專利名稱：一種耐高水壓高透濕聚氨酯膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種耐高水壓高透濕聚氨酯膜。
背景技術：
在二次大戰(zhàn)時聚氨酯就作為高彈性的橡膠被發(fā)明，后來也用來做防水材料，如涂布在服裝面料上可防風防雨，但一般這種聚氨酯都不透濕氣，穿起來很悶，且濕熱，很不舒服。既防水又透濕氣的聚氨酯材料的創(chuàng)始，要追溯于美國戈爾公司在80年代首推的防水透濕薄膜服裝面料，1984年美國戈爾公司的專利US 4532316首先提出防水透濕聚氨酯的制作概念，從此卷起了防水透濕聚氨酯的研發(fā)浪潮。美國專利US 4532316公開的防水透濕聚氨酯的制作方法是將含雙功能團的異氰酸酯單體與聚乙二醇反應，摩爾比約為2:1至6:1之間，然后再加少量的二羥基擴鏈劑，鏈增長，最后靠濕氣反應成型，此類聚氨酯可以在無溶劑的條件下進行涂布加工，但不耐水洗，需要依附在聚四氟乙烯微孔薄膜上才行，這類聚氨酯單膜達不到耐高水壓高透濕膜的要求。美國專利US 5208313公開了改進的防水透濕聚氨酯的制造方法，其是將含雙功能團的異氰酸酯單體不僅與聚乙二醇反應，還加入含二羥基的不親水中間體如有機硅或聚四甲基醚二醇(PTMEG)或聚酯反應，這樣耐水洗性及耐水壓可以提高，但犧牲了透濕性，這類聚氨酯單膜也達不到耐高水壓高透濕膜的要求。美國專利US 5461122公開了改進的防水透濕聚氨酯的制造方法，其是將含雙功能團的異氰酸酯單體不僅與聚乙二醇反應，還加入含二羥基的不親水中間體混合物如有機硅及聚四甲基醚二醇及聚環(huán)氧丙烯及或一些特殊的聚酯類及聚丁二烯或聚異丁烯反應，這樣耐水洗性，粘著性及耐水壓可以提高，但還是犧牲了透濕性，這類聚氨酯單膜仍然達不到耐高水壓高透濕膜的要求。
發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種耐高水壓高透濕聚
氨酯膜。為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案
一種耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其厚度為20-180微米，重量為20-200克/平米，耐水壓大于等于0. 5公斤/平方公分，透濕度大于等于10000克/水/平米/天，所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜的制備方法包括如下步驟
①、制備三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體將三官能團的單體在高壓反應釜內先與環(huán)氧丙烯進行第一階段的開環(huán)聚合使得到數均分子量在1000-3000之間的三官能團聚醚中間體，然后向反應釜內通入環(huán)氧乙烯進行第二階段的開環(huán)聚合使反應得到數均分子量在2000-9000之間的三官能團環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，其中，參與反應的環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的重量比為1:9到6:4之間，所述的三官能團的單體是具有3個能參與環(huán)氧開環(huán)聚合反應的官能團，最后，從所述三官能團環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體獲得三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，干燥脫水；
②、制備聚氨酯預聚體聚氨酯反應釜內先脫水后，在干燥的條件下加入雙官能團或多官能團異氰酸酯單體，然后滴加步驟①所得的三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體使反應生成聚氨酯預聚體，所述異氰酸酯單體與所述共聚醚中間體的投料摩爾比為2-9:1， 反應溫度控制在30°C _150°C之間，反應時間0. 5-8小時；
③、涂布向步驟②所得聚氨酯預聚體中加入多羥基擴鏈劑或多官能團交聯劑進行反應得到聚氨酯膠，然后將聚氨酯膠涂布在離型紙上，進烘箱加熱到80°C -160°C，熟成形成薄膜，從離型紙上撕下薄膜即得所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜。根據本發(fā)明，步驟①所述的三羥基聚醚中間體數均分子量最好是在3000到7000 之間，其最終的環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的重量比范圍最好是在2:8到4:6之間。所述的三官能團的單體優(yōu)選為含羥基或環(huán)氧基的有機物，分子量在80-800之間，例如無水甘油， 1，2，3-三羥基甲基丙烷，1，2，6-三羥基己烷，無水三乙醇胺等小分子有機物，最好是以上小分子有機物與環(huán)氧丙烯或環(huán)氧乙烯加成的數均分子量在200-600之間的加成物，例如三環(huán)氧丙烯與甘油的加成物。第一階段、第二階段的反應的溫度范圍在0°C -200°C之間，反應壓力在1-100公斤 /平方公分之間，可加合適的溶劑或不加溶劑。反應優(yōu)選在溫度30°C _150°C下進行，更優(yōu)選 40°C-120°C。上述的開環(huán)反應可在常規(guī)的開環(huán)催化劑例如堿的作用下進行。然而，本申請中，優(yōu)選使用含雙種過渡金屬離子與氰胺(CN-)離子及有機溶劑如二惡烷的絡合物，過渡金屬離子包含 Zn (II), Fe (II), Fe (III)jCo (II), Ni (II),Mo (IV), Al (III),V (V), Sr (II)，W (IV)，W (VI)，Mn (II)，Cr (III)，Cu (II)，Sn (II)，及 Pb (II)等，其詳細制備內容在美國專利文獻內多處都有詳述，例如美國專利號US3427256，US3941849，US4055188， US4472560, US4477589, US4721818, US5627120。步驟①得到的此種含三個羥基的共聚醚中間體，其特征可用核磁共振的分析方法來驗證，包含其分子量的測定，及環(huán)氧丙烯及環(huán)氧乙烯在此中間體內的組成含量。其中產物端基> 98%以上都是羥基，不飽合端基含量< 2%，粘度范圍是在50-600 cps之間(測試樣品溫度在60°C，用Brook Field粘度測試儀測定)。步驟②所述的異氰酸酯可以為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其衍生物如多官能團異氰酸酯，氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(HMDI)，苯基甲烷二異氰酸酯(TDI)，1，6-己烷二異氰酸酯(HDI)等。多羥基擴鏈劑優(yōu)選為含2個或多個羥基的有機物，分子量在50-500 之間，例如1，4- 丁二醇，1，4-環(huán)己烷二甲基醇，甘油，1，2，3-三羥基甲基丙烷，1，2，6-三羥基己烷，無水三乙醇胺等有機物。多官能團的交聯劑是可以行成網狀分子結構的助劑，例如三聚氰胺-福馬林樹脂(melamine formaldehyde resin)或環(huán)氧樹脂。 根據本發(fā)明，所述的耐高水壓高透濕聚氨酯薄膜，其重量在40-100克/平米，可達到耐水壓大于1公斤/平方公分，透濕度大于10000克水/平米/天。所述的耐高水壓高透濕氣的聚氨酯，其重量在20-50克/平米，可達到耐水壓大于0. 5公斤/平方公分，透濕度大于15000克水/平米/天。所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜可與服裝面料，高分子薄膜或二者的復合材料復合成防水透濕面料，所述服裝面料可以是人造或天然纖維所制成的織布或不織布，如尼龍，滌綸，棉等，可以是單紡或混紡面料。高分子薄膜可以是微孔或無孔的薄膜，例如微孔聚酯膜，微孔聚氨酯膜，微孔聚乙烯薄膜，微孔聚四氟乙烯薄膜等。
本發(fā)明中，耐水壓的測試方法采用ISO 811 ；透濕度的測試方法采用JIS L1099-B1 法。由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點
本發(fā)明以特定的三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚為基礎，使之與異氰酸酯單體以及擴鏈劑反應獲得聚氨酯，由該聚氨酯形成的聚氨酯膜能夠耐高水壓，且具有高透濕氣性能，功能優(yōu)于同類型聚氨酯膜，特別適于制作高功能性要求的防水服裝面料例如戶外運動的防水透濕服裝面料等。
具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發(fā)明的聚氨酯膜進行詳細的說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。實施例1
本實施例提供一種三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體(P0E0-5000)的制備方法，具體過程如下在高壓反應釜里加入能使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)的新鮮制作的開環(huán)催化劑(開環(huán)催化劑的化學結構式為Zn3[Fe (CN) J2 * 2. 5C4H802 * 2. 5H20 其中C4HiA 指二惡烷，催化劑的制備方法可參見美國專利US 3941849，在此不再進行詳述)和三官能團單體(該單體為三環(huán)氧丙烯與甘油的加成物，數均分子量沈0，為美國陶氏化學公司產品 CP-260)，反應釜密封后，先用氮氣排氧后，然后通入環(huán)氧丙烯，反應溫度控制在45°C左右， 反應M小時左右，環(huán)氧丙烯開環(huán)聚合產生數均分子量約為1700的聚醚中間體，催化劑的用量占產物重量的約0. 5%。接著，向上述的反應釜中加入環(huán)氧乙烯，反應溫度也是控制在 45°C左右，反應M小時左右，獲得反應產物即為三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，其數均分子量約為5000，該反應產物的分子量及其組成均可用核磁共振分析法驗證，其中產物端基的98%以上都是羥基，不飽和端基含量低于洲，其中環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯在產物里的重量比約為7:17。產物在溫度60°C下的粘度約為300-400 cps之間，產物比重約為 1. 0 - 1. 1 之間。實施例2
本實施例提供一種三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體(P0E0-3000)的制備方法，具體過程如下在高壓反應釜里加入能使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)的新鮮制作的開環(huán)催化劑(開環(huán)催化劑的化學結構式為Zn3[Co (CN) J2 * 2. 5C4H802 * 2. 5H20 其中C4HiA 指二惡烷，催化劑的制備方法可參見美國專利US 3941849，在此不再進行詳述)和三官能團單體(該單體為三環(huán)氧丙烯與甘油的加成物，數均分子量沈0，為美國陶氏化學公司產品 CP-260)，反應釜密封后，先用氮氣排氧后，然后通入環(huán)氧丙烯，反應溫度控制在45°C左右， 反應M小時左右，環(huán)氧丙烯開環(huán)聚合產生數均分子量約為1200的聚醚中間體，催化劑的用量占產物重量的約0. 7%。接著，向上述的反應釜中加入環(huán)氧乙烯，反應溫度也是控制在 45°C左右，反應M小時左右，獲得反應產物即為三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，其數均分子量約為3000，反應產物的分子量及其組成均可用核磁共振分析法驗證，其中產物端基的98%以上都是羥基，不飽和端基含量低于2%。其中環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯在產物里的重量比約為1:2。產品在溫度60°C下的粘度約為200-300 cps之間，產物比重約為1. 0 -1. 1之間。
實施例3
本實施例提供一種三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體(P0E0-7500)的制備方法，具體過程如下在高壓反應釜里加入能使環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)的新鮮制作的開環(huán)催化劑(同實施例1)和三官能團單體CP-260，反應釜密封后，先用氮氣排氧后，然后通入環(huán)氧丙烯，反應溫度控制在45°C左右，反應M小時左右，環(huán)氧丙烯開環(huán)聚合產生數均分子量約為2500的聚醚中間體，催化劑的用量占產物重量的約0. 3%。接著，向上述的反應釜中加入環(huán)氧乙烯，反應溫度也是控制在45°C左右，反應M小時左右，獲得三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，其數均分子量約為7500。反應產物的分子量及其組成均可用核磁共振分析法驗證，其中產物端基的98%以上都是羥基，不飽和端基含量低于2%，其中環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯在產物里的重量比約為11 :25。產物在溫度60°C下的粘度約為400-600 cps之間。產物比重約為1.0 - 1.1之間。實施例4
在聚氨酯的反應釜里，首先抽空脫水排氧，然后加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)， 溫度升到60°C，再滴加從實施例1所得的三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體 (P0E0-5000)，二者投料摩爾比為MDI:P0E0-5000 = 3:1，反應溫度控制在70 80°C之間， 反應2小時。然后降到室溫得到聚氨酯預聚體。在做涂布測試前，再向預聚體中加入1， 4- 丁二醇擴鏈劑進行擴鏈反應得到聚氨酯膠，1,4- 丁二醇的投料量為MDI的約1. 9倍(摩爾比)，再涂布在離型紙上，進烘箱加熱到120°C，熟成，撕下來得到很平整的聚氨酯膜。當其上膠量約80克/平米，耐水壓>1公斤/平方公分，透濕度> 10000克/平米/天。當其上膠量約40克/平米，耐水壓> 0.5公斤/平方公分，透濕度> 15000克/平米/天。實施例5
在聚氨酯的反應釜里，首先抽空脫水排氧，然后先加入苯基甲烷二異氰酸酯(TDI)， 溫度升到80°C，再滴加從實施例2的所得的三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體 (P0E0-3000)，摩爾比是TDI P0E0-3000 = 8:1，反應溫度控制在80 90°C之間，反應2小時。然后降到室溫得到聚氨酯預聚體。在做涂布測試前，再向預聚體中加入1，4_ 丁二醇與三羥基甲基丙烷的混合擴鏈劑進行擴鏈反應得到聚氨酯膠，1,4- 丁二醇與三羥基甲基丙烷的投料量分別為TDI的約5倍和0. 9倍(摩爾比)，再涂布在離型紙上，進烘箱加熱到120°C， 熟成，撕下來得到很平整的聚氨酯膜。當其膜重量約90克/平米，耐水壓>1公斤/平方公分，透濕度> 10000克/平米/天。當其上膠量約45克/平米，耐水壓> 0.5公斤/平方公分，透濕度> 15000克/平米/天。對比例1 (與實施例4對比)
在聚氨酯的反應釜里，首先抽空脫水排氧，然后先加入二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)， 溫度升到60°C，再滴加分子量3000的聚乙二醇(PEG-3000)及分子量2000的聚環(huán)氧丙烯二醇(PPG-2000)，摩爾比是 MDI:PEG-3000:PPG-2000 = 3:1 1，反應溫度控制在 70 80°C之間，反應2小時。然后降到室溫。在做涂布測試前，再加入相對約0.9摩爾比的1，4_ 丁二醇擴鏈劑，再涂布在離型紙上，進烘箱加熱到120°C，熟成，撕下來得到平整的聚氨酯膜。當其膜重量約80克/平米，耐水壓< 1公斤/平方公分，透濕< 10000克/平米/天。當其上膠量約40克/平米，耐水壓< 0.5公斤/平方公分，透濕< 15000克/平米/天。達不到高防水高透濕的服裝膜要求。
對比實施例2 (與實施例5對比)
在聚氨酯的反應釜里，首先抽空脫水排氧，然后先加入苯基甲烷二異氰酸酯(TDI )，溫度升到80°C，再滴加加分子量2000的聚乙二醇(PEG-2000)及分子量1000的聚環(huán)氧丙烯二醇(PPG-1000)，摩爾比是 TDI:PEG-2000:PPG-1000 = 8:1 1，反應溫度控制在 80 90°C之間，反應2小時。然后降到室溫。在做涂布測試前，再加入相對約5:0. 9摩爾比的1，4_ 丁二醇/三羥基甲基丙烷的混合擴鏈劑，再涂布在離型紙上，進烘箱加熱到120°C，熟成，撕下來得到平整的聚氨酯膜，當其膜重量約90克/平米，耐水壓< 1公斤/平方公分，透濕度< 10000克/平米/天；當其上膠量約45克/平米，耐水壓< 0.5公斤/平方公分，透濕度< 15000克/平米/天，達不到高防水高透濕的服裝膜要求。以上實施例4-5采用的都是本發(fā)明所提供的三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，皆可制作出高防水高透濕的聚氨酯膜。相反的，對比例1-2，不采用本發(fā)明所提供的三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，相對的只單用它們的單聚醚中間體，皆無法制作出本發(fā)明所要求的保護范圍內的高防水高透濕的聚氨酯膜。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都應當落入本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.一種耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于所述聚氨酯膜的厚度為20-180微米， 重量為20-200克/平米，耐水壓大于等于0. 5公斤/平方公分，透濕度大于等于10000克 /水/平米/天，所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜的制備方法包括如下步驟①、制備三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體將三官能團的單體在高壓反應釜內先與環(huán)氧丙烯進行第一階段的開環(huán)聚合使得到數均分子量在1000-3000之間的三官能團聚醚中間體，然后向反應釜內通入環(huán)氧乙烯進行第二階段的開環(huán)聚合使反應得到數均分子量在2000-9000之間的三官能團環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，其中，參與反應的環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的重量比為1:9到6:4之間，所述的三官能團的單體是具有3個能參與環(huán)氧開環(huán)聚合反應的官能團，最后，從所述三官能團環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體獲得三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體，干燥脫水；②、制備聚氨酯預聚體聚氨酯反應釜內先脫水后，在干燥的條件下加入雙官能團或多官能團異氰酸酯單體，然后滴加步驟①所得的三羥基環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體使反應生成聚氨酯預聚體，所述異氰酸酯單體與所述共聚醚中間體的投料摩爾比為 2-9:1，反應溫度控制在30-150°C之間，反應時間0. 5-8小時；③、涂布向步驟②所得聚氨酯預聚體中加入多羥基擴鏈劑或多官能團交聯劑進行反應得到聚氨酯膠，然后將聚氨酯膠涂布在離型紙上，進烘箱加熱到80°C -160°C，熟成形成薄膜，從離型紙上撕下薄膜即得所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜。
2.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟①中，所述的三官能團的單體的官能團為羥基或環(huán)氧基，所述的三官能團的單體的分子量在80-600之間。
3.根據權利要求2所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟①中，所述的三官能團的單體為含羥基的有機物與含有環(huán)氧基的有機物的加成物，數均分子量在200-600 之間。
4.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟①中，所述第一階段的反應、第二階段的反應的溫度為30°C -150°C。
5.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟①中，參與反應的環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的重量比為2:8到4:6之間。
6.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟①中，控制所述的環(huán)氧丙烯與環(huán)氧乙烯的共聚醚中間體的數均分子量在3000-7000之間。
7.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟②中的反應過程中還加入有帶2個羥基的聚酯或帶2個羥基的有機硅或二者的組合。
8.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟③中，所述多羥基擴鏈劑為含2個或3個羥基的有機物，分子量在50-500之間。
9.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于步驟③中，所述多官能團交聯劑為聚三聚氰胺-福馬林樹脂或環(huán)氧樹脂或二者的組合。
10.根據權利要求1所述的耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其特征在于所述聚氨酯膜的重量為40-100克/平米，耐水壓大于等于1公斤/平方公分，透濕度大于10000克水/平米 /天，或者，聚氨酯膜的重量為20-50克/平米，耐水壓大于等于0. 5公斤/平方公分，透濕度大于等于15000克水/平米/天。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種耐高水壓高透濕聚氨酯膜，其厚度為20-180微米，重量為20-200克/平米，耐水壓大于等于0.5公斤/平方公分，透濕度大于等于10000克/水/平米/天，聚氨酯是以具有三羥基官能團的特種環(huán)氧乙烯及環(huán)氧丙烯共聚的共聚醚中間體為基礎，與雙官能團或多官能團的異氰酸酯以及擴鏈劑進行反應得到，該聚氨酯膜能夠耐高水壓，且具有高透濕氣性能，功能優(yōu)于同類型聚氨酯膜，特別適于制作高功能性要求的防水服裝面料例如戶外運動的防水透濕服裝面料等。
文檔編號B32B27/08GK102167902SQ2011100585
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月11日 優(yōu)先權日2011年3月11日
發(fā)明者吳慧生, 張燚, 楊穎 , 顧建榮 申請人:上騰新材料科技(蘇州)有限公司