無鹵素樹脂組合物及應(yīng)用其的銅箔基板及印刷電路板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種無鹵素樹脂組合物，其包含：(A)100重量份的環(huán)氧樹脂；(B)10至100重量份的苯并噁嗪樹脂；(C)5至50重量份的二烯丙基雙酚A樹脂；以及(D)0.05至20重量份的胺類硬化劑。本發(fā)明通過包含特定的組分及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
【專利說明】無鹵素樹脂組合物及應(yīng)用其的銅箔基板及印刷電路板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鹵素樹脂組合物，尤指一種應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的無鹵素樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]為符合世界環(huán)保潮流及綠色法規(guī)，無鹵素(Halogen-free)為當(dāng)前全球電子產(chǎn)業(yè)的環(huán)保趨勢，世界各國及相關(guān)電子大廠陸續(xù)對其電子產(chǎn)品，制定無鹵素電子產(chǎn)品的量產(chǎn)時程表。歐盟的有害物質(zhì)限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)實施后，包含鉛、鎘、汞、六價鉻、 聚溴聯(lián)苯與聚溴二苯醚等物質(zhì)，已不得用于制造電子產(chǎn)品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board, PCB)為電子電機(jī)產(chǎn)品的基礎(chǔ),無鹵素以對印刷電路板為首先重點管制對象，國際組織對于印刷電路板的鹵素含量已有嚴(yán)格要求，其中國際電工委員會(IEC) 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物的含量必須低于900ppm，且總鹵素含量必須低于1500ppm ;日本電子回路工業(yè)會(JPCA)則規(guī)定溴化物與氯化物的含量限制均為900ppm;而綠色和平組織現(xiàn)階段大力推動的綠化政策，要求所有的制造商完全排除其電子產(chǎn)品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前業(yè)者的重點開發(fā)項目。
[0003]新時代的電子產(chǎn)品趨向輕薄短小，并適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男枨?。高頻電子組件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)及介電損耗(又稱損失因子，dissipation factor, Df)。同時，為了在高溫、高濕度環(huán)境下依然維持電子組件正常運(yùn)作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環(huán)氧樹脂由于接著性、耐熱性、成形性優(yōu)異，故廣泛使用于電子零組件及電機(jī)機(jī)械的覆銅箔積層板或密封材。從防止火災(zāi)的安全性觀點而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環(huán)氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達(dá)到阻燃的效果，例如，在環(huán)氧樹脂中通過導(dǎo)入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環(huán)氧基的反應(yīng)性。另外，在高溫下經(jīng)長時間使用后，可能會引起鹵化物的解離，而有微細(xì)配線腐蝕的危險。再者使用過后的廢棄電子零組件，在燃燒后會產(chǎn)生鹵化物等有害化合物，對環(huán)境也不友善。為取代上述的鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(臺灣專利公告1238846號)或紅磷(臺灣專利公告322507號)于環(huán)氧樹脂組合物中。然而，磷酸酯會因產(chǎn)生水解反應(yīng)而使酸離析，導(dǎo)致影響其耐遷移性；而紅磷的阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險物品，因為在高溫、潮濕環(huán)境下會產(chǎn)生微量的膦氣體。
[0004]熟知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)制作的電路板技術(shù)中，利用環(huán)氧基樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組合物原料，將補(bǔ)強(qiáng)材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結(jié)合形成半固化膠片(Pr印reg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔在高溫高壓下壓合而成?，F(xiàn)有技術(shù)一般使用環(huán)氧基樹脂與具有羥基(-0H)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環(huán)氧基樹脂結(jié)合會使環(huán)氧基開環(huán)后形成另一羥基，羥基本身會提高介電常數(shù)及介電損耗值，且易與水分結(jié)合，增加吸濕性。
[0005]臺灣專利公告第1297346號公開了一種使用氰酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯基環(huán)氧樹月旨、硅石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組合物，此種熱固性樹脂組合物具有低介電常數(shù)與低介電損耗等特性。然而此制造方法在制作時必須使用含有鹵素(如溴)成分的阻燃劑，例如四溴環(huán)己烷、六溴環(huán)癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮雜苯，而這些含有溴成分的阻燃劑在產(chǎn)品制造、使用甚至回收或丟棄時都很容易對環(huán)境造成污染。為了提升銅箔基板的耐熱阻燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯(lián)密度、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高接合性、適當(dāng)?shù)臒崤蛎浶?，環(huán)氧樹脂、硬化劑及補(bǔ)強(qiáng)材的材料選擇成了主要影響因素。
[0006]就電氣性質(zhì)而言，主要需考慮的包括材料的介電常數(shù)以及介電損耗。一般而言，由于基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數(shù)的平方根成反比，故基板材料的介電常數(shù)通常越小越好；另一方面，由于介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，故介電損耗較小的材料所能提供的傳輸質(zhì)量也較為良好。
[0007]因此，如何開發(fā)出具有低介電常數(shù)以及低介電損耗的材料，并將其應(yīng)用于高頻印刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料供貨商亟欲解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]有鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺憾，發(fā)明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克月艮，憑其從事該項產(chǎn)業(yè)多年的累積經(jīng)驗，進(jìn)而研發(fā)出一種無鹵素樹脂組合物，以期達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、 高耐熱性及高耐燃性的目的。
[0009]本發(fā)明的主要目的在于提供一種無鹵素樹脂組合物，其借著包含特定的組分及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0010]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種無鹵素樹脂組合物，其包含:(A) 100重量份的環(huán)氧樹脂；(B) 10至100重量份的苯并噁嗪樹脂；(C) 5至50重量份的二烯丙基雙酚A樹脂；以及(D)0.05至20重量份的胺類硬化劑。
[0011]上述組合物的用途，系用于制造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。因此，本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，其借著包含特定的組分及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高耐燃性等特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0012]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，該成分(A)環(huán)氧樹脂，系下列其中一種或其組合:雙酹A(bisphenol A)環(huán)氧樹脂、雙酹F (bisphenol F)環(huán)氧樹脂、雙酹S (bisphenolS)環(huán)氧樹脂、雙酹AD(bisphenol AD)環(huán)氧樹脂、酹醒(phenol novolac)環(huán)氧樹脂、雙酌.A 酌.醒(bisphenol A novolac)環(huán)氧樹脂、雙酌'F 酌.醒(bisphenol F novolac)環(huán)氧樹脂、鄰甲酹(o-cresol novolac)環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)(trifunctional)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)(tetrafunctional)環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)(multifunctional)環(huán)氧樹脂、二環(huán)戍二烯(dicyclopentadiene, DCPD)環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、D0P0環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ環(huán)氧樹脂、對二甲苯環(huán)氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環(huán)氧樹脂、苯并批喃型(benzopyran)環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酹醒(biphenyl novolac)環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改性(isocyanate modified)環(huán)氧樹脂、酌.苯甲醒(phenol benzaldehyde epoxy)環(huán)氧樹脂及酹基苯烷基酹醒(phenol aralkyl novolac)環(huán)氧樹脂。其中,DOPO環(huán)氧樹脂可為D0P0-PN環(huán)氧樹脂、DOPO-CNE環(huán)氧樹脂、DOPO-BPN環(huán)氧樹脂，DOPO-HQ環(huán)氧樹脂可為DOPO-HQ-PN環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ-CNE環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ-BPN環(huán)氧樹脂。
[0013]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，該成分(B)苯并噁嗪樹脂系下列其中一種或其組合::雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚F型苯并噁嗪樹脂及酚酞型苯并噁嗪樹脂。更具體而言，其優(yōu)選自下列通式(I)至(3)的至少一種:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵素樹脂組合物，其包含: ⑷100重量份的環(huán)氧樹脂； (B)10至100重量份的苯并噁嗪樹脂； (C)5至50重量份的二烯丙基雙酚A樹脂；以及 (D)0.05至20重量份的胺類硬化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂系選自下列組中的至少一種:雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、雙酚S環(huán)氧樹脂、雙酚AD環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂、雙酚F酚醛環(huán)氧樹脂、鄰甲酚環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、含DOPO環(huán)氧樹脂、含DOPO-HQ環(huán)氧樹脂、對二甲苯環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、苯并呱喃型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改性環(huán)氧樹脂、酚苯甲醛環(huán)氧樹脂及酚基苯烷基酚醛環(huán)氧樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪樹脂系選自下列組中的至少一種:雙酚A型苯并噁嗪樹脂、雙酚B型苯并噁嗪樹脂及酚酞型苯并噁嗪樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述二烯丙基雙酚A樹脂系選自下列組中的至少一種:2，2’ - 二烯丙基雙酚A樹脂、鄰-二烯丙基雙酚A樹脂及對-二烯丙基雙酚A樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述胺類硬化劑系選自下列組中的至少一種:二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及雙氰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含無鹵阻燃劑，所述無鹵阻燃劑系選自下列組中的至少一 種:雙酚聯(lián)苯磷酸鹽、聚磷酸銨、對苯二酚-雙_(聯(lián)苯基磷酸鹽)、雙酚A-雙-(聯(lián)苯基磷酸鹽)、三(2-羧乙基)膦、三(異丙基氯)磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、二甲基-甲基磷酸鹽、間苯二酚雙二甲苯基磷酸鹽、磷氮基化合物、m-苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、含DOPO酚樹脂、含DOPO環(huán)氧樹脂及含DOPO-HQ環(huán)氧樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含選自下列組中的至少一種:無機(jī)填充物、硬化促進(jìn)劑、硅氧烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含選自下列組中的至少一種或其改性物:苯酚酚醛樹脂、鄰-甲酚酚醛樹脂、酚-苯甲醛酚樹脂及雙環(huán)戊二烯酚樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的組合物，其進(jìn)一步包含選自下列組中的至少一種或其改性物:聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺及聚酰亞胺。
10.一種半固化膠片，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的組合物。
11.一種銅箔基板，其包含根據(jù)權(quán)利要求10所述的半固化膠片。
12.—種印刷電路板，其包含根據(jù)權(quán)利要求11所述的銅箔基板。
【文檔編號】B32B27/04GK103540101SQ201210247249
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月17日
【發(fā)明者】王榮濤, 周立明, 余利智, 林育德 申請人:臺光電子材料(昆山)有限公司