專利名稱：一種摻雜ZnO的TiO₂碳納米管空氣凈化劑材料、制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空氣凈化劑材料，特別地涉及一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料、制備方法及其用途，屬于空氣凈化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)化的進(jìn)程和日益增多工業(yè)品、化工原料的使用，以及各種工業(yè)污染氣體、機(jī)動(dòng)車輛尾氣的大量排放等因素，導(dǎo)致大氣環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和惡化，以及室內(nèi)空氣質(zhì)量的嚴(yán)重惡化。對(duì)我國(guó)而言，在室外環(huán)境空氣質(zhì)量持續(xù)惡化的同時(shí)，尤其在居民室內(nèi)，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的含量遠(yuǎn)高于室外，尤其是其中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、氨等的濃度遠(yuǎn)高于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)居民的身心健康造成了嚴(yán)重威脅，也是誘發(fā)多種惡性腫瘤疾病的重要因素
之一 OVOCs的去除方法主要有活性炭吸附法、草木植物凈化法、靜電除塵、光催化等方法，尤其是自上個(gè)世紀(jì)70年代，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體氧化物TiO2能降解廢水中的氰化物以來，人們對(duì)TiO2的研究日益深入。種種研究表明，TiO2尤其是納米TiO2對(duì)多種污染物具有很強(qiáng)的光催化降解能力。迄今為止，已發(fā)現(xiàn)多達(dá)幾百余種以上的有害氣體、農(nóng)藥、染料、表面活性劑、臭味物質(zhì)等均可用光催化技術(shù)有效處理，如消毒、脫色、除臭等。而作為研究最為廣泛和深入的TiO2光催化劑，其可降解大量的有機(jī)物，如苯、甲苯、二甲苯、萘、鹵代芳烴、甲醛、NOx、氨、硫化氫、四氯乙烯、一氧化碳等。TiO2的光催化機(jī)理在于N型半導(dǎo)體能帶理論基礎(chǔ)上，當(dāng)光照時(shí)，其價(jià)帶上的一個(gè)電子(e_)就會(huì)被激發(fā)，當(dāng)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶時(shí)，則在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴OO。而該光生空穴有很強(qiáng)的氧化能力(其標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位在1.0- 3.5 V)，從而在TiO2表面上形成了氧化還原體系，該氧化還原體系幾乎能夠氧化所有的污染有機(jī)物，將它們完全氧化成CO2和H2O,而不會(huì)產(chǎn)生二次污染。但TiO2也存在一些缺點(diǎn)，如1、與吸附型的物理材料相比，其吸附性能較差，難以將室內(nèi)的有機(jī)污染物吸附到其表面進(jìn)行富集，從而影響了其光催化效率和性能。2、納米TiO2顆粒尺寸小、表面積大、表面能高，處于能量的不穩(wěn)定狀態(tài)，同時(shí)納米顆粒之間的表面氫鍵、化學(xué)鍵的作用也容易導(dǎo)致粒子相互吸附而團(tuán)聚，如何克服因粒徑微細(xì)化而導(dǎo)致的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象無疑是TiO2性能持續(xù)、穩(wěn)定發(fā)揮的關(guān)鍵所在。3、作為一種無機(jī)填料，納米TiO2只有與其它組分配伍良好時(shí)，其性能充分發(fā)揮，但TiO2本身為極性物質(zhì)，在有機(jī)介質(zhì)中不易分散，極大限制了納米TiO2在很多方面的應(yīng)用。為了克服這些缺陷，人們將其制備成復(fù)合型催化劑。CN101851343B公開了 TiO2/碳納米管/殼聚糖復(fù)合薄膜光催化劑。先制得碳納米管/ TiO2分散體，然后將其加入到殼聚糖的乙酸溶液中，從而得到該復(fù)合催化劑。
CN101081307B公開了一種負(fù)載環(huán)糊精的光催化劑復(fù)合體系。是將環(huán)糊精溶液涂覆或浸潰在光催化劑表面，從而形成一層含有環(huán)糊精或者其衍生物的薄層，提供了低濃度污染物的吸附催化凈化效果。徐敏等(徐敏、何滿朝、武成杰、王巖、崗延琴，“新型空氣凈化材料Ti02/ACF的制備與評(píng)價(jià)”，環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展，2007年第I期)公開了以活性炭纖維為載體負(fù)載TiO2,從而制備了負(fù)載型Ti02/ACF復(fù)合催化劑。單興剛等(單興剛、張國(guó)棟，“1102光催化空氣凈化研究”，化學(xué)工程與裝備，2010年第3期)公開了一種TiO2光催化劑，是將活性炭或玻璃珠浸潰于(NH4)2TiF6和LH3BO3的溶液中，并可向其中加入AgNO3制得摻雜Ag的光催化劑。上述公開的這些現(xiàn)有技術(shù)雖存在一定的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在降解效率低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，因此雖進(jìn)行了大量的努力，但對(duì)于獲得具有更降解效率的納米TiO2空氣凈化劑仍存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高光催化凈化和去除空氣污染物的新型復(fù)合催化劑，以及其制備方法和用途。所述空氣凈化劑材料具有優(yōu)異的光催化性能，能有效地分解空氣中的各種污染物，在室內(nèi)空氣凈化、工業(yè)污水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料。第二方面，本發(fā)明提供了該碳納米管空氣凈化劑材料的制備方法，該方法包括如下步驟:(I).將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，然后加入到無水乙醇中，超聲震蕩分散，形成均勻的懸浮液；(2).向鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠；(3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后攪拌得到溶膠，干燥，得到干凝膠，并研磨得到粉末；(4).將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣凈化劑材料。其中:所述鈦醇鹽可為縮寫為Ti (OEt)4的鈦酸乙酯Ti (OC2H5)4、縮寫為Ti (OPr) 4的鈦酸四異丙酯Ti (OC3H7)4或縮寫為Ti (OBu)4的鈦酸正丁酯Ti (OC4H9)4,或者它們中的任何兩種或兩種以上的混合物，優(yōu)選為鈦酸正丁酯。所述無機(jī)鋅鹽可為碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅等常規(guī)無機(jī)鋅鹽，也可為們中的任何兩種或兩種以上的混合物。所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮_k30 (PVP_k30)。所述鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔劑、乙酰丙酮或二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5，其中的 “50-100” 可為 50、60、70、80、90 和 100，其中的“乙酰丙酮或二乙醇胺”是指“乙酰丙酮”或者“二乙醇胺”，即鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔劑、乙酰丙酮的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5，或者鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔劑、二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5。
所述碳納米管直徑可為10-30 nm，其可通過商業(yè)購得。所述碳納米管與所述鈦醇鹽的摩爾比為1-5:1。所述濃硝酸的質(zhì)量濃度并無特別的限定，例如可彡50%、彡60%、彡70%和彡80%，優(yōu)選為彡95%。在所述步驟(3)中，得到溶膠后，在40_50°C的真空烘箱中干燥16-24小時(shí)，得到干凝膠，然后研磨，得到粉體。將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，先在300-400°C下煅燒保溫1_2小時(shí)，然后以IOO0C /h的升溫速率升高溫度，達(dá)到700±40°C時(shí)停止升溫，并在該溫度下保溫煅燒2-3小時(shí)，即可得到本發(fā)明的空氣凈化材料。本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn):1.ZnO的摻雜，通過均勻摻雜ZnO，避免了 TiO2隨時(shí)間的延長(zhǎng)而因高表面能發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象，保持了長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定光催化活性；2.通過致孔劑的使用，在TiO2的致密表面上形成了均勻的細(xì)小微孔，也在一定程度上克服了 TiO2的表面團(tuán)聚；3.通過碳納米管的濃酸處理，除去了其中的雜質(zhì)，能使得TiO2在其上面有更均勻的負(fù)載，同時(shí)避免了這些雜質(zhì)對(duì)其光催化活性的影響和催化中毒。通過這些處理，使得最終的空氣凈化材料在相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有顯著改進(jìn)和/或改善的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增大了空氣中有機(jī)污染物的降解效率，并有著非常優(yōu)良的穩(wěn)定性。


圖1是本發(fā)明所使用未用濃硝酸處理的碳納米管的電鏡掃描照片。圖2是本發(fā)明所使用濃硝酸處理的碳納米管的電鏡掃描照片
具體實(shí)施方式
下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定。碳納米管的處理將直徑為15 nm的碳納米管加入到質(zhì)量濃度為95%的濃硝酸中，加熱直至回流30分鐘，然后冷卻至室溫，負(fù)壓抽濾，去離子水洗滌，干燥。從圖1中可以看出，當(dāng)未用濃硝酸處理時(shí)，由于碳納米管中雜質(zhì)較多，導(dǎo)致納米管相互交錯(cuò)，且管壁上附有大量雜質(zhì)。反應(yīng)在最終產(chǎn)物的空氣凈化效果上，便導(dǎo)致最后獲得的空氣凈化材料的表面上TiO2負(fù)載不均勻，且厚度不一，進(jìn)而嚴(yán)重影響了其光催化性能。從圖2中可以看出，當(dāng)用濃硝酸進(jìn)行處理時(shí)，相互纏繞的碳納米管得以舒展，其內(nèi)部和管壁的雜質(zhì)被濃硝酸除去，從而TiO2可在其上均勻、光滑地負(fù)載，導(dǎo)致最終空氣凈化材料產(chǎn)生了優(yōu)異的光催化性能。當(dāng)未用濃硝酸處理和用硝酸處理后的數(shù)據(jù)結(jié)果見下表I中。實(shí)施例1(I).將12 g (I mol)直徑為15 nm的碳納米管加入到100 ml質(zhì)量濃度為95%的濃硝酸中，加熱直至回流30分鐘，然后冷卻至室溫，負(fù)壓抽濾，去離子水洗滌，干燥后加入到300 ml無水乙醇中，超聲震蕩分散40分鐘，形成均勻的懸浮液。(2).向I mol鈦酸正丁酯中和0.1 mol碳酸鋅的混合物中加入0.1 mol乙酰丙酮，然后加入300 ml無水乙醇配成溶液，再向所得溶液中加入0.1 mol聚乙烯吡咯烷酮，將得到的溶液超聲分散30分鐘，得到透明溶膠；(3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后強(qiáng)烈攪拌，得到溶膠，然后在45°C的真空烘箱中干燥4小時(shí)，得到干凝膠，然后研磨，得到粉體。(4).將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，先在350°C下煅燒保溫1.5小時(shí)，然后以IOO0C /h的升溫速率升高溫度，達(dá)到720°C時(shí)停止升溫，并在該溫度下保溫煅燒2.5小時(shí)，即可得到本發(fā)明的空氣凈化材料。實(shí)施例2除步驟(2)中加入0.04 mol碳酸鋅、0.04 mol乙酰丙酮和0.04 mol聚乙烯卩比咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。實(shí)施例3除步驟(2)中加入0.02 mol碳酸鋅、0.02 mol乙酰丙酮和0.02 mol聚乙烯卩比咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。實(shí)施例4-7除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol夕卜，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施實(shí)施例4-7。實(shí)施例8-11除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol,以及步驟⑵中加入
0.04 mol碳酸鋅、0.04 mol乙酰丙酮和0.04 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施實(shí)施例8-11。實(shí)施例12-15除步驟(I)中碳納米管分別為2 mol>3 mol、4 mol和5 mol,以及步驟⑵中加入
0.02 mol碳酸鋅、0.02 mol乙酰丙酮和0.02 mol聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施實(shí)施例12-15。對(duì)比例I除步驟(I)中碳納米管未使用濃硝酸進(jìn)行處理外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。即，將碳納米管直接加入到300 ml無水乙醇中，超聲震蕩分散40分鐘，形成均勻的懸浮液，未處理的碳納米管的電鏡掃描照片如附圖1所示。對(duì)比例2除步驟(2)中未加入碳酸鋅外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例，即最終的空氣凈化材料中不含ZnO。對(duì)比例3除步驟(2)中未加入聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例，即未使用致孔劑。對(duì)比例4除步驟(2)中未加入碳酸鋅和聚乙烯吡咯烷酮外，以與實(shí)施例1的相同方式實(shí)施本實(shí)施例，即不包含ZnO和未使用致孔劑。對(duì)比例5除將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，直接在350°C下煅燒保溫4小時(shí)外，以與實(shí)施例I的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。對(duì)比例6除將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，直接在700°C下煅燒保溫4小時(shí)外，以與實(shí)施例I的相同方式實(shí)施本實(shí)施例。降解性能測(cè)試及時(shí)間穩(wěn)定性測(cè)試如下測(cè)定了上述實(shí)施例的本發(fā)明空氣凈化材料與對(duì)比例中獲得的空氣凈化材料對(duì)污染物的降解性能和穩(wěn)定性。在分別盛有苯、甲醛、氨、硫化氫、NO的密閉容器中，初始濃度均為100 mg/1，在紫外光等照射下分別測(cè)試上述制得的各種材料對(duì)有機(jī)污染物的降解性能，30分鐘后使用氣相色譜儀分析污染物剩余濃度，從而可得知降解程度，結(jié)果示于下表I中。表I降解性能測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料的制備方法，其包括如下步驟: (1).將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，然后加入到無水乙醇中，超聲震蕩分散，形成均勻的懸浮液； (2).向鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠； (3).將步驟⑴中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后攪拌得到溶膠，干燥，得到干凝膠，并研磨得到粉末； (4).將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣凈化劑材料。
2.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述濃硝酸的質(zhì)量濃度為>50%。
3.按權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述鈦醇鹽為鈦酸乙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸正丁酯，或?yàn)槠渲腥魏蝺煞N或兩種以上的混合物。
4.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述無機(jī)鋅鹽為碳酸鋅、硫酸鋅、硝酸鋅或氯化鋅，或?yàn)槠渲腥魏蝺煞N或兩種以上的混合物。
5.按權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述致孔劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽、致孔齊U、乙酰丙酮或二乙醇胺的摩爾比為50-100:2-5:2-5:2-5。
7.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:所述碳納米管與所述鈦醇鹽的摩爾比為1-5:1。
8.按權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于:在步驟(4)中，將步驟(3)的粉體放于馬弗爐中，先在300-400°C下煅燒保溫1-2小時(shí)，然后以100°C /h的升溫速率升高溫度，達(dá)到700±40°C時(shí)停止升溫，并在該溫度下保溫煅燒2-3小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法而制得的空氣凈化劑材料。
10.權(quán)利要求9所述的空氣凈化劑材料用于凈化空氣的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜ZnO的TiO2碳納米管空氣凈化劑材料的制備方法，屬于空氣凈化領(lǐng)域。其包括如下步驟(1)將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流，抽濾，水洗，加入到無水乙醇中，分散形成均勻的懸浮液；(2)向鈦醇鹽、無機(jī)鋅鹽中加入乙酰丙酮或二乙醇胺，再加入無水乙醇配成溶液，向所得溶液中加入致孔劑，超聲分散，得到溶膠；(3)將步驟(1)中得到的懸浮液滴加到步驟(2)的溶膠中，然后攪拌得到溶膠，干燥，得到干凝膠，并研磨得到粉末；(4)將步驟(3)的粉末在馬弗爐中煅燒，得到空氣凈化劑材料。本發(fā)明具有優(yōu)異的光催化性能，能有效地分解空氣中的各種污染物，在室內(nèi)空氣凈化、工業(yè)污水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01D53/44GK103084160SQ20121059423
公開日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2012年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月31日
發(fā)明者姚素梅, 劉永春 申請(qǐng)人:青島信銳德科技有限公司