專利名稱：包含衍生自二氨基二苯砜的纖條體的紙材的制作方法
包含衍生自二氨基二苯砜的纖條體的紙材發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用包含聚合物或共聚物的纖條體制得的紙材，所述聚合物或共聚物衍 生自單體，所述單體選自4，4’_ 二氨基二苯砜、3，3’_ 二氨基二苯砜以及它們的混合物。此 類紙材具有高度的熱穩(wěn)定性，并且比僅用芳族聚酰胺纖條體制得的紙材更易于吸墨。
背景技術(shù)：
已研發(fā)出由高性能材料制得的紙材以提供具有改善的強(qiáng)度和/或熱穩(wěn)定性的紙 材。例如，芳族聚酰胺紙材是由芳香族聚酰胺構(gòu)成的合成紙材。由于其耐熱性和阻燃性、電 絕緣性、韌度和柔韌性，所述紙材已被用作電絕緣材料和飛行器蜂窩結(jié)構(gòu)的基材。在這些材 料中，Nomex (Dupont, U. S. Α.)如下制備將聚(間苯二甲酰間苯二胺)絮狀物與纖條體 在水中混合，然后使所述混合漿料經(jīng)歷造紙工藝以制得成形紙材，然后將所述成形紙材熱 壓光。已知此紙材具有優(yōu)異的電絕緣性能以及強(qiáng)度和韌性，這甚至在高溫下也保持高性能。此類芳族聚酰胺紙材一般難以著色和印刷。就某些應(yīng)用而言，將芳族聚酰胺紙材 涂覆以提供更好的表面以供印刷條形碼和其它標(biāo)記。這需要造紙后額外的步驟，并且額外 的制造步驟導(dǎo)致廢料的產(chǎn)生。因此，持續(xù)需要具有改善的特性的高性能紙材，尤其是比高性 能紙材如已知的芳族聚酰胺紙材更易于吸墨或著色的紙材。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及高度可印刷的熱穩(wěn)定的紙材，所述紙材包含包含聚合物或共聚物的 非粒狀纖維或薄膜狀聚合物纖條體，所述聚合物或共聚物衍生自胺單體，所述胺單體選自 4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜以及它們的混合物，所述纖條體具有0. 1至Imm 的平均最大尺寸、5 1至10 1的最大尺寸與最小尺寸的比率、和不超過2微米的厚度； 和高性能絮狀物，所述高性能絮狀物選自對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶 聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚U惡二唑、聚苯并唑、以及它們的混合物，所 述絮狀物具有2至25mm的長度；以及至少一種絮狀物，所述絮狀物選自聚酯、脂族聚酰胺、 粘膠以及它們的混合物。在各個實(shí)施方案中，本發(fā)明還涉及包含此高度可印刷的熱穩(wěn)定紙 材的耐熱標(biāo)牌和標(biāo)簽、包裹線和導(dǎo)體、層壓體結(jié)構(gòu)、蜂窩結(jié)構(gòu)、和電氣器件。(如本文所用， “薄膜狀”是指“薄膜”。)本發(fā)明還涉及用于制備熱穩(wěn)定紙材的方法，所述方法包括以下步驟a)形成按所述絮狀物和纖條體的總重量計(jì)10至95重量份的聚合物纖條體和90 至5重量份的絮狀物的含水分散體，所述纖條體包含衍生自胺單體的聚合物或共聚物，所 述胺單體選自4，4’_ 二氨基二苯砜、3，3’_ 二氨基二苯砜以及它們的混合物，其中所述絮狀 物為下列物質(zhì)的混合物i)至少一種高性能絮狀物，所述絮狀物選自對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、 碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚曙二唑、聚苯并唑以及它們的混合物，和ii)至少一種絮狀物，所述絮狀物選自聚酯、脂族聚酰胺、粘膠以及它們的混合 物；b)將分散體共混以形成漿液；c)將含水液體從漿液中排出以獲得濕紙組合物，和d)將濕紙組合物干燥以制得成形紙材。如果需要，所述方法包括在熱和壓力下強(qiáng)化成形紙材以制得壓光紙的附加步驟。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及在紙材中使用聚合物纖條體來改善印刷適性而不降低紙材的熱穩(wěn)定 性，所述聚合物纖條體包含衍生自單體的聚合物或共聚物，所述單體選自4，4’ - 二氨基二 苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜以及它們的混合物。此類聚合物具有有助于提高紙材印刷適性 的[SO2]連接基。如本文所用，術(shù)語“纖條體”是指由薄膜狀或不規(guī)則纖維狀細(xì)小顆粒構(gòu)成的極其細(xì) 分的聚合物產(chǎn)物?；旧洗嬖趦深惱w條體；“薄膜狀”纖條體和“纖維狀”或“絲狀”纖條體。 薄膜狀纖條體基本上是二維顆粒，所述顆粒具有約100至1000微米的長度和寬度，和0. 1 至1微米的厚度。纖維狀或絲狀纖條體一般具有最多2-3mm的長度、10至50微米的寬度、 和0. 1至1微米的厚度。纖條體通過使聚合物溶液流動至與該溶液的溶劑不混溶的液體的 凝固浴中來制得。聚合物溶液流在聚合物凝固時(shí)受到劇烈剪切力和紊流的影響。纖條體的 主要形狀由聚合物類型以及它們凝結(jié)期間的具體加工條件來決定。纖條體優(yōu)選具有高于320°C的熔點(diǎn)或分解點(diǎn)。纖條體不是纖維，但它們是纖維狀 的，因?yàn)樗鼈兙哂杏衫w維網(wǎng)連接的纖維狀區(qū)域。在一個實(shí)施方案中，纖條體具有5 1至 10 1的縱橫比。在另一個實(shí)施方案中，纖條體以從未干燥過的潤濕狀態(tài)使用并且可沉積 成為物理纏繞在紙材其它成分或組分上的基料。纖條體可由任何方法制得，包括使用美國 專利3，018，091中所公開類型的纖條化設(shè)備，其中在一步中將聚合物溶液沉淀并且剪切。 纖條體還可經(jīng)由美國專利2，988，782和2，999，788中所公開的方法制得。所述纖條體包含衍生自胺單體的聚合物或共聚物，所述胺單體選自4，4’ _ 二氨基 二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜以及它們的混合物。此類聚合物和共聚物一般具有下列結(jié)構(gòu)NH2-Arl-S02-Ar2-NH2其中Arl和Ar2是任何未取代或取代的六元碳原子芳基，并且Arl和Ar2可相同 或不同。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，Arl和Ar2是相同的。六元碳原子芳基還更優(yōu)選地具 有相對于S02基團(tuán)的間位或?qū)ξ蝗∠虻倪B接基。具有該一般結(jié)構(gòu)的這一單體或多個單體在 相容溶劑中與酸性單體反應(yīng)生成聚合物。可用的酸性單體一般具有下列結(jié)構(gòu)Cl-C0-Ar3-C0-Cl其中Ar3是任何未取代或取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)并且可與Arl和/或Ar2相同或不同。 在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，Ar3為六元碳原子芳基。所述六元碳原子芳基還更優(yōu)選具有間位 或?qū)ξ蝗∠虻倪B接基。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，Arl和Ar2相同，并且Ar3不同于Arl和 Ar2。例如，Arl和Ar2可均為具有間位取向連接基的苯環(huán)，并且Ar3可為具有對位取向連 接基的苯環(huán)。可用的單體的實(shí)例包括對苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯等等。在一些優(yōu)選的實(shí) 施方案中，所述酸為對苯二甲酰氯或它與間苯二甲酰氯的混合物，并且胺單體為4，4’ - 二氨基二苯砜。在一些其它優(yōu)選的實(shí)施方案中，胺單體為重量比為3 1的4，4’_ 二氨基二 苯砜和3，3’ - 二氨基二苯砜的混合物，其形成由均具有砜單體的共聚物制得的纖條體。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述纖條體還包含共聚物，所述共聚物具有衍生自 砜胺單體和胺單體的兩類重復(fù)單元，所述胺單體衍生自對苯二胺和/或間苯二胺。在一些 優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述砜酰胺重復(fù)單元與其他酰胺重復(fù)單元的含量重量比為3 1。在一 些實(shí)施方案中，至少80摩爾％的胺單體為砜胺單體或砜胺單體的混合物。為方便起見，本 文將使用縮寫“PSA”來代表所有整個類別的由得自如前所述砜單體的聚合物或共聚物制得 的纖維。在一個實(shí)施方案中，得自砜單體的聚合物和共聚物優(yōu)選經(jīng)由一種或多種類型二胺 單體與一種或多種類型氯化物單體在二烷基酰胺溶劑諸如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰 胺或它們混合物中的縮聚反應(yīng)制得。在此類聚合反應(yīng)的一些實(shí)施方案中，還可存在無機(jī)鹽 諸如氯化鋰或氯化鈣。如果需要，可通過與非溶劑諸如水形成沉淀、中和、洗滌和干燥來分 離出所述聚合物。所述聚合物還可經(jīng)由界面聚合反應(yīng)制得，所述界面聚合反應(yīng)可直接制得 聚合物粉末，然后將所述粉末溶解在用于制備纖維的溶劑中。制備PSA纖維或包含砜胺單體的共聚物的具體方法公開于授予Wang等人的中國 專利公開1389604A中。該參考文獻(xiàn)公開了被稱為聚磺酰胺纖維(PSA)的纖維，其可通過將 50至95重量％的4，4’ - 二氨基二苯砜和5至50重量％的3，3’ - 二氨基二苯砜混合物與 等摩爾量的對苯二甲酰氯的二甲基乙酰胺溶液共聚形成的共聚物溶液紡絲制得。授予Chen 等人的中國專利公布1631941A也公開了制備PSA共聚物紡絲溶液的方法，所述溶液由質(zhì)量 比率為10 90至90 10的4，4，_ 二氨基二苯砜和3，3，_ 二氨基二苯砜的混合物與等摩 爾量的對苯二甲酰氯的二甲基乙酰胺溶液共聚而形成。另一種制備共聚物的方法還公開于 授予Sokolov等人的美國專利公開4，169,932中。該參考文獻(xiàn)公開了使用叔胺以增加縮聚 反應(yīng)速率來制備聚(對苯二甲酰對苯二胺)(PPD-T)共聚物。該專利還公開了通過用另一 種芳族二胺諸如4，4’ - 二氨基二苯砜替代5至50摩爾％的對苯二胺(PPD)來制備PPD-T 共聚物。在一個實(shí)施方案中，PSA纖條體的一部分可被另一種非粒狀的纖維或薄膜狀第二 聚合物基料替代。此類基料包括由另一種聚合物或共聚物制得的纖條體。在一個優(yōu)選的實(shí) 施方案中，所述聚合物基料選自間位芳族聚酰胺纖條體、對位芳族聚酰胺纖條體、以及它們 的混合物。優(yōu)選的間位芳族聚酰胺纖條體是聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖條體。在一個實(shí)施方案中，據(jù)信最多約80重量％的PSA纖條體可被MPD-I纖條體替代， 同時(shí)獲得良好的結(jié)果。然而，在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，20至50重量％ WPSA纖條體被 MPD-I纖條體替代。據(jù)信即使在紙材中僅有20重量％的PSA纖條體，但由于PSA纖條體提 供了附加聚砜基團(tuán)，所述紙材的改善的可染性和印刷適性也可保留下來。如果需要，可用不同的填料填充紙材中的纖條體，所述填料包括炭黑、石墨和礦物 質(zhì)粉末。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，填充的纖條體為PSA纖條體。用炭黑或石墨填充纖條 體的方法描述于例如授予Bair的美國專利5，482，773中。使PSA纖條體與至少兩種不同的絮狀物混合。第一絮狀物是至少一種高性能絮 狀物，所述絮狀物選自對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚 醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚H惡二唑、聚苯并唑、以及它們的混合物。第二絮狀物是至少一種絮狀物，所述絮狀物選自聚酯、脂族聚酰胺、粘膠以及它們的混合物。所謂“絮狀物”是指具有2至25毫米、優(yōu)選3至7毫米的長度以及3至20微米、 優(yōu)選5至14微米的直徑的纖維。如果絮狀物長度小于3毫米，則紙材強(qiáng)度被嚴(yán)重削弱，并 且如果絮狀物長度大于25毫米，則難以通過典型的濕法成網(wǎng)來形成均勻的紙幅。如果絮狀 物直徑小于5微米，則很難以足夠的一致性和可重復(fù)性進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)，并且如果絮狀物 直徑大于20微米，則難以形成輕至中等基重的均勻紙材。一般通過將連續(xù)的卷繞絲切割成 特定長度的段來制備絮狀物。所述第一高性能絮狀物包括對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚 酯、聚苯硫醚、聚醚_酮-酮、聚醚-醚-酮、聚P惡二唑、聚苯并唑、以及它們混合物的絮凝 物。芳族聚酰胺是指其中至少85%的酰胺(-C0NH-)連接基直接與兩個芳環(huán)相連的 聚酰胺。對位芳族聚酰胺是在聚合物鏈中包含對位構(gòu)型或?qū)ξ蝗∠虻倪B接基的聚酰胺，并 且間位芳族聚酰胺是在聚合物鏈中包含間位構(gòu)型或間位取向的連接基的聚酰胺?？蓪⑻?加劑與芳族聚酰胺一起使用，并且實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)，可將多達(dá)10重量％的其他聚合材料與芳 族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多達(dá)10%的替代芳族聚酰胺二胺的其 他二胺，或多達(dá)10%的替代芳族聚酰胺二酰氯的其他二酰氯。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的 對位芳族聚酰胺是聚(對苯二甲酰對苯二胺)。制備可用的對位芳族聚酰胺纖維的方法 一般公開于例如美國專利公開3，869，430 ；3，869，429 ；和3，767，756中。各種形式的此 類芳族聚酰胺有機(jī)纖維分別以商標(biāo)Kevlar 和Twaron 由E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)和 Teijin，Ltd. (Japan)售出。而且，基于共聚(對亞苯 基/3，4’ - 二苯醚對苯二酰胺)的纖維被定義為如本文所用的對位芳族聚酰胺纖維。一種 可商購獲得的此類纖維被稱為Teehnora 纖維，同樣得自Teijin，Ltd.。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的間位芳族聚酰胺是聚(間苯二甲酰間苯二胺)(MPD-I) 及其共聚物。一種此類間位芳族聚酰胺絮狀物是得自E. I.duPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的Nomex 芳族聚酰胺纖維，然而間位芳族聚酰胺纖維還可以多 種形式獲得，以商品名Gonex 得自Teijin Ltd. (Tokyo, Japan)；以商品名Apyei 1 得自 Unitika, Ltd.，(Osaka，Japan)；以商品名 New Star 間位芳族聚酰胺得自 Yantai Spandex Co. Ltd (Shandong Province, China)；以及以商品名Chinf unex 芳族聚酰胺 1313 得自 Guangdong Charming Chemical Co. Ltd. (Xinhui,Guangdong,China)。間位芳方矣聚酉先胺纖維 本性是阻燃的，并且可使用多種方法通過干紡或濕紡紡絲。然而美國專利公開3，063，966、 3，227，793,3, 287，324,3, 414，645和5，667，743是用于制備可用芳族聚酰胺纖維的可用方 法例證。可將添加劑與芳族聚酰胺一起使用，并且實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)，可將多達(dá)10重量％的其 他聚合材料與芳族聚酰胺共混，或者可使用共聚物，所述共聚物具有多達(dá)10 %的替代芳族 聚酰胺的二胺的其他二胺，或多達(dá)10%的替代芳族聚酰胺的二酰氯的其他二酰氯?？缮藤彨@得的碳纖維包括得自Toho Tenax America, Inc.的Tenax 纖維，并且可 商購獲得的玻璃纖維包括由Johns Manville Co.出售的253型硼硅酸鹽玻璃微纖維。可 用的可商購獲得的液晶聚酯纖維包括得自Swicofil AG Textile Services的Vectran HS纖維。聚苯硫醚纖維具有良好的耐熱性、耐化學(xué)品性和耐水解性。這些纖維中至少90% 的組分單元為具有-(C6H4-S)-亞苯硫基結(jié)構(gòu)單元的聚合物或共聚物。聚苯硫醚纖維以 iSiBn^RytonAmerican Fibers and Fabrics [^yS, UMm^l Toray pp§ S Toray Industries Inc.出售，以商口口口名For t ron 由 KurehaChemical Industry Co.出售，以及 以商品名Procon 由Toyobo Co出售。聚醚-酮-酮和聚醚-醚-酮纖維包括得自Zyex Ltd. (UK)的Zyex PEEK和Zyex PEK纖維。聚P惡二唑纖維也具有良好的耐熱性，并且公 開于例如授予 Bach 的美國專利 4，202，962，和 “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”第 12 卷第 322-339 頁(John Wiley & Sons,New York, 1988)中。在一些實(shí) 施方案中，所述聚卩惡二唑纖維包含聚亞芳基-1，3，4-Ii惡二唑聚合物、聚亞芳基-1，2，4-H惡 二唑聚合物、或它們的混合物。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚嗯二唑纖維包含聚對亞苯 基-1，3，4-卩惡二唑聚合物。適宜的聚卩惡二唑纖維在商業(yè)上以各種商品名為人們所知，諸如 OxaIon , Arselon 、Arselon-C 和Arselon-S 纖維?？捎玫目缮藤彨@得的聚苯并 唑纖維包括得自Toyobo (Japan)的Zy Ion PB0-AS (聚(對亞苯基_2，6_苯并雙U惡唑))纖 維、ZyIon PBO-HM(聚(對亞苯基_2，6-苯并雙嗯唑))纖維。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，高性能絮狀物具有高模量。如本文所用，高模量纖維是 具有600克/旦尼爾(550克/分特)或更高拉伸模量或楊氏模量的纖維。絮狀物的高模 量提供硬度并且還可向紙材提供改善的外形穩(wěn)定性，其可轉(zhuǎn)變成最終的紙材應(yīng)用。在一個 優(yōu)選的實(shí)施方案中，纖維的楊氏模量為900克/旦尼爾(820克/分特)或更高。在優(yōu)選的 實(shí)施方案中，纖維強(qiáng)度為至少21克/旦尼爾(19克/分特)并且其伸長率為至少2%，以便 為最終的紙材應(yīng)用提供更高水平的機(jī)械特性。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，高模量絮狀物為耐熱纖維。所謂“耐熱纖維”是指當(dāng)在 空氣中以20°C /分鐘的速率加熱至500°C時(shí)，所述纖維優(yōu)選保留纖維重量的90%。此類纖 維通常具有阻燃性，這意味著該纖維或由該纖維制成的織物具有的極限氧指數(shù)(LOI)使得 纖維或織物不支持空氣中的燃燒，優(yōu)選的LOI范圍為約26及更高。優(yōu)選的耐熱纖維是對位 芳族聚酰胺纖維，尤其是聚(對苯二甲酰對苯二胺)纖維。所述第二絮狀物包括聚酯、脂族聚酰胺、粘膠以及它們混合物的絮凝物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙 二醇酯(PEN)聚合物。這些聚合物可以包括多種共聚單體，包括二甘醇、環(huán)己烷二甲醇、聚 (乙二醇)、戊二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸等。除了這些共聚單體外，也可以使用支化 劑，如均苯三甲酸、均苯四甲酸、三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷、以及季戊四醇。可以通過已 知聚合技術(shù)由對苯二甲酸或其低級烷基酯(如，對苯二甲酸二甲酯)和乙二醇或它們的共 混物或混合物來得到PET?？梢酝ㄟ^已知聚合技術(shù)由2，6_萘二甲酸和乙二醇來得到PEN。可用于本發(fā)明的脂族聚酰胺粘合劑包括任何類型的包含尼龍聚合物或共聚物的 纖維。尼龍為長鏈合成聚酰胺，其具有重復(fù)的酰胺基(-NH-C0-)作為聚合物鏈整體的一部 分，尼龍的兩個常見實(shí)例為尼龍66，其為聚已二酰己二胺；和尼龍6，其為聚己內(nèi)酰胺。其 它尼龍可包括由11-氨基十一酸制得的尼龍11 ；和由六亞甲基二胺與癸二酸的縮合產(chǎn)物制 得的尼龍610。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂族聚酰胺為尼龍610、尼龍6、尼龍66或它們 的混合物。粘膠纖維還被稱為人造纖維，并且可廣泛地從市場購得；一種此類纖維是得自Courtaulds 的FibrO 纖維。在一個實(shí)施方案中，使所述纖條體與三種不同的絮狀物混合。在該實(shí)施方案中，使 用至少一種第三絮狀物，所述第三絮狀物包括衍生自單體的聚合物或共聚物，所述單體選 自4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜以及它們的混合物。所述纖條體和絮狀物組合形成熱穩(wěn)定紙材。如本文所用，術(shù)語紙材以其標(biāo)準(zhǔn)含義 使用并且它可通過采用常規(guī)的造紙工藝和設(shè)備以及方法制得。纖維材料即纖條體和絮狀物 可以在一起漿化形成混合物，在如長網(wǎng)造紙機(jī)上，或在包含成型網(wǎng)簾的手抄紙模具上手動 將所述混合物轉(zhuǎn)變成紙材。纖維形成紙材的方法可參見Gross的USP 3，756，908和Hesler 等人的USP5，026，456。如果需要，在紙材形成后，可將其在兩個熱壓光輥間壓光。在輥的高 溫和高壓下，所述紙材的粘結(jié)強(qiáng)度增加。壓光還使紙材具有供印刷的光滑表面。在成形和/ 或壓光期間，可將具有相同或不同組成的若干層片組合成最終紙材結(jié)構(gòu)。在一個實(shí)施方案 中，所述紙材具有的纖條體與絮狀物在紙材組合物中的重量比為95 5至10 90。在一個 優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述紙材具有的纖條體與絮狀物在紙材組合物中的重量比為60 40 至 10 90。在一個實(shí)施方案中，成形紙材具有約0. 1至0.5克/立方厘米的密度。在一些實(shí)施 方案中，成形紙材的厚度在約0. 002至0. 015英寸的范圍內(nèi)。壓光紙的厚度取決于最終用 途或所需的特性，并且在一些實(shí)施方案中，所述厚度通常為0. 001至0. 005密耳(25至130 微米)厚。在一些實(shí)施方案中，紙材的基重為0.5至6盎司/平方碼(15至200克/平方 米)?？蓪⒎勰┗蚶w維形式的附加成分如調(diào)節(jié)紙材傳導(dǎo)性和其它特性的填料、顏料、抗 氧化劑等加入到本發(fā)明的紙材組合物中。如果需要，可將抑制劑加入到紙材中以抵抗高溫 下的氧化性降解。優(yōu)選的抑制劑是鉍的氧化物、氫氧化物和硝酸鹽。尤其有效的抑制劑是 鉍的氫氧化物和硝酸鹽。將此類填料摻入到紙材中的一個適宜方法是首先在纖條體形成期 間將所述填料摻入到纖條體中。將附加成分摻入到紙材中的其它方法包括在紙材形成期間 將此類組分加入到漿液中，用所述成分噴霧成形紙材表面，以及其它常規(guī)技術(shù)。當(dāng)將PSA纖條體作為基料摻入到紙材中時(shí)，與僅具有例如MPD-I纖條體作為基料 的紙材相比，PSA纖條體中的砜基提供改善的可吸收紙材表面上的印刷油墨的位點(diǎn)。在一個實(shí)施方案中，可采用方法制得熱穩(wěn)定的紙材，所述方法包括以下步驟a)形成按絮狀物和纖條體的總重量計(jì)10至95重量份的聚合物纖條體和5至90 重量份的絮狀物的含水分散體，所述纖條體包含衍生自胺單體的聚合物或共聚物，所述胺 單體選自4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜以及它們的混合物；其中所述絮狀物是下列物質(zhì)的混合物i)至少一種高性能絮狀物，所述絮狀物選自對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、 碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚_二唑、聚苯并唑以及它們 的混合物，和ii)至少一種絮狀物，所述絮狀物選自聚酯、脂族聚酰胺、粘膠以及它們的混合 物；b)將分散體共混以形成漿液；
c)將含水液體從所述漿液中排出以獲得濕紙組合物，和d)將濕紙組合物干燥以制得成形紙材。在另一個實(shí)施方案中，所述絮狀物混合物還包含至少一種包含聚合物或共聚物的 絮狀物，所述聚合物或共聚物衍生自單體，所述單體選自4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨 基二苯砜以及它們的混合物。所述紙材可在從實(shí)驗(yàn)室用篩分儀至商業(yè)規(guī)模造紙機(jī)的任何規(guī)模的設(shè)備上形成，如 長網(wǎng)造紙機(jī)或斜網(wǎng)紙機(jī)。一般的方法涉及在含水液體中制備纖條體和絮狀物以及任選附 加成分如填料的分散體，將液體從所述分散體中排出以獲得濕組合物，以及干燥所述濕紙 組合物。所述分散體可通過將絮狀物分散于含水液體中，然后加入纖條體來制得，或通過 將纖條體分散于液體中，然后加入纖維來制得。所述分散體還可通過將包含絮狀物的分散 體與包含纖維的分散體混合來制得。絮狀物在所述分散體中的濃度可在按所述分散體的總 重量計(jì)0. 01至1. 0重量％范圍內(nèi)。纖條體在所述分散體中的濃度按固體的總重量計(jì)為最
多20重量％。在一些實(shí)施方案中，含水分散體中的一部分PSA纖條體可被被另一種非粒狀的纖 維或薄膜狀第二聚合物基料替代。此類基料包括由另一種聚合物或共聚物制得的纖條體。 在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合物基料選自間位芳族聚酰胺纖條體、對位芳族聚酰胺 纖條體、以及它們的混合物。優(yōu)選的間位芳族聚酰胺纖條體是聚(間苯二甲酰間苯二胺) 纖條體。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，在所述含水分散體中包含染料或顏料以制得有色紙 材。可使用與紙材最終應(yīng)用相容并且與紙材中的砜基充分結(jié)合的任何染料或顏料。在一個 優(yōu)選的實(shí)施方案中，以在最終紙材中形成所需著色的量來加入染料或顏料。優(yōu)選的染料或 顏料能夠經(jīng)受壓光處理，即，能夠經(jīng)受250攝氏度或更高的溫度。在一些尤其優(yōu)選的實(shí)施方 案中，所述染料和顏料能夠經(jīng)受310攝氏度或更高的溫度。分散體中的含水液體一般為水，但可包含各種其它物質(zhì)，如pH調(diào)節(jié)物質(zhì)、成型助 劑、表面活性劑、消泡劑等。含水液體通常以如下方式從分散體中排出將分散體引導(dǎo)至篩 網(wǎng)或其他有孔支撐件上，保留分散的固體，然后使液體流過，從而得到濕紙組合物。濕組合 物在支撐件上形成之后，通常通過真空或其他壓力進(jìn)一步脫水，并且通過蒸發(fā)剩余液體進(jìn)
一步干燥。如果需要更高的密度和強(qiáng)度，則可實(shí)施的下一步是在金屬-金屬、金屬_復(fù)合材 料、或復(fù)合材料-復(fù)合材料輥的輥隙中將一層或多層紙材壓光。作為另外一種選擇，可在對 于具體組合物和最終應(yīng)用而言最佳的壓力、溫度和時(shí)間下，在平壓機(jī)中壓制一層或多層紙 材。此外，如果不進(jìn)行壓實(shí)或除壓實(shí)之外還需要強(qiáng)化或?qū)δ承┢渌匦缘母男裕瑒t可在壓光 或壓制之前、之后或替代壓光或壓制，以單獨(dú)的步驟實(shí)施熱處理。所述紙材可用作高溫標(biāo)牌、標(biāo)簽和證券紙的印刷材料。所述紙材還可用作材料如 印刷線路板中的組件；或在介電特性有用的情況下可用作如用于馬達(dá)、變壓器以及其它電 力設(shè)備中的電絕緣材料。在這些應(yīng)用中，可按需要使用紙材自身，或以含有或不含填充性樹 脂的層壓體結(jié)構(gòu)的形式使用。在另一個實(shí)施方案中，所述紙材可用作線材和導(dǎo)體的電絕緣 包裹物。所述線材或?qū)w可被完全包裹，如線材或?qū)w的螺旋式重疊包裹，或就方形導(dǎo)體而言，可僅包裹導(dǎo)體的一部分或一個或多個面。包裹物的量由應(yīng)用來決定，并且如果需要，可 在包裹時(shí)使用多層紙材。在另一個實(shí)施方案中，所述紙材還可用作結(jié)構(gòu)材料如芯結(jié)構(gòu)或蜂 窩結(jié)構(gòu)中的組件。例如，一層或多層紙材可用作形成蜂窩結(jié)構(gòu)單元的主要材料。作為另外 一種選擇，一層或多層紙材可用于遮蓋或覆蓋蜂窩結(jié)構(gòu)單元或其它芯材料的片材中。優(yōu)選 用樹脂如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂或其它樹脂浸漬這些紙材和/或結(jié)構(gòu)。然而， 在某些情況下，可使用所述紙材而無需任何樹脂浸漬。測試方法根據(jù)ASTM D 374和ASTM D 646，相應(yīng)地測定本發(fā)明紙材的厚度和基重(克重)。 在厚度測定時(shí)，采用方法E，樣本上的壓力為約172kPa。根據(jù)ASTM D 202，測定紙材的密度(表觀密度)。根據(jù)ASTM D 828，在Instron型測試儀上，使用寬2. 54cm并且隔距18cm的測試樣 本，測定本發(fā)明紙材的拉伸強(qiáng)度和伸長率。實(shí)施例1如下所述由4，4’_ 二氨基二苯砜和3，3’_ 二氨基二苯砜的共聚物制備纖條體。在 水浴中，使用瓦林混碎機(jī)，在高剪切應(yīng)力下使10%的4，4’ - 二氨基二苯砜和3，3’ - 二氨基 二苯砜共聚物的DMAC溶液沉淀。然后用水洗滌沉淀，并且在同一混碎機(jī)中用水分散10分 鐘以形成纖條體。所述纖條體具有約450mL的Shopper-Riegler游離度。將包含2. 0克(干重)固體的這些纖條體水漿液與2克絮狀物一起放入含有約 1600g水的實(shí)驗(yàn)室攪拌器(英國紙漿質(zhì)量鑒定設(shè)備)中，并且攪拌3分鐘，以形成50/50重 量％的纖條體與絮狀物的混合物，其中90重量％的絮狀物為聚(間苯二甲酰間苯二胺)絮 狀物，并且10重量％的絮狀物為聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)。聚(間苯二甲酰間苯二 胺)絮狀物具有0. 22特(2. 0旦尼爾)的線密度和0. 64cm的長度。PET具有相同的切割長 度。然后將所述分散體與8升水一起倒入到約21X21cm的手抄紙模具中并且形成濕 鋪紙片。將所述紙片放置在兩片吸墨紙之間，用搟棒以手橫壓，并且在190°C的手抄紙干燥 器中干燥，以制得成形紙材。干燥后，在300°C溫度和約3000N/cm線壓力下，使成形紙材在 金屬_金屬輥隙間壓光。最終壓光紙具有83. 4g/m2的基重、0. 094mm的厚度、0. 89g/cm3的 密度、26. ON/cm的拉伸強(qiáng)度、和3. 22%的伸長率。無需預(yù)先涂布即可將此紙材印刷以提供 印制的標(biāo)簽或標(biāo)牌。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1以制得首先被成形然后被壓光的紙材，然而50/50的纖條體和絮狀 物的漿液共混物包含1.7克(干重)纖條體和1.7克絮狀物混合物，并且90重量％的絮狀 物為聚(對苯二甲酰對苯二胺)絮狀物，并且10重量％的絮狀物為聚(對苯二甲酸乙二醇 酯)絮狀物。所述聚(對苯二甲酰對苯二胺)絮狀物具有0.17特(1.5旦尼爾)的線密度 和0. 64cm的長度。PET具有相同的切割長度。最終壓光紙具有71. 9g/m2的基重、0. 079mm 的厚度、0. 91g/cm3的密度、23. 3N/cm的拉伸強(qiáng)度、和1. 90%的伸長率。無需預(yù)先涂布即可 將此紙材印刷以提供印制的標(biāo)簽或標(biāo)牌。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的方法以制得首先被成形然后被壓光的紙材，此外將2克得自BASF
11Wyandotte Corp. (Charlotte, N. C.)的 Basacryl Red GL 染料加入到 1600 克水菜液中。纖 條體吸收紅色染料并且制得有色紙材。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1以制得首先成形然后壓光的紙材，不同的是，用由共聚物制得的絮 狀物替代10重量％的聚(間苯二甲酰間苯二胺)MPD-I絮狀物，所述共聚物衍生自4，4’- 二 氨基二苯砜和3，3’ - 二氨基二苯砜胺單體(約70 30比率)PSA。所述PSA絮狀物具有 與MPD-I絮狀物相同的切割長度。最終絮狀物的混合物具有80% MPD-I絮狀物、10% PET 絮狀物、和10% PSA絮狀物的組成。無需預(yù)先涂布即可將此最終壓光紙印刷以提供印制的 標(biāo)簽或標(biāo)牌。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1以制得首先被成形然后被壓光的紙材，不同的是，在含水分散體中， 20重量％ WPSA纖條體被MPD-I纖條體替代。無需預(yù)先涂布即可將此最終壓光紙印刷以提 供印制的標(biāo)簽或標(biāo)牌。
權(quán)利要求
高度可印刷的熱穩(wěn)定紙材，所述紙材包含a)包含聚合物或共聚物的非粒狀、纖維或薄膜狀的聚合物纖條體，所述聚合物或共聚物衍生自胺單體，所述胺單體選自4，4’ 二氨基二苯砜、3，3’ 二氨基二苯砜以及它們的混合物，所述纖條體具有0.1至1mm的平均最大尺寸、5∶1至10∶1的最大尺寸與最小尺寸的比率、和不超過2微米的厚度；b)至少一種高性能絮狀物，所述絮狀物選自對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、碳、玻璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚 酮 酮、聚醚 醚 酮、聚二唑、聚苯并唑、以及它們的混合物，所述絮狀物具有2.0至25mm的長度；和c)至少一種絮狀物，所述絮狀物選自聚酯、脂族聚酰胺、粘膠以及它們的混合物；其中纖條體與絮狀物在所述紙材組合物中的重量比為95∶5至10∶90。FPA00001206358700011.tif
2.權(quán)利要求1的紙材，所述紙材還包含d)至少一種包含聚合物或共聚物的絮狀物，所述聚合物或共聚物衍生自單體，所述單 體選自4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜以及它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的紙材，其中所述間位芳族聚酰胺纖維為聚(間苯二甲酰間苯二胺)纖維。
4.權(quán)利要求1的紙材，所述紙材還包含非粒狀、纖維或薄膜狀的第二聚合物基料。
5.權(quán)利要求4的紙材，其中所述聚合物基料選自間位芳族聚酰胺纖條體、對位芳族聚 酰胺纖條體、以及它們的混合物。
6.權(quán)利要求5的紙材，其中所述間位芳族聚酰胺為聚(間苯二甲酰間苯二胺)。
7.權(quán)利要求1的紙材，其中所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二醇酯。
8.權(quán)利要求1的紙材，其中所述脂族聚酰胺選自尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11以 及它們的混合物。
9.包含權(quán)利要求1的紙材的耐熱的標(biāo)牌或標(biāo)簽或證券紙。
10.用權(quán)利要求1的紙材包裹的線材或?qū)w。
11.包含權(quán)利要求1的紙材的層壓體結(jié)構(gòu)。
12.包含權(quán)利要求1的紙材的蜂窩結(jié)構(gòu)。
13.包含權(quán)利要求1的紙材的電氣器件。
14.制備熱穩(wěn)定的成形紙材的方法，所述方法包括以下步驟a)形成按所述絮狀物和纖條體的總重量計(jì)10至95重量份的聚合物纖條體和90至5 重量份的絮狀物的含水分散體，所述纖條體包含衍生自胺單體的聚合物或共聚物，所述胺 單體選自4，4’_ 二氨基二苯砜、3，3’_ 二氨基二苯砜以及它們的混合物，其中所述絮狀物為 下列物質(zhì)的混合物i)至少一種高性能絮狀物，所述絮狀物選自對位芳族聚酰胺、間位芳族聚酰胺、碳、玻 璃、液晶聚酯、聚苯硫醚、聚醚-酮-酮、聚醚-醚-酮、聚Pf二唑、聚苯并唑、以及它們的混 合物，和ii)至少一種絮狀物，所述絮狀物選自聚酯、脂族聚酰胺、粘膠以及它們的混合物；b)將所述分散體共混以形成漿液；c)將所述含水液體從所述漿液中排出以獲得濕紙組合物，和d)將所述濕紙組合物干燥以制得成形紙材。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述絮狀物混合物還包含至少一種包含聚合物或共聚物 的絮狀物，所述聚合物或共聚物衍生自單體，所述單體選自4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二 氨基二苯砜以及它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用包含聚合物或共聚物的纖條體制得的紙材，所述聚合物或共聚物衍生自選自4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜的單體以及它們的混合物。此類紙材具有高度的熱穩(wěn)定性并且比僅用芳族聚酰胺纖條體制得的紙材更易于吸墨。
文檔編號D21H13/10GK101952511SQ200880127316
公開日2011年1月19日 申請日期2008年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者G·L·亨德倫, M·R·列維特, V·加巴拉 申請人:納幕爾杜邦公司