本發(fā)明屬于紡織材料領(lǐng)域中復(fù)合纖維材料的設(shè)計與制造，涉及一種中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑的制備，具體為一種可催化氧化劑(如過氧化氫、臭氧、過硫酸鹽等)快速、高效氧化分解多種染料的復(fù)合中空纖維的制造方法。該制造方法在成纖聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成以及紡絲成形基礎(chǔ)上，主要運(yùn)用了堿性水解、中性高錳酸鉀氧化還原處理等一系列技術(shù)。
背景技術(shù)：
水是生命之源、生產(chǎn)之要、生態(tài)之基，人多水少，水資源時空分布不均是我國的基本國情和水情。當(dāng)前，我國水資源面臨的形勢十分嚴(yán)峻，水資源短缺、水污染嚴(yán)重、水生態(tài)環(huán)境惡化等問題日益突出，已成為制約社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的主要瓶頸。水污染治理與水資源保護(hù)目前已經(jīng)成為我國乃至全世界共同關(guān)注的戰(zhàn)略問題之一。近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水污染日趨嚴(yán)重，造成水資源水質(zhì)惡化，其中，印染工業(yè)所排放的染料廢水在工業(yè)廢水中占有很大比例，這些染料廢水具有色度和cod含量高、水量變化大、堿性強(qiáng)、成分復(fù)雜和難生物降解等特點，而且還含有多種具有生物毒性或具有致癌、致畸和致突變的有機(jī)物。印染廢水如得不到及時有效的處理，將會給環(huán)境造成非常嚴(yán)重的影響，同時還會制約我國經(jīng)濟(jì)的正常發(fā)展。因此，開發(fā)染料廢水處理新材料及新技術(shù)，提高處理效果，降低處理成本，改善生態(tài)環(huán)境，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)已成為各國染料部門和學(xué)者的研究重點(李一兵，李靜，王麗娟.fenton法在廢水處理過程中的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展.河北工業(yè)大學(xué)成人教育學(xué)院學(xué)報，2008，23(3)：48-51)。
目前，工業(yè)上普遍采用的染料廢水處理法有：物理化學(xué)處理法(如絮凝沉淀法)、生物處理法(如好氧和厭氧處理技術(shù))等。其中，物理化學(xué)處理法雖然具有設(shè)備簡單、占地面積小、對廢水量、水溫和濃度變化適應(yīng)強(qiáng)、可除磷、脫氮、脫色效果好、管理操作簡單等優(yōu)點，但此類方法通常僅是將染料等有機(jī)物從液相轉(zhuǎn)移到固相，如為除去懸浮的和溶解的污染物而采用的化學(xué)混凝--沉淀和活性炭吸附兩級處理，從實質(zhì)上講，并沒有完全消除有機(jī)污染物，反而會帶來大量的固體廢棄物和再生廢水，處理系統(tǒng)的設(shè)備費(fèi)和日常運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)較高。生物法具有處理能耗低、處理成本低、工程簡單、能夠?qū)崿F(xiàn)污水資源化、使污水處理和利用相結(jié)合等優(yōu)點，但存在處理時間長、設(shè)備占用面積大、處理效果易受自然因素影響而導(dǎo)致不穩(wěn)定等缺點，而且染料等有機(jī)污染物對生物的毒性作用會引起去除效果不佳等問題，在厭氧條件下還可能生成致癌的芳香胺類化合物(humahayat，qaisarmahmood，arshidpervez，comparativedecolorizationofdyesintextilewastewaterusingbiologicalandchemicaltreatment，separationandpurificationtechnology，2015，154：149-153)，因此，上述傳統(tǒng)方法已無法滿足目前環(huán)保和工藝的高要求。
與上述方法相比，催化氧化分解法利用化學(xué)和物理過程催化氧化劑產(chǎn)生高活性中間體(如羥基自由基、超氧自由基等)，高活性中間體可快速氧化染料，使其分解成co2、h2o和其他對人類和環(huán)境無害的產(chǎn)物，該技術(shù)適用范圍廣，反應(yīng)時間短，氧化能力強(qiáng)，處理效率高，產(chǎn)物污染少或無污染。因此，催化氧化分解法在水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，成為目前水處理領(lǐng)域研究的熱點。
催化氧化分解法主要包括光催化氧化法、均相催化氧化法和多相催化氧化法等。光催化氧化法是指利用具有感光性的物質(zhì)，在光照條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種，從而將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物、水和二氧化碳等，達(dá)到凈化污水的目的。光催化劑一般都是半導(dǎo)體材料，例如，tio2，作為性能優(yōu)良的光催化劑，是目前使用最廣泛的半導(dǎo)體催化劑，但光催化處理廢水時存在如下問題：①在催化過程中需將tio2負(fù)載于載體上，但難以長期保持其高催化活性；②tio2光響應(yīng)范圍較窄，產(chǎn)生的電子-空穴對穩(wěn)定性差，容易發(fā)生相體內(nèi)外的復(fù)合，影響其光催化效率；③對太陽光的利用率不高，tio2的禁帶寬度僅為3.2ev，只能吸收太陽光中波長小于380nm的紫外光部分，光響應(yīng)范圍較窄，致使能源消耗大(陳琳，楊蘇東，王傳義.二氧化鈦光催化材料及其改性技術(shù)研究進(jìn)展.離子交換與吸附，2013，29(1)：86-96)；此外，zno因具有與tio2相似的禁帶寬度，也作為一種常見的光催化劑使用，具有成本低廉、制備工藝簡單、無毒性、無污染、低消耗、光催化活性較高等優(yōu)點，但氧化鋅屬于兩性氧化物材料，在強(qiáng)堿及強(qiáng)酸溶液中易發(fā)生溶解反應(yīng)，氧化鋅還易被光腐蝕，因此，使用壽命有限(韓帥，王海芳，侯彬，劉侃侃等.水熱合成法制備光催化劑氧化鋅及光催化降解效果研究.化工新型材料，2015，43(1)：173-175)。均相催化氧化法中研究最廣泛的是fenton氧化法，這種方法實質(zhì)是h2o2、o3等氧化劑在fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的羥基自由基(·oh)，·oh可與大多數(shù)有機(jī)物作用使其降解，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、催化速度快、反應(yīng)過程易于控制、能氧化分解多種染料、可自行產(chǎn)生絮凝等優(yōu)點，但fenton氧化法同時也存在一些缺點，例如受ph影響大、fe2+在空氣中易被氧化成fe3+而失活、處理后的水中因含fe3+造成二次污染等，這些缺點限制了fenton氧化法的大規(guī)模應(yīng)用(何新鳳，多相類芬頓法對甲基橙染料廢水的降解研究，陜西師范大學(xué)，2011)。多相催化氧化法是催化氧化法中一個重要組成部分，是利用固體催化劑在常溫常壓下加速液體中的氧化反應(yīng)，催化劑以固體形式存在，克服了均相催化氧化法催化劑的流失問題，該方法常用的催化劑有錳氧化物、氧化銅和氧化釩等，在這些氧化物催化劑中，錳氧化物作為一種深度氧化的催化劑，具有優(yōu)異的催化氧化活性，在染料廢水處理領(lǐng)域，mnox與h2o2或過氧化硫酸鹽(pms)反應(yīng)并產(chǎn)生不同類型的活性自由基，例如在mno2/h2o2、石墨烯/mno2/h2o2和碳納米管/γ-mno2/h2o2各體系中均會產(chǎn)生·oh，在軟錳礦/h2o2體系中會產(chǎn)生o2·-和ho2·，在mno2/pms系統(tǒng)中會產(chǎn)生so4·-，這些活性自由基可使染料降解(hanj，wangm，caos，etal.reactivetemplatestrategyforfabricationofmno2/polyanilinecoaxialnanocablesandtheircatalyticapplicationintheoxidativedecolorizationofrhodamineb.journalofmaterialschemistrya，2013，1(42)：13197-13202；fathyna，el-shafeyse，el-shafeyoi，etal.oxidativedegradationofrb19dyebyanovelγ-mno2/mwcntnanocompositecatalystwithh2o2.journalofenvironmentalchemicalengineering，2013，1(4)：858-864；dosh，batchelorb，leehk，etal.hydrogenperoxidedecompositiononmanganeseoxide(pyrolusite)：kinetics，intermediates，andmechanism.chemosphere，2009，75(1)：8-12；saputrae，muhammads，sunh，etal.differentcrystallographicone-dimensionalmno2nanomaterialsandtheirsuperiorperformanceincatalyticphenoldegradation.environmentalscience&technology，2013，47(11)：5882-5887)。錳氧化物催化劑與上述其他催化材料相比，不僅具有環(huán)保、儲量豐富、制備工藝簡單及價格低廉等優(yōu)勢，而且在污水處理方面還具有無需光照、無二次污染、常溫下即可實施、氧化能力強(qiáng)、高效降解染料、脫色率高、cod去除率高等諸多優(yōu)點，因此，利用錳氧化物處理染料廢水具有不可估量的潛在價值和應(yīng)用前景。盡管如此，目前制得的錳氧化物多為粉末狀或顆粒狀，催化氧化分解染料后難以與水直接分離，需借助過濾、離心等手段分離，極大地提高了應(yīng)用成本，限制了其應(yīng)用。因此，研究和開發(fā)可直接與水體分離的錳氧化物基催化材料具有重要的實際意義。
基于上述背景，本課題組以(甲基)丙烯酸酯類物質(zhì)為單體，采用溶液聚合法合成了聚(甲基)丙烯酸酯溶液，隨后以該溶液為紡絲原液，借助自行設(shè)計的紡絲組件，采用濕法紡絲工藝制備了內(nèi)外表面均富含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維，接著在可溶性堿以及高錳酸鉀混合溶液中，基于堿液由表及里的刻蝕以及羥基與高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)，高錳酸鉀被還原而生成錳氧化物，羥基被氧化而生成羧酸基，錳氧化物與羧酸基之間存在強(qiáng)絡(luò)合作用，結(jié)果使生成的錳氧化物不僅牢固地結(jié)合于纖維內(nèi)外表面，而且還負(fù)載于內(nèi)外表面之間的孔洞中，制得以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架，錳氧化物為負(fù)載物的復(fù)合中空纖維，復(fù)合中空纖維不僅具有催化氧化劑氧化分解染料的特性，而且應(yīng)用時可直接與水體分離，其比表面積也極大，故具有催化活性高，處理速度快、染料去除率高等優(yōu)點，以上述內(nèi)容為發(fā)明點，本課題組申請了中國發(fā)明專利(申請?zhí)枺篶n201610343408.8)。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，上述復(fù)合中空纖維在應(yīng)用過程中存在一個顯著的缺陷，即重復(fù)使用性差，隨使用次數(shù)的增加，復(fù)合中空纖維催化活性急劇下降，染料去除率急劇衰減，達(dá)到一定去除率所需的時間極大增加，接著對其重復(fù)使用性變差原因進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)原因在于：①在可溶性堿以及高錳酸鉀混合溶液中，生成的錳氧化物為水鈉錳礦型錳氧化物，堿金屬離子的存在，致使水鈉錳礦型錳氧化物與常規(guī)錳氧化物相比具有較弱的催化活性，而且堿金屬離子易于與其他離子發(fā)生交換，在應(yīng)用過程中，隨染料氧化分解多種離子生成，進(jìn)而與堿金屬離子發(fā)生交換，導(dǎo)致水鈉錳礦型錳氧化物催化活性受到毒害；②電感耦合等離子發(fā)射光譜儀研究結(jié)果表明，在應(yīng)用過程中，與常規(guī)錳氧化物相比，水鈉錳礦型錳氧化物中的錳更容易以離子的形式被洗脫到染料溶液中，綜合作用下，致使復(fù)合中空纖維難以重復(fù)使用。因此，為進(jìn)一步降低應(yīng)用成本，改善復(fù)合中空纖維重復(fù)使用性勢在必行。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有專利201610343408.8技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種具有極好重復(fù)使用性的中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑的制造方法。該制造方法首先在前期技術(shù)發(fā)明基礎(chǔ)上選用合適的單體，采用溶液聚合法制備富含羥基的聚合物溶液，以此溶液為紡絲原液，采用濕法紡絲技術(shù)紡制中空纖維，再在可溶性堿水溶液中對中空纖維進(jìn)行水解處理，經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌、干燥后，緊接著用中性高錳酸鉀水溶液處理上述中空纖維，使其與羥基發(fā)生氧化還原反應(yīng)，由于不再存在可溶性堿，高錳酸鉀被還原而生成常規(guī)錳氧化物，羥基被氧化而生成羧酸基，在常規(guī)錳氧化物與羧酸基間強(qiáng)絡(luò)合作用下，制得以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架，常規(guī)錳氧化物為負(fù)載物的復(fù)合中空纖維。堿性條件下的水解將大量羧酸鈉基團(tuán)賦予中空纖維，一方面由表及里改善了中空纖維親和高錳酸鉀水溶液的能力，為隨后高錳酸鉀水溶液處理提供便利，同時可顯著提升中空纖維絡(luò)合錳氧化物的能力，為抑制錳氧化物的脫落提供保障；另一方面為隨后的高錳酸鉀處理以及最終的應(yīng)用提供弱堿性ph環(huán)境，弱堿性ph環(huán)境可顯著緩和高錳酸鉀的氧化性，使其與羥基間的氧化還原反應(yīng)更為溫和、更易控制，不易傷害纖維基體結(jié)構(gòu)，賦予成品中空纖維更好的力學(xué)性能。中性高錳酸鉀水溶液處理又使中空纖維負(fù)載了常規(guī)錳氧化物。在這種情況下，導(dǎo)致專利201610343408.8所得復(fù)合中空纖維重復(fù)使用性差的因素全部被回避，因此，由本發(fā)明所述制造方法獲得的復(fù)合中空纖維具有極好的重復(fù)使用性，應(yīng)用成本顯著降低，更加滿足工業(yè)實用性的要求。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：設(shè)計一種中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑的制造方法，其工藝過程如下：
(1)溶液聚合工藝：稱取兩份等質(zhì)量單體1，分別將其置于適宜的燒杯a，b中，稱取單體2，使單體2與兩份單體1的總質(zhì)量之比為0.01∶9.99～9.99∶0.01，并將單體2倒入上述燒杯a中，稱取引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯a中單體1和單體2總質(zhì)量的0.2～2％，并將引發(fā)劑加入到燒杯a中，再次稱取引發(fā)劑，這次引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯b中單體1質(zhì)量的0.2～2％，并加入到燒杯b，開啟磁力攪拌，直至燒杯a，b中引發(fā)劑完全溶解，稱取溶劑，使溶劑與兩份單體1以及單體2總質(zhì)量之比為1∶5～5∶1，并將溶劑加入到上述燒杯a中，開啟磁力攪拌，使燒杯a中物質(zhì)混合均勻，隨后將燒杯a中溶液轉(zhuǎn)至聚合釜中，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩艨諝?，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至50～100℃，此時將燒杯b中含引發(fā)劑的單體1逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在10～60min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2～6h，得聚合物溶液a，將所得聚合物溶液a轉(zhuǎn)移至適宜的燒杯中，密封備用，將上述單體2換成單體3，執(zhí)行上述聚合程序，得聚合物溶液b，將所得聚合物溶液b轉(zhuǎn)移至適宜的燒杯中，并密封備用；
所述單體1為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種；
所述單體2為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種；
所述單體3為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種；
所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種；
所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一種；
(2)濕法紡絲工藝：將上述步驟(1)所得聚合物溶液a、b以體積比為99.99∶0.01～0.01∶99.99進(jìn)行混合，并將混合物磁力攪拌0.5～3h，以便混合均勻，將所得混合溶液倒入濕法紡絲用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干燥機(jī)中在25～95℃以及-0.07～-0.1mpa條件下脫泡，時間為0～60min，通過蠕動泵將混合溶液定量輸送到噴絲組件中，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì)流外表面與凝固浴中的凝固劑接觸，此外，通過蠕動泵將凝固劑定量輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表面接觸，凝固劑由去離子水和溶劑組成，去離子水和溶劑的質(zhì)量之比為10∶0～5∶5，在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維在去離子水中洗滌一次以上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25～50℃條件下干燥1～6h，制得初生中空纖維；
所述溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一種；
(3)堿性水解工藝：稱取一定質(zhì)量去離子水，將其置于處理槽中，稱取一定質(zhì)量可溶性堿，使可溶性堿與去離子水質(zhì)量之比為0.1∶9.9～9.9∶0.1，將其加入到上述去離子水中，攪拌至可溶性堿完全溶解，稱取一定質(zhì)量上述步驟(2)制得的初生中空纖維，使初生中空纖維與上述可溶性堿水溶液質(zhì)量之比為1∶1～1∶1000，并將初生中空纖維置于處理槽中，使其浸沒于可溶性堿水溶液中，將處理槽溫度升高至20～97℃，開始計時，對初生中空纖維進(jìn)行堿液處理，堿液處理時間為30s～12h，處理結(jié)束后，用去離子水反復(fù)洗滌直至洗滌后去離子水ph接近中性，然后室溫下干燥3h～12h，從而獲得含羧酸鈉基團(tuán)的中空纖維；
所述可溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種。
(4)中性高錳酸鉀氧化還原處理工藝：稱取一定質(zhì)量的高錳酸鉀，將其置于容量瓶中，加入一定體積去離子水，配置濃度為0.0001～0.3mol/l的高錳酸鉀水溶液，量取一定體積上述高錳酸鉀水溶液，并將其置于處理槽中，將上述步驟(3)所得水解后中空纖維置于處理槽中，并浸沒于高錳酸鉀水溶液中，中空纖維與處理槽中高錳酸鉀水溶液質(zhì)量之比為1∶1～1∶1000，處理槽中液體溫度為20～97℃，處理時間為30s～12h，處理結(jié)束后，取出中空纖維，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液不再有顏色，隨后將中空纖維置于室溫下干燥1～6h，制得中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)品相比，本發(fā)明所得的以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架，錳氧化物為負(fù)載物的復(fù)合中空纖維在形態(tài)上具有突出優(yōu)勢，目前常見的錳氧化物多為粉末狀或顆粒狀，催化氧化劑氧化分解染料后，這些錳氧化物易殘留于水體中，需借助過濾、離心等手段分離，對于納米級錳氧化物催化劑，即使借助過濾、離心等手段也難以徹底從水體中清除，極易對水體造成二次污染，而本發(fā)明所得復(fù)合中空纖維使用后可直接從水中取出，經(jīng)干燥處理或不經(jīng)干燥處理，均可多次利用，顯著降低了處理成本和處理本身帶來的危險度，且可利用紡織或非織造手段加工成多種形態(tài)產(chǎn)品，可以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)π螒B(tài)的需求，進(jìn)而擴(kuò)寬應(yīng)用領(lǐng)域；與同類型濕法紡絲法實心纖維相比，本發(fā)明所得復(fù)合中空纖維具有更大的比表面積，可負(fù)載更多的錳氧化物，催化氧化劑氧化分解染料的效率顯著提高，此外，可直接承載染料廢水的流通，染料廢水在中空纖維內(nèi)部流動時，可一步完成染料的催化氧化分解，出口處流出的水體即為凈水，特別是經(jīng)致孔處理后，復(fù)合中空纖維可做過濾媒介使用，在篩分、催化雙重功效下完成對水體的凈化處理，凈化程度顯著提升；與專利201610343408.8所得復(fù)合中空纖維相比，本發(fā)明所得復(fù)合中空纖維可多次重復(fù)使用，且隨使用次數(shù)的增加，復(fù)合中空纖維催化活性以及染料去除率衰減小，達(dá)到一定去除率所需的時間僅稍有增加，因此，應(yīng)用成本更為低廉；最后，除本課題組研究成果外，在申請人檢索的范圍內(nèi)尚未見到采用本發(fā)明所述工藝制造中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑的相關(guān)文獻(xiàn)報道。
具體實施方式
下面結(jié)合實例進(jìn)一步敘述本發(fā)明：本發(fā)明設(shè)計的一種中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑的制造方法(以下簡稱制造方法)涉及成纖聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計、合成、紡絲成形以及堿性水解、中性高錳酸鉀氧化還原處理等一系列工藝技術(shù)的綜合應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有的以聚(甲基)丙烯酸酯為骨架，錳氧化物為負(fù)載物的復(fù)合中空纖維重復(fù)使用性差的問題，為染料廢水等含有機(jī)物水體治理創(chuàng)造新的材料，其工藝過程或步驟如下：
(1)溶液聚合工藝：稱取兩份等質(zhì)量單體1，分別將其置于適宜的燒杯a，b中，稱取單體2，使單體2與兩份單體1的總質(zhì)量之比為0.01∶9.99～9.99∶0.01，并將單體2倒入上述燒杯a中，稱取引發(fā)劑，使引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯a中單體1和單體2總質(zhì)量的0.2～2％，并將引發(fā)劑加入到燒杯a中，再次稱取引發(fā)劑，這次引發(fā)劑質(zhì)量為燒杯b中單體1質(zhì)量的0.2～2％，并加入到燒杯b，開啟磁力攪拌，直至燒杯a，b中引發(fā)劑完全溶解，稱取溶劑，使溶劑與兩份單體1以及單體2總質(zhì)量之比為1∶5～5∶1，并將溶劑加入到上述燒杯a中，開啟磁力攪拌，使燒杯a中物質(zhì)混合均勻，隨后將燒杯a中溶液轉(zhuǎn)至聚合釜中，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩艨諝?，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至50～100℃，此時將燒杯b中含引發(fā)劑的單體1逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間控制在10～60min之內(nèi)，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2～6h，得聚合物溶液a，將所得聚合物溶液a轉(zhuǎn)移至適宜的燒杯中，密封備用，將上述單體2換成單體3，執(zhí)行上述聚合程序，得聚合物溶液b，將所得聚合物溶液b轉(zhuǎn)移至適宜的燒杯中，并密封備用；
(2)濕法紡絲工藝：將上述步驟(1)所得聚合物溶液a、b以體積比為99.99∶0.01～0.01∶99.99進(jìn)行混合，并將混合物磁力攪拌0.5～3h，以便混合均勻，將所得混合溶液倒入濕法紡絲用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干燥機(jī)中在25～95℃以及-0.07～-0.1mpa條件下脫泡，時間為0～60min，通過蠕動泵將混合溶液定量輸送到噴絲組件中，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì)流外表面與凝固浴中的凝固劑接觸，此外，通過蠕動泵將凝固劑定量輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表面接觸，凝固劑由去離子水和溶劑組成，去離子水和溶劑的質(zhì)量之比為10∶0～5∶5，在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維在去離子水中洗滌一次以上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在25～50℃條件下干燥1～6h，制得初生中空纖維；
(3)堿性水解工藝：稱取一定質(zhì)量去離子水，將其置于處理槽中，稱取一定質(zhì)量可溶性堿，使可溶性堿與去離子水質(zhì)量之比為0.1∶9.9～9.9∶0.1，將其加入到上述去離子水中，攪拌至可溶性堿完全溶解，稱取一定質(zhì)量上述步驟(2)制得的初生中空纖維，使初生中空纖維與上述可溶性堿水溶液質(zhì)量之比為1∶1～1∶1000，并將初生中空纖維置于處理槽中，使其浸沒于可溶性堿水溶液中，將處理槽溫度升高至20～97℃，開始計時，對初生中空纖維進(jìn)行堿液處理，堿液處理時間為30s～12h，處理結(jié)束后，用去離子水反復(fù)洗滌直至洗滌后去離子水ph接近中性，然后室溫下干燥3h～12h，從而獲得含羧酸鈉基團(tuán)的中空纖維；
(4)中性高錳酸鉀氧化還原處理工藝：稱取一定質(zhì)量的高錳酸鉀，將其置于容量瓶中，加入一定體積去離子水，配置濃度為0.0001～0.3mol/l的高錳酸鉀水溶液，量取一定體積上述高錳酸鉀水溶液，并將其置于處理槽中，將上述步驟(3)所得水解后中空纖維置于處理槽中，并浸沒于高錳酸鉀水溶液中，中空纖維與處理槽中高錳酸鉀水溶液質(zhì)量之比為1∶1～1∶1000，處理槽中液體溫度為20～97℃，處理時間為30s～12h，處理結(jié)束后，取出中空纖維，用去離子水反復(fù)洗滌，直至洗滌液不再有顏色，隨后將中空纖維置于室溫下干燥1～6h，制得中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑。
本發(fā)明制造方法所述的單體1為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種。單體1的作用如下：①引入羥基，羥基作為還原劑，與高錳酸鉀發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)錳氧化物的原位生成，羥基在高錳酸鉀作用下被氧化成羧基，羧基與原位生成的錳氧化物絡(luò)合，實現(xiàn)中空纖維對錳氧化物的負(fù)載；②改善中空纖維的親水性能，便于染料廢水的處理；③提高溶液聚合時的單體轉(zhuǎn)化率，窄化聚合產(chǎn)物分子量分布，改善聚合物的紡絲可紡性。本發(fā)明制造方法所述的單體1優(yōu)選甲基丙烯酸羥乙酯，原因如下：與丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯相比，甲基丙烯酸羥乙酯是無毒化學(xué)試劑，不會對人體產(chǎn)生危害。
本發(fā)明制造方法所述的單體2為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一種。單體2的作用如下：①單體2的均聚物溶液具有較好的紡絲可紡性，故單體2的引入可提高聚合物溶液的紡絲可紡性，有利于濕法紡絲成形；②破壞單體1與溶劑間的氫鍵作用，提高聚合速率，抑制單體1的均聚，使聚合體系生成共聚物，在后處理過程中，加速堿液對中空纖維由表及里的水解，引入更多的羧酸鈉基團(tuán)，強(qiáng)化中空纖維絡(luò)合錳氧化物的能力。本發(fā)明制造方法所述的單體2優(yōu)選甲基丙烯酸正丁酯，原因如下：①與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯相比，甲基丙烯酸正丁酯更易于與單體2發(fā)生共聚，且氣味較小，反應(yīng)條件較溫和，易于控制聚合過程，不存在爆聚、大量放熱等現(xiàn)象；②與甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯酯相比，甲基丙烯酸正丁酯側(cè)鏈長度適宜，聚合后可賦予聚合物適中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其具有優(yōu)異的柔韌性、適宜的彈性、較突出的強(qiáng)度。
本發(fā)明制造方法所述的單體3為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一種。單體3的作用如下：①單體3的均聚物具有極好的柔韌性，突出的彈性，故單體3的引入可以大大改善中空纖維的柔韌性以及彈性，有利于后處理的進(jìn)行，使最終中空纖維具有更為實用的力學(xué)性能；②破壞單體1與溶劑間的氫鍵作用，提高聚合速率，抑制單體1的均聚，使聚合體系生成共聚物，在后處理過程中，加速堿液對中空纖維由表及里的水解，引入更多的羧酸鈉基團(tuán)，強(qiáng)化中空纖維絡(luò)合錳氧化物的能力。本發(fā)明制造方法所述的單體3優(yōu)選丙烯酸正丁酯，原因如下：①與丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯相比，丙烯酸正丁酯生成的聚合物具有較好的柔韌性和耐低溫性，更有利于改善中空纖維的力學(xué)性能以及耐低溫性能；②與丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯相比，丙烯酸正丁酯生成的聚合物線形性最好，有利于紡絲成形；③與丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯長烷基鏈酯相比，丙烯酸正丁酯為短烷基鏈酯，長烷基鏈酯聚合時，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極低，生成的聚合物特別軟和粘，在反應(yīng)中后期極易彼此粘并成大塊，甚至因瞬間爆聚成團(tuán)而導(dǎo)致聚合的失敗，而短烷基鏈酯丙烯酸正丁酯聚合時則不存在上述問題。
本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基中的一種。選擇引發(fā)劑的原則包括：①根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時間適中，選用高活性的引發(fā)劑，即半衰期較短的引發(fā)劑，以提高聚合速率，縮短聚合時間，同時可降低聚合溫度和減少引發(fā)劑用量；②還應(yīng)該考慮引發(fā)劑對聚合物質(zhì)量有無影響、引發(fā)劑有無毒性、使用和貯存過程中是否安全等問題，眾所周知，過氧化二叔丁基在100℃時的半衰期為218h，過氧化二異丙苯在115℃時的半衰期為12.3h，叔丁基過氧化氫在154.5℃時的半衰期為44.8h，異丙苯過氧化氫在125℃時的半衰期為21h，偶氮二異丁腈在100℃時的半衰期為0.1h，過氧化苯甲酰在125℃時的半衰期為0.42h，且溫度降低半衰期延長，溫度升高半衰期縮短。本發(fā)明溶液聚合工藝涉及的反應(yīng)溫度范圍為50～100℃，聚合時間為7h之內(nèi)，相比于其他引發(fā)劑，過氧化苯甲酰的半衰期較為合適，可保證在涉及的聚合時間內(nèi)達(dá)到理想的聚合程度，且由于過氧化苯甲酰屬低毒化學(xué)品，使用和貯存相對安全，故本發(fā)明制造方法所述的引發(fā)劑優(yōu)選過氧化苯甲酰。
本發(fā)明制造方法所述的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯、四氯乙烯中的一種。與二甲基乙酰胺、二甲基亞砜相比，二甲基甲酰胺溶解本發(fā)明所合成聚合物的能力最為突出，得到的聚合物溶液與水接觸時，二甲基甲酰胺進(jìn)入水體的速度也相對較快，故更有利于紡絲細(xì)流固化成形；與甲苯、二甲苯、四氯乙烯相比，二甲基甲酰胺的毒性最小，為低毒類產(chǎn)品，而其他溶劑為中高毒性產(chǎn)品，基于上述原因，本發(fā)明制造方法所述的溶劑優(yōu)選二甲基甲酰胺。
本發(fā)明制備方法所述的可溶性堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鋇中的一種。本發(fā)明制造方法所述的可溶性堿優(yōu)選氫氧化鈉，原因如下：①與氫氧化鉀、氫氧化鋰相比，氫氧化鈉價格低廉、易得，更利于工業(yè)實施；②與氫氧化鋇相比，在中空纖維后處理過程中，氫氧化鈉雖與空氣中的二氧化碳反應(yīng)，但生成物是水溶性的，不易殘留在中空纖維上，可使中空纖維充分水解，而氫氧化鋇與空氣中二氧化碳反應(yīng)的生成物不溶于水，極易殘留在中空纖維上，對其水解及后續(xù)應(yīng)用造成影響，基于上述兩方面原因，本發(fā)明制造方法所述的可溶性堿優(yōu)選氫氧化鈉。
下面給出具體實施例，以進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本申請權(quán)利要求保護(hù)范圍不受具體實施例的限制。
對比例
本對比例按照專利201610343408.8所述工藝進(jìn)行樣品制備，即稱取兩份10g甲基丙烯酸羥乙酯，將其分別置于燒杯a，b中，稱取30g甲基丙烯酸正丁酯，并將其倒入上述燒杯a中，稱取0.2g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯a中，稱取0.05g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯b中，開啟磁力攪拌，直至燒杯a，b中的過氧化苯甲酰完全溶解，此后，稱取50g二甲基甲酰胺，加入到上述燒杯a中，開啟磁力攪拌，使燒杯a中的物質(zhì)混合均勻，隨后將燒杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝?，開啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至85℃，此時將燒杯b中含引發(fā)劑的甲基丙烯酸羥乙酯逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間為0.5h，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物溶液a移至適宜的燒杯中，密封備用；用丙烯酸正丁酯代替上述甲基丙烯酸正丁酯，重復(fù)上述實驗，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚合物溶液b，將其置于適宜燒杯中，密封備用；取34ml上述聚合物溶液a，6ml上述聚合物溶液b，并置于適宜燒杯中，磁力攪拌1h，以便混合均勻，將混合均勻的溶液倒入濕法紡絲用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干燥機(jī)中在40℃以及-0.1mpa條件下脫泡，時間為30min，通過蠕動泵將混合溶液定量輸送到噴絲組件中，定量輸送速度為0.6ml/min，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì)流外表面與凝固浴中的凝固劑接觸，此外，通過蠕動泵將凝固劑輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表面接觸，輸送凝固劑的速度為0.9ml/min，凝固劑由去離子水組成，在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維在去離子水中洗滌一次以上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在50℃條件下干燥1h，制得初生中空纖維；稱取3.95g高錳酸鉀，將其置于規(guī)格為250ml的容量瓶中，隨后向上述容量瓶中加入去離子水，配置濃度為0.1mol/l的高錳酸鉀水溶液，量取9ml上述高錳酸鉀水溶液，將其置于適宜燒杯中，稱取1g氫氧化鈉，并將其加入到上述燒杯中，開啟磁力攪拌，使氫氧化鈉完全溶解，制得由高錳酸鉀、去離子水、氫氧化鈉組成的混合溶液，將其置于處理槽中，稱取0.064g初生中空纖維，浸沒于混合溶液中，將處理槽溫度升高至80℃，開始計時，對初生中空纖維進(jìn)行后處理，處理時間為30min，后處理結(jié)束后，將中空纖維取出，用去離子水反復(fù)洗滌，直至不再有黑色顆粒物落下，隨后將中空纖維置于鼓風(fēng)干燥箱中，在30℃條件下干燥1h，制得中空纖維狀類fenton反應(yīng)催化劑。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min后陽離子藍(lán)去除率為16.24％；分別在標(biāo)號為a、b、c的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶a中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間為40min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)94.48％，然后將中空纖維狀類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶a中取出，室溫干燥2h后，放入盛有陽離子藍(lán)水溶液的廣口瓶b中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)的去除率可達(dá)79.30％，依照上述重復(fù)使用方法，對廣口瓶c中的陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，90min時陽離子藍(lán)的去除率可達(dá)57.23％。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，通入1min臭氧，在磁力攪拌條件下，90min時亞甲基藍(lán)染料的去除率為0.12％；將0.1g上述中空纖維狀類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，通入1min臭氧，在磁力攪拌條件下，90min時亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)83.29％。
取10ml濃度為20mg/l的弱酸艷蘭水溶液，加入500ul雙氧水，通入1min臭氧，在磁力攪拌條件下，90min時弱酸艷蘭染料的去除率為20.89％；將0.1g上述中空纖維狀類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的弱酸艷蘭水溶液中，加入500ul雙氧水，通入1min臭氧，在磁力攪拌條件下，90min時弱酸艷蘭的去除率可達(dá)46.89％。
實施例1
實施例1是在實施例2到實施例13研究基礎(chǔ)上，優(yōu)化制備工藝后得到的實施例，并與對比例中應(yīng)用結(jié)果進(jìn)行比較，以突出本發(fā)明所得技術(shù)產(chǎn)品的優(yōu)勢。
稱取兩份10g甲基丙烯酸羥乙酯，將其分別置于燒杯a，b中，稱取30g甲基丙烯酸正丁酯，并將其倒入上述燒杯a中，稱取0.2g過氧化苯甲酰，并將其加入到上述燒杯a中，稱取0.05g過氧化苯甲酰，將其加入到上述燒杯b中，開啟磁力攪拌，直至燒杯a，b中的過氧化苯甲酰完全溶解，此后，稱取50g二甲基甲酰胺，加入到上述燒杯a中，開啟磁力攪拌，使燒杯a中的物質(zhì)混合均勻，隨后將燒杯a中溶液倒入聚合釜中，通入氮?dú)庖耘艃艟酆细袣埩舻目諝猓_啟聚合釜加熱系統(tǒng)，升溫至85℃，此時將燒杯b中含引發(fā)劑的甲基丙烯酸羥乙酯逐滴滴加到聚合釜中，滴加時間為0.5h，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后，將所得聚合物溶液a移至適宜的燒杯中，密封備用；用丙烯酸正丁酯代替上述甲基丙烯酸正丁酯，重復(fù)上述實驗，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚合物溶液b，將其置于適宜燒杯中，密封備用；取34ml上述聚合物溶液a，6m1上述聚合物溶液b，并置于適宜燒杯中，磁力攪拌1h，以便混合均勻，將混合均勻的溶液倒入濕法紡絲用盛液器中，隨后將盛液器置于真空干燥機(jī)中在40℃以及-0.1mpa條件下脫泡，時間為30min，通過蠕動泵將混合溶液定量輸送到噴絲組件中，定量輸送速度為0.6ml/min，經(jīng)噴絲孔擠出后形成中空紡絲細(xì)流，中空紡絲細(xì)流外表面與凝固浴中的凝固劑接觸，此外，通過蠕動泵將凝固劑輸送到中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，使其與中空紡絲細(xì)流內(nèi)表面接觸，輸送凝固劑的速度為0.9ml/min，凝固劑由去離子水組成，在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為中空纖維，將中空纖維在去離子水中洗滌一次以上，并置于鼓風(fēng)干燥箱中，在50℃條件下干燥1h，制得初生中空纖維；用量筒量取7ml去離子水，將其置于適宜的燒杯中，稱取3g氫氧化鈉，將其加入到上述去離子水中，攪拌至氫氧化鈉完全溶解，將其置于處理槽中，稱取0.064g初生纖維，使其浸沒于氫氧化鈉溶液中，將處理槽溫度升高至80℃，開始計時，對初生中空纖維進(jìn)行水解處理，處理時間為6h，處理結(jié)束后，用去離子水反復(fù)洗滌直至洗滌后去離子水ph接近中性，然后室溫干燥3h；稱取3.95g高錳酸鉀，將其置于規(guī)格為250ml容量瓶中，隨后向上述容量瓶中加入去離子水，配置濃度為0.1mol/l的高錳酸鉀水溶液，量取10ml上述高錳酸鉀水溶液，并將上述氫氧化鈉溶液處理干燥后的纖維浸沒于此高錳酸鉀溶液中，將其置于處理槽中，將處理槽溫度升高至80℃，開始計時，對堿液處理后的中空纖維進(jìn)行后處理，后處理時間為5.5h，后處理結(jié)束后，將中空纖維取出，用去離子水反復(fù)洗滌，直至不再有黑色顆粒物落下，隨后將中空纖維在室溫下干燥2h，制得中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)的去除率為16.24％；分別在標(biāo)號為1#、2#、3#、4#、5#的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1#中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間為7min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)97.48％，然后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1#中取出，室溫干燥2h后，放入盛有陽離子藍(lán)水溶液的廣口瓶2#中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間為28min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)98.20％，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3#、4#、5#中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，90min時陽離子藍(lán)水的去除率分別可達(dá)58.75％、37.08％、24.16％。取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為6.66％；分別在標(biāo)號為1#、2#、3#、4#、5#的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1#中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間為4min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)97.20％，然后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1#中取出，室溫干燥2h后，放入盛有陽離子藍(lán)水溶液的廣口瓶2#中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為12min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.71％，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3#、4#、5#中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，90min時陽離子藍(lán)去除率分別可達(dá)96.94％、93.71％、65.40％。分別在標(biāo)號為1#、2#、3#、4#、5#的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1#中，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為18min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)95.73％，然后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1#中取出，室溫干燥2h后，放入盛有陽離子藍(lán)水溶液的廣口瓶2#中，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為20min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.49％，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3#、4#、5#中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間分別為17min、21min、25min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率分別可達(dá)97.72％、98.02％、97.80％。
取10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時亞甲基藍(lán)的去除率為4.82％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的亞甲基藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，亞甲基藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間為30min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時亞甲基藍(lán)去除率可達(dá)96.65％。
取10ml濃度為20mg/l的弱酸艷蘭水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時弱酸艷蘭的去除率為21.03％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的弱酸艷蘭水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，弱酸艷蘭去除率達(dá)到90％時所需時間為8min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時弱酸艷蘭去除率可達(dá)96.39％。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為6.66％；將0.012g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為9min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.02％；將0.036g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為4min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)97.20％；將0.048g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為3min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.34％。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅12min，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅18min，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間依次為29、61、77、84、107、172、219、279min。取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為6.66％；分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅6.5min，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅10min，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間依次為18、35.5、36.5、42、56、82.5、92.5、140min。分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.048g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅3min，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅4.5min，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間依次為4.5、5.5、6、6.5、7、7.5、7.5、8min。分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.072g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅3min，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間僅3.5min，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，陽離子藍(lán)去除率達(dá)90％時所需時間依次為4.5、4.5、4.5、5、5、5.5、6、6min。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入500ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)91.34％，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入500ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)70.40％，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，均磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率分別達(dá)57.96％、42.83％、37.32％、35.34％、34.45％、31.25％、30.44％、30.03％。取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入50ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為6.66％；分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入50ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)94.64％，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入50ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)91.44％，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率分別達(dá)86.74％、79.64％、71.09％、61.96％、60.98％、55.65％、56.49％、46.93％。分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.048g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入50ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)97.83％，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入50ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)93.40％，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率分別達(dá)93.26％、94.35％、93.10％、94.20％、92.26％、90.20％、87.88％、82.12％。分別在標(biāo)號為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.072g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶1中，加入50ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)95.66％，隨后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶1中取出，并立即放入廣口瓶2中，加入50ul雙氧水，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率達(dá)96.16％，依照上述重復(fù)使用方法，依次對廣口瓶3、4、5、6、7、8、9、10中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，磁力攪拌10min，陽離子藍(lán)去除率分別達(dá)95.92％、96.14％、97.44％、97.44％、97.42％、97.63％、96.71％、97.04％。
實施例2
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將去離子水由實施例1中的7ml改變?yōu)?ml，而氫氧化鈉質(zhì)量由實施例1中的3g改變?yōu)?g。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；分別在標(biāo)號為a、b、c的廣口瓶中盛裝10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑先置于廣口瓶a中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為12min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.74％，然后將中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑從廣口瓶a中取出，室溫干燥2h后，放入盛有陽離子藍(lán)水溶液的廣口瓶b中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為50min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.13％，依照上述重復(fù)使用方法，對廣口瓶c中陽離子藍(lán)水溶液進(jìn)行處理，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)87.42％。
實施例3
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將去離子水由實施例1中的7ml改變?yōu)?ml，而氫氧化鈉質(zhì)量由實施例1中的3g改變?yōu)?g。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為11min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.56％。
實施例4
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將去離子水由實施例1中的7ml改變?yōu)?ml，而氫氧化鈉質(zhì)量由實施例1中的3g改變?yōu)?g。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為22min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)95.26％。
實施例5
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將水解時間由實施例1中的6h調(diào)整為3h。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為40min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)92.72％。
實施例6
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將水解時間由實施例1中的6h調(diào)整為9h。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為7min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)98.65％。
實施例7
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將水解時間由實施例1中的6h調(diào)整為12h。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為8min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.75％。
實施例8
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將高錳酸鉀溶液濃度由實施例1中的0.1mol/l改變?yōu)?.01mol/l。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為22min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.75％。
實施例9
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將高錳酸鉀溶液濃度由實施例1中的0.1mol/l改變?yōu)?.05mol/l。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為10min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)97.90％。
實施例10
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將高錳酸鉀溶液濃度由實施例1中的0.1mol/l改變?yōu)?.2mol/l。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為18min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)90.51％。
實施例11
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將高錳酸鉀處理時間由實施例1中的5.5h改變?yōu)?0min。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為13min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)98.64％。
實施例12
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將高錳酸鉀處理時間由實施例1中的5.5h改變?yōu)?h。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為11min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)97.28％。
實施例13
本實施例工藝過程及參數(shù)與實施例1相同，僅將高錳酸鉀處理時間由實施例1中的5.5h改變?yōu)?h。
取10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，90min時陽離子藍(lán)去除率為16.24％；將0.024g上述中空纖維狀異相類fenton反應(yīng)催化劑置于10ml濃度為20mg/l的陽離子藍(lán)水溶液中，加入500ul雙氧水，在磁力攪拌條件下，陽離子藍(lán)去除率達(dá)到90％時所需時間為11min，繼續(xù)磁力攪拌，90min時陽離子藍(lán)去除率可達(dá)96.07％。