專利名稱：鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法及其產(chǎn)品、制備裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉 及鋰離子電池生產(chǎn)技術領域，特別涉及一種鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法及制得的改性隔膜和制備裝置。
背景技術：
近年來，由于環(huán)境污染和能源匱乏的壓力，迫使各國努力尋找新的綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的能源。20世紀90年代出現(xiàn)的綠色高能環(huán)保鋰離子電池，由于其能量密度高、循環(huán)壽命長、工作電壓高等優(yōu)點，使其成為最受矚目的動力電源之一。鋰離子電池隔膜作為電池的核心材料之一，對電池的界面結構、內(nèi)阻、循環(huán)性能以及安全性能等特性具有重要的影響，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學性能、化學穩(wěn)定性和相對廉價的特點，因此聚乙烯 (PE)，聚丙烯(PP)等聚烯烴微孔膜是目前商品化的鋰離子電池隔膜。一般情況下，這種微孔膜具有較好的透氣性和透液性，能夠滿足電池的使用要求。但是PE微孔膜、PP微孔膜或者PP-PE復合微孔膜的熔點都較低(其中PE微孔膜閉合溫度低于140度，而PP微孔膜閉合溫度也不超過170度)，當電池在較高的溫度下，如超過PP或PE的破壞溫度時，聚烯烴材料會完全熔化、破壞，導致正負極材料直接短路，從而引起電池著火乃至爆炸。這對鋰離子電池的應用造成了較大的隱患，因此，在不降低現(xiàn)有隔膜性能的基礎上進一步提高現(xiàn)有隔膜的耐高溫特性成為了鋰電池領域一項新的技術挑戰(zhàn)。日本專利JP-A-63-308866公開了通過層壓包括低熔點PE和高熔點PP的單層薄膜獲得具有高強度和高溫特性的微孔薄膜的方法。然而，隔膜內(nèi)阻因層壓升高較大，對電池的倍率、功率性能影響較大。日本專利JP-A-10-298325提出了一種在停機特性(SD特性)和耐熱性之間具有優(yōu)良平衡的多孔膜。然而該發(fā)明使用聚降冰片烯不僅增加了成本，而且還由于多孔膜通過特殊反應合成，因此存在副產(chǎn)品，導致注液后電池的雜質(zhì)含量上升，直接影響電池的循環(huán)壽命。同時，由于難以充分控制反應條件，使得聚降冰片烯可能2單凝膠體交聯(lián)，因此多孔膜的耐熱性和機械強度可能較差。公開號CN1512607A的發(fā)明，公開了一種多孔膜、含該膜的電池隔板和用該隔板的非水電解質(zhì)電池，該多孔膜含有乙烯_丙烯-亞乙基降冰片烯三元共聚物，通過三者的交流作用提高強度和耐熱性能。但同樣因為使用了超高分子量聚乙烯和降冰片烯提高了成本， 而且也是采用傳統(tǒng)的熱塑性材料PE/PP為主，熱收縮率相對較大，不能從根本上很好的解決停機特性和耐熱性能之間的平衡關系，同時從其所描述的內(nèi)容看，采用超高分子量材料還會引起靜電現(xiàn)象。公開號CN101209609A的發(fā)明公開了一種聚烯烴復合薄膜及其制備方法和用途。 但是該方法是通過溶劑揮發(fā)法在聚烯烴表面涂層，溶劑揮發(fā)形成的孔貫穿性差，即使形成的孔分布也不均勻，導致電池的透氣性差，從而極大影響了電池的性能。
除了 PP-PE微孔膜外，德固賽制成了使用由氧化鋁、氧化鋯和氧化硅組成的特殊混合物高柔性聚合物無紡布SEPARI0N。其熔點高于250°C，同時具有較為優(yōu)良的低溫性能， 但是這種隔膜力學強度較差，在組裝過程中容易斷裂造成安全隱患，目前尚未得到大規(guī)模應用。上述方法所制隔膜都存在各自的缺陷，無法真正替代現(xiàn)有PP-PE體系微孔膜，實現(xiàn)規(guī)?；慨a(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于現(xiàn)有鋰電池改性隔膜技術存在的上述不足，提供一種操作方便、可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、環(huán)保、可行性強的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法。本發(fā)明的目的之二在于提供通過上述方法制得的鋰離子二次電池用改性隔膜，它具有優(yōu)異的耐高溫性能和力學性能，表面孔隙均勻，透氣性好。本發(fā)明的目的之三在于提供一種用于制備鋰離子二次電池用改性隔膜的裝置。本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是一種鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，所述的制備方法包括以下步驟
步驟①將特種纖維，或將氧化物和粘結劑，均勻分散于有機溶劑中制成復合混合液， 分散時間為0. 5飛0小時，所述的有機溶劑中添加有助溶劑；步驟②通過靜電紡絲法將步驟①得到的復合混合液均勻噴涂于聚烯烴基膜上進行復合形成初級復合膜，紡絲溫度為 30^95 0C ；
步驟③對步驟②得到的初級復合膜進行烘干和溶劑回收處理，所述的烘干和溶劑回收處理為從初級復合膜上方向初級復合膜通8(T12(TC熱風處理廣20分鐘，最后得成品。本發(fā)明以商業(yè)化應用廣泛的聚烯烴隔膜作為基膜，并通過靜電紡絲法將復合混合液與基膜進行靜電紡絲復合處理，最后通過溶劑烘干和溶劑回收處理，制得成品。靜電紡絲法是一種制備超細纖維的重要方法，所制纖維較細、比較面積大、分布均勻等特點，同時紡絲設備簡單易行，這些優(yōu)點使其在鋰電池隔膜具有廣闊的應用前景。本發(fā)明改性隔膜的成品厚度在6. 5mnT75mm。作為優(yōu)選，按占復合混合液的重量百分比計特種纖維為廣50%，有機溶劑為廣80%，助溶劑為廣20%。特種纖維進一步優(yōu)選為20 30%，有機溶劑進一步優(yōu)選為60 80%，助溶劑進一步優(yōu)選為2 10%。作為優(yōu)選，按占復合混合液的重量百分比計氧化物為廣50%，粘結劑為2 15%，有機溶劑為20 80%，助溶劑為廣20%。氧化物進一步優(yōu)選為3 25%，有機溶劑進一步優(yōu)選為 65 80%，助溶劑進一步優(yōu)選為廣10%。作為優(yōu)選，所述的特種纖維選自四氟乙烯-六氟丙烯共聚纖維、聚偏氯乙烯纖維、 乙烯-三氟氯乙烯共聚纖維、聚間苯二甲酰間苯二胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯砜酰胺纖維、聚酰胺酰亞胺纖維、聚苯并咪唑纖維、酚醛纖維、芳香族聚酰胺纖維和聚丙烯腈預氧化纖維中的一種或幾種的組合。所述的特種纖維優(yōu)選聚酰亞胺纖維，如聚雙馬來酰亞胺或降冰片烯基封端聚酰亞胺樹脂。特種纖維具有特殊的物理化學結構、性能和用途，或具有特殊功能的化學纖維。特種纖維分別具有不同的特殊性能，如耐強腐蝕、低磨損、耐高溫、耐輻射、抗燃、耐高電壓、高強度高模量、高彈性、反滲透、高效過濾、吸附、離子交換、導光、導電以及多種醫(yī)學功能。這些纖維大都應用于工業(yè)、國防、醫(yī)療、環(huán)境保護和尖端科學各方面。耐腐蝕纖維四氟乙烯-六氟丙烯共聚纖維、聚偏氯乙烯纖維、乙烯-三氟氯乙烯共聚纖維，這些纖維加入可提高耐腐蝕性能；耐高溫纖維聚間苯二甲酰間苯二胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯砜酰胺纖維、聚酰胺酰亞胺纖維、聚苯并咪唑纖維，這些纖維加入可提高耐高溫性能；抗燃纖維酚醛纖維、芳香族聚酰胺纖維和聚丙烯腈預氧化纖維，這些纖維加入可提高抗 燃性能。作為優(yōu)選，所述的氧化物選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化硅中的一種或幾種的組合。氧化物的加入用于增加本發(fā)明改性隔膜的耐高溫性能。作為優(yōu)選，所述的粘結劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化乙烯丙烯共聚物中的一種或幾種的組合。優(yōu)選分子量大于15萬以上的聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。作為優(yōu)選，所述的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的組合；所述的助溶劑選自苯甲酸鈉、水楊酸鈉、對氨基苯甲酸、尿素、菸酰胺、乙酰胺、CaCl2, LiCl中的一種或幾種的組合。作為優(yōu)選，所述的聚烯烴基膜選自PP單層膜、PP多層膜、PE單層膜、PP/PE復合膜、PP/PE/PP三層復合膜中的一種，聚烯烴基膜厚度在6微米到40微米。聚烯烴基膜厚度優(yōu)選12微米到22微米。一種鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法制得的鋰離子二次電池用改性隔膜。一種制備鋰離子二次電池用改性隔膜的裝置，所述的裝置包括隔膜傳送通道以及烘干和溶劑回收裝置，隔膜傳送通道由前段的基膜傳送段和后段的改性隔膜傳送段組成， 基膜傳送段上方設置有具有多個噴頭的靜電紡絲裝置，烘干和溶劑回收裝置設置于改性隔膜傳送段前端，烘干和溶劑回收裝置由上端的風道和下端的溶劑回收罐組成，改性隔膜傳送段前端橫穿風道。靜電紡絲裝置為靜電紡絲機，靜電紡絲裝置具有多個噴頭這樣生產(chǎn)效率高，適合大規(guī)模生產(chǎn)；風道與改性隔膜傳送段是垂直設置的，通風時，由上至下通風，這樣殘存在改性隔膜上的多余溶劑會滴落至溶劑回收罐而被回收，同時，通風又能將改性隔膜干燥。本發(fā)明材料與現(xiàn)有技術相比具有以下優(yōu)點
1.與采用靜電紡絲直接制得的隔膜相比，本發(fā)明通過選擇力學性能優(yōu)良的聚烯烴隔膜作為基膜，克服了直接在電極表面復合隔膜或無紡布隔膜力學性能差的缺點，增加了改性隔膜的穿刺強度和韌性；
2.與采用溶劑揮發(fā)法制得的復合隔膜相比，本發(fā)明采用了高速靜電紡絲方法，克服了溶劑法成孔不均勻，透氣性差的缺點，從而極大的增加了改性隔膜的一致性。3.本發(fā)明在靜電紡絲過程中增加了溶劑回收裝置，提高了生產(chǎn)的環(huán)保性；
本發(fā)明直接采用了商業(yè)化成熟的聚烯烴隔膜作為基膜，通過采靜電紡絲法將特種纖維或氧化物一粘結劑均勻地涂敷在基膜上，同時增加了經(jīng)濟環(huán)保性的溶劑回收裝置，整個生產(chǎn)過程可行性強，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為制備本發(fā)明鋰離子二次電池用改性隔膜的裝置的示意圖； 圖2為實施例1所制的改性隔膜與聚烯烴基膜電鏡掃描(SEM)圖； 圖3為實施例2所制的改性隔膜與聚烯烴基膜電鏡掃描(SEM)圖4為實施例3所制的改性隔膜與商業(yè)化PP/PE/PP三層隔膜熱收縮對比。圖中1、基膜傳送段，2、改性隔膜傳送段，3、靜電紡絲裝置，4、風道，5、溶劑回收罐，6、導輥。
具體實施例方式下面通過具體實施例，并結合附圖，對本發(fā)明的技術方案作進一步的具體說明。如圖1所示的一種制備鋰離子二次電池用改性隔膜的裝置，所述的裝置包括隔膜傳送通道以及烘干和溶劑回收裝置，隔膜傳送通道由前段的基膜傳送段1和后段的改性隔膜傳送段2組成，基膜傳送段1和后段的改性隔膜傳送段2均是由導輥6構成，基膜傳送段 1上方設置有具有多個噴頭的靜電紡絲裝置3，靜電紡絲裝置3為靜電紡絲機，烘干和溶劑回收裝置設置于改性隔膜傳送段2前端，烘干和溶劑回收裝置由上端的風道4和下端的溶劑回收罐5組成，改性隔膜傳送段2前端橫穿風道4。本發(fā)明的下述實施例均是采用了本裝置。實施例1
第一步選擇單層PP隔膜作為基膜，其厚度為22微米，將基膜安裝至基膜傳送段上； 第二步將190克高純聚雙馬來酰亞胺(特種纖維)置于800克DMAC ( N, N- 二甲基乙酰胺)中，再加入10克LiCl作為助溶劑，通過高速攪拌分散機攪拌10小時，制得復合混合液；
第三步將復合混合液加熱到85°C的紡絲溫度，此時形成液晶溶液，將復合混合液放入靜電紡絲裝置的噴絲管中，通過高速多噴頭將復合混合液均勻噴涂在基膜上，形成初級復合膜；
第四步初級復合膜進入烘干和溶劑回收裝置，烘干和溶劑回收裝置的風道通80°C熱風處理20分鐘，溶劑回收至溶劑回收罐內(nèi)，最后得成品。本實施例所制的改性隔膜與聚烯烴基膜表面形貌對比如圖2所示。實施例2
第一步選擇三層PP/PE/PP隔膜作為基膜，基膜厚度為25微米，將基膜安裝至基膜傳送段上；
第二步將200克聚四氟乙烯置于1000克N-甲基吡咯烷酮中，再加入100克苯甲酸鈉作為助溶劑，高速攪拌3小時后，然后再加入900克高純氧化鋁粉末，通過高速攪拌分散機攪拌5小時，制得復合混合液；
第三步將復合混合液加熱到95°C的紡絲溫度，將復合混合液放入靜電紡絲裝置的噴絲管中，通過高速多噴頭將復合混合液均勻噴涂在基膜上，形成初級復合膜；第四步初級復合膜進入烘干和溶劑回收裝置，烘干和溶劑回收裝置的風道通120°C 熱風處理10分鐘，回收至溶劑回收罐內(nèi)，最后得成品。本實施例所制的改性隔膜與基膜表面形貌對比如圖3所示。實施例3 第一步選擇單層PE隔膜作為基膜，其厚度為21. 6微米，將基膜安裝至基膜傳送段
上；
第二步將90克聚偏氟乙烯置于1000克N-甲基吡咯烷酮/甲醇(質(zhì)量比為1 :1)混合溶劑中，再加入50克CaCl2作為助溶劑，高速攪拌2小時后，然后再加入900克高純氧化鋁與氧化鈣的混合粉末，通過高速攪拌分散機攪拌8小時，制得復合混合液。第三步將復合混合液加熱到70°C的紡絲溫度，將復合混合液放入靜電紡絲裝置的噴絲管中，通過高速多噴頭將復合混合液均勻噴涂在基膜上，形成初級復合膜；
第四步初級復合膜進入烘干和溶劑回收裝置，烘干和溶劑回收裝置的風道通100°c 熱風處理15分鐘，溶劑回收至溶劑回收罐內(nèi)，最后得成品。實施例3所制的改性隔膜與鋰離子電池應用較為廣泛的三層PP/PE/PP基膜的縱向耐高溫性能如圖4所示。實施例4:
第一步選擇PP/PE復合膜作為基膜，其厚度為40微米，將基膜安裝至基膜傳送段
上；
第二步將10克四氟乙烯-六氟丙烯共聚纖維(特種纖維)置于790克苯中，再加入 200克CaCl2和LiCl混合物作為助溶劑，通過高速攪拌分散機攪拌0. 5小時，制得復合混合液；
第三步將復合混合液加熱到30°C的紡絲溫度，此時形成液晶溶液，將復合混合液放入靜電紡絲裝置的噴絲管中，通過高速多噴頭將復合混合液均勻噴涂在基膜上，形成初級復合膜；
第四步初級復合膜進入烘干和溶劑回收裝置，烘干和溶劑回收裝置的風道通120°C 熱風處理1分鐘，溶劑回收至溶劑回收罐內(nèi)，最后得成品。實施例5
第一步選擇單層PP隔膜作為基膜，其厚度為6微米，將基膜安裝至基膜傳送段上； 第二步將500克酚醛纖維和聚間苯二甲酰間苯二胺纖維混合物(特種纖維)置于400 克N-甲基吡咯烷酮中，再加入100克水楊酸鈉作為助溶劑，通過高速攪拌分散機攪拌60小時，制得復合混合液；
第三步將復合混合液加熱到70°C的紡絲溫度，此時形成液晶溶液，將復合混合液放入靜電紡絲裝置的噴絲管中，通過高速多噴頭將復合混合液均勻噴涂在基膜上，形成初級復合膜；
第四步初級復合膜進入烘干和溶劑回收裝置，烘干和溶劑回收裝置的風道通100°C 熱風處理8分鐘，溶劑回收至溶劑回收罐內(nèi)，最后得成品。實施例6
第一步選擇單層PE隔膜作為基膜，其厚度為12微米，將基膜安裝至基膜傳送段上； 第二步將150克聚偏氟乙烯和氟化乙烯丙烯共聚物的混合物置于800克二甲基乙酰胺中，再加入40克乙酰胺作為助溶劑，高速攪拌1小時后，然后再加入10克高純氧化鋁， 通過高速攪拌分散機攪拌5小時，制得復合混合液。第三步將復合混合液加熱到90°C的紡絲溫度，將復合混合液放入靜電紡絲裝置的噴絲管中，通過高速多噴頭將復合混合液均勻噴涂在基膜上，形成初級復合膜；
第四步初級復合膜進入烘干和溶劑回收裝置，烘干和溶劑回收裝置的風道通100°c 熱風處理20分鐘，溶劑回收至溶劑回收罐內(nèi)，最后得成品。由于本發(fā)明的技術方案較多，在此不做一一列舉，本發(fā)明權利要求書記載的技術方案均是可以實施的。 以上所述的實施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括以下步驟步驟①將特種纖維，或將氧化物和粘結劑，均勻分散于有機溶劑中制成復合混合液， 分散時間為0. 5飛0小時，所述的有機溶劑中添加有助溶劑；步驟②通過靜電紡絲法將步驟①得到的復合混合液均勻噴涂于聚烯烴基膜上進行復合形成初級復合膜，紡絲溫度為 30^95 0C ；步驟③對步驟②得到的初級復合膜進行烘干和溶劑回收處理，所述的烘干和溶劑回收處理為從初級復合膜上方向初級復合膜通8(T12(TC熱風處理廣20分鐘，最后得成品。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于按占復合混合液的重量百分比計特種纖維為廣50%，有機溶劑為廣80%，助溶劑為廣20%。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于按占復合混合液的重量百分比計氧化物為廣50%，粘結劑為2 15%，有機溶劑為20、0%，助溶劑為廣20%。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 所述的特種纖維選自四氟乙烯-六氟丙烯共聚纖維、聚偏氯乙烯纖維、乙烯_三氟氯乙烯共聚纖維、聚間苯二甲酰間苯二胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯砜酰胺纖維、聚酰胺酰亞胺纖維、聚苯并咪唑纖維、酚醛纖維、芳香族聚酰胺纖維和聚丙烯腈預氧化纖維中的一種或幾種的組合。
5.根據(jù)權利要求1或3所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 所述的氧化物選自氧化鋁、氧化鎂、氧化鈣、氧化硅中的一種或幾種的組合。
6.根據(jù)權利要求1或3所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于 所述的粘結劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、氟化乙烯丙烯共聚物中的一種或幾種的組合。
7.根據(jù)權利要求1或2或3所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、 氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、環(huán)氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的組合；所述的助溶劑選自苯甲酸鈉、 水楊酸鈉、對氨基苯甲酸、尿素、菸酰胺、乙酰胺、CaCl2、LiCl中的一種或幾種的組合。
8.根據(jù)權利要求1或2或3所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法，其特征在于所述的聚烯烴基膜選自PP單層膜、PP多層膜、PE單層膜、PP/PE復合膜、PP/PE/PP三層復合膜中的一種，聚烯烴基膜厚度在6微米到40微米。
9.一種如權利要求1或2或3所述的鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法制得的鋰離子二次電池用改性隔膜。
10.一種制備鋰離子二次電池用改性隔膜的裝置，其特征在于所述的裝置包括隔膜傳送通道以及烘干和溶劑回收裝置，隔膜傳送通道由前段的基膜傳送段和后段的改性隔膜傳送段組成，基膜傳送段上方設置有具有多個噴頭的靜電紡絲裝置，烘干和溶劑回收裝置設置于改性隔膜傳送段前端，烘干和溶劑回收裝置由上端的風道和下端的溶劑回收罐組成，改性隔膜傳送段前端橫穿風道。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法及制得的改性隔膜和制備裝置，其目的在于解決現(xiàn)有鋰電池改性隔膜技術存在的不足。本發(fā)明具體步驟為步驟①將特種纖維，或將氧化物和粘結劑，均勻分散于有機溶劑中制成復合混合液，有機溶劑中添加有助溶劑；步驟②通過靜電紡絲法將步驟①得到的復合混合液均勻噴涂于聚烯烴基膜上進行復合形成初級復合膜；步驟③對步驟②得到的初級復合膜進行烘干和溶劑回收處理，最后得成品。本發(fā)明的制備方法操作方便、可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)、環(huán)保、可行性強。
文檔編號B32B27/06GK102218871SQ201110093398
公開日2011年10月19日 申請日期2011年4月14日 優(yōu)先權日2011年4月14日
發(fā)明者朱修峰, 李凡群, 杜俊起 申請人:萬向電動汽車有限公司, 萬向集團公司