專利名稱：層積體的制作方法
層積體
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層積體。
背景技術(shù)：
以往，出于近來環(huán)境意識的提高，在汽車業(yè)界中通過添加醇而進行了燃料品種的多樣化，對于耐化學藥品性優(yōu)異的材料的需求日益增大。此外出現(xiàn)了在比現(xiàn)有燃料更高溫度下使用的需求，要求有除了耐化學藥品性外還兼具耐熱性的材料。另外，在燃料傳輸用軟管中，從振動吸收的方面出發(fā)，要求有柔軟性優(yōu)異的軟管。出于滿足這些要求特性的目的，有人提出了具有氟樹脂層與橡膠層的層積體的提案。但是，氟樹脂層與橡膠層不容易粘接。為了提高氟樹脂層與橡膠層的界面粘接性，作為橡膠層中所用的橡膠，使用環(huán)氧化橡膠或環(huán)氧化橡膠與橡膠的共混物，這是眾所周知的(專利文獻I)。另外還已知，為了將橡膠與氟樹脂直接粘接，使用具有羰基等反應性官能團的熱塑性氟樹脂作為氟樹脂，進一步在該熱塑性氟樹脂與橡膠層的至少一方中混合三烯丙基異氰脲酸酯這樣的多官能性化 合物(專利文獻2)。還已知有下述的燃料軟管，該燃料軟管具備二烯系橡膠層與偏二氟乙烯系共聚物(THV)層相鄰的層結(jié)構(gòu)，所述二烯系橡膠層是在NBR等二烯系橡膠中添加DBU鹽等并同時添加硫系硫化劑、氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽中的至少一者、以及氧化鎂而成的(專利文獻3)。還已知可使用以偏二氟乙烯為必須成分的氟代聚合物、將脫氟化氫組合物混合，來改善固化性彈性體化合物與氟代聚合物層的粘接性(專利文獻4)。還已知有下述方法通過將脫氟化氫組合物混合在固化性彈性體中，從而使含有來自包括六氟丙烯、四氟乙烯以及乙烯在內(nèi)的共聚單元的共聚物的氟代聚合物與固化性彈性體結(jié)合(專利文獻5)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻I :日本特開平7-266501號公報專利文獻2 :日本特開2005-22403號公報專利文獻3 :日本特開2007-261079號公報專利文獻4 :日本特表2001-526972號公報專利文獻5 :日本特表2001-527104號公報

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題以偏二氟乙烯系共聚物(THV)或偏二氟乙烯為必須成分的氟代聚合物的耐堿性、耐胺性差，因而專利文獻3和4所記載的技術(shù)中具有無法得到耐化學藥品性優(yōu)異的層積體這樣的問題。在專利文獻5所記載的方法中，可以使用的氟樹脂限于低熔點的氟樹脂，無法實現(xiàn)耐熱性優(yōu)異的氟樹脂與橡膠的粘接，還有進一步改善的余地。本發(fā)明提供一種層積體，該層積體在不使用接合劑、并且不對橡膠層與氟樹脂層的各層施以表面處理的情況下將橡膠層與耐熱性優(yōu)異的氟樹脂層牢固地粘接，耐化學藥品性也優(yōu)異。解決課題的手段本發(fā)明人考慮通過將作為氟樹脂的具有來自乙烯和四氟乙烯的聚合單元的氟聚合物(ETFE)制成與橡膠的層積體來改善層積體的耐化學藥品性。于是令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，即使在ETFE的熔點高的情況下，在以特定組成含有來自四氟乙烯的聚合單元的情況下，ETFE也與橡膠牢固地粘接，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種層積體，其是具備橡膠層(A)以及層積在橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)的層積體，該層積體的特征在于橡膠層(A)為由硫化用橡膠組合物形成的層；硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(al);選自由1，8- 二氮雜雙環(huán)(5. 4. O)十一碳-7-烯鹽、I, 5- 二氮雜雙環(huán)(4. 3. O)壬-5-烯鹽、I, 8- 二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) i^一碳-7-烯以及1，5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯組成的組中的至少一種化合物(a2);氧化鎂(a3)；以及二氧化硅(a4)；

相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份,化合物(a2)大于I. O質(zhì)量份且為5. O質(zhì)量份以下；氟樹脂層⑶為由氟聚合物組合物形成的層；氟聚合物組合物含有氟聚合物(bl)，該氟聚合物(bl)具有來自乙烯和四氟乙烯的聚合單元；氟聚合物(bl)中，來自四氟乙烯的聚合單元相對于全部聚合單元為60摩爾％以上，且該氟聚合物(bl)的熔點為200°C以上。硫化用橡膠組合物優(yōu)選進一步含有選自由硫黃硫化體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種硫化劑(a5)。硫化用橡膠組合物優(yōu)選進一步含有選自由氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的組中的至少一種金屬鹽(a6)。未硫化橡膠(al)優(yōu)選為非氟橡膠。未硫化橡膠(al)優(yōu)選為丁腈橡膠?；衔?a2)優(yōu)選為選自由1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳_7_烯、1，8_芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. 0)-7-十一碳烯鎗氯化物、1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯的萘甲酸鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳-7-烯的苯酚鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)
(5.4.0)十一碳-7-烯的鄰苯二甲酸鹽、以及1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳_7_烯的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。優(yōu)選氟聚合物(bl)為具有來自乙烯、四氟乙烯和含氟乙烯基單體(e)的聚合單元的共聚物；含氟乙烯基單體(e)為下式(5)所表示的單體
CH2=CF- (CF2)n-X2 (5)(式中，X2為H或F。η為I 10的整數(shù)。)；來自乙烯和四氟乙烯的聚合單元相對于全部聚合單元合計為90摩爾％ 99. 9摩爾％。本發(fā)明的層積體優(yōu)選在氟樹脂層(B)的兩側(cè)層積有橡膠層(A)。本發(fā)明的層積體優(yōu)選在橡膠層(A)的兩側(cè)層積有氟樹脂層(B)。本發(fā)明的層積體優(yōu)選在橡膠層(A)上或氟樹脂層(B)上進一步含有除橡膠層(A)和氟樹脂層(B)以外的聚合物層(C)。優(yōu)選本發(fā)明的層積體是對上述層積體進行硫化處理而得到的，橡膠層(A)硫化而成的橡膠層(Al)與氟樹脂層(B)被硫化粘接。發(fā)明的效果關(guān)于本發(fā)明的層積體，在氟樹脂層與橡膠層進行層積時，由于具有上述構(gòu)成，在橡膠硫化時可得到化學上牢固的粘接，因而在粘接中無需特別的工序，能夠以低成本進行成型，成型也容易進行。并且耐化學藥品性以及耐熱性也優(yōu)異。進一步地，由于可通過擠出成型這樣的普通方法進行成型，因而也能夠進行薄膜化，從柔軟性的方面考慮也有改善。
具體實施方式

本發(fā)明的層積體的特征在于，其具備橡膠層(A)以及層積在橡膠層(A)上的氟樹脂層⑶。下面對各層進行說明。首先對本發(fā)明的層積體中的氟樹脂層(B)進行說明。(B)氟樹脂層氟樹脂層(B)為由氟聚合物組合物形成的層。氟聚合物組合物至少含有具有來自乙烯和四氟乙烯(TFE)的聚合單元的氟聚合物(bl)。由于氟樹脂層(B)為由含有氟聚合物(bl)的氟聚合物組合物形成的層，因而本發(fā)明層積體的耐化學藥品性優(yōu)異。近年來正在進行燃料的多樣化，由于其耐化學藥品性優(yōu)異，因而其在使用此類各種燃料的情況下也是有用的。氟聚合物(bl)中，來自四氟乙烯的聚合單元(下文中也稱為“TFE單元”。)相對于全部聚合單元為60摩爾％以上，且其熔點為200°C以上。以往，聚偏二氟乙烯(PVdF)或熔點為200°C以上這樣的耐熱性優(yōu)異的具有來自乙烯和四氟乙烯的聚合單元的氟聚合物無法實現(xiàn)與橡膠的牢固粘接。而在本發(fā)明的層積體中，由于氟聚合物組合物含有氟聚合物(bl)，該氟聚合物(bl)含有60摩爾％以上的TFE單元，因而即使氟聚合物(bl)的熔點為200°C以上，也可實現(xiàn)氟樹脂層(B)與橡膠層(A)的牢固粘接。并且，由于氟聚合物(bl)具有上述構(gòu)成，因而本發(fā)明層積體的耐化學藥品性更為優(yōu)異。氟聚合物(bl)的TFE單元相對于全部聚合單元優(yōu)選為62摩爾％以上、更優(yōu)選為63摩爾％以上。并且優(yōu)選為67摩爾％以下、更優(yōu)選為66摩爾％以下。氟聚合物(bl)的熔點為200°C以上。該熔點更優(yōu)選為210°C以上。氟聚合物(bl)的熔點優(yōu)選為260°C以下、更優(yōu)選為250°C以下、進一步優(yōu)選為240°C以下。氟聚合物(bl)的熔點如下 求出在使用差示掃描熱量測定(DSC)裝置以10°C /分鐘的速度升溫時的熔解熱曲線上，求出對應于最大值的溫度，將該溫度作為該熔點。
氟聚合物(bl)還優(yōu)選具有來自能夠與乙烯和TFE共聚的單體的聚合單元。作為能夠與乙烯和TFE共聚的單體，例如優(yōu)選為選自由下式(I)CH2=CX1Rfl (I)所表示的單體、下式⑵CF2=CFRfl (2)所表示的單體、下式(3):CF2=CFORfl (3)所表示的單體、以及下式⑷CH2=C (Rfl) 2 (4)所表示的單體組成的組中的至少一種含氟乙烯基單體(d)。式(I) (4)中，X1表示H或F，Rfl表示含有 或不含有醚鍵性氧原子的氟代烷基。作為Rfl優(yōu)選碳原子數(shù)為I 8的含有或不含有醚鍵性氧原子的氟代烷基。作為Rfl，更優(yōu)選碳原子數(shù)為I 6的氟代烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為I 4的氟代烷基。作為上述式⑴ ⑷所表示的含氟乙烯基單體⑷的具體例，可以舉出1，I-二氫全氟-I-丙烯、1，I-二氫全氟丁烯-I、全氟(1，1，5-三氫-1-戊烯)、1，1，7_三氫全氟_1_庚烯、1，I, 2- 二氫全氟-I-己烯、1，I, 2- 二氫全氟-I-羊烯、2，2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基乙烯基醚、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、六氟丙烯、全氟-I- 丁烯、3，3, 3- 二氟_2_( 二氟甲基)丙烯-I等。作為上述能夠與乙烯和TFE共聚的單體，其中優(yōu)選下式(5)所表示的含氟乙烯基單體(e)CH2=CF- (CF2)n-X2 (5)(式中，X2為H或F。η為I 10的整數(shù)。)。上述η更優(yōu)選為I 3的整數(shù)。作為上述能夠與乙烯和TFE共聚的單體，更優(yōu)選為選自由全氟(1，1，5_三氫-I-戊烯)以及I, I- 二氫全氟丙烯-I組成的組中的至少一種含氟乙烯基單體。作為氟聚合物(bl)，優(yōu)選為選自由乙烯/TFE共聚物以及乙烯/TFE/含氟乙烯基單體(d)共聚物組成的組中的至少一種聚合物。作為氟聚合物(bl)，優(yōu)選為乙烯/四氟乙烯/(式(I)所表示的含氟乙烯基單體)共聚物，更優(yōu)選為乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯基單體(e)共聚物。需要說明的是，本說明書中，乙烯/四氟乙烯/含氟乙烯基單體(e)共聚物意味著含有來自乙烯的聚合單元、來自TFE的聚合單元以及來自含氟乙烯基單體(e)的聚合單元的共聚物。氟聚合物(bl)中，來自乙烯和TFE的聚合單元相對于全部聚合單元優(yōu)選合計為90摩爾％ 99. 9摩爾％、更優(yōu)選為95摩爾％ 99. 9摩爾％、進一步優(yōu)選為96摩爾％ 99. 8摩爾％。氟聚合物(bl)中，上述來自能夠與乙烯和TFE共聚的單體的聚合單元相對于全部聚合單元優(yōu)選為O. I摩爾％ 10摩爾％、更優(yōu)選為O. I摩爾％ 5摩爾％、特別優(yōu)選為O. 2
摩爾％ 4摩爾％。氟聚合物(bl)具有來自能夠與乙烯和TFE共聚的單體的聚合單元的情況下，相對于全部聚合單元，乙烯單元優(yōu)選為30摩爾％ 39. 9摩爾％、更優(yōu)選為36摩爾％ 39. 8摩爾％。
氟聚合物(bl)可以在聚合物的主鏈末端和/或側(cè)鏈導入選自由羰基、羥基、雜環(huán)基和氨基組成的組中的至少一種反應性官能團。本說明書中，“羰基”為由碳-氧雙鍵構(gòu)成的碳2價基團，其以_C(=0)_所表示的基團為代表。作為含有上述羰基的反應性官能團沒有特別限定，可以舉出例如碳酸酯基、羧酰鹵基(鹵代甲?；?、甲酰基、羧基、酯鍵(-C(=0)0-)、酸酐鍵(-C(=0)O-C(=0)-)、異氰酸酯基、酰胺基、酰亞胺基(-C (=0)-NH-C (=0)-)、氨基甲酸酯鍵(-NH-C(=0)0-)、氨基甲?；?NH2-C(=0) _)、氨基甲酰氧基(NH2-C(=0) O-)、脲基(NH2-C(=0) -NH-)、氨基乙二?；?NH2-C(=0)-C(=0)-)等含有羰基作為化學結(jié)構(gòu)上的一部分的官能團。在酰胺基、酰亞胺基、氨基甲酸酯鍵、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、脲基、氨基乙二酰基等中，鍵合在其氮原子上的氫原子可以被例如烷基等烴基所取代。氟聚合物(bl)可以由在聚合物的主鏈末端或側(cè)鏈具有反應性官能團的聚合物形成，也可以由在主鏈末端和側(cè)鏈這兩者具有反應性官能團的聚合物形成。在主鏈末端具有反應性官能團的情況下，可以在主鏈的兩末端具有反應性官能團，也可以僅在任意一個末端具有反應性官能團。上述反應性官能團具有醚鍵的情況下，也可以在主鏈中具有該反應性官能團。出于不會顯著降低機械特性、耐化學藥品性的理由，或者出于在生產(chǎn)率、成本方面有利的理由，氟聚合物(bl)優(yōu)選由在主鏈末端具有反應性官能團的聚合物形成。氟聚合物(bl)可以在聚合物的主鏈末端或側(cè)鏈末端具有雜環(huán)基或氨基。所謂雜環(huán)基為在其雜環(huán)部位的環(huán)內(nèi)具有雜原子(例如氮原子、硫原子、氧原子)的基團，其可以為飽和環(huán)，也可以為不飽和環(huán)；可以為單環(huán)，也可以為稠環(huán)。雜環(huán)基之中，優(yōu)選噁唑基。

所謂氨基為由氨、伯胺或仲胺除去氫而得到的I價官能團。具體地說，例如為式-NR4R5所表示的基團，其中R4和R5可以相同也可以不同，為氫原子或碳原子數(shù)為I 20的I價有機基團。作為氨基的具體例，可以舉出-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NH(CH2CH3)、-N(C2 ) 2、-NH(C6H5)等。氟聚合物(bl)的分子量優(yōu)選為可使所得到的成型體表現(xiàn)出良好的耐化學藥品性、機械特性、燃料低透過性等這樣的范圍。例如將熔體流動速率(MFR)作為分子量指標的情況下，氟聚合物的MFR優(yōu)選為O. 5g/10分鐘 100g/10分鐘。更優(yōu)選為10g/10分鐘 50g/10 分鐘。對于MFR，使用熔體流動指數(shù)測定儀(東洋精機制作所株式會社制造)，測定在297°C、5kg負荷下在單位時間(10分鐘)內(nèi)從直徑2mm、長度8mm的噴嘴流出的聚合物的重量(g)。氟聚合物(bl)可以通過懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等現(xiàn)有公知的聚合方法來得到。上述聚合中，溫度、壓力等各條件、聚合引發(fā)劑或其它添加劑可根據(jù)氟聚合物(bl)的組成、量來進行酌情設(shè)定。本發(fā)明中，氟樹脂層(B)可以含有I種這樣的氟聚合物(bl)，該氟聚合物(bl)也可以含有2種以上。氟聚合物(bl)相對于氟聚合物組合物優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為50質(zhì)量％以上。氟聚合物組合物含有氟橡膠也是優(yōu)選形態(tài)之一。
作為上述氟橡膠沒有特別限定，可以舉出例如能夠過氧化物交聯(lián)的氟橡膠、能夠多元醇交聯(lián)的氟橡膠、能夠多元胺交聯(lián)的氟橡膠等。作為上述能夠過氧化物交聯(lián)的氟橡膠沒有特別限定，只要為具有能夠過氧化物交聯(lián)的部位的氟橡膠即可。作為上述能夠過氧化物交聯(lián)的部位沒有特別限定，可以舉出例如碘原子、溴原子等。作為上述能夠多元醇交聯(lián)的氟橡膠沒有特別限定，只要為具有能夠多元醇交聯(lián)的部位的氟橡膠即可。作為上述能夠多元醇交聯(lián)的部位沒有特別限定，可以舉出例如具有偏二氟乙烯(VdF)單元的部位等。作為導入上述交聯(lián)部位的方法，可以舉出在氟橡膠的聚合時進行可提供交聯(lián)部位的單體的共聚的方法等。作為上述氟橡膠，可以舉出偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)系氟橡膠、VdF/HFP/四氟乙烯(TFE)系氟橡膠、TFE/丙烯系氟橡膠、TFE/丙烯/VdF系氟橡膠、乙烯/HFP系氟橡膠、乙烯/HFP/VdF系氟橡膠、乙烯/HFP/TFE系氟橡膠、VdF/TFE/全氟烷基乙烯基醚(PAVE)系氟橡膠、VdF/CTFE系氟橡膠等。從耐熱性、壓縮永久變形、加工性、成本的方面考慮，上述氟橡膠優(yōu)選為含有VdF單元的VdF系氟橡膠，更優(yōu)選為選自由VdF/HFP系氟橡膠以及VdF/TFE/HFP系氟橡膠組成的組中的至少一種。進一步優(yōu)選為VdF/TFE/HFP系氟橡膠。上述氟橡膠并不限于I種上述說明的氟橡膠，也可以使用2種以上。氟橡膠優(yōu)選含氟率64質(zhì)量％以上的氟橡膠、更優(yōu)選含氟率為66質(zhì)量％以上的氟橡膠。含氟率的上限值沒有特別限定，優(yōu)選為74質(zhì)量％以下。含氟率若小于64質(zhì)量％，則有耐化學藥品性、耐燃料油性、燃料透過 性變差的傾向。上述氟橡膠可以為在上述氟聚合物(bl)和交聯(lián)劑的存在下、在熔融條件下將未交聯(lián)的氟橡膠動態(tài)交聯(lián)處理而成的交聯(lián)氟橡膠。這是由于，如此地通過對上述氟橡膠進行動態(tài)交聯(lián)處理，可以提高由上述氟聚合物組合物形成的氟樹脂層(B)的柔軟性。此處，所謂動態(tài)交聯(lián)處理指的是使用班伯里混煉機、加壓捏合機、擠出機等對未交聯(lián)的氟橡膠進行熔融混煉并同時使其動態(tài)交聯(lián)。這些之中，從可施加高剪切力的方面考慮，優(yōu)選雙螺桿擠出機等擠出機。通過進行動態(tài)交聯(lián)處理，可以控制氟聚合物(bl)與交聯(lián)氟橡膠的相結(jié)構(gòu)。另外，所謂熔融條件下意味著為氟樹脂發(fā)生熔融的溫度以上。適宜的溫度范圍根據(jù)氟聚合物(bl)的熔點及未交聯(lián)氟橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的不同而不同，但優(yōu)選為120°C 330°C、更優(yōu)選為130°C 320°C。溫度若低于120°C，則有氟聚合物(bl)與氟橡膠間的分散呈粗大化的傾向；若高于330°C，則有氟橡膠發(fā)生熱劣化的傾向。所得到的氟聚合物組合物能夠具有如下結(jié)構(gòu)氟聚合物(bl)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠形成分散相的結(jié)構(gòu)，或者氟聚合物(bl)與交聯(lián)氟橡膠形成共連續(xù)相的結(jié)構(gòu)；其中優(yōu)選氟樹脂形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠形成分散相的結(jié)構(gòu)。即使將未交聯(lián)的氟橡膠分散以形成基體(matrix)的情況下，隨著交聯(lián)反應的進行，未交聯(lián)的氟橡膠變成交聯(lián)氟橡膠，因而熔融粘度上升，交聯(lián)氟橡膠成為分散相，或者形成與氟樹脂的共連續(xù)(bicontinuous)結(jié)構(gòu)。另外，氟聚合物組合物也可以在氟聚合物(bl)形成連續(xù)相且交聯(lián)氟橡膠形成分散相的結(jié)構(gòu)中的一部分含有氟聚合物(bl)與交聯(lián)氟橡膠的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。若形成這樣的結(jié)構(gòu)，則可得到顯示出更為優(yōu)異的耐化學藥品性、耐熱性、燃料阻隔性和耐油性的氟樹脂層(B)。上述交聯(lián)氟橡膠的平均分散粒徑優(yōu)選為O. 01 μ m 30 μ m、更優(yōu)選為O. I μ m 20 μ m、進一步優(yōu)選為O. I μ m 10 μ m。平均分散粒徑若小于O. 01 μ m，則有流動性降低的傾向；若大于30μπι，則有成型品的強度降低的傾向。上述氟聚合物組合物含有氟橡膠的情況下，氟聚合物組合物中的氟橡膠與氟樹脂的質(zhì)量比例優(yōu)選為3/97 90/10 (氟橡膠/氟樹脂)。氟樹脂的質(zhì)量比例若小于90/10 (氟橡膠/氟樹脂)，則燃料低透過性或耐低溫脆化性的改善效果可能會減小。從平衡良好地提高燃料低透過性、耐低溫脆化性與橡膠彈性的方面考慮，上述質(zhì)量比例(氟橡膠/氟樹脂)更優(yōu)選為5/95 70/30、進一步優(yōu)選為10/90 50/50。氟樹脂層⑶可以進一步根據(jù)目的或用途在無損于其性能的范圍內(nèi)混合有無機質(zhì)粉末、玻璃纖維、碳粉末、碳纖維、金屬氧化物等各種填充劑。例如，為了進一步降低燃料透過性，可以添加蒙脫土、貝得石、皂石、綠脫石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、硅鎂石等蒙皂石系的層狀粘度礦物或云母等具有高長厚比的微小層狀礦物。此外，為了賦予導電性，可以添加導電性填料。作為導電性填料沒有特別限定，可以舉出例如金屬、碳等導電性單質(zhì)粉末或?qū)щ娦詥钨|(zhì)纖維；氧化鋅等導電性化合物的粉末；表面導電化處理粉末等。在混合導電性填料的情況下，優(yōu)選進行熔融混煉來預先制作顆粒。作為上述導電性單質(zhì)粉末或?qū)щ娦詥钨|(zhì)纖維沒有特別限定，可以舉出例如銅、鎳等的金屬粉末；鐵、不銹鋼等的金屬纖維；炭黑、碳纖維、日本特開平3-174018號公報等中記載的碳原纖維等。上述表面導電化處理粉末為在玻璃珠、二氧化鈦等非導電性粉末的表面施以導電化處理而得到的粉末。 作為表面導電化處理的方法沒有特別限定，可以舉出例如金屬濺射、非電解鍍覆
坐寸ο在導電性填料中，出于從經(jīng)濟性、防止靜電荷蓄積的角度出發(fā)為有利的原因，適于使用炭黑?；旌蠈щ娦蕴盍隙傻姆酆衔锝M合物的體積電阻率優(yōu)選為1Χ10°Ω · cm I X IO9 Ω · cm。更優(yōu)選的下限為I X IO2 Ω · cm、更優(yōu)選的上限為I X IO8 Ω · cm。此外，除填充劑以外，還可以混合熱穩(wěn)定化劑、增強劑、紫外線吸收劑、顏料、其它任意添加劑。(A)橡膠層橡膠層(A)為由硫化用橡膠組合物形成的層。硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(al)、化合物(a2)、氧化鎂(a3)以及二氧化硅(a4)作為必要成分。由于橡膠層(A)具有上述構(gòu)成，因而可得到層(A)與層(B)牢固粘接的層積體。硫化用橡膠組合物可以進一步含有硫化劑(a5)和金屬鹽(a6)中的至少任意一種作為任意成分。特別是若硫化用橡膠組合物除了含有未硫化橡膠(al)和化合物(a2)外還含有硫化劑(a5)和金屬鹽(a6)，則能夠?qū)?A)與層(B)以更大的粘接強度粘接。
未硫化橡膠(al)相對于硫化用橡膠組合物優(yōu)選為20質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。未硫化橡膠(al)可以為氟橡膠，但出于耐寒性良好這一點或在成本方面優(yōu)異的原因，優(yōu)選非氟橡膠。作為非氟橡膠的具體例，可以舉出例如丁腈橡膠(NBR)或其氫化物(HNBR)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、聚丁橡膠(BR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)等二烯系橡膠；乙烯-丙烯-三元單體共聚物橡膠、硅酮橡膠、丁基橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、丙烯酸系橡I父等。作為未硫化橡膠(al)，從耐熱性、耐油性、耐候性、擠出成型性良好的方面考慮，優(yōu)選二烯系橡膠，更優(yōu)選NBR或其氫化物(HNBR)。為了對橡膠層(A)賦予有別于未硫化橡膠(al)的特性，硫化用橡膠組合物可以含有樹脂。作為樹脂，可以舉出例如聚氯乙烯(PVC)、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚苯乙烯-乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如在硫化用橡膠組合物含有NBR與PVC的情況下，可以提高耐臭氧性。這種情況下，相對于NBR100質(zhì)量份，PVC的混合量優(yōu)選為10質(zhì)量份 70質(zhì)量份。化合物(a2)為選自由1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳_7_烯鹽(DBU鹽)、1，5_ 二氮雜雙環(huán)(4. 3. O)壬-5-烯鹽(DBN鹽)、1，8- 二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) -j^一碳-7-烯(DBU)、以及1，5- 二氮雜雙環(huán)(4. 3. O)壬-5-烯(DBN)組成的組中的至少一種化合物。通過含有化合物(a2),可以改善硫化用橡膠組合物的硫化特性。作為DBU鹽和DBN鹽，可以舉出DBU或DBN的碳酸鹽、長鏈脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、對甲苯磺酸鹽、苯酚鹽、酚樹脂鹽、萘甲酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、甲酸鹽、線型酚醛樹脂鹽等，優(yōu)選為選自由1，8-芐基-1，8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. O)-7-十一碳烯鎗氯化物(DBU-B)、DBU或DBN的萘甲酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、苯酚鹽、以及甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。 更具體地說，化合物(a2)優(yōu)選為選自由1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳_7_烯、
1.8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4. 0)-7-i^一碳烯鎗氯化物、1,8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) i^一碳-7-烯的萘甲酸鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳-7-烯的苯酚鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)
(5.4.0)十一碳-7-烯的鄰苯二甲酸鹽、以及1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳_7_烯的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。作為化合物(a2)，更優(yōu)選為選自由1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳_7_烯、
1.8-芐基-1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4. 0)-7-i^一碳烯鎗氯化物、1,8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) i^一碳-7-烯的苯酚鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯的鄰苯二甲酸鹽、以及1，8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) i^一碳-7-烯的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。進一步優(yōu)選為選自由1，8-芐基-1，8- 二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) -7- i^一碳烯鎗氯化物以及1，8- 二氮雜雙環(huán)(5. 4. O)十一碳-7-烯的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。并且特別優(yōu)選為1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳-7-烯的甲酸鹽。作為化合物(a2)，1，8_ 二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳_7_烯與1，8_ 二氮雜雙環(huán)
(5.4.0)-|碳-7-烯的萘甲酸鹽的組合也為優(yōu)選形態(tài)之一。另外，1，8-節(jié)基-1，8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. 0)-7-i^一碳烯鎗氯化物與1，8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. O)十一碳_7_烯的萘甲酸鹽的組合也為優(yōu)選形態(tài)之一。
相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份,化合物(a2)大于1.0質(zhì)量份且為5.0質(zhì)量份以下。相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份,化合物(a2)優(yōu)選為1.5質(zhì)量份以上?；衔?a2)若過少，則粘接力可能不充分。另外，相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份，化合物(a2)優(yōu)選為4.0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為3.5質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下。
硫化劑(a5)可以根據(jù)硫化用橡膠組合物的硫化體系使用現(xiàn)有公知的硫化劑。通過將未硫化橡膠(al)硫化，可使所得到的硫化橡膠層的拉伸強度等機械強度提高，還可得到良好的彈性。
作為可用于本發(fā)明的層積體中的硫化體系，可以任意采用硫黃硫化體系、多元胺硫化體系、多元醇硫化體系、過氧化物硫化體系、咪唑硫化體系、三嗪硫化體系、噁唑硫化體系、噻唑硫化體系，但在未硫化橡膠中含有硫化性基團(硫化位點)的情況下，可以根據(jù)硫化位點的種類、或根據(jù)對硫化后的層積體所賦予的特性或用途來適當選擇硫化體系。
作為硫化劑(a5)，可以根據(jù)硫化體系米用硫黃硫化體系硫化劑、多兀胺硫化體系硫化劑、多元醇硫化體系硫化劑、過氧化物硫化體系硫化劑、咪唑硫化體系硫化劑、三嗪硫化體系硫化劑、1I惡唑硫化體系硫化劑、噻唑硫化體系硫化劑中的任意硫化劑，這些硫化劑可以單獨使用或合用。
例如，在未硫化橡膠(al)為二烯系非氟橡膠(NBR、SBR、BR等)的情況下，通常采用硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系，因而作為硫化劑也優(yōu)選為選自由硫黃硫化體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種。
作為硫黃硫化體系硫化劑，可以示例出粉末硫、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物化合物、多硫化物化合物等。
相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份，硫黃硫化體系硫化劑的混合量優(yōu)選為1.0質(zhì)量份 10.0質(zhì)量份。該混合量若過少，則粘接性不充分；若過多，則有變得過硬的傾向。
作為過氧化物硫化體系硫化劑，可以舉出在熱或氧化還原系的存在下容易產(chǎn)生過氧化自由基的有機過氧化物作為優(yōu)選的硫化劑。
作為有機過氧化物，可以示例出例如1，1-雙(叔丁基過氧基)_3，5，5-三甲基環(huán)己烷、2，5- 二甲基己烷-2，5- 二羥基過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、二枯基過氧化物、α，α ’ _雙(叔丁基過氧基)_對二異丙基苯、2，5- 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基`過氧化)己炔_3、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酰)己烷、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯等。這些之中，優(yōu)選為二烷基化合物。通常根據(jù)活性-0=0-的量、分解溫度等來選擇種類以及混合量。通常相對于未硫化橡膠100質(zhì)量份,混合量為0.1質(zhì)量份 15.0質(zhì)量份、優(yōu)選為0.3質(zhì)量份 5.0質(zhì)量份。
作為硫化劑(a5)，優(yōu)選為選自由硫黃硫化體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種，更優(yōu)選為硫黃硫化體系硫化劑，相對于未硫化橡膠(al)100質(zhì)量份，其添加量優(yōu)選為0.5質(zhì)量份 5.0質(zhì)量份、特別優(yōu)選為1.0質(zhì)量份 3.0質(zhì)量份。
金屬鹽(a6)優(yōu)選為選自由氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的組中的至少一種。
作為上述氨基甲酸金屬鹽，可以舉出例如二甲基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的鐵鹽(FeMDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽(ZnEPDC)、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽、二芐基二硫代氨基甲酸酯的鋅鹽、二甲基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽(NaMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽(NaEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽(NaBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸酯的銅鹽(CuMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸酯的碲鹽(TeEDC)等。它們可以單獨使用或?qū)?種以上合用來使用。這些之中，從粘接性、橡膠物性的方面考慮，適合使用ZnMDC、ZnEDC或ZnBDC。
作為上述噻唑系金屬鹽，適于使用巰基苯并噻唑的鋅鹽(ZnMBT)。
相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份,金屬鹽(a6)的混合量優(yōu)選為0.01質(zhì)量份 3.0質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量份 0.5質(zhì)量份、特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量份 0.3質(zhì)量份。金屬鹽(a6)的混合量若過少，則發(fā)現(xiàn)硫化橡膠物特性有變差的傾向；該混合量若過多，則發(fā)現(xiàn)未硫化物特性有變差的傾向。
硫化用橡膠組合物含有氧化鎂(a3)。從粘接性、橡膠物性的方面考慮，相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份，氧化鎂(a3)的混合量優(yōu)選為3質(zhì)量份 20質(zhì)量份、特別優(yōu)選為5質(zhì)量份 15質(zhì)量份。具有本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的層積體由于以氧化鎂(a3)作為必須成分而具有優(yōu)異的粘接性。
硫化用橡膠組合物含有二氧化硅(a4)。作為二氧化硅(a4)，可以使用堿性二氧化硅、酸性二氧化硅，從粘接性的方面出發(fā)，優(yōu)選使用堿性二氧化硅。作為堿性二氧化硅，可以舉出Carp I ex 1120 (DSL Japan株式會社制造)。另外,從粘接性、橡膠物性的方面出發(fā),相對于未硫化橡膠(al) 100質(zhì)量份,二氧化娃(a4)優(yōu)選為10質(zhì)量份 40質(zhì)量份、特別優(yōu)選為15質(zhì)量份 25質(zhì)量份。具有本發(fā)明特定結(jié)構(gòu)的層積體由于以二氧化硅(a4)作為必須成分而具有優(yōu)異的粘接性 。
硫化用橡膠組合物中優(yōu)選不含有胺化合物，這是由于其阻礙硫化特性或有損于橡膠的物性。
另外，在本發(fā)明中，根據(jù)目的或需要，可以混合通常在硫化用橡膠組合物中所混合的常規(guī)添加物，例如可混合填充劑、加工助劑、增塑劑、軟化劑、抗老化劑、著色劑、穩(wěn)定劑、粘接助劑、防粘劑、導電性賦予劑、熱傳導性賦予劑、表面非粘合劑、賦粘劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、耐油性提高劑、發(fā)泡劑、抗焦劑、潤滑劑、環(huán)氧樹脂等各種添加劑。此外，也可以混合I種或2種以上與上述物質(zhì)不同的常用硫化劑或硫化促進齊U。其中，這些添加劑以無損于與氟樹脂層⑶的粘接力(其為本發(fā)明的目的)的范圍的量進行混合。
作為填充劑,可以舉出:氧化鈣、二氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鈉、硅酸鋁等硅酸鹽；硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；合成水滑石；二硫化鑰、硫化鐵、硫化銅等金屬硫化物；硅藻土、石棉、鋅鋇白(硫化鋅/硫化鋇)、石墨、炭黑、氟化碳、氟化鈣、焦炭、石英微粉、鋅白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、各種晶須、玻璃纖維、有機增強劑、有機填充劑等。
作為加工助劑，可以舉出:硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鈉、硬脂酸鋅等高級脂肪酸鹽；硬脂酰胺、油酸酰胺等高級脂肪酰胺；油酸乙酯等的高級脂肪酸酯、硬脂胺、油胺等的高級脂肪族胺；巴西棕櫚蠟、純白地蠟等石油系蠟；乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇；凡士林、鏈烷烴等脂肪族烴；硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、鄰苯二甲酸酯類、磷酸酯類、松香、(鹵化)二烷基胺、(鹵化)二烷基砜、表面活性劑等。
作為增塑劑，可以舉出例如鄰苯二甲酸衍生物、癸二酸衍生物；作為軟化劑，可以舉出例如潤滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸鈣；作為抗老化劑，可以舉出例如苯二胺類、磷酸酯類、喹啉類、甲酚類、苯酚類、二硫代氨基甲酸酯金屬鹽等。
作為環(huán)氧樹脂，可以舉出例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂等。這些之中，從耐化學藥品性、粘接性良好的方面考慮，優(yōu)選雙酚A型環(huán)氧樹脂，進一步地，特別優(yōu)選舉出 式(I)所表示的環(huán)氧樹脂。
化I
權(quán)利要求
1.一種層積體，其是具備橡膠層(A)以及層積在橡膠層(A)上的氟樹脂層(B)的層積體，該層積體的特征在于 橡膠層(A)為由硫化用橡膠組合物形成的層； 硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(al);選自由1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳-7-烯鹽、I, 5- 二氮雜雙環(huán)(4. 3. O)壬-5-烯鹽、I, 8- 二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) i^一碳-7-烯以及1，5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯組成的組中的至少一種化合物(a2);氧化鎂(a3)；以及二氧化硅(a4)； 相對于100質(zhì)量份未硫化橡膠(al),化合物(a2)大于I. O質(zhì)量份且為5. O質(zhì)量份以下； 氟樹脂層(B)為由氟聚合物組合物形成的層； 氟聚合物組合物含有氟聚合物(bl)，該氟聚合物(bl)具有來自乙烯和四氟乙烯的聚合單元； 氟聚合物(bl)中，相對于全部聚合單元，來自四氟乙烯的聚合單元為60摩爾％以上，且該氟聚合物(bl)的熔點為200°C以上。
2.如權(quán)利要求I所述的層積體，其中，硫化用橡膠組合物進一步含有選自由硫黃硫化體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種硫化劑(a5)。
3.如權(quán)利要求I或2所述的層積體，其中，硫化用橡膠組合物進一步含有選自由氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的組中的至少一種金屬鹽(a6)。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的層積體，其中，未硫化橡膠(al)為非氟橡膠。
5.如權(quán)利要求1、2、3或4所述的層積體，其中，未硫化橡膠(al)為丁腈橡膠。
6.如權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的層積體，其中，化合物(a2)為選自由1，8-二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) i^一碳-7-烯、1，8-芐基-1，8- 二氮雜雙環(huán)(5. 4. O) i^一碳-7-烯鎗氯化物、1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳-7-烯的萘甲酸鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳-7-烯的苯酚鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯的鄰苯二甲酸鹽、以及1，8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0) i^一碳-7-烯的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。
7.如權(quán)利要求1、2、3、4、5或6所述的層積體，其中 氟聚合物(bl)為具有來自乙烯、四氟乙烯和含氟乙烯基單體(e)的聚合單元的共聚物； 含氟乙烯基單體(e)為下式(5)所表示的單體CH2=CF- (CF2)n-X2 (5) 式(5)中，X2為H或F，n為I 10的整數(shù)； 相對于全部聚合單元，來自乙烯和四氟乙烯的聚合單元的合計為90摩爾％ 99. 9摩爾％。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的層積體，其中，在氟樹脂層(B)的兩側(cè)層積有橡月父層(A) ο
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6或7所述的層積體，其中，在橡膠層(A)的兩側(cè)層積有氟樹脂層⑶。
10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的層積體，其中，該層積體在橡膠層(A)上或氟樹脂層(B)上進一步含有除橡膠層(A)和氟樹脂層(B)以外的聚合物層(C)。
11. 一種層積體，該層積體的特征在于，其是對權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的層積體進行硫化處理而得到的，橡膠層(A)硫化而成的橡膠層(Al)與氟樹脂層(B)被硫化粘接。
全文摘要
本發(fā)明中，通過制成下述的層積體，可得到橡膠層與氟樹脂層的粘接性、耐藥品性優(yōu)異的層積體。所述層積體為具備橡膠層(A)以及層積在(A)上的氟樹脂層(B)的層積體，其中，(A)由硫化用橡膠組合物形成，該硫化用橡膠組合物含有未硫化橡膠(a1)；選自由1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯鹽、1,5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯鹽、1,8-二氮雜雙環(huán)(5.4.0)十一碳-7-烯以及1,5-二氮雜雙環(huán)(4.3.0)壬-5-烯組成的組中的至少一種化合物(a2)；氧化鎂(a3)；以及二氧化硅(a4)；相對于(a1)100質(zhì)量份，(a2)的含量為1.0質(zhì)量份～5.0質(zhì)量份；(B)含有氟聚合物組合物，該氟聚合物組合物含有具有來自乙烯和四氟乙烯的聚合單元的氟聚合物(b1)，(b1)中，來自四氟乙烯的聚合單元相對于全部聚合單元為60摩爾%以上，且該(b1)的熔點為200℃以上。
文檔編號B32B27/30GK103228440SQ20118005689
公開日2013年7月31日 申請日期2011年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者增井利昭, 桑島祐己, 小野剛, 稻葉剛志 申請人:大金工業(yè)株式會社