專利名稱：包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的組 ...的制作方法
包含苯乙稀-丁二稀共聚物和/或苯乙稀-丙稀酸酯共聚物和乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的組合的紙張涂布漿料本發(fā)明涉及包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物與聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的組合作為粘結劑的紙張涂布漿料。紙張和卡片的一種最重要的應用是它們作為印刷介質的功能。然而，纖維基材如紙張具有相對粗糙的表面。為了增強其可印刷性，以及其就平滑度、光澤度和更具體來說白度而言的品質，用紙張涂布漿料(slip)涂布紙張。水性紙張涂布漿料主要包含顏料、合成粘結劑、其它輔助劑和水。為紙張涂布漿料確立的粘結劑特別地包括基于苯乙烯和丁二烯(SBR)和基于苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。例如，具有SBR共聚物的著色的紙張涂布漿料在EP666274A2中有描述。具有苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯_丙烯酸酯共聚物的紙張涂布漿料從US2005/0089643已經知曉。然而，與將苯乙烯-丁二烯共聚物用作紙張涂布漿料中粘結劑有關的缺點包括其紫外線黃化的趨向，涂布有它們的紙張和卡片的粘性粘結薄弱，涂布印刷介質的不充足的涂層多孔性，熒光增白劑的載體功能的缺乏，和共聚物中惡臭污染的副產物。與將苯乙烯-丙烯酸酯共聚物用作紙張涂布漿料中粘結劑有關的缺點包括用此類苯乙烯-丙烯酸酯共聚物生產的涂布基材物料(紙張、卡片)的不充足的抗?jié)耩ば阅?pick resistance),和熒光增白劑的載體功能的缺乏。為了提高具有包含苯乙烯-丁二烯共聚物用作粘結劑的涂布組合物的涂布紙張的可印刷性，US2005/0089643A1提出與苯乙烯-丙烯酸酯共聚物組合使用苯乙烯_ 丁二烯共聚物。DE-A2107287提出了使用乳化劑穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)共聚物作為紙張涂布組合物中的粘結劑，和另外使用聚亞烷基氧化物化合物以便提高顏料粘合容量。EP316090B1提出了通過在其生產過程中使用特定的乳化劑組合來增強紙張涂層中乳化劑穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯共聚物的粘結能力。US6153288公開了通過與陽離子聚合物組合而增加紙張涂層中乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的粘結劑品質。DE3622820A1公開了使用聚乙烯醇作為涂布漿料中熒光增白劑用載體物料。針對這一背景，目的在于關于上述缺點，例如紫外線黃化的趨向，涂布有該組合物的紙張的粘性粘結的薄弱性，不充足的涂層多孔性，和特別是經涂布印刷介質的白度，改進包含苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作為粘結劑的紙張涂布組合物。意外地，通過與基于聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物組合而實現以上目的，而未獲得因VAE部分所致的結合力的預期損耗。聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物迄今為止未被用作紙張涂布漿料的成分。本發(fā)明提供包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散體、或這些水分散體的混合 物作為粘結劑的紙張涂布漿料，其特征在于，在每種情況下，其另外包含用聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體。苯乙烯-丁二烯共聚物的合適水分散體和用于制備它們的方法是技術人員從例如EP666274A2中已知的。此類分散體也是可商購得到的。所述共聚物通常含有50-80重量％的苯乙烯、20-50重量％的丁二烯、和0-10重量％的一種或多種烯鍵式不飽和的官能共聚單體，并且在每種情況下重量％數值合計達100重量％。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的合適水分散體和用于制備它們的方法是技術人員已知的。所述共聚物通常含有50-80重量％的苯乙烯，20-50重量％的具有I至18個碳原子的醇的一種或多種丙烯酸酯，優(yōu)選是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，任選地呈與甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯的混合物，以及0-10重量％的烯鍵式不飽和的官能共聚單體，并且在每種情況下重量％數值合計達100重量％。烯鍵式不飽和的官能共聚單體的實例是烯鍵式不飽和的羧酸或其鹽，例如丙烯酸或甲基丙烯酸，烯鍵式不飽和的磺酸或其鹽例如乙烯基磺酸鹽，烯鍵式不飽和的甲酰胺例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，和烯鍵式不飽和的腈類例如丙烯腈。苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散體的固含量通常為40-70重量％。水性苯乙烯-丁二烯共聚物分散體或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散體是在自由基引發(fā)劑和乳化劑和任選存在的其它輔助劑例如聚合鏈轉移劑存在下，通過自由基引發(fā)乳液聚合，按已知方式制備。合適的苯乙烯-丁二烯共聚物分散體和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散體是可商購得到的。
聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的合適水分散體和用于制備它們的方法是技術人員從例如EP1352915B1中已知的。此類分散體是可商購得到的。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物通常含有1-40重量％、優(yōu)選5-30重量％的乙烯，40-99重量％的乙酸乙烯酯，0-50重量％的選自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯的其它共聚單體，0-5重量％的烯鍵式不飽和的官能共聚單體，在每種情況下重量％數值合計達100重量％。合適的其它乙烯基酯是具有3至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、特戊酸乙烯酯，和具有9至11個碳原子的a支化一元羧酸的乙烯基酯，例如Ve0Va9K*Ve0ValOK(商品名Hexion)。合適的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有I至18個碳原子的未支化或支化醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。烯鍵式不飽和的官能共聚單體的實例是烯鍵式不飽和的單羧酸和二元羧酸，優(yōu)選是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和的甲酰胺和腈，優(yōu)選為丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸酸的單酯和二酯，例如二乙基和二異丙基酯，以及馬來酸酐，烯鍵式不飽和的磺酸和/或其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它實例是預交聯共聚單體例如聚烯鍵式不飽和的共聚單體，例子是己二酸二乙烯酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交聯共聚單體，例子是N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)。此外合適的是環(huán)氧官能的共聚單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯。其它實例是硅官能的共聚單體，例如甲基丙烯?；醣?烷氧基)硅烷，乙烯基三烷氧基硅烷，和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如作為烷氧基，可以存在甲氧基、乙氧基。優(yōu)選的是乙酸乙烯酯與1-40重量％乙烯的共聚物；以及乙酸乙烯酯與1-40重量％乙烯和1-50重量％—種或多種其它共聚單體的共聚物，所述其它共聚單體選自在羧酸殘基中具有3至12個碳原子的乙烯基酯，例如丙酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，具有9至11個碳原子的a支化羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9、VeoValO、VeoVall ;和乙酸乙烯酯、1_40重量％乙烯和優(yōu)選1-50重量％的具有I至18個碳原子的未支化或支化醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物；該共聚物可以還包含所述量的所述官能共聚單體，并且在每種情況下重量％數值合計達100重量％。聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物通過乳液聚合方法制備，并且聚合溫度通常為60°C至90°C。該聚合是用乳液聚合慣用的引發(fā)劑來引發(fā)。為了控制分子量，可以使用在聚合期間具有鏈轉移活性的物質。聚乙烯醇部分優(yōu)選在乳液聚合之前或期間添加，并且當分散體形成時使其穩(wěn)定。優(yōu)選使用部分水解的聚乙烯醇作為保護性膠體。特別優(yōu)選的是水解度為80至95摩爾％、并且4%濃度水溶液中Hdppler粘度為4至30mPas ( Hdppler方法，20°C, DIN53015)的部分
水解的聚乙烯醇。最優(yōu)選的是水解度為85至90摩爾％、并且4%濃度水溶液中H6ppler粘度為4至30mPas( Hdppler方法，20°C,DIN53015)的聚乙烯醇。所述保護性膠體是可商購得到的和/或通過技術人員已知的方法可得。通常基于單體總重量以總計1-20重量％的量在聚合中添加聚乙烯醇。在每種情況下，基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物計，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體通常含有1-20重量％、優(yōu)選5-10重量％的聚乙烯醇。分散體的固含量通常為30-70重量％、優(yōu)選50-65重量％。除了聚乙烯醇以外，也可以任選在乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體中存在其它保護性膠體。此類其它保護性膠體的實例是多糖，例如淀粉或糊精，纖維素和纖維素醚，合成聚合物例如聚(甲基)丙烯酸。乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體優(yōu)選不含有乳化劑。

紙張涂布漿料優(yōu)選包含在每種情況下與用聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的至少一種水分散體組合的苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一種水分散體、或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一種水分散體、或苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一種水分散體和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一種水分散體的混合物，優(yōu)選地，含苯乙烯共聚物與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物在每種情況下重量比為50:50至95: 5，優(yōu)選75:25至95:5 (固體/固體)。紙張涂布漿料的配方是已知的。紙張涂布漿料中的配方成分的份額是基于顏料份額計。合適顏料的實例包括粘土、碳酸鈣、氧化鈦。優(yōu)選的是高嶺土和/或碳酸鈣。粘結劑份額(即，在目前情況下，苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散體和聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體的混合物的份額)通常為基于100重量份顏料(固體)計的7至20重量份(固體)。所述配方的其它成分是其它輔劑，所述其它輔劑選自分散劑如聚丙烯酸鈉、潤滑劑如脂肪酸鹽(例如硬脂酸鹽)、熒光增白劑如二氨基芪二磺酸衍生物、共粘結劑、消泡劑、防腐劑和水。為產生紙張涂布漿料，將通常呈水性顏料料漿的形式的顏料部分、粘結劑部分以及其它輔劑按技術人員已知的方式與水混合。將紙張涂布漿料涂覆至各自基材由用于此目的慣用的涂布設備進行，例如刀涂裝置、輥涂裝置和刮涂裝置。合適的基材材料是紙張和卡片。根據本發(fā)明配備的紙張涂布漿料優(yōu)選用于產生涂布繪圖紙或涂布繪圖卡片。
本發(fā)明的優(yōu)點在以下實例和試驗中解釋，但這些實例和試驗不構成任何限制。實施例1:聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體的制備:將4重量％濃度溶液中HGppler粘度4mPas且水解度88摩爾％的95.5kg聚乙烯醇(水中20%濃度溶液)進料至壓力反應器。初始進料中還包括224kg乙酸乙烯酯和101.5kg去離子水。使反應器達到21巴的壓力55°C的溫度(對應于18.5kg的乙烯量)，并且通過均以750g/h開始的叔丁基過氧化氫(水中3重量％)和抗壞血酸(水中5重量％)的引發(fā)劑進料而引發(fā)聚合。當反應開始(可從溫度的上升辨別)，借助于聚合放熱，反應溫度升高，至90°C，并且壓力升高至44巴。引發(fā)劑進料各自降低至350g/h。反應開始45分鐘之后，開始其它進料:40kg/h乙酸乙烯酯，時間90分鐘(對應于60kg的乙酸乙烯酯)，和22kg/h的10.6重量％濃度的聚乙烯醇水溶液，其4重量％濃度溶液中Hdppler粘度為4mPas且水解度為88摩爾％，時間120分鐘(對應于44kg的量)。將乙烯灌滿至44巴的目標壓力，至多34kg的乙烯總量。在進料結束之后，以1300g/h繼續(xù)引發(fā)劑進料30分鐘，在此期間壓力降低至20巴。批料隨后冷卻至65°C并且轉移到不加壓反應器，在該不加壓反應器中，通過添加Ikg叔丁基過氧化氫(水中10重量％)和2kg抗壞血酸(水中5重量％)，在700毫巴壓力下繼續(xù)聚合。完成的分散體通過目徑65 y m的篩子過濾并排出。所得分散體具有60.3重量％的固含量，2850mPas的粘度(Brookfield, 20, 23°C )，
15.(TC的玻璃化轉變溫度。分散體的重均粒度分布Dw的平均值是1050nm(比表面積:
6.3m2/g)。下文試驗中所用涂布漿料配方含有以下材料:
權利要求
1.紙張涂布漿料，其包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散體、或這些水分散體的混合物作為粘結劑，其特征在于，在每種情況下，其另外包含用聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體。
2.權利要求1的紙張涂布漿料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體由部分水解的聚乙烯醇穩(wěn)定化。
3.權利要求1的紙張涂布漿料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體由水解度為80至95摩爾％、且4%濃度水溶液中Hijppler粘度為4-30mPas (H6ppler方法，20°C，DIN53015)的部分水解的聚乙烯醇穩(wěn)定化。
4.權利要求1的紙張涂布漿料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體包含一種或多種選自以下組中的共聚物作為乙酸乙烯酯-乙烯共聚物:乙酸乙烯酯與1-40重量％乙烯的共聚物，乙酸乙烯酯與1-40重量％的乙烯和與1-50重量％的選自在羧酸殘基中具有3至12個碳原子的乙烯基酯的一種或多種其它共聚單體的共聚物，和乙酸乙烯酯與1-40重量％的乙烯和與1-50重量％的具有I至18個碳原子的未支化醇或支化醇的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，在每種情況下的重量％數值合計達100重量％。
5.權利要求1-4之一的紙張涂布漿料，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散體包含基于乙酸乙烯酯-乙烯共聚物為1-20重量％的聚乙烯醇。
6.權利要求1-5之一的紙張涂布漿料，其特征在于，所述紙張涂布漿料包含在每種情況下與用聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的至少一種水分散體組合的苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一種水分散體，或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一種水分散體，或包含苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一種水分散體和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的至少一種水分散體的混合物，所述含苯乙烯共聚物與乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的重量比在每種情況下為50:50至95:5(固體/固體)。
7.權利要求1-6之一的紙張涂布漿料，其特征在于，苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散體與用聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體的混合物的份額在每種情況下為基于100重量份顏料(固體)的7-20重量份(固體)。
8.一種用于通過混合所述顏料部分、粘結劑部分以及任選存在的其它添加劑、和水來制備權利要求1-7之一的紙張涂布漿料的方法。
9.權利要求1-7之一的紙張涂布漿 料用于制備涂布的繪圖紙或涂布的繪圖卡片的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供了紙張涂布漿料，其包含苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的水分散體、或這些水分散體的混合物作為粘結劑，其特征在于，在每種情況下，其另外包含用聚乙烯醇穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水分散體。
文檔編號D21H19/60GK103228839SQ201180056908
公開日2013年7月31日 申請日期2011年12月2日 優(yōu)先權日2010年12月17日
發(fā)明者K·E·菲克特, H-P·魏策爾 申請人:瓦克化學股份公司