無鹵素樹脂組合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種無鹵素樹脂組合物，其包含：(A)100重量份的環(huán)氧樹脂；(B)2～15重量份的二氨基二苯醚；以及(C)2～20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂。本發(fā)明通過包含特定的組成份及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
【專利說明】無鹵素樹脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種無鹵素樹脂組合物，尤指一種應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的無鹵素樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]為符合世界環(huán)保潮流及綠色法規(guī)，無鹵素(Halogen-free)為當(dāng)前全球電子產(chǎn)業(yè)的環(huán)保趨勢，世界各國及相關(guān)電子大廠陸續(xù)對其電子產(chǎn)品，制定無鹵素電子產(chǎn)品的量產(chǎn)時(shí)程表。歐盟的有害物質(zhì)限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)實(shí)施后，包含鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、聚溴聯(lián)苯與聚溴二苯醚等物質(zhì)，已不得用于制造電子產(chǎn)品或其零組件。印刷電路板(Printed Circuit Board, PCB)為電子電機(jī)產(chǎn)品的基礎(chǔ),無鹵素以對印刷電路板為首先重點(diǎn)管制對象，國際組織對于印刷電路板的鹵素含量已有嚴(yán)格要求，其中國際電工委員會(huì)(IEC) 61249-2-21規(guī)范要求溴、氯化物的含量必須低于900ppm，且總鹵素含量必須低于1500ppm ;日本電子回路工業(yè)會(huì)(JPCA)則規(guī)范溴化物與氯化物的含量限制均為900ppm;而綠色和平組織現(xiàn)階段大力推動(dòng)的綠化政策，要求所有的制造商完全排除其電子產(chǎn)品中的聚氯乙烯及溴系阻燃劑，以符合兼具無鉛及無鹵素的綠色電子。因此，材料的無鹵化成為目前從業(yè)者的重點(diǎn)開發(fā)項(xiàng)目。
[0003]新世代的電子產(chǎn)品趨向輕薄短小，并適合高頻傳輸，因此電路板的配線走向高密度化，電路板的材料選用走向更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)男枨?。高頻電子組件與電路板接合，為了維持傳輸速率及保持傳輸訊號完整性，電路板的基板材料必須兼具較低的介電常數(shù)(dielectricconstant, Dk)及介電損耗(又稱損失因子，dissipation factor, Df)。同時(shí)，為了于高溫、高濕度環(huán)境下依然維持電子組 件正常運(yùn)作功能，電路板也必須兼具耐熱、難燃及低吸水性的特性。環(huán)氧樹脂由于接著性、耐熱性、成形性優(yōu)異，故廣泛使用于電子零組件及電機(jī)機(jī)械的覆銅箔積層板或密封材。從防止火災(zāi)的安全性觀點(diǎn)而言，要求材料具有阻燃性，一般是以無阻燃性的環(huán)氧樹脂，配合外加阻燃劑的方式達(dá)到阻燃的效果，例如，在環(huán)氧樹脂中通過導(dǎo)入鹵素，尤其是溴，而賦予阻燃性，提高環(huán)氧基的反應(yīng)性。另外，在高溫下經(jīng)長時(shí)間使用后，可能會(huì)引起鹵化物的解離，而有微細(xì)配線腐蝕的危險(xiǎn)。再者使用過后的廢棄電子零組件，在燃燒后會(huì)產(chǎn)生鹵化物等有害化合物，對環(huán)境也不友好。為取代上述的鹵化物阻燃劑，有研究使用磷化合物作為阻燃劑，例如添加磷酸酯(臺灣專利公告1238846號)或紅磷(臺灣專利公告322507號)于環(huán)氧樹脂組合物中。然而，磷酸酯會(huì)因產(chǎn)生水解反應(yīng)而使酸離析，導(dǎo)致影響其耐遷移性；而紅磷的阻燃性雖高，但在消防法中被指為危險(xiǎn)物品，在高溫、潮濕環(huán)境下因?yàn)闀?huì)發(fā)生微量的膦氣體。
[0004]已知的銅箔基板(或稱銅箔積層板)制作的電路板技術(shù)中，是利用環(huán)氧基樹脂與硬化劑作為熱固性樹脂組合物原料，將補(bǔ)強(qiáng)材(如玻璃纖維布)與該熱固性樹脂組成加熱結(jié)合形成半固化膠片(Pr印reg)，再將該半固化膠片與上、下兩片銅箔在高溫高壓下壓合而成?，F(xiàn)有技術(shù)一般使用環(huán)氧基樹脂與具有羥基(-OH)的酚醛(phenol novolac)樹脂硬化劑作為熱固性樹脂組成原料，酚醛樹脂與環(huán)氧基樹脂結(jié)合會(huì)使環(huán)氧基開環(huán)后形成另一羥基，羥基本身會(huì)提高介電常數(shù)及介電損耗值，且易與水分結(jié)合，增加吸濕性。
[0005]臺灣專利公告第1297346號公開了一種使用氰酸酯樹脂、二環(huán)戊二烯基環(huán)氧樹月旨、硅石以及熱塑性樹脂作為熱固性樹脂組合物，這種熱固性樹脂組合物具有低介電常數(shù)與低介電損耗等特性。然而此制造方法在制作時(shí)必須使用含有鹵素(如溴)成份的阻燃劑，例如四溴環(huán)己烷、六溴環(huán)癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮雜苯，而這些含有溴成份的阻燃劑在產(chǎn)品制造、使用甚至回收或丟棄時(shí)都很容易對環(huán)境造成污染。為了提高銅箔基板的耐熱難燃性、低介電損耗、低吸濕性、高交聯(lián)密度、高玻璃轉(zhuǎn)化溫度、高接合性、適當(dāng)?shù)臒崤蛎浶?，環(huán)氧樹脂、硬化劑及補(bǔ)強(qiáng)材的材料選擇成了主要影響因素。
[0006]臺灣專利公開第200817469號公開了一種熱固性樹脂組合物，包含環(huán)氧樹脂成分、難燃劑成分以及硬化劑成分。該硬化劑成分包含雙氰胺(dicyandiamide, DICY)及低溫型催化劑，并可視需要地，在該硬化劑成分中另含芳族胺類化合物，如二氨基二苯砜(diaminodiphenyl sulfone, DDS)。但是這種熱固性樹脂組合物同時(shí)使用雙氰胺與二氨基二苯砜作為硬化劑，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的硬化時(shí)間太長，不易固化，且會(huì)導(dǎo)致后續(xù)形成基板的吸濕率過高。[0007]臺灣專利公開第201136981號公開了一種環(huán)氧樹脂組合物，是包括:㈧環(huán)氧樹脂；(B)復(fù)合硬化劑，其含有依特定比例混合的氨基三嗪酹醒(amino triazinenovolac,ATN)樹脂和二氨基二苯砜；(C)硬化促進(jìn)劑；以及(D)無機(jī)填充劑。這種環(huán)氧樹脂組合物通過氨基三嗪酚醛樹脂的導(dǎo)入使用，可較好控制與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)時(shí)間，且降低后續(xù)形成基板的吸水性。但是其形成基板的介電性質(zhì)仍有進(jìn)一步改善的需求。
[0008]就電氣性質(zhì)而言，主要需考慮的包括材料的介電常數(shù)以及介電損耗。一般而言，由于基板的訊號傳送速度與基板材料的介電常數(shù)的平方根成反比，因此基板材料的介電常數(shù)通常越小越好；另一方面，由于介電損耗越小代表訊號傳遞的損失越少，因此介電損耗較小的材料所能提供的傳輸質(zhì)量也較為良好。
[0009]因此，如何開發(fā)出具有低介電常數(shù)以及低介電損耗的材料，并將其應(yīng)用于高頻印刷電路板的制造，乃是現(xiàn)階段印刷電路板材料供貨商亟欲解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]鑒于上述已知技術(shù)的缺憾，發(fā)明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，憑其從事該項(xiàng)產(chǎn)業(yè)多年的累積經(jīng)驗(yàn)，進(jìn)而研發(fā)出一種無鹵素樹脂組合物，以期達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性的目的。
[0011]本發(fā)明的主要目的是提供一種無鹵素樹脂組合物，其通過包含特定的組成份及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗、高耐熱性及高阻燃性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0012]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，其包含:㈧100重量份的環(huán)氧樹脂；(B) 2~15重量份的二氨基二苯醚(oxydianiline，0DA)；以及(C) 2~20重量份的氨基
三嗪酚醛樹脂。
[0013]上述組合物的用途，是用于制造半固化膠片、樹脂膜、銅箔基板及印刷電路板。因此，本發(fā)明的樹脂組合物，其通過包含特定的組成份及比例，從而可達(dá)到低介電常數(shù)、低介電損耗等特性；可制作成半固化膠片或樹脂膜，進(jìn)而達(dá)到可應(yīng)用于銅箔基板及印刷電路板的目的。
[0014]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，所述成分(A)環(huán)氧樹脂，為下列其中一種或其組合:雙酹A(bisphenol A)環(huán)氧樹脂、雙酹F (bisphenol F)環(huán)氧樹脂、雙酹S (bisphenolS)環(huán)氧樹脂、雙酹AD(bisphenol AD)環(huán)氧樹脂、酹醒(phenol novolac)環(huán)氧樹脂、雙酌.A 酌.醒(bisphenol A novolac)環(huán)氧樹脂、雙酌'F 酌.醒(bisphenol F novolac)環(huán)氧樹脂、鄰甲酹(o-cresol novolac)環(huán)氧樹脂、三官能團(tuán)(trifunctional)環(huán)氧樹脂、四官能團(tuán)(tetrafunctional)環(huán)氧樹脂、多官能團(tuán)(multifunctional)環(huán)氧樹脂、二環(huán)戍二烯(dicyclopentadiene, DCPD)環(huán)氧樹脂、含磷環(huán)氧樹脂、DOPO環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ環(huán)氧樹脂、對二甲苯環(huán)氧樹脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)環(huán)氧樹脂、苯并批喃型(benzopyran)環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酹醒(biphenyl novolac)環(huán)氧樹脂、異氰酸酯改性(isocyanate modified)環(huán)氧樹脂、酌.苯甲醒(phenol benzaldehyde)環(huán)氧樹脂及苯酌芳烷基酌.醒(phenol aralkyl novolac)環(huán)氧樹脂。其中，DOPO環(huán)氧樹脂可為D0P0-PN環(huán)氧樹脂、D0P0-CNE環(huán)氧樹脂、D0P0-BPN環(huán)氧樹脂，D0P0-HQ環(huán)氧樹脂可為D0P0-HQ-PN環(huán)氧樹月旨、D0P0-HQ-CNE環(huán)氧樹脂、D0P0-HQ-BPN環(huán)氧樹脂。
[0015]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)公開的技術(shù)方案，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)二氨基二苯醚與二氨基二苯砜雖然都是雙胺(diamine)硬化劑,但二氨基二苯醚比二氨基二苯砜能達(dá)到更低的介電特性。
[0016]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，所述成分(B) 二氨基二苯醚優(yōu)選是4，4’ - 二氨基二苯醚(4,4，-oxydialiline),其可購自 SEIKA corporation。
[0017]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，添加2至15重量份的二氨基二苯醚，在此添加范圍內(nèi)的使用量，可使該樹脂組合物制作的基板達(dá)到高耐熱性，并提升與銅箔拉力， 也能達(dá)到較低的介電常數(shù)及介電損耗等特性(介電常數(shù)及介電損耗是越低越好)。若二氨基二苯醚不足2重量份，則達(dá)不到基板高耐熱性，也達(dá)不到預(yù)期的與銅箔拉力提升、較低的介電常數(shù)及較低的介電損耗等特性。若二氨基二苯醚超過15重量份，則會(huì)造成基板耐熱性降低。
[0018]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物中，所述成分(C)氨基三嗪酚醛樹脂可增加本樹脂組合物的阻燃性，其可購自D.1.C.公司，如商品名LA-7052、LA-7054、LA-7751。
[0019]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，添加2至20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂，在此添加范圍內(nèi)的氨基三嗪酚醛樹脂含量，可使該樹脂組合物制作的基板達(dá)到良好的阻燃性。若氨基三嗪酚醛樹脂不足2重量份，則該樹脂組合物的硬化時(shí)間太長，不易固化，若氨基三嗪酚醛樹脂超過20重量份，則該樹脂組合物制作的基板的耐熱性降低。
[0020]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，可進(jìn)一步包含雙氰胺，其可購自勤裕公司，該雙氰胺的含量為0.01至3重量份。
[0021]本發(fā)明的樹脂組合物中，可進(jìn)一步包含無鹵阻燃劑，該無鹵阻燃劑可使用含氮阻燃劑或含磷阻燃劑，所述無鹵阻燃劑可選擇性添加下列至少一種化合物，但并不以此為限:雙酌.二苯基憐酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚憐酸銨(ammoniumpoly phosphate)、對苯二酌-雙-(二苯基憐酸酯)(hydroquinone bis- (diphenylphosphate))、雙酌.A-雙-(二苯基憐酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri (2_carboxyethyl)phosphine, TCEP)、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate, TMP)、甲基勝酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)、間苯二酌.雙二甲苯基憐酸酯(resorcinol dixylenylphosphate, RDXP,如 PX-200)、憐臆(phosphazene 如 SPB-100)、間苯甲基勝(m-phenylene methylphosphonate, PMP)、聚憐酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、三聚氰胺氰尿酸酯(melamine cyanurate)及三-輕乙基異氰尿酸酯(tr1-hydroxy ethyl isocyanurate)等,但并不以此為限。此外,無鹵阻燃劑也可使用 9，10-二氫 _9_ 氧雜-10-憐菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, D0P0)、含 DOPO 酚樹脂(如 D0P0-HQ、D0P0_PN、D0P0-BPN)、含 D0P0環(huán)氧樹脂、含 D0P0-HQ 環(huán)氧樹脂等，其中 D0P0-BPN 可為 D0P0-BPAN、D0P0-BPFN、D0P0-BPSN等雙酚酚醛化合物。
[0022]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份的環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，可添加10至100重量份的無鹵阻燃劑，在此添加范圍內(nèi)的無鹵阻燃劑含量，可使該樹脂組合物達(dá)到阻燃效果，若無鹵阻燃劑含量不足10重量份，則達(dá)不到阻燃效果，若超過100重量份則吸水率上升且基板耐熱性變差。
[0023]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，可再進(jìn)一步包含無機(jī)填充物(filler)、硬化促進(jìn)劑(curing accelerator)、硅烷偶合劑(silane coupling agent)、增韋刃劑(tougheningagent)、溶劑(solvent)的其中一種或其組合。
[0024]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步添加無機(jī)填充物的主要作用，在于增加樹脂組合物熱傳導(dǎo)性、改善其熱膨脹性及機(jī)械強(qiáng)度等特性，且無機(jī)填充物優(yōu)選均勻分布于該樹脂組合物中。其中，無機(jī)填充物可包含二氧化硅(熔融態(tài)、非熔融態(tài)、多孔質(zhì)或中空型)、氧化招、氫氧化招、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸韓、氮化招、氮化硼、碳化招娃、碳化娃、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、云母、勃姆石(boehmite，A100H)、煅燒滑石、滑石、氮化硅、段燒高嶺土。并且，無機(jī)填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針須狀，并可選擇性經(jīng)過硅烷偶合劑預(yù)處理。無機(jī)填充物可為粒徑100 μ m以下顆粒粉末，且優(yōu)選為粒徑Inm至20 μ m顆粒粉末，最優(yōu)選為粒徑Ium以下納米尺寸顆粒粉末；針須狀無機(jī)填充物可為直徑50 μ m以下且長度I至200 μ m粉末。
[0025]本發(fā)明的無鹵素樹脂組合物，以100重量份環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn)，添加10至1000重量份無機(jī)填充物。若無機(jī)填充物含量不足10重量份，則無顯著熱傳導(dǎo)性，且未改善熱膨脹性及機(jī)械強(qiáng)度等特性；若超過1000重量份，則該樹脂組合物填孔流動(dòng)性變差，與銅箔接著變差。
[0026]本發(fā)明所述的硬化促進(jìn)劑可包含路易斯堿或路易斯酸等催化劑(catalyst)。其中，路易斯堿可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺復(fù)合物、氯化乙基三苯基鱗(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2_ 甲基咪唑(2-methylimidazole, 2MI)>2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-lH-1midazole, 2PZ)、2_ 乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole, 2E4MI)、三苯基勝(triphenylphosphine, TPP)與 4- 二甲基氨基吡唳(4-dimethylaminopyridine, DMAP)中一種或多種。路易斯酸可包含金屬鹽類化合物,如猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。
[0027]本發(fā)明所述的硅烷偶合劑，可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane),根據(jù)官能團(tuán)種類又可分為氨基硅烷化合物(amino silane)、氨基硅氧烷化合物(amino siloxane)、環(huán)氧基硅烷化合物(epoxy silane)及環(huán)氧基硅氧烷化合物(epoxysiloxane)。
[0028]本發(fā)明所述的增韌劑，選自:橡膠(rubber)樹脂、端羧基聚丁二烯丙烯臆(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber, CTBN)、核殼聚合物(core-shell rubber)等添加物。
[0029]本發(fā)明所述的溶劑可選自甲醇、乙醇、乙二醇單甲醚、丙酮、丁酮(甲基乙基酮)、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶劑或其混合溶劑。
[0030]本發(fā)明所述的無鹵素樹脂組合物，可再進(jìn)一步包含下列樹脂中的一種或其組合:酹(phenol)樹脂、酹醒(phenol novolac)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、異氰酸酯(isocyanate ester)樹脂、馬來酰亞胺(maleimide)樹脂、聚酯(polyester)樹脂、苯乙烯(styrene)樹脂、丁二烯(butadiene)樹脂、苯氧(phenoxy)樹脂、聚酰胺(polyamide)樹脂、聚酰亞胺(polyimide)樹脂。
[0031]本發(fā)明再一個(gè)目的在于提供一種半固化膠片(prepreg)，其具有低介電常數(shù)與低介電損耗、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性。據(jù)此，本發(fā)明所公開的半固化膠片可包含補(bǔ)強(qiáng)材及前述的無鹵素樹脂組合物，其中該無鹵素樹脂組合物是以含浸等方式附著于該補(bǔ)強(qiáng)材上，并經(jīng)過高溫加熱形成半固化態(tài)。其中，補(bǔ)強(qiáng)材可為纖維材料、織布及不織布，如玻璃纖維布等，其可增加該半固化膠片的機(jī)械強(qiáng)度。此外，該補(bǔ)強(qiáng)材可選擇性經(jīng)過硅烷偶合劑或硅氧烷偶合劑進(jìn)行預(yù)處理，如經(jīng)過硅烷偶合劑預(yù)處理的玻璃纖維布。
[0032]前述的半固化膠片經(jīng)過高溫加熱或高溫且高壓下加熱可固化形成固化膠片或是固態(tài)絕緣層，其中無鹵素樹脂組合物若含有溶劑，則該溶劑會(huì)在高溫加熱過程中揮發(fā)移除。
[0033]本發(fā)明的又一個(gè)目的在于公開一種銅箔基板(copper clad laminate),其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且特別適用于高速度高頻率訊號傳輸?shù)碾娐钒?。?jù)此，本發(fā)明提供一種銅箔基板，其包含兩個(gè)或兩個(gè)以上的銅箔及至少一個(gè)絕緣層。其中，銅箔可進(jìn)一步包含銅與鋁、鎳、鉬、銀、金等至少一種金屬的合金；絕緣層是由前述的半固化膠片在高溫高壓下固化而成，如將前述半固化膠片迭合在兩個(gè)銅箔之間且在高溫與高壓下進(jìn)行壓合而成。
[0034]本發(fā)明所述 的銅箔基板至少具有以下優(yōu)點(diǎn)之一:低介電常數(shù)與低介電損耗、優(yōu)良的耐熱性及難燃性、低吸濕性、較高的熱傳導(dǎo)率及不含鹵素的環(huán)保性。該銅箔基板進(jìn)一步經(jīng)過制作路線等過程加工后，可形成電路板，且該電路板與電子組件接合后在高溫、高濕度等苛刻環(huán)境下操作而并不影響其質(zhì)量。
[0035]本發(fā)明的再一個(gè)目的在于公開一種印刷電路板(printed circuit board),其具有低介電特性、耐熱難燃性、低吸濕性及不含鹵素等特性，且適用于高速度高頻率的訊號傳輸。其中，該電路板包含至少一個(gè)前述的銅箔基板，且該電路板可由已知的過程制作而成。
[0036]為進(jìn)一步公開本發(fā)明，以使本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員可據(jù)以實(shí)施，以下謹(jǐn)以數(shù)個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。然而應(yīng)注意的是，以下實(shí)施例只是用以對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，并非用以限制本發(fā)明的實(shí)施范圍，且任何本發(fā)明所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的精神下所進(jìn)行的修飾及變化，均屬于本發(fā)明的范圍。
【具體實(shí)施方式】[0037]為充分了解本發(fā)明的目的、特征及功效，現(xiàn)通過下述具體的實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，說明如后:
[0038]實(shí)施例1 (El)
[0039]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0040](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0041](B) 9重量份的二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)；
[0042](C) 5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0043](D) 35重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0044](Ε)0.2重量份的催化劑(2E4MI);及
[0045](F) 25重量份的溶劑(MEK)。
[0046]實(shí)施例2 (E2) [0047]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0048](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(BE-188)；
[0049](B) 13重量份的二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)；
[0050](C) 5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0051](D) 35重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0052](E) 0.15重量份的催化劑(2E4MI);及
[0053](F) 68重量份的溶劑(MEK)。
[0054]實(shí)施例3 (E3)
[0055]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0056](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0057](B) 9重量份的二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)；
[0058](C) 5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0059](D) 23重量份的阻燃劑(SPB-100)；
[0060](E)41重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0061](F)0.2重量份的催化劑(2E4MI);及
[0062](G) 40重量份的溶劑(MEK)。
[0063]實(shí)施例4(E4)
[0064]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0065](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0066](B) 8重量份的二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)；
[0067](C) 5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0068](D)0.5重量份的雙氰胺(DICY)；
[0069](E) 23重量份的阻燃劑(SPB-100)；
[0070](F)41重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0071](G)0.2重量份的催化劑(2E4MI);及
[0072](H) 40重量份的溶劑(MEK)。
[0073]實(shí)施例5 (E5)
[0074]一種樹脂組合物，包含以下成份:[0075](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0076](B) 6重量份的二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)；
[0077](C) 20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0078](D) 21重量份的阻燃劑(SPB-100)；
[0079](E)44重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0080](F)0.1重量份的催化劑(2E4MI);及[0081 ](G) 35重量份的溶劑(MEK)。
[0082]比較例1 (Cl)
[0083]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0084](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0085](B) 9重量份的二氨基二苯砜(DDS)；
[0086](C) 5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0087](D) 35重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0088](Ε)0.2重量份的催化劑(2E4MI);及
[0089](F) 25重量份的溶劑(MEK)。
[0090]比較例2 (C2)
[0091]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0092](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0093](B) 8重量份的二氨基二苯砜(DDS)；
[0094](C) 5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0095](D)0.5重量份的雙氰胺(DICY)；
[0096](E) 23重量份的阻燃劑(SPB-100)；
[0097](F)41重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0098](G)0.2重量份的催化劑(2E4MI);及
[0099](H) 40重量份的溶劑(MEK)。
[0100]比較例3 (C3)
[0101]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0102](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0103](B) 16重量份的二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)；
[0104](C) 5重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；
[0105](D) 24重量份的阻燃劑(SPB-100)；
[0106](E)44重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0107](F)0.3重量份的催化劑(2E4MI);及
[0108](G) 43重量份的溶劑(MEK)。
[0109]比較例4 (C4)
[0110]一種樹脂組合物，包含以下成份:
[0111](A) 100重量份的環(huán)氧樹脂(HP-7200HH)；
[0112](B) 9重量份的二氨基二苯醚(4，4’ -0DA)；
[0113](C) 25重量份的氨基三嗪酚醛樹脂(LA-7054)；[0114](D)22重量份的阻燃劑(SPB-100)；
[0115](E)47重量份的無機(jī)填充物(Fused silica)；
[0116](F)0.1重量份的催化劑(2E4MI);及
[0117](G) 38重量份的溶劑(MEK)。
[0118]分別將實(shí)施例1至5的樹脂組合物的組成列表于表一，比較例I至4的樹脂組合物的組成列表于表三。
[0119]將上述實(shí)施例1至5及比較例I至4的樹脂組合物，分批于攪拌槽中混合均勻后置入含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著于玻璃纖維布，再進(jìn)行加熱烘烤成半固化態(tài)而得半固化膠片。
[0120]將上述分批制得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18 μ m銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進(jìn)行迭合，再在真空條件下經(jīng)由200°C壓合2小時(shí)形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
[0121]分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻后的不含銅基板做物性測量，物性測量方法包括含銅基板浸錫測試(solder dip，288°C，10秒，測耐熱回?cái)?shù)，S/D)、銅箔與基板間拉力(peeling strength, halfounce copper foil, P/S)(剝離強(qiáng)度,半盤司銅箔，P/S)、介電常數(shù)(Dk越低越好)、介電損耗(Df越低越好)及阻燃性(flaming test,燃燒試驗(yàn)，UL94,其中等級優(yōu)劣排列為V-0>V-l>V-2)。
[0122]分別將實(shí)施例1至5的樹脂組合物的測量結(jié)果列表于表二，比較例I至4的樹脂組合物的測量結(jié)果列表于表四。
[0123]表二
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵素樹脂組合物，其包含: ⑷100重量份的環(huán)氧樹脂； (B)2~15重量份的二氨基二苯醚；以及 (C)2~20重量份的氨基三嗪酚醛樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步包含雙氰胺。
3.如權(quán)利要求2所述的無鹵素樹脂組合物，所述雙氰胺的含量為0.01至3重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步包含10~100重量份的無鹵阻燃劑。
5.如權(quán)利要求4所述的無鹵素樹脂組合物，所述無鹵阻燃劑選自下列組中的至少一種:雙酚二苯基磷酸酯、聚磷酸銨、對苯二酚-雙_( 二苯基磷酸酯)、雙酚A-雙-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、三(氯異丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、間苯二酚雙二甲苯基磷酸酯、磷腈、間苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羥乙基異氰尿酸酯、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚樹脂、含DOPO環(huán)氧樹脂及含DOPO-HQ環(huán)氧樹脂。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步包含選自下列組中的至少一種:無機(jī)填充物、硬化促進(jìn)劑、硅烷偶合劑、增韌劑及溶劑。
7.如權(quán)利要求6所述的無鹵素樹脂組合物，其進(jìn)一步包含選自下列組中的至少一種或其改性物:酚樹脂、酚醛樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、馬來酰亞胺、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、丁二烯樹脂、苯氧樹脂、聚酰胺樹脂及聚酰亞胺樹脂。
8.一種半固化膠片，其包含權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的無鹵素樹脂組合物。
9.一種銅箔基板，其包含權(quán)利要求8所述的半固化膠片。
10.一種印刷電路板，其包含權(quán)利要求9所述的銅箔基板。
【文檔編號】C08K5/18GK103897338SQ201210572175
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】李長元, 余利智, 彭紅霞 申請人:中山臺光電子材料有限公司