專利名稱：：非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非卣素阻燃性熱塑性組合物，該非卣素阻燃性熱塑性組合物由硅烷交聯(lián)的橡膠或樹脂、未交聯(lián)的橡膠或樹脂以及金屬氫氧化物構(gòu)成，其具有高機械強度、耐熱性、耐油性、阻燃性、回收利用性，本發(fā)明特別涉及沒有品質(zhì)上的參差不齊且能連續(xù)制造非卣素阻燃性熱塑性組合物的非卣素阻燃性熱塑性組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
：對于環(huán)境保護的活動呈現(xiàn)出世界性的高潮，因此，在燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體、廢物處理時的環(huán)境污染少、能夠?qū)崿F(xiàn)資源回收利用的材料的普及被快速地推廣。作為這樣的材料，通常的物質(zhì)是將以金屬氫氧化物為主的非面素阻燃劑混合到熱塑性聚合物中的組合物。為了提高這些材料的機械強度、耐熱性、耐油性等特性，而采取導入交聯(lián)的操作是有效的，但如果交聯(lián)范圍波及到聚合物整體時會沒有流動性，因此使資源回收利用變得困難。作為解決該難點的材料，存在導入交聯(lián)后也具有熱塑性的動態(tài)交聯(lián)型熱塑性組合物。即，該動態(tài)交聯(lián)型熱塑性組合物，通過在熱塑性聚合物的連續(xù)相(海相)中分散交聯(lián)的聚合物相(島相)的結(jié)構(gòu)，能夠維持流動性。作為這樣的動態(tài)交聯(lián)型熱塑性組合物的交聯(lián)方式，本發(fā)明人重新提出了硅烷交聯(lián)。采用該發(fā)明，即使在任何種類或組合的橡膠和樹脂中，通過預先使硅烷化合物與橡膠或樹脂接枝共聚，能夠制造動態(tài)交聯(lián)型熱塑性組合物。專利文獻1:特開平1-254751號公報專利文獻2:特開平2-196839號公報專利文獻3:特開平6-136066號公報專利文獻4:特開平11-158233號公報專利文獻5:特開平11-181102號公報專利文獻6:特開平6-15716號公報專利文獻7:特開平9-208620號公報專利文獻8:特開2007-70602號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，由于該動態(tài)交聯(lián)型的非卣素阻燃性熱塑性組合物是此前沒有開發(fā)實例的新型的材料，因此需要確立重復性高、并且批量生產(chǎn)性優(yōu)異的制造方法。因此，本發(fā)明的目的是提供一種沒有品質(zhì)上的參差不齊、并能連續(xù)地制造非卣素阻燃性熱塑性組合物的制造方法。為了實現(xiàn)上述目的，技術(shù)方案1的發(fā)明為一種非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其特征在于，該組合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C),所述成分(A)和成分(B)由橡膠或樹脂構(gòu)成，所述成分(C)由金屬氫氧化物構(gòu)成，在采用擠出機制造上述成分(A)被硅烷交聯(lián)的非鹵素阻燃性熱塑性組合物時，在擠出機的內(nèi)部連續(xù)地進行如下工序使硅烷化合物與上述成分(A)接技共聚的工序；在該工序后，使該已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)的工序。技術(shù)方案2的發(fā)明為，根據(jù)技術(shù)方案1所述的非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，該組合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C)，所述成分(A)和成分(B)由橡膠或樹脂構(gòu)成，所述成分(C)由金屬氫氧化物構(gòu)成，在采用將2個擠出機串聯(lián)構(gòu)成的裝置制造上述成分(A)被硅烷交聯(lián)的非鹵素阻燃性熱塑性組合物時，向第l擠出機中依次投入上述成分(A)和硅烷化合物，使硅烷化合物與上述成分(A)接枝共聚后，將該接枝共聚物連續(xù)地供給于由雙螺桿擠出機構(gòu)成的第2擠出機，同時使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。技術(shù)方案3的發(fā)明為，根據(jù)技術(shù)方案2所述的非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，上述第l擠出機是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，上述第2擠出機是雙螺桿擠出機，從設置在第l擠出機的上游一側(cè)的料斗投入上述成分(A)，然后，在第1擠出機的下游一側(cè)注入硅烷化合物和有機過氧化物的溶液，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚后，接著，將該接枝共聚物連續(xù)地供給于上述第2擠出機，同時將上述成分(B)和上述成分(C)以及上述硅烷醇縮合催化劑從同一個供給口同時添力口，或者從不同的供給口以硅烷醇縮合催化劑的添加順序為最后的順序進行添加，使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。技術(shù)方案4的發(fā)明為，根據(jù)技術(shù)方案2所述的非面素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，上述第1擠出機和上述第2擠出機是雙螺桿擠出機，從設置在第1擠出機的上游一側(cè)的料斗投入上述成分(A),然后，在第1擠出機的下游一側(cè)注入硅烷化合物和有機過氧化物的溶液，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚后，進一步將上述成分(B)投入到該接枝共聚物中，制造出由硅烷接枝共聚的成分(A)和成分(B)的混合物，接著，將該混合物連續(xù)地供給于上述第2擠出機，同時從同一供給口同時添加上述成分(C)和上述硅烷醇縮合催化劑，或者從不同的供給口以成分(C)和硅烷醇縮合催化劑的順序添加，使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。技術(shù)方案5的發(fā)明為一種非閨素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其特征在于，該組合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C)，所述成分(A)和成分(B)由橡膠或樹脂構(gòu)成，所述成分(C)由金屬氫氧化物構(gòu)成，在采用一個雙螺桿擠出機制造上述成分(A)被硅烷交聯(lián)的非卣素阻燃性熱塑性組合物時，在上游一側(cè)使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚，在下游一側(cè)使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。技術(shù)方案6的發(fā)明為，根據(jù)技術(shù)方案5所述的非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，從設置在雙螺桿擠出機的上游一側(cè)的料斗投入成分(A)，然后，將硅烷化合物和有機過氧化物的溶液從設置在下游一側(cè)的供給口注入，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚后，接著，將成分(B)和成分(C)以及硅烷醇縮合催化劑從同一供給口同時添加，或者從不同的供給口以硅烷醇縮合催化劑的添加順序為最后的順序進行添加，使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。采用本發(fā)明，能夠沒有品質(zhì)上的參差不齊且連續(xù)地制造非鹵素阻燃性熱塑性組合物，該非卣素阻燃性熱塑性組合物具有高機械強度、耐熱性、耐油性、阻燃性、回收利用性。圖1是表示實施本發(fā)明的非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法的裝置的一個實施方式的圖。圖2是圖1的變形例。圖3是圖l和圖2的變形例。圖4是表示實施本發(fā)明的非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法的裝置的其他的實施方式的圖。圖5是表示用本發(fā)明的制造方法得到的非面素阻燃性熱塑性組合物的結(jié)構(gòu)的圖。符號說明1單螺桿擠出機(第l擠出機)4雙螺桿擠出機(第2擠出機)10雙螺桿4齊出才幾11雙螺桿擠出機(第l擠出機)具體實施例方式以下，參照附圖詳細說明本發(fā)明的合適的一個實施方式。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人等進行了制造方法的研究。在制造非面素阻燃性熱塑性組合物的時候，需要如下工序使硅烷化合物與從橡膠或樹脂中選出的成分(A)進行接枝共聚的工序；以及使該成分(A)動態(tài)地交聯(lián)的工序。在分別獨立的裝置中進行這2個工序時，由于要將接枝共聚硅烷化合物的橡膠或樹脂放置較長的時間，因此，由大氣中的水分等會進行該橡膠或樹脂的硅烷交聯(lián)反應，可能會在橡膠或樹脂中產(chǎn)生焦化(早期硫化)的問題，同時由于不能連續(xù)生產(chǎn)而在制造成本上不利。因而，希望該材料(非面素阻燃性熱塑性組合物)在1個裝置中以一次的混煉進行2個工序，或組合2個裝置連續(xù)地實施2個工序來進行制造。在1個裝置中以一次的混煉進行2個工序的情形中，作為裝置，通?？紤]使用捏合機或班拍里混煉機(Banburymixer)等分批式混煉機或雙螺桿擠出機。但是，在使用分批式混煉機時，在使硅烷化合物與橡膠或樹脂接枝共聚的工序中，如果升溫至有機過氧化物分解并生成游離基團的溫度，會存在由于密閉性不充分而使硅烷化合物揮發(fā)的問題。這種結(jié)果會產(chǎn)生硅烷化合物的接枝量不足、得不到重復性等問題。因此，本發(fā)明人研究的結(jié)果為，適于制造該材料的裝置最適合的是使用將2個擠出機組合的裝置或一個雙螺桿擠出機。組合2個擠出機的情形中，使2個擠出機串聯(lián)地組合來構(gòu)成，在制造時，通過在第1擠出機中使硅烷化合物與橡膠或樹脂(成分(A))接枝共聚，同時在第2擠出機(雙螺桿擠出機)中使該橡膠或樹脂連續(xù)地動態(tài)地被硅烷交聯(lián)，能夠沒有品質(zhì)上的參差不齊且連續(xù)地制造非卣素阻燃性熱塑性組合物，該非鹵素阻燃性熱塑性組合物由硅烷交聯(lián)的橡膠或樹脂(成分(A))、未交聯(lián)的橡膠或樹脂(成分(B))以及金屬氫氧化物(成分(C))構(gòu)成。這里所說的"串聯(lián)"，除了將2臺擠出機直列地連結(jié)的方式之外，還包含將一個擠出機的出口與其他的擠出機的入口連結(jié)而L字形配置的方式，或?qū)⒁粋€擠出機的出口與其他的擠出機的側(cè)面連結(jié)而T字形配置的方式。在使用一個雙螺桿擠出機的情形中，在制造由從橡膠或樹脂中選出的成分(A)和成分(B)、以及從金屬氫氧化物中選出的成分(C)構(gòu)成、且成分(A)被硅烷交聯(lián)的組合物時，通過在雙螺桿擠出機的上游一側(cè)，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚，在下游一側(cè)使成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)，能夠沒有品質(zhì)上的參差不齊且連續(xù)地制造非卣素阻燃性熱塑性組合物。在本發(fā)明的合適的一個實施方式中的非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法中，所規(guī)定的由硅烷交聯(lián)的橡膠或樹脂構(gòu)成的成分(A)，以及由未交聯(lián)的橡膠或樹脂構(gòu)成的成分(B),可以從以下物質(zhì)中選定。作為橡膠，可以使用乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-l-二烯共聚物、乙烯-辛烯-l-二烯共聚物、丁腈橡膠、丙烯酸酯橡膠、丁苯橡膠或苯乙烯異戊二烯橡膠所代表的苯乙烯-二烯共聚物、或者苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡膠或苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯橡膠所代表的苯乙烯-二烯-苯乙烯共聚物、或者將它們加氫而得到的苯乙烯系橡膠等。另外，作為樹脂，可以使用已知的樹脂，可以例舉出聚丙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚丁烯、聚-4-甲基-戊烯-l、乙烯-丁烯-己烯三元共聚物、乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。它們可以混合2種以上來使用。在本發(fā)明中，從橡膠或樹脂中選出的成分(A)和成分(B)的配合比例為任意值，根據(jù)所要求的物性可以自由地設定。在硅烷化合物中，要求同時具有能與聚合物反應的基團和通過硅烷醇縮合形成交聯(lián)的烷氧基，具體地，可以例舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三((3-曱氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、，氨丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-p-(氨乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、P-(氨乙基)Y-氨丙基曱基二曱氧基硅烷、N-苯基個氨丙基三曱氧基硅烷等氨基硅烷化合物、P-(3，4環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三曱氧基硅烷、，縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷化合物、Y-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二焦化物、雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)四焦化物等多焦化硅烷化合物、3-巰基丙基三曱氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物等。作為有機過氧化物，可以使用過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙基苯、2，5-二曱基-2,5-二-(過氧化叔丁基)己烷、2，5-二曱基-2,5-二-(過氧化叔丁基)己炔-3、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物類、二甲基苯曱酰過氧化物等二?；^氧化物類、正丁基-4，4-雙(過氧化叔丁基)戊酸酯、l，l-雙(過氧化叔丁基)環(huán)己氨等過氧化縮酮類，并無特別限制。上述硅烷化合物以及有機過氧化物的添加量并無特別規(guī)定，參照得到的材料(作為目的的非卣素阻燃性熱塑性組合物)的物性，做出適當?shù)臎Q定。在本實施方式中使用的由金屬氫氧化物構(gòu)成的成分(C)，對組合物賦予阻燃性，可以例舉出氬氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鉀等，優(yōu)選其中阻燃效果最高的氫氧化鎂。從分散性的角度考慮，希望對金屬氫氧化物進行表面處理。作為在這種表面處理中使用的表面處理劑，可以使用硅烷系偶聯(lián)劑、鈦酸酯系偶聯(lián)劑、脂肪酸或脂肪酸金屬鹽等，其中，從提高樹脂與金屬氫氧化物的密合性的角度考慮，優(yōu)選使用硅烷系偶聯(lián)劑。作為能夠使用的硅烷系偶聯(lián)劑，可以例舉出乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(f3-曱氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物、i氨丙基三曱氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅烷、N-J3-(氨乙基)，氨丙基三曱氧基硅烷、(3-(氨乙基)y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基個氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物、P-(3,4環(huán)氧環(huán)己烷)乙基三曱氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基曱基二乙氧基硅烷等環(huán)氧基硅烷化合物、Y-曱基丙烯酰氧丙基三曱氧基硅烷等丙烯酸硅烷化合物、雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)二焦化物、雙(3-(三乙氧基硅基)丙基)四焦化物等多焦化硅烷化合物、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷化合物。由金屬氳氧化物構(gòu)成的成分(C)的添加量是任意的量，根據(jù)組合物所要求的阻燃性可以自由地設定。另外，可以在本實施方式中使用的硅烷醇縮合催化劑，有二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、醋酸亞錫、辛酸亞錫、辛酸鋅、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鈷等，其添加量根據(jù)催化劑的種類，可以設定為每100重量份的橡膠添加0.0010.1重量份。作為硅烷醇縮合催化劑的添加方法，除了直接添加的方法之外，還有使用預先將硅烷醇縮合催化劑混合進樹脂的母料的方法等。除了上述以外，根據(jù)需要也可以添加加工油、加工助劑、阻燃助劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、潤滑劑、無機填充劑、增溶劑、穩(wěn)定劑、碳黑、著色劑等添加物。本實施方式中的制造方法所使用的制造裝置，可以使用將2個擠出機串聯(lián)組合的裝置，或者一個雙螺桿擠出機。這種制造裝置的第l擠出機，可以使用圖1所示的單螺桿擠出機1或者圖2所示的雙螺桿擠出機11，第2擠出機可以使用圖l、圖2所示的雙螺桿擠出機4。這些擠出機的螺桿徑或L/D可以使用任意的值。作為單螺桿擠出機的螺桿，可以使用全螺紋螺桿、雙頭螺旋螺桿、帶有副螺紋的螺桿等常用的螺桿。能在本實施方式中使用的雙螺桿擠出機，可以是2根螺桿的旋轉(zhuǎn)方向為同方向、不同方向、或者2根螺桿完全或部分地嚙合、不嚙合等任意形式，其中，特別優(yōu)選螺桿旋轉(zhuǎn)方向相同、2根螺桿完全或部分地嚙合的擠出機。作為雙螺桿擠出機的螺桿，可以使用組合式螺桿等，捏合部等的結(jié)構(gòu)能夠自由地設定。為了向擠出機投入材料，有失重式等重量式或容積式等的喂料機，根據(jù)材料形狀、投入量、要求精度等能夠自由地使用。另外，液體的注入能夠使用通用的液體添加裝置。下面，說明本實施方式的制造方法。如圖1所示，在第1階段使用單螺桿擠出機1(或者雙螺桿擠出機)的場合中，通過如下的工序制造非囟素阻燃性熱塑性組合物。首先，從料斗2投入由橡膠或樹脂構(gòu)成的成分(A)，接著，從下游一側(cè)的液體注入口3(液體添加裝置)，注入將有機過氧化物溶于硅烷化合物的溶液。進一步，使單螺桿擠出機l的下游一側(cè)的溫度升溫至有機過氧化物分解且生成游離基團的溫度，同時通過混煉使硅烷化合物接枝共聚于成分(A)。此時的最適溫度可以由有機過氧化物的溫度和半衰期的關(guān)系以及滯留時間等來確定，并不特別的規(guī)定。將此處制造的接枝共聚物直接連續(xù)地供給于串聯(lián)組合的第2擠出機(雙螺桿擠出機4)。然后，在雙螺桿擠出機4的下游一側(cè)，將由未交聯(lián)的橡膠或樹脂構(gòu)成的成分(B)、由金屬氫氧化物構(gòu)成的成分(C)以及硅烷醇縮合催化劑，從第l供給口5同時投入或者從不同的供給口57投入。例如，從第1供給口5同時投入由未交聯(lián)的橡膠或樹脂構(gòu)成的成分(B)和由金屬氫氧化物構(gòu)成的成分(C),最后，從第2供給口6(或第3供給口7)投入硅烷醇縮合催化劑。另外，從不同的供給口57投入時，從第l供給口5投入由未交聯(lián)的橡膠或樹脂構(gòu)成的成分(B)后，從第2供給口6投入由金屬氫氧化物構(gòu)成的成分(C),最后從第3供給口投入硅烷醇縮合催化劑。無論在哪種場合中，硅烷醇縮合催化劑都是最后添加。硅烷醇縮合催化劑可以使用原液或者母料化的催化劑。然后，在雙螺桿擠出機4內(nèi)，使成分(A)動態(tài)地硅烷交聯(lián)反應，制成非卣素阻燃性熱塑性組合物。此時的雙螺桿擠出機4的溫度并無特別規(guī)定，但如果考慮硅烷交聯(lián)反應性則優(yōu)選為160。C以上。這里，作為圖l的變形例，如圖2所示，可以使用雙螺桿擠出機11作為第1擠出機。此時，經(jīng)以下的工序，可以制造非鹵素阻燃性熱塑性組合物。首先，從料斗2才殳入成分(A),接著，從下游一側(cè)的液體注入口3注入有機過氧化物溶于硅烷化合物的溶液。進一步，通過使雙螺桿擠出機11的下游一側(cè)的溫度升溫，同時進行混煉，使得硅烷化合物接枝共聚于成分(A)。此時的最適溫度可以如前所述確定。最后，從第l供給口5向該接枝共聚物中投入由未交聯(lián)的橡膠或樹脂構(gòu)成的成分(B),制成接枝共聚物與成分(B)的混合物。將該混合物直接連續(xù)地供給于串聯(lián)地組合的第2擠出機(雙螺桿擠出機4)。然后，在雙螺桿擠出機4的下游一側(cè)，從第2供給口6同時投入由金屬氬氧化物構(gòu)成的成分(C)和硅烷醇縮合催化劑，或者從不同的供給口6、7依次投入成分(C)和硅烷醇縮合催化劑。然后，在雙螺桿擠出機4內(nèi)，使成分(A)動態(tài)地硅烷交聯(lián)反應，制成非卣素阻燃性熱塑性組合物。此時的擠出機溫度如前所述。另外，如圖3所示，作為串聯(lián)型，在使用將一個擠出機的出口和另外的擠出機的側(cè)面連結(jié)而T字形配置的裝置的場合中，通過如下工序制造非囟素阻燃性熱塑性組合物。第1擠出機是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機11,上述第2擠出機是雙螺桿擠出機4的時候，首先，從設置于第1擠出機上游一側(cè)的料斗2投入上述成分(A)，然后，從第1擠出機的下游一側(cè)的液體注入口3注入硅烷化合物和有機過氧化物的溶液，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚。另一方面，在第2擠出機中，由上游一側(cè)將上述成分(B)和上述成分(C)以及上述硅烷醇縮合催化劑從同一個第l供給口5同時添加，然后，在下游一側(cè)連續(xù)地供給用第l擠出機制造的接枝共聚物，或者由上游一側(cè)將上述成分(B)和上述成分(C)從同一個供給口5同時添加，然后，在下游一側(cè)連續(xù)地供給用第l擠出機制造的接枝共聚物，最后由第2供給口6添加硅烷醇縮合催化劑，使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。另外，可以采用在上游一側(cè)從供給口5供給上述成分(B)，從供給口6添加上述成分(C)和上述硅烷醇縮合催化劑的方法。另外，在第1擠出機為雙螺桿擠出機的場合中，可以從設置在第l擠出機的上游一側(cè)的料斗2^fe入上述成分(A)后，在第l擠出機的下游一側(cè)的液體注入口3注入硅烷化合物與有機過氧化物的溶液，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚，進一步從設置在其下游一側(cè)的供給口(圖上未表示)投入上述成分(B)，將接枝共聚物與成分(B)的混合物連續(xù)地供給于第2擠出機。下面，通過圖4對使用一個雙螺桿擠出機10的場合進行說明。本發(fā)明的制造裝置的雙螺桿擠出機10的螺桿徑或L/D可以使用任意的值。但是，由于需要進行2個反應，即，使硅烷化合物與橡膠或樹脂接技共聚的反應以及使該橡膠或樹脂動態(tài)地交聯(lián)的反應，因此，從滯留時間(反應時間)等角度考慮，L/D優(yōu)選為40以上。另外，關(guān)于螺桿的旋轉(zhuǎn)方式，2根螺桿的旋轉(zhuǎn)方向可以是同方向的方式、不同方向的方式、或者2才艮螺桿完全或部分地嚙合的方式、不嚙合的方式等任意方式，但其中，特別優(yōu)選螺桿旋轉(zhuǎn)方向為同方向，且2根螺桿完全或部分地嚙合的方式。作為螺桿，可以使用組合式螺桿等，捏合部等的結(jié)構(gòu)可以自由地設定。為了向擠出機供給材料，有失重式等重量式或容積式等的喂料器，根據(jù)材料形狀、投入量、要求精度等可以自由地使用。另外，液體的供給可以使用通用的液體添加裝置。材料按如下工序制造。首先，從料斗2投入從橡膠或樹脂中選出的成分(A)，接著，在下游一側(cè)使用液體添加裝置，從液體注入口3注入將有機過氧化物溶于硅烷化合物的溶液。進一步在下游一側(cè)，通過使擠出機溫度升溫至有機過氧化物分解且生成游離基團的溫度，從而使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚。此時的最適的溫度可以由有機過氧化物的溫度和半衰期的關(guān)系、以及滯留時間等來確定，并無特別規(guī)定。進一步，在下游一側(cè)將從橡膠或樹脂中選出的成分(B)、從金屬氫氧化物中選出的成分(C)、硅烷醇縮合催化劑同時或者從不同的供給口5、6、7投入。作為硅烷醇縮合催化劑，可以使用原液或母料化的催化劑。另外，從不同的供給口5、6、7投入時，存在投入成分(B)后，在下游一側(cè)投入成分(C)，最后供給硅烷醇縮合催化劑的方法，或者同時投入成分(B)和成分(C),最后供給硅烷醇縮合催化劑的方法等。無論哪種情況，硅烷醇縮合催化劑都是最后添加。然后，在雙螺桿擠出機10內(nèi)，進行硅烷交聯(lián)反應。此時的擠出機溫度并無特別規(guī)定，但考慮反應性而優(yōu)選為160'C以上。另外，力口工油、加工助劑、阻燃助劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、抗氧化劑、潤滑劑、無機填充劑、增溶劑、穩(wěn)定劑、碳黑、著色劑等添加物可以在任何階段添加。如上所述，采用圖l、圖2、圖3的實施方式中的制造方法，用第l擠出機使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚后，將該共聚物連續(xù)地供給于第2擠出機，由于使成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)，因此橡膠或樹脂(成分(A))不會焦化。另外，采用圖3的方法，在一個擠出機內(nèi)完成全部的反應而不會焦化。其結(jié)果為，由于沒有品質(zhì)上的參差不齊，因此能夠以低廉的制造成本得到重復性高且批量生產(chǎn)性優(yōu)異的非卣素阻燃性熱塑性組合物。制造它們所使用的擠出機可以使用已有的通用品，因此不需要設計、制造新的裝置。這種非囟素阻燃性熱塑性組合物，是將以金屬氫氧化物為主的非卣素阻燃劑混合進熱塑性聚合物中的組合物，因此阻燃性高，另外，由于導入交聯(lián)，因此機械強度、耐熱性以及耐油性也高。并且，導入交聯(lián)后也是具有熱塑性的動態(tài)交聯(lián)型熱塑性組合物，因此具有回收利用性。另外，這種非卣素阻燃性熱塑性組合物可以作為絕緣體、包皮用于電線、電纜，特別適合用作要求優(yōu)異的撓性的電源撓性線或橡皮絕緣軟電纜等電線、電纜被覆材料。圖5表示用本發(fā)明的制造方法得到的非卣素阻燃性熱塑性組合物的結(jié)構(gòu)，組合物的結(jié)構(gòu)為在成分(B)的相為基礎(海相)的部分中，成分(A)的相以島狀分散。另外，成分(A)的相的島部分的大小根據(jù)成分(A)和成分(B)的組合，是在10nm10^im的范圍內(nèi)被制造的。實施例以下，具體i兌明本發(fā)明的實施例。首先，對于本發(fā)明的非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法所適用的擠出機的結(jié)構(gòu)，實施例1~5使用圖1、圖2所示的裝置，實施例68使用圖4所示的裝置。作為成分(A)的橡膠或樹脂，使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量為42wt。/?；?0wt%)或乙烯-丙烯共聚物(乙烯含量為56wt%)，作為成分(B)的橡膠或樹脂，使用苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯含量為28wt%)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量為20wt%)或低密度聚乙烯(密度0.912g/cm3),作為成分(C)的金屬氫氧化物，使用氫氧化鎂(硅烷處理，平均粒徑為l|im)。除此之外，作為硅烷化合物，使用乙烯基三甲氧基硅烷，作為有機過氧化物，使用過氧化二異丙苯，作為硅烷醇縮合催化劑，使用預先將二月桂酸二丁基錫以3wt。/。的比例混入低密度聚乙烯中經(jīng)顆?；玫降哪噶?。將各成分的配合比例示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例15,比專交例14;制造裝置使用單螺桿擠出機(65mm,L/D=40)、雙螺桿擠出機(58mm,L/D二60)各2個，分別如圖1、圖2所示，串聯(lián)組合來使用。另外，作為分批式混煉機，使用75升的捏合機。將實施例15、比較例14的裝置結(jié)構(gòu)、配合、原料投入順序分別示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在串聯(lián)組合的裝置中，使第l擠出機的混煉溫度為180°C,使第2擠出機的混煉溫度為200°C。螺桿的旋轉(zhuǎn)數(shù)是使第1擠出機為150rpm、使第2擠出機為300rpm。另外，為了評價重復性，在各條件下制造5次。在混煉物的評價中，在擠出機混煉的場合，使用絞合狀(紐狀)取出的產(chǎn)物，在捏合混煉的場合，使用通過Feeder-Ruder絞合狀(紐狀)取出的產(chǎn)物。各評價(交聯(lián)度、品質(zhì)安全、外觀)以如下所示的方法進行。交聯(lián)度為了測定成分(A)的交聯(lián)度，將試樣包進40目的不銹鋼結(jié)網(wǎng)中，在13(TC的熱二甲苯中進行24小時的提取，然后，將結(jié)網(wǎng)在80。C中真空干燥4小時。將殘留的不溶聚合物看作交聯(lián)的成分(A),將{(提取、干燥后的成分(A)重量)/(初期試樣中的成分(A)重量)}xlOO作為凝膠百分率(%)。對于l次制造，測定IO個試樣的凝膠百分率，將算出的平均值作為交聯(lián)度。品質(zhì)穩(wěn)定性用在5次制造中的交聯(lián)度的離散來評價品質(zhì)的穩(wěn)定性。用凝膠百分率(平均值)的最大值和最小值的比來評價，只要是1.10以下就認為合格。外觀通過目視以及觸覺來評價絞合表面的平滑度、金屬氫氧化物的分散性等外觀。外觀良好的(表面平滑)為合格，表面至少凹凸的為不合格。將各評價結(jié)果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在實施例15中，能得到重復性高、外觀也良好的非鹵素阻燃性熱塑性組合物。另一方面，比較例1在第2階段的第2擠出機中最先投入硅烷醇縮合催化劑，因此，在成分(B)與氫氧化鎂即成分(C)混煉前，產(chǎn)生成分(A)的交聯(lián)，粗大化的交聯(lián)物成為顆粒，使絞合表面產(chǎn)生凸凹。另外，氫氧化鎂的分散性也差。比較例2是在第2階段的第2擠出機中使用單螺桿擠出機，由于混煉不足，因此會發(fā)現(xiàn)由硅烷醇縮合催化劑的分散不良所產(chǎn)生的交聯(lián)度的偏差以及氫氧化鎂的凝集粒。比較例3用捏合機一并制作，因此，在使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚的階段，硅烷化合物揮發(fā)，交聯(lián)度的偏差大。比較例4用組合擠出機與捏合機的制造裝置制作，不能連續(xù)地制造，因此，將用雙螺桿擠出機制造的硅烷化合物接枝共聚的成分(A)會焦化。其結(jié)果為，產(chǎn)生了交聯(lián)度的偏差和外觀不良。實施例68，比較例5~7;以表1所示的配合的No.2,No.5,No.6作為原料，在制造裝置中，作為擠出機，使用單螺桿擠出機(80mm，L/D=60)、雙螺桿擠出機(80mm,L/D=75),作為分批式混煉機，使用75升的捏合機。將實施例58以及比較例57的裝置結(jié)構(gòu)、配合、原料投入順序示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>擠出機的場合中，混煉溫度為200°C，螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為lOOrpm,捏合機的場合，混煉溫度為200。C，旋轉(zhuǎn)數(shù)為30rpm。另外，為了評價出復性而在各條件下進行5次制造。在混煉物的評價中，在擠出機混煉的場合，使用絞合狀(紐狀)取出的產(chǎn)物，在捏合混煉的場合，使用通過Feeder-Ruder絞合狀(紐狀)取出的產(chǎn)物。各評價與表3相同。將各評價結(jié)果示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表5中可以看出，在實施例58中，能得到重復性高、外觀良好的材料。另一方面，在比較例5中，由于硅烷醇縮合催化劑的投入順序早，因此，將成分(B)與成分(C)混煉前會產(chǎn)生成分(A)的交聯(lián)，粗大化的交聯(lián)物成為顆粒，使絞合表面產(chǎn)生凸凹，氫氧化鎂的分散性也差。在比較例6中，用捏合機一并制造，因此，在使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚的階段，硅烷化合物會揮發(fā)，交聯(lián)度的不均勻大。在比較例7中，由于不能連續(xù)地制造，因此，使由單螺桿擠出機制造的硅烷化合物接枝共聚的成分(A)會焦化。其結(jié)果為，產(chǎn)生交聯(lián)度的不均勻和外觀不良。權(quán)利要求1.非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其特征在于，該組合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C)，所述成分(A)和成分(B)由橡膠或樹脂構(gòu)成，所述成分(C)由金屬氫氧化物構(gòu)成，在采用擠出機制造上述成分(A)被硅烷交聯(lián)的非鹵素阻燃性熱塑性組合物時，在擠出機的內(nèi)部連續(xù)地進行如下工序使硅烷化合物與上述成分(A)接枝共聚的工序；在該工序后，使該已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)的工序。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非卣素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，該組合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C)，所述成分(A)和成分(B)由橡膠或樹脂構(gòu)成，所述成分(C)由金屬氳氧化物構(gòu)成，在采用由2個擠出機串聯(lián)而成的裝置來制造上述成分(A)被硅烷交聯(lián)的非面素阻燃性熱塑性組合物時，向第l擠出機中依次投入上述成分(A)和硅烷化合物，使硅烷化合物與上述成分(A)接枝共聚后，將該接枝共聚物連續(xù)地供給由雙螺桿擠出機構(gòu)成的第2擠出機，同時使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非卣素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，上述第1擠出機是單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，上述第2擠出機是雙螺桿擠出機，從設置在第1擠出機的上游一側(cè)的料斗投入上述成分(A),然后，在第1擠出機的下游一側(cè)注入硅烷化合物和有機過氧化物的溶液，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚后，接著，將該接枝共聚物連續(xù)地供給上述第2擠出機，同時將上述成分(B)和上迷成分(C)以及上述硅烷醇縮合催化劑從同一個供給口同時添加，或者從不同的供給口以硅烷醇縮合催化劑的添加順序為最后的順序進行添加，使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非卣素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，上述第1擠出機和上述第2擠出機是雙螺桿擠出機，從設置在第1擠出機的上游一側(cè)的料斗投入上述成分(A),然后，在第1擠出機的下游一側(cè)注入硅烷化合物和有機過氧化物的溶液，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚后，進一步將上述成分(B)投入該接枝共聚物中，制造出硅烷被接枝共聚的成分(A)和成分(B)的混合物，接著，將該混合物連續(xù)地供給上述第2擠出機，同時從同一供給口同時添加上述成分(C)和上述硅烷醇縮合催化劑，或者從不同的供給口以成分(C)和硅烷醇縮合催化劑的順序添加，使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交洱關(guān)。5.非卣素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其特征在于，該組合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C)，所述成分(A)和成分(B)由橡膠或樹脂構(gòu)成，所述成分(C)由金屬氫氧化物構(gòu)成，在采用一個雙螺桿擠出機來制造上述成分(A)被硅烷交聯(lián)的非囟素阻燃性熱塑性組合物時，在上游一側(cè)使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚，在下游一側(cè)使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非囟素阻燃性熱塑性組合物的制造方法，其中，從設置在雙螺桿擠出機的上游一側(cè)的料斗投入成分(A),然后，將硅烷化合物和有機過氧化物的溶液從設置在下游一側(cè)的供給口注入，使硅烷化合物與成分(A)接枝共聚后，接著，將成分(B)和成分(C)以及硅烷醇縮合催化劑從同一供給口同時添加，或者從不同的供給口以硅烷醇縮合催化劑的添加順序為最后的順序進行添加，使已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)。全文摘要本發(fā)明提供一種沒有品質(zhì)上的參差不齊、能連續(xù)地制造非鹵素阻燃性熱塑性組合物的制造方法。解決手段為，該組合物含有成分(A)和成分(B)以及成分(C)，所述成分(A)和成分(B)由橡膠或樹脂構(gòu)成，所述成分(C)由金屬氫氧化物構(gòu)成，在采用擠出機制造上述成分(A)被硅烷交聯(lián)的非鹵素阻燃性熱塑性組合物時，在擠出機的內(nèi)部連續(xù)地進行如下工序使硅烷化合物與上述成分(A)接枝共聚的工序；在該工序后，使該已接枝共聚的成分(A)動態(tài)地被硅烷交聯(lián)的工序。文檔編號C08L51/06GK101284930SQ20081009245公開日2008年10月15日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者井上隆,杉田敬佑,菊池龍?zhí)缮暾埲?日立電線株式會社