形成的柔性干膠粘帶壓在光滑的云母片上。測量將帶從云母表面剝下的力。在圖5A，顯示對于各種圖案大小，與具有上述分級結構的帶有關的粘附力值。發(fā)現(xiàn)粘附特性明顯高于在柔性襯底中形成的未圖案化納米管(不具有分級結構)。而且，對于未圖案化納米管，發(fā)現(xiàn)粘附力隨接觸面積增加而降低，以致僅通過增加接觸面積可能不可負載較大重量。為了負載較大的力，發(fā)現(xiàn)聯(lián)合納米大小特征的微米大小結構的分級結構可避免這種潛在限制。圖5A顯示通過用寬度特征為50和500um的分級圖案化表面測量圖4A-F顯示的圖案化CNT表面O度角的粘附力，獲得類似面積未圖案化表面4-7倍的粘附力。粘附力為23N/cm2,為例如天然壁虎足部體毛的2-3倍。當斑塊大小減小至50um(和300um高)時分級圖案的優(yōu)點變得較不突出，因為微米大小結構寬度與高度比率的降低使其在力學上更弱。如果使用較小的高度，如高200um的50um結構18)，測量粘附力為36N/cm2，為例如天然壁虎剛毛的4倍。還發(fā)現(xiàn)在這些結構中的界面粘附強度可能甚至強于用這種剝離幾何學測量所得。納米管的50-500um斑塊使其對較大面積可能具有高的力量/面積，例如用表面積為0.16cm2和0.25cm2的分級圖案制備的干膠粘帶獲得類似的力量/面積值。如圖5B顯示，50-500um結構18獨立變形和起作用，從而增加粘附特性和通過抵抗裂縫延伸妨礙裂縫生長。還可理解本發(fā)明實施例的干膠粘帶的粘附特性基于將局部微弱的范德華力轉化為巨大的吸引力。微觀尺度的其它作用力也可有影響，如因環(huán)境潮濕引起的毛細管力。發(fā)現(xiàn)干膠粘帶既粘附于親水表面也粘附于疏水表面。例如，在親水表面如云母和玻璃(水潤濕兩種表面)、部分疏水表面(用水接觸角為70-80°的聚曱基丙烯酸甲酯涂層)和高度疏水表面(用水接觸角為110°的聚(丙烯酸十八烷基酯)梳形聚合物涂層)上。在粗糙的Teflon表面上測量在0。角也顯示巨大的粘附力，可與親水表面所得相比。而且，基于vdW力的粘附呈時間獨立性，如圖5C顯示，不同于常用的粘彈性基膠粘帶。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的干膠粘帶的又一個特征是所述帶從表面上成角剝離時提供非常小的阻力。例如，發(fā)現(xiàn)使用500um特征18的干膠粘帶從云母襯底上剝下時，膠粘力在45。角僅為0.4N/cm2,在30。角為0.5N/cm2，在10°角為2.4N/cm2。這種剝離過程不會造成襯底上MWCNT的任何破壞或轉移，干膠粘帶可以再使用多次而不損壞?？捎肎=F(l-Cos6)/寬度計算剝離的能量(G)，其中F是剝離力，e是剝離角。該方程式對大于45。的剝離角有效，帶的彈性剛度在較低剝離角時可起促進作用。在本發(fā)明的實施例中，G在云母上剝離角為45。時為5J/m2，比粘附的熱力學功大^f艮多。在Teflon襯底上，45。剝離角的G=2.2J/m2，符合與云母比較時Teflon較低的表面能。微米大小圖案18通過彎曲圖案促進增加變形區(qū)并增加在剝離時的負荷能力。發(fā)現(xiàn)具有微米和納米長度尺度的本發(fā)明實施例的干膠粘帶(使用本文所述分級結構)獲得較高粘附力，具有通過增加帶的面積調節(jié)所需粘附特性的能力。還發(fā)現(xiàn)粘附力不受固體襯底化學組成的影響，在固體村底中部分包埋碳納米管。因此復合物的膠粘特性可提供作為干膠粘劑用于微電子學和低真空、低溫或高溫應用(其中不能使用常用膠粘劑)，或用于各種其它環(huán)境或應用。還應理解根據(jù)本發(fā)明制備的裝置可允許根據(jù)本發(fā)明單獨形成的復合材料相互作用和粘附?；蛘撸瑥秃衔锏膬蓚€表面都可暴露納米結構，以便允許每個表面都充當膠粘劑表面。而且，在這個及其它實施方案中，復合材料的顯著優(yōu)點還可提供高的熱傳導和/或絕緣特性，這在電子學或其它應用中特別重要。在上述干膠粘帶的實施例中，或在其它實施例中，具有納米管或其它納米結構的一部分暴露在柔性基體14中的能力使納米結構能與其它表面或材料相互作用。如上所述，可考慮制備具有這些特性的復合物的其它方法，例如使用溶劑蝕刻法暴露一部分MWNT10，如從基體14的襯底面向側(substratefacingside)暴露。例如，用溶劑如丙酮或甲苯蝕刻形成的復合物的頂端，接著用去離子水洗滌，將暴露預定長度的MWNT10?？赏ㄟ^改變例如溶劑蝕刻時間控制暴露的納米管10的長度。如上所述考慮選擇性暴露包埋在基體14內的一定長度碳納米管纖維的其它合適方法。因此，顯而易見，通過使納米管本身根據(jù)需要在襯底12上生長或產生并形成構造，以及選擇性控制用于各種廣泛應用的暴露碳納米管的長度和間距，可選擇性控制暴露的碳納米管的具體性能。用于形成本發(fā)明復合物的備選方法如圖3顯示。同樣，可長。然后，使具有部分固化聚合材料14位于其上的柔性或硬質村底16接觸在襯底12上的MWNT10。在本實施例中，將MWNT10至少部分包埋在部分固化的聚合物14內，不破壞襯底12上碳納米管的位置或方向。將MWNT僅部分包埋在聚合物基體14內，但完全穩(wěn)定在其在襯底12上的原始和所需位置。然后，以維持部分暴露的碳納米管位置的方式完成聚合物14的固化，固化之后，可從襯底12上剝下柔性或硬質襯底16和包括部分包埋的MWNT在內的聚合物基體的組裝件。如圖3顯示，制備包括柔性或硬質村底16和具有部分暴露的MWNT10的聚合物基體14的復合物，可再用于各種應用。類似于圖2的實施方案，可精確控制納米管構型和構造，以及暴露納米管的長度，以適用于各種應用。形成本發(fā)明的所需和預定構造的碳納米管或其它納米結構(部分包埋和穩(wěn)定在柔性聚合物基體內)的能力還可提供柔性皮膚樣材料，可在各種環(huán)境和應用中用作外罩或涂層。例如，可形成電極，將這些復合材料摻入其中，明顯增加表面積或提供其它顯著優(yōu)點。另外，可使碳納米纖維定向，選擇性暴露一部分以形成可具有顯著特性如減摩、防靜電或不潤濕表面的涂層。對于各種實施方案，可用于形成納米結構構造，以便單個碳納米結構纏繞在相鄰碳納米結構(特別是在其暴露端)周圍。此類纏繞可提供表面不均勻性，可增加與表面接觸的表面積或提供用于某些應用的其它優(yōu)點?；蛘?，可通過形成在各種單獨的碳納米結構中具有不同高度的納米結構提供此類不均勻性。雖然上述實施例描述多壁碳納米管的用途，但本發(fā)明可使用其它碳納米結構。同樣，雖然用于本實施例的聚合物是玻璃樣PMMA，但可將具有不同模量和柔韌性的其它彈性體聚合物用于本發(fā)明涵蓋的其它應用。使用各種聚合物的能力提供可適合用于任何所需應用制造的柔性村底的適用性(flexibility)。還可根據(jù)各種應用所需控制化學特性?，F(xiàn)在看圖6，顯示制造>友納米管陣列結構和聚合物村底的又一個實施方案。第一步，類似于上文所述，在800°(:用二茂鐵和二甲苯的熱CVD使MWNT束在預圖案化硅村底20上生長，在22,在17襯底上形成垂直定向圖案化的MWNT陣列。在本實施例中，可用聚合物如PDMS包埋MWNT構造，以便穩(wěn)定和固定MWNT在原位。在24,可將PDMS預聚物溶液(可以是石i/固化劑(如重量比為10:1)的粘稠混合物)倒在襯底上的定向納米管結構上。將納米管陣列包埋在柔軟的聚合物基體內，不破壞納米管的外形、大小或排列。雖然在本實施例中顯示定向MWNT構造的具體構造，但應理解可以很容易以類似方式形成任何所需構造。在本實施例中，將襯底上的納米管結構包埋在柔軟的預聚物溶液內之后，可除去任何過量的聚合物溶液，以獲得正在制備的納米管-PDMS復合膜的所需厚度。同樣以相同方法，可控制復合膜的具體厚度，以優(yōu)化用于具體應用或環(huán)境的設置(在26)。然后將PDMS熱固化，接著在28可將自立式(self-standing)納米管-PDMS復合膜簡單地從硅襯底上剝下。該方法已用于制備納米管-PDMS復合膜，其中圖7顯示在襯底上選擇性生長和定向的MWNT結構圓筒形柱狀物陣列的傾斜的SEM圖像。在本實施例中，可用光刻法使MWNT結構的直徑在1-500pm范圍。在圖8,顯示PDMS浸漬和接著完成聚合后這些納米管柱的表面形態(tài)。在本方法中已發(fā)現(xiàn)，可將更小和更致密分布的納米管構造轉移入PDMS基體內，如僅為幾微米尺度的結構。而且，已顯示這些結構在聚合和接著從襯底上剝下之后，可有效地在所得復合基體內部保持其原始定向、外形和大小。圖9顯示備選納米管結構，其中使納米管壁在襯底上生長，其中壁可具有所需寬度、高度和壁之間的距離。在圖10中，圖9顯示的納米管壁的橫斷面SEM圖像顯示在PDMS浸漬及其聚合之后，保留這些結構。為促使這種情況發(fā)生，可選擇所選聚合材料以便以有效的方式保形填充單個納米管及其結構單元之間的間隔。如果需要，可使用其它化學劑，或者選擇聚合材料以增強對納米管構造的可濕性，以形成保留原始納米管構造的相對無缺陷的復合膜。根據(jù)本發(fā)明形成的復合膜提供非常柔軟和可變形的基體，可允許制備任何各種所需構型和幾何形狀的膜，同時維持其中的納米結構構造。而且，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的復合膜提供穩(wěn)定的機電結構，使其可用于電子應用。具有納米管構造包埋其中的復合物有傳導性，在施加于柔性復合物上的大比例應變下保持傳導特性。測量作為拉伸和壓縮應變函數(shù)的電阻(垂直于復合物樣品中的納米管定向(alignment)進行變形和電阻的測量)，顯示于圖11A和11B。圖IIA顯示在所用拉伸應變下，本實施方案標化的(normalized)復合物電阻的代表性變化。圖11A的插圖顯示在每個應變循環(huán)之前和之后零應變條件的概況。如圖所示，電阻在小應變值(約2.5%)以上大致成線性比例變化。插圖顯示在應變循環(huán)之前零應變電阻的改變(圖中空心標記所示)，和應變循環(huán)之后零應變電阻的改變(圖中實心標記所示)。這種概況總體顯示在第一個應變循環(huán)之后標化電阻不可逆性增加約10-15%，然后在多個應變循環(huán)中穩(wěn)定。圖IIB.顯示作為壓縮函數(shù)的標化電阻，表示為"log-log"曲線圖的數(shù)值顯示壓縮應變循環(huán)中的標化電阻。圖IIB的插圖再次顯示在測試中每個應變循環(huán)之前和之后零應變電阻的概況。如圖11B顯示，標化電阻總體上按根據(jù)應變的冪律而增加。插圖顯示該裝置可檢測壓縮應變壓力非常小如約1000N/n^范圍的變化。對于這些實施例，提供的復合材料樣品具有l(wèi)-2厘米長、1-2毫米寬和約100pm高。在聚合物固化時將鈦絲包埋在復合物基體內，以獲得電接觸。對于各種樣品，復合材料的零應變橫向電阻率為l-lOO-cm，對于拉伸和壓縮應變都呈單調性增加。定向納米管構造提供相互連接的導電纖維橫向網絡，提供通過材料的導電途徑。拉伸和例如，根據(jù)施加在復合材料上的應變的電阻特性，考慮用這些結構作為應變和壓力/觸摸傳感器。另夕卜，根據(jù)在應變下碳納米管的導電性能，可提供柔性電子需求，例如用于集成(integrated)場發(fā)射裝置(FED)的柔性陰極。碳納米管或其它納米結構的高寬高比和電傳導特性，將允許用于場發(fā)射技術如場發(fā)射顯示器裝置。如圖12顯示，可用本發(fā)明的復合物提供柔性/塑料的場發(fā)射顯示器?？墒固技{米管結構在硬質玻璃襯底上圖案化，用磷技術獲得不同顏色。然后可用將圖案轉移入聚合物表面內或其上的方案制備CNT陰極，其中根據(jù)本發(fā)明將碳納米管束30包埋在絕緣聚合物32內。在CNT束頂部提供電子傳輸層34,將磷或LED聚合物層36置于復合材料頂部?？商峁┍Ｗo性塑料層38，與陰極組件電接觸。如果需要可將柔性互連層34完整地形成在組裝件內，聚合物基體本身可摻入磷基材料或LED聚合物以減少另外提供此類材料的需要?？捎密浌饪袒蚱渌线m技術使圖案位于聚合物襯底上。因為可根據(jù)顯示器應用控制碳納米管的粗糙度、蝕刻和長度，所以可優(yōu)化陰極用于有效的場發(fā)射。另外，可優(yōu)化化學作用以獲得高效的光發(fā)射。預計本發(fā)明的柔性顯示器可用于各種應用，包括電視機的高清顯示器、移動報紙和雜志、供軍事或娛樂應用的頭帽(headgear)、手機或靈巧電話機、PDA及許多其它應用。作為實施例，在本發(fā)明的復合材料樣品上測試場發(fā)射特性。如圖6顯示，形成具有圓筒外形如直徑約500pm的圖案化MWNT-PDMS復合物。已發(fā)現(xiàn)在制造復合物時調節(jié)PDMS的數(shù)量允許制備膜時在復合物上表面上只有很少或沒有暴露的納米管,.而在納米管末端完全暴露的圖案的底部表面，用Ti/Au材料涂布，用導電銀涂料等固定至金屬電極，從而形成復合陰極。將具有可調節(jié)分隔距離的金屬陽極平行于MWNT-PDMS復合物的上表面放置，其間縫隙可調節(jié)。作為可能的預調節(jié)步驟，可使高電流穿過陰極/陽極排列，導致任何過長或糾纏的納米管燒完，同時在膜復合物的上表面上保留所需的納米管的長度和間距。在約5><10—4托的真空下進行場發(fā)射測量。當暴露在表面上的納米管尖端周圍的有效電場足夠大至克服納米管的功函時(對于碳納米管通常估計為約5eV),將發(fā)生場發(fā)射。發(fā)射電流遵循已知機制，稱為Fowler-Nordheim機制，其中電流密度大致通過以下方程式與有效場相關Jfn=(e3F2/87th(p)exp[-(87W(2m)/3he)((p3/2/F)],其中F是發(fā)射區(qū)看到的有效電場，(p是納米管的功函。如果分隔距離是d，則場增強因子P是有效場與施加場之間的比率，如下所示(3=F/(V/d),其中V是跨過裝置電極的施加電壓。另外，如果a代表發(fā)射的有效表面積，則如下指定測量的電流該表達法可如下表示ln(I/V2)=lnC廣CVV,其中，d=(e3/87ihd2(p)P2a和C2=(87id(p3/2V(2m)/3he)(l/(3).如圖13顯示，F(xiàn)owler-Nordheim(FN)曲線圖顯示In(I/V2)與1/V的關系。顯示兩種樣品裝置的特征，插圖顯示每種樣品對施加電壓的發(fā)射電流。從圖3的Fowler-Nordheim曲線圖中，可看到系統(tǒng)的發(fā)射特征在廣泛的施加電壓范圍內通常遵循FN方程，在最低和最高偏壓值略有偏差。這種偏差可能與儀器不靈敏有關，或者在高值時可能由于各種因素引起場電流增強所致。從圖13所示FN曲線圖的斜率，獲得裝置1的場增強因子|3為約8,000,裝置2具有更好的值，為約19,100。從FN曲線圖獲得的其它裝置特性在以下表1列出。表l從Fowler-Nordheim曲線圖獲得的裝置特性<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如圖所示，計算裝置的開啟場(turn-onfield),Et。，表l列出的數(shù)值表明高場發(fā)射。很容易獲得根據(jù)本發(fā)明制備的裝置樣品在2.16和0.76V/|Lim的閾場，在納米管整個上表面上1mA/cm2的標稱電流密度。通過圖案化更小直徑的柱子可以減小這些數(shù)值。通過在發(fā)射納米管與毗鄰納米管之間使用介電材料或絕緣體可使發(fā)射納米管與毗鄰納米管進一步電絕緣以改善場發(fā)射特性。例如，在本發(fā)明的場發(fā)射體樣品中，形成的裝置極少尖端暴露在PDMS表面上，暴露的那些納米管具有約2-3pm的暴露長度，同時間隔與長度類似或更大的距離。發(fā)現(xiàn)這種設置可減小納米管產生的電場的相互屏蔽，提供具有低開啟場的大場增強因子。將納米管包埋在PDMS基體內提供的穩(wěn)定性防止高場工作時納米管相對于陰極移動，提供功能良好和持久耐用的裝置。例如可提供每微米幾伏的sub-lV/)ira開啟場和閾場，同時維持穩(wěn)定、柔軟和可移動。這種場效應傳播(transmission)裝置可用于各種便攜式電子和機電裝置或其它應用。然后可用例如圖12顯示的柔性FED形成本發(fā)明的場發(fā)射顯示器。因為顯示復合物系統(tǒng)具有非常有效的電子發(fā)射，所以可用于提供以FED技術為基礎的大屏幕顯示器。柔性塑料襯底上的碳納米結構在制備用于上述各種應用的柔性顯示器方面可提供顯著優(yōu)點。在本發(fā)明的另一種應用中，可用位于聚合物基體中的納米管形成生物活性或生物相容性涂層?？蓪⒋祟愅繉优c聚合物整合形成，形成沖莫擬的宏觀物體，如可暴露于血液或其它生物材料的合成血管、stints、透析膜及其他部件。如圖13顯示，顯示在聚合物/納米管復合毛細管的內側形成碳納米管的方法，其中玻璃棒或其它合適襯底40具有碳納米管42生長在其外表面上。然后可將其上生長碳納米管纖維的棒置于更大直徑的毛細管44內。然后將圍繞玻璃棒40的環(huán)用合適單體或其它聚合物前體材料46填充，玻璃棒上有碳納米管42,以任何合適方法如通過加熱等完成聚合。然后使聚合物層46完全置于玻璃棒40和其上形成的碳納米管42的周圍，從而將納米管包埋在聚合物基體內。聚合之后，可取出玻璃棒40，形成具有CNT包埋其中的聚合物管。在一個實施例中，可以選擇性暴露所需長度的包埋納米管，以便能夠接觸位于或流過毛細管的生物流體。還可以用氟化單層使毛細管內部官能化，簡化從終管內取出玻璃棒的過程。而且，通過使用不同單體和交聯(lián)基團可提供另外的化學特性，以制備具有所需機械強度或其它特性的彈性體。暴露在毛細管內部的碳納米管表面可具有各種有利用途，如作為涂層預防炎癥反應，或作為使用電流的細胞生長刺激物用于組織工程。雖然顯示合成血管或毛細管的形成，但可用類似方法提供需要重復用于生物學應用的任何外形的碳納米管構造。使用各種聚合物材料的適用性，以及合并聚合物基體和包埋的納米管結構的化學特性的能力，使復合物非常適合用于各種應用。雖然在以上附圖和說明中已經詳細解釋和描述本發(fā)明，但將視為舉例說明，并非限制性，應理解只顯示和描述其舉例說明的實施方案，在本發(fā)明主題范圍內的所有改變和修飾都應受到保護。本領域技術人員在仔細考慮說明書之后將清楚本發(fā)明的其它特點?？稍诓幻撾x本發(fā)明主題和范圍的情況下進行修飾。權利要求1.一種碳納米管/聚合物復合材料，包含，形成預定構造的多個碳納米結構，所述多個納米結構各自具有基本預定的寬度和長度，所述多個納米結構的構造限定多個納米結構至少一個方向，限定納米結構和/或納米結構簇之間的大致間距，所述碳納米結構構造至少部分包埋在聚合物基體內，包埋的方式使得該構造以預定的構造被穩(wěn)定化，形成的聚合物基體具有基本預定的厚度。2.權利要求1的碳納米管/聚合物復合材料，其中所述預定構造包含多個納米結構，所述納米結構包括由納米結構束或簇形成的微米大小結構和由一個或多個單個納米結構形成的納米大小結構的組合。3.權利要求2的碳納米管/聚合物復合材料，其中由納米結構束或簇形成的微米大小結構的寬度為50-500微米。4.權利要求3的碳納米管/聚合物復合材料，其中由納米結構束或簇形成的微米大小結構相互之間距離為5500um。5.權利要求2的碳納米管/聚合物復合材料，其中由一個或多個單個納米結構形成的納米大小結構的寬度為1-30納米。6.權利要求2的碳納米管/聚合物復合材料，其中暴露的納米結構高度為10um1000um。7.—種形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，包括以下步驟提供具有預定構型的襯底，提供負載在襯底上的以基本預定構造形成的多個碳納米結構，將所述多個碳納米結構至少部分包埋在聚合材料中，以穩(wěn)定至少部分位于其中的預定的納米結構構造。8.權利要求7的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，其中所述預定構造包含多個納米結構，所述納米結構包括由納米結構束或簇形成的微米大小結構和由一個或多個單個納米結構形成的納米大小結構的組合。9.權利要求8的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，其中由納米結構束或簇形成的微米大小結構的寬度為50-500微米。10.權利要求8的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，其中由納米結構束或簇形成的微米大小結構相互之間距離為5~500um。11.權利要求8的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，其中由一個或多個單個納米結構形成的納米大小結構的寬度為1-30納米。12.權利要求8的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，其中暴露的納米結構高度為10um1000um。13.權利要求7的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，其中提供所述多個碳納米結構的步驟包括提供具有至少一個基本預定寬度和長度的多個碳納米管。14.權利要求7的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，還包括提供所述多個碳納米結構使多個納米結構具有至少一個基本預定的方向。15.權利要求7的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，還包定的間距。16.權利要求7的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，還包括只包埋所述多個碳納米結構的一部分使其至少一部分伸出基體表面。17.權利要求7的形成碳納米結構/聚合物復合材料的方法，還包括提供聚合的基體以具有至少一個基本預定的厚度。18.—種制備>^友納米結構膠粘劑的方法，包括以下步驟，形成具有包埋在聚合物基體中、基本垂直定向的碳納米結構的預定構造的復合材料，該聚合物基體具有厚度，其中基本垂直定向的碳納米結構之間的間隔基本為預定的，該碳納米結構從聚合物基體至少一個表面伸出基本預定量，以便暴露的碳納米結構可與第二個表面相互作用以將復合材料選擇性粘附于第二個表面。19.權利要求18的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中所述預定構造包含多個納米結構，所述納米結構包括由納米結構束或簇形成的微米大小結構和由一個或多個單個納米結構形成的納米大小結構的組合。20.權利要求19的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中由納米結構束或簇形成的微米大小結構的寬度為50-500微米。21.權利要求19的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中由納米結構束或簇形成的微米大小結構相互之間距離為5500um。22.權利要求19的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中由一個或多個單個納米結構形成的納米大小結構寬度為1-30納米。23.權利要求19的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中暴露的納米結構高度為10um1000um。24.權利要求18的制備碳納米結構膠粘劑的方法，還包括在聚合物基體第一側和第二側都暴露納米結構。25.權利要求18的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中垂直定向碳納米結構通過垂直定向碳納米結構與另一表面之間的范德華力將復合物粘附于另一個表面。26.權利要求18的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中碳納米結構是碳納米管。27.權利要求18的制備另一種碳納米結構膠粘劑的方法，其中所述碳納米結構是碳納米纖維。28.權利要求18的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中碳納米結構從聚合物基體表面伸出的量小于40微米。29.權利要求28的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中碳納米結構從聚合物基體表面伸出的量小于IO微米。30.權利要求18的制備碳納米結構膠粘劑的方法，其中將碳納米結構包埋在聚合物基體中，堆積密度為105/cm2-1012/cm2。31.—種場發(fā)射裝置，包^^:由包埋在聚合物基體內的多個碳納米結構形成的復合物，納米結構具有預定構型，與聚合物基體形成預定構造，其中單個碳納米結構相互之間基本絕緣，至少一些碳納米結構鄰近于復合物上表面暴露；提供在復合材料周圍的電絕緣材料；位于靠近基體上表面的電子傳輸層，和用于接收來自電子傳輸層的電子并從而發(fā)射光的光發(fā)射材料。32.權利要求31的場發(fā)射裝置，其中電子傳輸層由具有多個碳納米結構包埋其中的柔性聚合物材料形成。33.權利要求32的場發(fā)射裝置，其中形成的電子傳輸層將光發(fā)射材料包括其中，通過復合物發(fā)射的電子的激發(fā)選擇性發(fā)射光。34.—種生物相容性裝置，包含形成刺激生物系統(tǒng)的所需構型的碳納米結構/聚合物復合物，其中復合物包括包埋其中的多個碳納米結構，至少多個納米結構部分暴露在復合物表面上。全文摘要本發(fā)明涉及碳納米結構復合系統(tǒng)，該系統(tǒng)可用于各種應用，包括作為干膠粘劑、電子和顯示技術，或者其中可形成有序納米結構并整合入柔性襯底內的各種其它用途。本發(fā)明提供系統(tǒng)和方法，其中將有序納米管結構或其它納米結構包埋入聚合物或其它柔性材料內以提供柔性皮膚樣材料，具有開發(fā)用于各種應用的納米管或其它納米結構的性能和特征。一方面，本發(fā)明涉及具有形成預定構造的多個碳納米管的碳納米管/聚合物復合材料，所述多個納米管各自具有所需寬度和長度。文檔編號B32B27/00GK101679020SQ200880012169公開日2010年3月24日申請日期2008年2月15日優(yōu)先權日2007年2月15日發(fā)明者A·迪諾瓦拉,P·M·阿賈延申請人:阿克倫大學;倫塞勒理工學院