本發(fā)明屬于造紙化學品領域，涉及一種新型的有機/無機復合施膠系統(tǒng)的制備及將其用于表面施膠。

背景技術(shù)：

造紙行業(yè)使用的表面施膠劑主要有傳統(tǒng)型表面施膠劑和合成聚合物表面施膠劑。傳統(tǒng)表面施膠劑使用最多的產(chǎn)品是淀粉及其改性物、聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纖維素（CMC）、聚丙烯酰胺（PAM）等四類。國內(nèi)外市售的合成聚合物表面施膠劑產(chǎn)品主要有苯乙烯-馬來酸酐溶液聚合物（SMA）、苯乙烯-丙烯酸溶液聚合物（SAA）、水性聚氨酯膠乳（PUD）和苯乙烯-丙烯酸乳液聚合物（SAE）。

傳統(tǒng)表面施膠劑的施膠機理就是利用其親水基團（如羥基、氨基等）與纖維中的羥基形成氫鍵作用及在紙張表面成膜，使紙張具有一定的抗水性和紙張強度。但是由于這些物質(zhì)自身結(jié)構(gòu)原因，對紙張纖維的親和力較差，表面施膠后的紙張在干燥過程中，隨著水分的不斷蒸發(fā)和膜層的不斷收縮，很容易造成覆蓋在紙頁表面的膜破裂，紙張的表面強度、施膠度、挺度、平滑度都不是很好，且在印刷過程中容易出現(xiàn)掉粉、掉毛現(xiàn)象。因此，傳統(tǒng)的表面施膠劑對于質(zhì)量要求較高和用途特殊的紙種（如鈔票紙、紙牌紙、海圖紙、證券紙、地圖紙、膠版印刷紙、白紙板、條紋牛皮紙等）不能使用，尤其不能適應目前的高速印刷行業(yè)。合成聚合物表面施膠劑就因此應運而生。但SMA 和SAA，在表面施膠時易起泡，影響紙張強度而且都是以苯、甲苯等有機溶劑為介質(zhì)聚合制造的，對制造和應用的操作工人以及環(huán)境都會帶來一定程度的污染和危害；PUD 施膠劑和SAE 類施膠劑所用的介質(zhì)為水，符合當今綠色產(chǎn)品的要求，且印刷性能較好，但對漿內(nèi)施膠提出了較高的要求。我國聚合物表面施膠劑主要依賴于進口，且成本非常高。因此，開發(fā)適合我國造紙行業(yè)需要的表面施膠劑替代國外進口產(chǎn)品，對于提高紙張質(zhì)量、降低紙廠生產(chǎn)成本、增強競爭能力推動造紙工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

殼聚糖的分子結(jié)構(gòu)與纖維素相似備受研究者青睞，其獨特的優(yōu)點使其應用于表面施膠具有廣闊的前景，如其羧基產(chǎn)生永久性氫鍵結(jié)合、良好的成膜性、無毒和可降解性。殼聚糖表面施膠后不僅可以獲得抗菌、防霉、除臭、吸濕的效果，而且還可以達到抗皺、抗靜電的作用。

硅溶膠為納米級二氧化硅粒子，與其他物質(zhì)混合時分散性和滲透性都非常好。硅溶膠分子附著在基材和填料顆粒的表面，隨著水分的蒸發(fā)，SiO2·nH2O 粒子間脫水，形成牢固的Si-O 鍵交聯(lián)的立體網(wǎng)狀涂膜。并可與多種有機高分子混溶，使有機高分子均勻地分布在硅-氧-硅無機涂層的間隙，使所形成的涂層兼具有無機和有機的特性，彌補兩者不足。既具有耐水、耐堿、耐候性、透氣性好的特點，又賦予了有機聚合物成膜性好、韌性大、光澤高等特性，使涂膜性能達到理想狀態(tài)。

殼聚糖/硅溶膠復式施膠系統(tǒng)結(jié)合了二者的優(yōu)異性能，形成立足天然的無機、有機體系，不僅降低殼聚糖系列造紙助劑的成本，同時它還能與殼聚糖部分發(fā)生親核取代反應而成為施膠劑中的一員體系而具有更加優(yōu)良的表面施膠性能。新型造紙施膠系統(tǒng)，與環(huán)境相容性好、廉價可凈化漿料體系，用以替代進口品，順應我國造紙行業(yè)的發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種新型的表面施膠系統(tǒng)，該施膠系統(tǒng)與環(huán)境相容性好、價廉且可凈化漿料系統(tǒng)。

一種新型表面施膠系統(tǒng)，其特征在于，制備方法和表面施膠方法如下：（a）該表面施膠體系由低聚殼聚糖和硅溶膠組成，且低聚殼聚糖與硅溶膠的質(zhì)量比為2:3-1:9，二者配成水性混合液體系。其中，所述低聚殼聚糖是殼聚糖在乙酸和過氧化氫的氧化作用下降解制備得到，降解制備過程及方法如下：在50-80℃溫度下，用質(zhì)量分數(shù)為2-5 %濃度的乙酸將殼聚糖全部溶解，勻速滴加質(zhì)量分數(shù)為3-6 %的過氧化氫溶液，勻速振蕩反應4-7 h，再用適量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7，靜置12-24小時，抽濾。使用水-乙醇混合溶液提取降解殼聚糖；所述硅溶膠是由單質(zhì)硅粉和水在氫氧化鈉的催化下反應制得，制備方法如下：單質(zhì)硅粉法制備硅溶膠為種子母液，粒徑為10-30 nm，加入0.1-2 %質(zhì)量分數(shù)的種子硅溶膠，向體系中分批加入硅粉5-25 g，氫氧化鈉作為催化劑，加入量為0.1-0.5 g，在75-95 ℃反應5-9 h，制得大粒徑硅溶膠。（b）抄造的文化用紙用作表面施膠載體100份，表面施膠劑：1-20份。表面施膠過程如下：將原紙平鋪在平板上，將配好的復合施膠液倒入噴槍內(nèi)，均勻噴涂于紙張表面，施膠后的紙張在烘干機上烘干。

制備方法（a）中所述的低聚殼聚糖，為白色或淡黃色粉末，均分子量為3000-5000，脫乙酰度≥96%，水分含量＜6.9%，能夠直接溶于水。

制備方法（a）中所述的硅溶膠為泛藍光或淺乳白色液體，二氧化硅含量為20-35 %，粒徑為10-100 nm，pH值為9.0-10.5。

表面施膠方法（b）中所述的抄造的文化用紙的各組分及百分含量為：紙張定量為50-100 g/m2；纖維基材75-80 %，填料19-23 %，干強劑1-2 %，各組分之和為100%。

表面施膠方法（b）中所述的表面施膠過程中的施膠條件如下：施膠速率為0.3-0.6 m/s，烘干時間為2-3 min，烘干溫度為95-100 ℃。

所述文化用紙各組分中的填料為粉末型填料，是滑石粉、碳酸鈣、瓷土、二氧化鈦、沸石巖粉中的至少一種。

所述文化用紙各組分中的干強劑為兩性聚丙烯酰胺類化合物，固體含量為10-20 %，pH值為3-5，粘度在4000-10000 mPa·S。該新型的有機/無機復式施膠系統(tǒng)以水為溶劑配成固含量為25-30 %，pH值為8-10，粘度≤30 mPa·s。

使用本發(fā)明所述的新型表面施膠劑，不影響紙張的白度與施膠度。造紙系統(tǒng)清潔、對環(huán)境無污染。

通過所述復式施膠系統(tǒng)進行表面施膠，可以有效提高紙張的強度，提高紙張的平滑度和降低成紙的

Cobb值。相對于現(xiàn)有的施膠劑，所述的復試施膠系統(tǒng)具有更加優(yōu)異的施膠性能。

使用本發(fā)明的新型表面施膠劑，降低環(huán)境污染的風險，降低了造紙企業(yè)成本。本發(fā)明配方獨特，工藝簡單，綠色環(huán)保，成本低廉，應用前景廣闊。

具體實施方式

通過實施例進一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，而本發(fā)明的保護范圍并非僅僅局限于以下實施例，并不是對本發(fā)明的限定。

實施例1

降解殼聚糖：用質(zhì)量分數(shù)為4%的乙酸將殼聚糖溶解于錐形瓶中，于60 ℃溫度下使殼聚糖全部溶解，邊攪拌邊勻速滴加質(zhì)量分數(shù)為4%的H2O2，轉(zhuǎn)速為150 r/min，保溫反應4 h，再將2 mol/L的NaOH溶液加入反應液中，中和至中性(pH = 7)，放置過夜，抽濾，往濾液中加入體積比為3：1的95%乙醇-水溶液，靜置1 h沉降，離心出降解產(chǎn)物，用乙醇洗滌并真空干燥。

制備硅溶膠：在三口燒瓶中加入一定量的去離子水，升溫至70 ℃，將稱量好的硅粉質(zhì)量的1/3和稱量好的氫氧化鈉質(zhì)量的1/3加入到三口燒瓶中，保溫反應1 h。然后升溫至75 ℃，再加入1/3的硅粉和1/3的氫氧化鈉，保溫反應1 h。最后升溫至80 ℃， 加入剩余的硅粉和氫氧化鈉，保溫反應2 h，制備的硅溶膠粒徑為30 nm。

復式施膠系統(tǒng)的制備：降解的殼聚糖配成質(zhì)量分數(shù)為30%的水溶液，與固含30%的硅溶膠按質(zhì)量比1:9進行混合，充分攪拌均勻，混合液固含為29.98%。

表面施膠過程：將原紙平鋪在平板上，將配好的復合施膠液倒入噴槍內(nèi)，均勻噴涂于紙張表面，噴槍移動速率為0.3 m/s，施膠后的紙張在烘干機上烘干2-3 min，烘干溫度為95 ℃?？刂剖┠z用量在20%。

實施例2

降解殼聚糖：用質(zhì)量分數(shù)為4%的乙酸將殼聚糖溶解于錐形瓶中，于60 ℃溫度下使殼聚糖全部溶解，邊攪拌邊勻速滴加質(zhì)量分數(shù)為2%的H2O2，轉(zhuǎn)速為150 r/min，保溫反應4 h，再將2 mol/L的NaOH溶液加入反應液中，中和至中性(pH = 7)，放置過夜，抽濾，往濾液中加入體積比為3：1的95%乙醇-水溶液，靜置1 h沉降，離心出降解產(chǎn)物，用乙醇洗滌并真空干燥。

制備硅溶膠：在200 mL去離子水中加30 nm硅溶膠作為種子溶液，控制濃度在1.0%，并分批加入15 g硅粉和0.3 g氫氧化鈉, 在溫度為90 ℃下反應8 h,制備的硅溶膠粒徑為50 nm。

復式施膠系統(tǒng)的制備：降解的殼聚糖配成質(zhì)量分數(shù)為30 %的水溶液，與固含29.87%的硅溶膠按質(zhì)量比1:9進行混合，充分攪拌均勻，混合液固含為29.95%。

表面施膠過程：將原紙平鋪在平板上，將配好的復合施膠液倒入噴槍內(nèi)，均勻噴涂于紙張表面，噴槍移動速率為0.3 m/s，施膠后的紙張在烘干機上烘干2-3 min，烘干溫度為95 ℃。控制施膠用量在1%。

實施例3

降解殼聚糖：用質(zhì)量分數(shù)為4%的乙酸將殼聚糖溶解于錐形瓶中，于50 ℃溫度下使殼聚糖全部溶解，邊攪拌邊勻速滴加質(zhì)量分數(shù)為43%的H2O2，轉(zhuǎn)速為150 r/min，保溫反應4 h，再將2 mol/L的NaOH溶液加入反應液中，中和至中性(pH = 7)，放置過夜，抽濾，往濾液中加入體積比為3：1的95%乙醇-水溶液，靜置1 h沉降，離心出降解產(chǎn)物，用乙醇洗滌并真空干燥。

制備硅溶膠：在200 mL去離子水中加30 nm硅溶膠作為種子溶液，控制濃度在1.5%，并分批加入15 g硅粉和0.3 g氫氧化鈉, 在溫度為90 ℃下反應8 h，制備硅溶膠。

復式施膠系統(tǒng)的制備：降解的殼聚糖配成質(zhì)量分數(shù)為的30%的水溶液，與固含28.99%的硅溶膠按質(zhì)量比2:3進行混合，充分攪拌均勻，混合液固含為29.50%。

表面施膠過程：將原紙平鋪在平板上，將配好的復合施膠液倒入噴槍內(nèi)，均勻噴涂于紙張表面，噴槍移動速率為0.3 m/s，施膠后的紙張在烘干機上烘干2-3 min，烘干溫度為95 ℃。控制施膠用量在15%。

實施例4

降解殼聚糖：用質(zhì)量分數(shù)為4%的乙酸將殼聚糖溶解于錐形瓶中，于60 ℃溫度下使殼聚糖全部溶解，邊攪拌邊勻速滴加質(zhì)量分數(shù)為4%的H2O2，轉(zhuǎn)速為150 r/min，保溫反應7 h，再將2 mol/L的NaOH溶液加入反應液中，中和至中性(pH = 7)，放置過夜，抽濾，往濾液中加入體積比為3：1的95%乙醇-水溶液，靜置1 h沉降，離心出降解產(chǎn)物，用乙醇洗滌并真空干燥。

制備硅溶膠：在200 mL去離子水中加30 nm硅溶膠作為種子溶液，控制濃度在1.0%，并分批加入20 g硅粉和0.3 g氫氧化鈉, 在溫度為90 ℃下反應8 h,制備的硅溶膠粒徑為50 nm。

復式施膠系統(tǒng)的制備：降解的殼聚糖配成質(zhì)量分數(shù)為30%的水溶液，與固含29.79%的硅溶膠按質(zhì)量比1:9進行混合，充分攪拌均勻，混合液固含為29.90%。

表面施膠過程：將原紙平鋪在平板上，將配好的復合施膠液倒入噴槍內(nèi)，均勻噴涂于紙張表面，噴槍移動速率為0.3 m/s，施膠后的紙張在烘干機上烘干2-3 min，烘干溫度為95 ℃?？刂剖┠z用量在10%。

綜合以上實例，對紙張進行抗張強度、Cobb值、表面強度和平滑度的檢測，具體實驗結(jié)果見下表：

從上述測試結(jié)果可知，該復式施膠系統(tǒng)用于表面施膠，可以改善紙張的強度性能、抗水性和紙張表面的平滑度。