本發(fā)明涉及第8族過(guò)渡金屬催化劑及其制備方法和其在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

烯烴復(fù)分解是一種催化過(guò)程，其包括作為關(guān)鍵步驟的第一烯烴和第一過(guò)渡金屬亞烷基絡(luò)合物之間的反應(yīng)，此步驟生成不穩(wěn)定的金屬環(huán)丁烷環(huán)中間體，然后所述中間體根據(jù)下面的反應(yīng)式(i)轉(zhuǎn)化成第二烯烴和第二過(guò)渡金屬亞烷基絡(luò)合物。此類反應(yīng)是可逆反應(yīng)，并且正逆反應(yīng)之間彼此競(jìng)爭(zhēng)，因此最終結(jié)果主要取決于它們各自的反應(yīng)速率，并且當(dāng)形成揮發(fā)物或不溶性產(chǎn)物時(shí)，平衡發(fā)生移動(dòng)。

復(fù)分解反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)領(lǐng)域中，例如，閉環(huán)復(fù)分解(rcm)、交叉復(fù)分解(cm)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解(rom)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(romp)、無(wú)環(huán)二烯復(fù)分解(admet)、自復(fù)分解、烯烴與炔烴的轉(zhuǎn)化(烯炔復(fù)分解)、炔烴聚合等。

烯烴復(fù)分解的典型應(yīng)用包括但不限于：二環(huán)戊二烯(dcpd)的反應(yīng)注射成型(rim)、纖維纏繞和拉擠成型，其為開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合的實(shí)例。dcpd聚合的工業(yè)應(yīng)用需要潛伏型催化劑(latentcatalysts)，所述潛伏型催化劑使得在聚合開(kāi)始之前有更長(zhǎng)時(shí)間處理單體-催化劑混合物。開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合的其它實(shí)例包括降冰片烯及其衍生物的開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合、不同環(huán)烯烴的共聚。乙烯醇分解是交叉復(fù)分解的實(shí)例，其為使用乙烯作為試劑使內(nèi)烯烴降解的化學(xué)過(guò)程；乙烯與2-丁烯的交叉復(fù)分解；不飽和聚合物的解聚等。

盡管均偶聯(lián)(反應(yīng)式3a)是高度感興趣的，但是兩種不同的末端烯烴之間的交叉偶聯(lián)(方程式3b)也是如此。二烯烴參與的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生直鏈和環(huán)狀二聚體、低聚物以及最終的直鏈或環(huán)狀聚合物(反應(yīng)式6)。通常，后一反應(yīng)在高度濃縮的溶液或本體中是有利的，而環(huán)化在低濃度下是有利的。當(dāng)發(fā)生二烯分子內(nèi)偶聯(lián)以生成環(huán)烯烴時(shí)，此過(guò)程稱為閉環(huán)復(fù)分解(反應(yīng)式2)。環(huán)烯烴可以開(kāi)環(huán)并低聚或聚合(開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合如反應(yīng)式5所示)。當(dāng)亞烷基催化劑與環(huán)烯烴(例如降冰片烯或環(huán)丁烯)發(fā)生反應(yīng)的速度大于增長(zhǎng)的聚合鏈上的碳碳雙鍵的速度時(shí)，可以帶來(lái)“活性開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合”，即在聚合反應(yīng)過(guò)程中或之后幾乎沒(méi)有終止。使用亞烷基催化劑和第二烯烴按照交叉復(fù)分解反應(yīng)的機(jī)理可以打開(kāi)張力環(huán)。反應(yīng)動(dòng)力為環(huán)張力的釋放。由于產(chǎn)物含有末端乙烯基，可能發(fā)生交叉復(fù)分解物質(zhì)的進(jìn)一步反應(yīng)。因此，必須對(duì)反應(yīng)條件(時(shí)間、濃度……)進(jìn)行優(yōu)化以得到目標(biāo)產(chǎn)物(反應(yīng)式4)。烯炔復(fù)分解是炔烴和烯烴之間的金屬碳烯催化的鍵重組反應(yīng)以產(chǎn)生1,3-二烯。分子間的反應(yīng)稱為交叉烯炔復(fù)分解(反應(yīng)式7)，而分子內(nèi)的反應(yīng)則稱為閉環(huán)烯炔復(fù)分解反應(yīng)(rceym)。

均含有至少一個(gè)不飽和位點(diǎn)的兩種反應(yīng)物烯烴的交叉復(fù)分解產(chǎn)生不同于反應(yīng)物的新的烯烴，此反應(yīng)具有重要的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。一種或多種催化金屬，通常一種或多種過(guò)渡金屬，通常催化交叉復(fù)分解反應(yīng)。

上述反應(yīng)在商業(yè)上的一個(gè)重要應(yīng)用是乙烯與內(nèi)烯烴交叉復(fù)分解生成α-烯烴，其通常被稱作乙烯醇分解。更具體地，乙烯與內(nèi)烯烴的交叉復(fù)分解生成線性α-烯烴具有特別的商業(yè)重要性。線性α-烯烴在某些(共)聚合物聚α-烯烴中用作單體或者共聚單體和/或在環(huán)氧化物、胺、羰基合成醇、合成潤(rùn)滑劑、合成脂肪酸和烷基芳香烴的生產(chǎn)中用作中間體?；陲w利浦三烯烴方法的烯烴轉(zhuǎn)化技術(shù)^tm是將乙烯和2-丁烯轉(zhuǎn)化為丙烯的乙烯醇分解反應(yīng)的實(shí)例。這些方法使用基于鎢和氧化錸的非均相催化劑，所述催化劑還未被證實(shí)對(duì)含有官能團(tuán)的內(nèi)烯烴例如順式油酸甲酯(脂肪酸甲酯)是有效的。

1-癸烯是通常在乙烯和油酸甲酯的交叉復(fù)分解中產(chǎn)生的副產(chǎn)物。烷基油酸酯是脂肪酸酯，其是通過(guò)醇與植物油的酯交換產(chǎn)生的生物柴油的主要組分。含有至少一個(gè)不飽和位點(diǎn)的植物油包括芥花油、大豆油、棕櫚油、花生油、芥菜油、葵花油、桐樹(shù)油、塔爾油、紫蘇油、葡萄籽油、菜籽油、亞麻籽油、紅花油、南瓜籽油、玉米油和其它提取于植物種子的油。烷基芥酸酯是脂肪酸酯，其也可以是生物柴油的主要組分。有用的生物柴油組合物通常具有高濃度的油酸酯和芥酸酯。這些脂肪酸酯優(yōu)選具有一個(gè)不飽和位點(diǎn)，使得與乙烯的交叉復(fù)分解生成作為副產(chǎn)物的1-癸烯。

用于食物(肉、蔬菜……的燒結(jié))制作的植物油被回收并純化后，應(yīng)用例如乙烯醇分解轉(zhuǎn)化為生物柴油適用的有用產(chǎn)品。

生物柴油是由植物油或動(dòng)物脂肪這類可再生資源制得的燃料。為了生產(chǎn)生物柴油，將植物油或動(dòng)物脂肪中的主要化合物三酰基甘油酯在堿、酸或酶催化劑的存在下與醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯(即生物柴油)和甘油。生物柴油燃料可單獨(dú)或者與石油基柴油的混合物用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中，或者可以進(jìn)一步改性以生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品。

已知幾種烯烴復(fù)分解的金屬-卡賓絡(luò)合物，但是，這些絡(luò)合物結(jié)構(gòu)之間的區(qū)別可以在卡賓部分中找到。專利wo-a-96/04289和wo-a-97/06185是具有如下通式結(jié)構(gòu)的復(fù)分解催化劑的實(shí)例，

其中：m為鋨(os)或釕(ru)，r和r¹為具有很大的結(jié)構(gòu)變異性的來(lái)自卡賓片段的有機(jī)部分，x和x1為陰離子配體，l和l1為中性電子給體。根據(jù)烯烴復(fù)分解催化劑領(lǐng)域的文獻(xiàn)，當(dāng)把“陰離子配體”從金屬中心移出時(shí)，所述陰離子配體是帶有負(fù)電荷的配體并因此具有一個(gè)完整的電子外層。

grubbs第1代催化劑是此類化合物的公知實(shí)例，

另一個(gè)此類化合物的公知實(shí)例是在專利wo-a-0071554中描述的grubbs第2代催化劑和在專利wo-a03/011455中描述的六配位的grubbs第3代催化劑。

還有一些在文獻(xiàn)中描述的烯烴復(fù)分解領(lǐng)域常用的其它催化劑，在此作為本申請(qǐng)的背景技術(shù)。

此外，已知卡賓片段的兩個(gè)碳原子都橋接的其它催化劑，一些典型代表如下：

橋聯(lián)卡賓片段最早由hill等人合成(k.j.harlow,a.f.hill,j.d.e.t.wilton-ety,j.chem.soc.daltontrans.1999,285-291)，然而，該結(jié)構(gòu)被錯(cuò)誤地解釋。fürstner等人糾正了這種誤解(j.org.chem.1999,64,8275-8280)，并描述了該結(jié)構(gòu)的完整表征。隨后卡賓片段上橋聯(lián)的碳原子發(fā)生重組，并且在該特定條件下形成“3-苯基-亞茚基卡賓”(chem.eur.j.2001,7,no22,4811-4820)。nolan在專利wo-a-00/15339中描述了具有一個(gè)nhc-配體和一個(gè)膦配體的上述催化劑的類似物。此類化合物不僅是烯烴復(fù)分解的催化劑，也用作通過(guò)交叉復(fù)分解生產(chǎn)其它釕-卡賓化合物的起始反應(yīng)物(wo-a-2004/112951)。

此外，在專利us-a-2003/0100776的第8頁(yè)第[0087]段描述的催化劑其中，卡賓部分的碳原子是橋聯(lián)的，新形成的環(huán)狀基團(tuán)可以是脂肪族的或芳香族的，并且可以含有取代基或雜原子。另外，該專利聲稱新產(chǎn)生的環(huán)狀結(jié)構(gòu)由4-12個(gè)、優(yōu)選5-8個(gè)原子構(gòu)成。然而，該專利并沒(méi)有描述或給出明確的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或?qū)嵗?/p>

對(duì)于一些反應(yīng)來(lái)說(shuō)，期望催化劑的引發(fā)是可控的。非常少的工作集中于降低釕基催化劑的引發(fā)速率上。在這些情況中，使用諸如光活化(例如光照)、化學(xué)活化(例如酸添加)、溫度活化(例如樣品加熱)或機(jī)械活化(例如超聲)等引發(fā)手段都有助于控制引發(fā)。有效的開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(romp)反應(yīng)需要在聚合發(fā)生之前的單體和催化劑的充分混合。對(duì)于這些應(yīng)用，期望僅通過(guò)活化就能引發(fā)高速率聚合的催化劑。然而，grubbs第2代催化劑和hoveyda第2代催化劑都是在室溫或低于室溫的條件下有效的復(fù)分解催化劑，因此其單獨(dú)一種不適于催化劑潛伏期有利的應(yīng)用中(org.lett.1999,1,953-956；j.am.chem.soc.2000,122,8168-8179；tetrahedronlett.2000,41,9973-9976)。

實(shí)驗(yàn)研究表明，對(duì)于大多數(shù)釕系催化劑來(lái)說(shuō)，供體配體的解離提供催化循環(huán)的進(jìn)入?？稍O(shè)想一些減緩配體解離的設(shè)計(jì)策略。一個(gè)重要的考慮是用于減慢引發(fā)的方法不應(yīng)該破壞催化劑的活性。如類型i(方案1)所示，向反應(yīng)中加入過(guò)量的膦可以減緩引發(fā)(j.am.chem.soc.1997,119,3887-3897)。不幸的是，膦的添加通常導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)速率也降低。

方案1：控制催化劑引發(fā)的策略。

減緩催化劑引發(fā)的另一策略是用費(fèi)歇爾卡賓(類型ii，方案1)代替schrock-型釕卡賓。這種方法已經(jīng)應(yīng)用于生產(chǎn)幾種潛伏型復(fù)分解催化劑，所述催化劑的費(fèi)歇爾卡賓部分被氧、硫和氮取代(organometallics2002,21,2153-2164.；j.organomet.chem.2000,606,65-74)。在一些情況下，使用這些體系的活性的降低如此之大以至于它們被認(rèn)為是沒(méi)有復(fù)分解活性的。事實(shí)上，加入乙基乙烯醚以形成費(fèi)歇爾卡賓絡(luò)合物是猝滅romp反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法。

vanderschaaf和他的同事們采用了另一種方法(類型iv，方案1)來(lái)研究活化溫度，減緩引發(fā)烯烴復(fù)分解催化劑(pr3)(ci)2ru(ch(ch2)2-c,n-2-c5h4n)(方案2，式1)，其中通過(guò)改變吡啶環(huán)的取代模式來(lái)調(diào)節(jié)引發(fā)溫度(j.organomet.chem.2000,606,65-74)。遺憾地是，報(bào)道顯示絡(luò)合物的活性低于預(yù)期；不超過(guò)12000當(dāng)量(equiv)dcpd。隨后，ung報(bào)道獲得了類似的催化劑體系，其是通過(guò)將反式-(simes)(ci)2ru(ch(ch2)2-c,n-2-c5h4n)(方案2，式2)部分異構(gòu)化為順式類似物而得到的(organometallics2004,23,5399-5401)。然而，這些催化劑都不能長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存在dcpd單體中，因?yàn)閐cpd的romp在催化劑引入25分鐘后即完成。

方案2：控制引發(fā)的類型iv系統(tǒng)的實(shí)例

在用于dcpd聚合的合理設(shè)計(jì)的熱穩(wěn)定烯烴復(fù)分解催化劑的另一種方法中，努力致力于開(kāi)發(fā)由grubbs(專利號(hào)為5,977,393的美國(guó)專利；方案3,4，其中l(wèi)＝pr3)和verpoort(專利wo03/062253；方案3,4，其中l(wèi)＝simes；5，其中l(wèi)＝pr3,simes)詳細(xì)描述的o,n-雙齒席夫堿連接的釕-卡賓催化劑。結(jié)果顯示，這種絡(luò)合物在室溫下對(duì)于低應(yīng)變的環(huán)烯烴聚合幾乎沒(méi)有活性，允許在dcpd中儲(chǔ)存數(shù)月，并且可以被熱活化以產(chǎn)生用于dcpd本體聚合的增加的活性，但是從工業(yè)角度來(lái)看，并沒(méi)有描述通過(guò)簡(jiǎn)單直接的改性就能很容易調(diào)節(jié)其性能的催化劑(ep1468004；j.mol.cat.a:chem.2006,260,221-226)。

方案3：控制引發(fā)的類型iii系統(tǒng)的實(shí)例

最近合成出了一系列帶有雙齒k²-(o,o)配體的潛伏型烯烴復(fù)分解催化劑(方案3，式3)。絡(luò)合物3已被證實(shí)對(duì)于dcpd的無(wú)溶劑聚合是沒(méi)有活性的。進(jìn)一步說(shuō)明，當(dāng)對(duì)含有光酸發(fā)生劑的催化劑/單體混合物進(jìn)行照射時(shí)，絡(luò)合物3(方案3，l＝pcy3,simes)容易活化，并且發(fā)現(xiàn)其適用于dcpd的romp反應(yīng)中(專利wo99/22865)。然而dcpd和含有微量ch2ci2的絡(luò)合物3的溶液的照射導(dǎo)致在1小時(shí)內(nèi)完全凝膠化，但是并未獲得固化和交聯(lián)的單體。

這表明低的催化活性和對(duì)低含量的活性物質(zhì)的操作?？傊?，潛伏型催化劑對(duì)于低應(yīng)變環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合具有顯著的重要性，因?yàn)樗鼈冊(cè)试S單體和催化劑的混合而沒(méi)有伴隨的預(yù)催化劑的凝膠化或微膠囊化。

所有上述提到的具有亞茚基卡賓部分的催化劑基于沒(méi)有任何取代基或官能團(tuán)的非螯合的苯基-亞茚基結(jié)構(gòu)。專利pct/us2010/059703(wo2011/100022a2)中描述了具有螯合的苯基-亞茚基結(jié)構(gòu)的催化劑，其中描述了一種基于亞茚基的催化劑，所述催化劑的一個(gè)膦配體被中性供電子配體所取代，并且所述中性供電子配體連接在所述亞茚基卡賓結(jié)構(gòu)上。所得催化劑為3-苯基亞茚基hoveyda類催化劑。

專利pct/us2011/029690(wo2011/119778a2)要求保護(hù)一種六配位的催化劑，然而在此文獻(xiàn)中沒(méi)有分離催化劑；公開(kāi)了烯烴復(fù)分解催化劑的原位生成的合成方法，并且根據(jù)記載，這些配合物的合成相對(duì)復(fù)雜。合成過(guò)程通常涉及多于一個(gè)步驟，而且需要分離催化劑以除去作為催化劑抑制劑的副產(chǎn)物，例如游離的磷化氫。所得原位生成的催化劑都為苯基亞茚基hoveyda類催化劑。

在亞茚基(indenylidene)部分帶有官能團(tuán)或取代基的不同于苯基亞茚基的其它非螯合亞茚基催化劑至今還未有報(bào)道。

在專利wo2011/009721a1中，在第18-20頁(yè)描述了從l＝simes開(kāi)始“經(jīng)由路線b”的雙席夫堿催化劑，其中通過(guò)¹h和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果顯示定量轉(zhuǎn)化為所需的雙席夫堿催化劑。然而，這些化合物都不含任何p-配體。此外，對(duì)通過(guò)“路線a”制備的催化劑進(jìn)行¹h和³¹pnmr研究，結(jié)果顯示定量轉(zhuǎn)化為所需的雙席夫堿催化劑，盡管沒(méi)有給出任何數(shù)據(jù)。

此外，該專利聲稱經(jīng)dsc證實(shí)，所述雙席夫堿催化劑(第22頁(yè)催化劑4)即使在200℃仍具有非常好的潛伏特性(催化劑4與dcpd之比為1/15000)。然而，眾所周知，當(dāng)dcpd被加熱至150℃以上時(shí)會(huì)發(fā)生逆-狄爾斯-阿德?tīng)柗磻?yīng)生成環(huán)戊二烯，并且dcpd的沸點(diǎn)為170℃。

另外，在該專利的第4頁(yè)“

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
”部分指出，通過(guò)簡(jiǎn)單、有效、綠色和高產(chǎn)率的合成步驟獲得了催化劑。然而，催化劑合成的催化過(guò)程為72小時(shí)(不包括純化步驟)，其不能被稱之為“高效”或具有工業(yè)吸引力。除了合成的催化劑之外，沒(méi)有提及收率。

專利wo2011/009721a1中的釕卡賓部分(亞茚基)如專利wo00/15339中所定義。最優(yōu)選所述卡賓部分是苯基亞茚基配體。然而，其沒(méi)有要求保護(hù)取代的苯基亞茚基配體。

盡管在烯烴復(fù)分解催化劑的制備和開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)取得了進(jìn)展，但是仍需要尋求新的改進(jìn)的合成方法和新型催化劑。特別感興趣的是提供能夠容易地以工業(yè)規(guī)模制備的新的催化劑的制備方法。

盡管存在許多不同的可用催化劑，但是從工業(yè)角度來(lái)看，非常需要通過(guò)簡(jiǎn)單直接的改性就能容易調(diào)節(jié)其性能的催化劑。特別感興趣的是將完全潛伏性催化劑改性為高活性催化劑，潛伏性催化劑容易應(yīng)用于romp，例如通過(guò)rim的dcpd聚合，高活性催化劑容易應(yīng)用于交叉復(fù)分解反應(yīng)，例如乙烯醇分解。

此外，通過(guò)亞烷基(例如亞茚基)與配體(例如二齒或多齒配體)的組合變化來(lái)調(diào)節(jié)催化劑的電子密度，可以獲得易調(diào)節(jié)的催化劑。然而，非螯合取代/官能化的亞茚基與二位或多位配體的組合仍然不存在，并且引發(fā)可調(diào)性方面提供了額外的優(yōu)點(diǎn)，其導(dǎo)致催化劑可以從真正的潛伏性變?yōu)楦呋钚浴?/p>

另外，本發(fā)明的催化劑提供了在單體中穩(wěn)定的潛伏型催化劑并且在經(jīng)過(guò)工業(yè)上可接受的活化方法之后具有較高活性，其性能仍具有較高需求。

此外，本發(fā)明復(fù)分解催化劑化合物提供溫和的和商業(yè)上經(jīng)濟(jì)的和“原子經(jīng)濟(jì)”途徑得到目標(biāo)烯烴，所述烯烴又可以用于制備線性α-烯烴、不飽和聚合物、環(huán)烯烴等。

用于評(píng)價(jià)復(fù)分解催化劑的另一個(gè)重要參數(shù)是需要容易地將催化劑從最終的復(fù)分解產(chǎn)物中分離出來(lái)。對(duì)于在制藥工業(yè)中復(fù)分解反應(yīng)的應(yīng)用，藥物中的釕含量不能超過(guò)5ppm(http://www.emea.europa.eu/pdfs/human/swp/444600en.pdfemea法規(guī))。迄今為止，為了滿足上述標(biāo)準(zhǔn)，從復(fù)分解產(chǎn)物中脫除釕的不同方案已被報(bào)道。所采用的方案包括通過(guò)氧化反應(yīng)(h2o2,pph3o,dmso或pb(oac)4)、水提取、清除劑、負(fù)載的膦配體或活性炭結(jié)合色譜分析脫除釕。這些方案僅能將最終產(chǎn)物中釕的濃度降低至100-1200ppm，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到藥物應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)催化劑的固定(有機(jī)或無(wú)機(jī)載體)可以適度成功的應(yīng)用于高效除釕并取得不錯(cuò)效果。作為另一種策略，還報(bào)道了通過(guò)更強(qiáng)極性基團(tuán)配體的改性或改變其空間位阻來(lái)使其從復(fù)分解產(chǎn)物中分離。grela成功地改進(jìn)了具有離子標(biāo)記配體的hoveyda-grubbs型催化劑，所述催化劑對(duì)硅膠表現(xiàn)出良好的親和性(greenchem.,2012,14,3264.)。然而，離子標(biāo)記配體的合成繁瑣。通過(guò)直接合成方法獲得的本發(fā)明的催化劑對(duì)二氧化硅尤其是具有多配體的催化劑顯示出極高的親和力，這使得它們對(duì)于藥物和精細(xì)化學(xué)應(yīng)用非常有用且非常有吸引力。

rucl2(pcy3)2(3-苯基亞茚基)的合成已經(jīng)證明可用于提供一種容易的合成釕亞烷基的路線，其避免了昂貴的重氮制劑(platinummetalsrev.2005,49,33)。

為了通過(guò)乙烯和生物柴油(例如動(dòng)物或植物油)的交叉復(fù)分解獲得一種經(jīng)濟(jì)可行的線性α-烯烴(例如1-癸烯)的生產(chǎn)方法，必須開(kāi)發(fā)具有更高活性或更穩(wěn)定的催化劑。此外，仍需要開(kāi)發(fā)具有相當(dāng)和更好的性能特征但直接由價(jià)格便宜和容易獲得的原料合成的催化劑。

由于本領(lǐng)域持續(xù)需要提高催化劑的效率，即在給定條件(例如溫度、壓力、溶劑和反應(yīng)物/催化劑比例)下，在一段時(shí)間后提高由所述催化劑組分催化的反應(yīng)的產(chǎn)率或或在給定的反應(yīng)產(chǎn)率下，提供溫和的條件(更低的溫度、更接近于大氣壓的壓力、更容易從反應(yīng)混合物中分離和純化產(chǎn)物)或需要更少量的催化劑(即更高的反應(yīng)物/催化劑比)，因此帶來(lái)更經(jīng)濟(jì)和更環(huán)境友好的操作條件對(duì)于反應(yīng)注射成型(rim)過(guò)程中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，這種需求仍然更加迫切，例如但不限于，內(nèi)-或外-二環(huán)戊二烯或其制劑的本體聚合。

本領(lǐng)域還有一個(gè)具體需要，其也是本發(fā)明的另一個(gè)目的，即改進(jìn)反應(yīng)注射成型(rim)方法、樹(shù)脂傳遞模塑(rtm)方法和反應(yīng)旋轉(zhuǎn)模塑(rrm)方法，上述方法包括但不限于內(nèi)-或外-二環(huán)戊二烯與其制劑的本體聚合，或與其它單體或其制劑的共聚。更具體地，需要改進(jìn)的是在多配位的過(guò)渡金屬絡(luò)合物、特別是釕絡(luò)合物的存在下進(jìn)行的上述方法。所有上述需要構(gòu)成了本發(fā)明要實(shí)現(xiàn)的各種目的；然而本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中容易地體現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明涉及解決一個(gè)或多個(gè)上述技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明基于意想不到的發(fā)現(xiàn)，即通過(guò)具有式(i-ii)和(vii)所示通式結(jié)構(gòu)的催化劑，通過(guò)結(jié)合二齒或多齒配體對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中第8族催化劑的亞烷基部分進(jìn)行修飾，得到不飽和化合物如烯烴和炔烴的改進(jìn)的復(fù)分解。

本發(fā)明提供了可容易且有效地被化學(xué)活化劑(布朗斯特酸(acids)和路易斯酸)或光學(xué)活化劑活化(光酸產(chǎn)生劑，pag)的催化劑，其在活化后顯示出優(yōu)異的活性。本發(fā)明的催化劑還可以通過(guò)將至少含有一個(gè)鹵原子的路易斯酸與任何含-oh或-sh基團(tuán)的分子(液體或固體，有機(jī)或無(wú)機(jī))結(jié)合通過(guò)布朗斯特酸(acid)的原位生產(chǎn)來(lái)活化。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，單獨(dú)的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸酯和/或不飽和羧酸的混合物或不飽和羧酸酯的混合物均可被轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選以小于或等于1000ppm、更優(yōu)選1-1000ppm、最優(yōu)選5-200ppm的濃度使用。本發(fā)明方法可以在0-100℃、優(yōu)選在20-90℃的溫度下進(jìn)行，最優(yōu)選在40-80℃的溫度下進(jìn)行。

所述方法可以在常規(guī)溶劑中進(jìn)行，所述溶劑能溶解反應(yīng)物和催化劑，例如烴或醇類溶劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述方法可以在無(wú)溶劑下實(shí)施。

通過(guò)這種創(chuàng)造性的方法，獲得了不飽和α,ω-二元酸、不飽和α,ω-二元酸酯和相應(yīng)的不飽和烴?？梢酝ㄟ^(guò)采用例如蒸餾、分級(jí)結(jié)晶或萃取完成混合物的分離。通過(guò)創(chuàng)造性的方法制備的不飽和α,ω-二元酸和不飽和α,ω-二元酸酯這些產(chǎn)物可以用于例如化妝品制備。如果需要，可對(duì)由此獲得的產(chǎn)物進(jìn)行氫化處理。

本發(fā)明還基于意想不到的發(fā)現(xiàn)，即保持高至優(yōu)異產(chǎn)率的同時(shí)，式(i-ii)和式(vii)所示的有機(jī)金屬化合物的合成時(shí)間可以減少至4小時(shí)或更短。

本發(fā)明的有機(jī)金屬催化劑化合物可以通過(guò)使第8族金屬前體化合物與至少一種二齒配體接觸來(lái)制備，所述二價(jià)配體可以具有至少一個(gè)額外的鰲合部分。

其中，

m為第8族金屬，優(yōu)選釕或鋨；

r¹--r⁶相同或不同，選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基和官能團(tuán)，但是當(dāng)r¹＝r³＝r⁴＝r⁵＝r⁶＝h時(shí)r²不代表苯基；

其中，或者在每種情況下，r¹-r⁶基團(tuán)中兩個(gè)直接相鄰的基團(tuán)，包括通過(guò)環(huán)狀橋聯(lián)基團(tuán)連接的環(huán)碳原子，形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包括芳香結(jié)構(gòu)；

x¹優(yōu)選為陰離子配體；

l¹優(yōu)選為中性電子給體；

l¹和x¹可以連接形成多齒單陰離子基團(tuán)，并且可以形成含有至多30個(gè)非氫原子的單環(huán)或至多30個(gè)非氫原子的多元環(huán)系；

a¹-a²相同或不同，選自由氧、硫、硒、nr””、pr””、por””、asr””、asor””、sbor””和sbr””組成的組；

t¹和t²相同或不同，選自由

組成的組，其中e優(yōu)選為供體原子，其選自由氮、磷、氧、硫和硒組成的組；其中對(duì)于基團(tuán)當(dāng)e為氧、硫或硒時(shí)，對(duì)于雙鍵e省略r，對(duì)于單鍵e保留r；其中對(duì)于基團(tuán)當(dāng)e為氧、硫或硒時(shí)，e-c之間以單鍵連接，c原子包括另外的r基團(tuán)或者c-r’為雙鍵或c-r為雙鍵。

r、r’、r”、r”’和r””相同或不同，選自氫、烴基、取代的烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基以及官能團(tuán)；

其中，或者在每種情況下，r、r’、r”、r”’和r””中兩個(gè)直接相鄰的基團(tuán)，包括它們所連接的碳原子，形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包括芳香結(jié)構(gòu)。

c¹-c²是通過(guò)單鍵或雙鍵彼此連接的碳原子，其中，在單鍵的情況下，每個(gè)碳原子具有另外的取代基r^c1和r^c2；r^c1和r^c2相同或不同，并且如r’、r”、r”’和r””所定義。

另一方面，本發(fā)明提供了一種進(jìn)行催化復(fù)分解反應(yīng)的方法，所述方法包括使至少一種烯烴或烯烴化合物與本發(fā)明的復(fù)分解催化劑接觸。所述烯烴包括單烯烴、多烯烴以及兩種或兩種以上烯烴的組合或混合物，所述“一取代”包括單個(gè)取代基以及兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基等。

在另一方面，本發(fā)明基于意想不到的發(fā)現(xiàn)，即用于不飽和化合物例如烯烴和炔烴的復(fù)分解的優(yōu)異的催化劑(i-ii,vii)，甚至可以通過(guò)使金屬絡(luò)合物((i-ii,vii)和活性化合物(以下也稱“活化劑”)接觸以額外增強(qiáng)所述催化劑的活性，其中所述活性化合物選自布朗斯特酸(布朗斯特酸是質(zhì)子給體，這是化學(xué)家普遍接受的事實(shí))。布朗斯特酸的性質(zhì)可以是液體、固體、無(wú)機(jī)或有機(jī)的。眾所周知的布朗斯特酸的典型化合物包括但不限于，hcl、hbr、h2so4、ch3cooh、磺酸樹(shù)脂等。

在另一方面，本發(fā)明基于意想不到的發(fā)現(xiàn)，即通過(guò)使金屬絡(luò)合物(i-ii,vii)和活性化合物(以下也稱“活化劑”)接觸可獲得用于不飽和化合物例如烯烴和炔烴復(fù)分解的優(yōu)異的催化劑，所述活性化合物選自由

m^a(i)鹵化物和通式m^ax2-yr^ay(0≤y≤2)所示的化合物組成的組；

其中，

r^a等同于如上定義的r¹-r⁶，

x為鹵素原子，當(dāng)存在多個(gè)鹵素原子時(shí)，x相同或不同；

m^a為原子質(zhì)量為27至124并且選自由元素周期表第ib、iib、iiia、ivb、iva和va族組成的組的原子，在這樣的條件下使得發(fā)生金屬和催化劑的二齒或多齒配體之間的鍵至少部分裂解；

式m^ax3-yr^ay(0≤y≤3)所示的化合物，其中r^a、x和m^a如上文所定義；

式m^ax4-yr^ay(0≤y≤4)所示的化合物，其中r^a、x和m^a如上文所定義；

式m^ax5-yr^ay(0≤y≤5)所示的化合物，其中r^a、x和m^a如上文所定義；

式m^ax6-yr^ay(0≤y≤6)所示的化合物，其中r^a、x和m^a如上文所定義。

在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明基于意想不到的發(fā)現(xiàn)，即有用的催化物質(zhì)可以通過(guò)使用如上文所定義的活化劑在至少一種具有ryh結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物的存在下反應(yīng)制得，所述活化劑包括至少一個(gè)鹵素原子，其中，y選自由氧、硫和硒組成的組，以及r如上文所定義。根據(jù)該具體實(shí)施方案，可以通過(guò)所述活化劑與所述具有ryh結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物反應(yīng)原位生成強(qiáng)酸(例如鹵化氫)，如果生成的強(qiáng)酸的量足夠的話，所述強(qiáng)酸反過(guò)來(lái)還可以：

在第一步中，使所述二齒(或多齒)配體質(zhì)子化，并且使所述二齒(或多齒)配體中的t¹(在結(jié)構(gòu)(i)的情況下)或t¹或t²或二者同時(shí)(在結(jié)構(gòu)(ii)的情況下)與絡(luò)合的金屬解配位；

在第二步中，使所述二齒(或多齒)配體中的雜原子與絡(luò)合的金屬進(jìn)一步解配位。

在該具體實(shí)施方案中，金屬與所述金屬絡(luò)合物的二齒(或多齒)配體之間的鍵發(fā)生至少部分裂解如在無(wú)ryh結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物的情況，但是t¹或t²或二齒(或多齒)配體中的兩個(gè)原子與活化劑之間的配位發(fā)生的較不頻繁，這是因?yàn)樗c由原位產(chǎn)生強(qiáng)酸(例如鹵化氫)導(dǎo)致的質(zhì)子化/解配位機(jī)制不利地競(jìng)爭(zhēng)。然而，這種替代機(jī)制在烯烴和炔烴的復(fù)分解反應(yīng)的催化方面非常有效，因?yàn)榕c在催化劑(i-ii,vii)的存在下直接引入相同的強(qiáng)酸相比，其使強(qiáng)酸更隨機(jī)的分布于反應(yīng)混合物中。

本發(fā)明的新催化物質(zhì)可以即時(shí)制備、分離、純化并且適于在后續(xù)的有機(jī)合成反應(yīng)中單獨(dú)使用，或者它們可以在相關(guān)化學(xué)反應(yīng)(例如不飽和有機(jī)化合物的復(fù)分解反應(yīng))中通過(guò)在引入起始復(fù)合催化劑之前、同時(shí)或之后，向反應(yīng)混合物中加入適量的活化劑來(lái)原位制備。本發(fā)明還提供了催化體系，除了所述新催化物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物之外，還包括適用于負(fù)載所述催化物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物的載體。

本發(fā)明還提供了涉及在廣泛范圍的有機(jī)合成反應(yīng)中使用所述新催化物質(zhì)或反應(yīng)產(chǎn)物、或所述物質(zhì)的任意混合物、或所述催化體系的應(yīng)用方法和過(guò)程，所述有機(jī)合成反應(yīng)包括不飽和化合物例如烯烴和炔烴的復(fù)分解。特別地，本發(fā)明提供了一種用于張力環(huán)烯烴開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的改進(jìn)方法，所述環(huán)烯烴包括但不限于二環(huán)戊二烯。

在本發(fā)明中，所有上下文提及的定義、參數(shù)或說(shuō)明的一般或優(yōu)選的范圍彼此之間，或相應(yīng)范圍和優(yōu)選范圍，均可以以任意方式組合。

在本發(fā)明中，涉及不同類型的復(fù)分解催化劑，術(shù)語(yǔ)“取代”是指氫原子或原子被指定基團(tuán)或原子代替，并且不超出所示原子的化合價(jià)，并且取代產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物。

附圖說(shuō)明

圖1為在催化劑12合成過(guò)程中1小時(shí)后的反應(yīng)進(jìn)展。

圖2為在催化劑12合成過(guò)程中5小時(shí)后的反應(yīng)進(jìn)展。

圖3為市售催化劑n和本發(fā)明的5a、6a和7a催化劑在通過(guò)活化使二乙烯基丙二酸酯(dedam)發(fā)生閉環(huán)復(fù)分解(rcm)中的比較。

圖4為用量為0.1mol％的催化劑f和5a-7a用于二乙烯基丙二酸酯的閉環(huán)復(fù)分解中的比較。

圖5為活化劑用量對(duì)二乙烯基丙二酸酯的閉環(huán)復(fù)分解催化性能的影響。

圖6為使用本發(fā)明的催化劑4a、8a、9a和12的二環(huán)戊二烯(dcpd)的閉環(huán)復(fù)分解聚合(romp)。

圖7為使用原位活化方法的二環(huán)戊二烯(dcpd)的閉環(huán)復(fù)分解聚合(romp)。

具體實(shí)施方式

術(shù)語(yǔ)和定義

除非另有說(shuō)明，本發(fā)明不限于特定的反應(yīng)物、取代基、催化劑、反應(yīng)條件等，因此可改變。還應(yīng)當(dāng)理解，本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特定實(shí)施例，而不旨在限制本發(fā)明。

在本說(shuō)明書和權(quán)利要求中，將參考多個(gè)術(shù)語(yǔ)，其被定義為具有以下含義：

本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“烷基”是指直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和烴基，通常雖然不必需含有1至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選1至約12個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等，以及環(huán)戊基、環(huán)己基等環(huán)烷基。通常，盡管同樣不是必需的，本發(fā)明中的烷基含有1至約12個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“c1-c6烷基”是指具有1-6個(gè)碳原子的烷基，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指通常具有3-8個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基。

術(shù)語(yǔ)“取代的烷基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烷基，術(shù)語(yǔ)“含雜原子的烷基”和“雜烷基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的烷基。除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、未被取代、取代和/或含雜原子的烷基。

本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“亞烷基”是指含有雙官能的直鏈、支鏈或環(huán)烯基基團(tuán)，其中所述“烷基”如上文所定義。

本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“烯基”是指含有至少一個(gè)雙鍵的2至約24個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，例如乙烯基、正丙烯基、異丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基等。本發(fā)明中優(yōu)選含有2至約12個(gè)碳原子的烯基。術(shù)語(yǔ)“環(huán)烯基”是指環(huán)狀烯基基團(tuán)，優(yōu)選含有5-8個(gè)碳原子。術(shù)語(yǔ)“取代的烯基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烯基，術(shù)語(yǔ)“含雜原子的烯基”和“雜烯基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的烯基。除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“烯基”包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、未取代、取代和/或含雜原子的烯基。

本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“亞烯基”是指雙官能的直鏈、支鏈或環(huán)烯基基團(tuán)，其中所述“烯基”如上文所定義。

本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“炔基”是指含有至少一個(gè)三鍵的2至約24個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴基，例如乙炔基、正丙炔基等。本發(fā)明優(yōu)選含有2至約12個(gè)碳原子的炔基。術(shù)語(yǔ)“取代的炔基”是指含有一個(gè)或多個(gè)取代基的炔基，術(shù)語(yǔ)“含雜原子的炔基”和“雜炔基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的炔基。除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“炔基”包括直鏈、支鏈、未取代、取代和/或含雜原子的炔基。

本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指通過(guò)單個(gè)末端醚鍵連接的烷基；即“烷氧基”基團(tuán)可以表示為-o-烷基，其中所述烷基如上文所定義。類似地，“烯氧基”是指通過(guò)單個(gè)末端醚鍵連接的烯基，“炔氧基”是指通過(guò)單個(gè)末端醚鍵以連接的炔基。

除非另有說(shuō)明，本發(fā)明所用術(shù)語(yǔ)“芳基”是指包含稠合在一起的、直接連接或間接連接的(使得不同的芳環(huán)連接到相同的基團(tuán)，例如亞甲基或亞乙基)單個(gè)芳環(huán)或多個(gè)芳環(huán)的芳香族取代基。優(yōu)選的芳基包含5-24個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含5-14個(gè)碳原子。典型的芳基含有一個(gè)芳環(huán)或兩個(gè)稠合或連接的芳環(huán)，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基胺基、二苯甲酮等?！叭〈姆蓟笔侵负幸粋€(gè)或多個(gè)取代基的芳基，術(shù)語(yǔ)“含雜原子的芳基”和“雜芳基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的芳基，將在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明所述術(shù)語(yǔ)“芳氧基”是指通過(guò)末端醚鍵連接的芳基，其中“芳基”如上文所定義?！胺佳趸笨梢员硎緸?o-芳基，其中芳基如上文所定義。優(yōu)選的芳氧基含有5-24個(gè)碳原子，特別優(yōu)選芳氧基含有5-14個(gè)碳原子。所述芳氧基的實(shí)例包括但不限于苯氧基、鄰鹵代苯氧基、間鹵代苯氧基、對(duì)鹵代苯氧基、鄰甲氧苯氧基、間甲氧苯氧基、對(duì)甲氧苯氧基、2,4-二甲氧苯氧基、3,4,5-三甲氧苯氧基等。

術(shù)語(yǔ)“烷芳基”是指含有烷基取代基的芳基，術(shù)語(yǔ)“芳烷基”是指含有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上文所定義。優(yōu)選所述烷芳基和芳烷基含有6-24個(gè)碳原子。所述烷芳基包括但不限于，例如，對(duì)甲苯基、2,4-二甲基苯基、對(duì)環(huán)己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-環(huán)辛基萘基、3-乙基-環(huán)戊二烯-1,4-二烯基等。所述芳烷基包括但不限于芐基、2-苯乙基、3-苯丙基、4-苯丁基、5-苯戊基、4-苯基環(huán)己基、4-芐基環(huán)己基、4-苯基環(huán)己基甲基、4-芐基環(huán)己基甲基等。術(shù)語(yǔ)“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指含有-or的取代基，其中r分別為如上文所定義的烷芳基或芳烷基。

術(shù)語(yǔ)“酰基”是指具有-(co)-烷基，-(co)-芳基或-(co)-芳烷基的取代基，術(shù)語(yǔ)“酰氧基”是指具有-o(co)-烷基，-o(co)-芳基或-o(co)-芳烷基的取代基，其中所述“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上文所定義。

術(shù)語(yǔ)“環(huán)狀的”和“環(huán)”是指取代或未取代的和/或含有雜原子的脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)，并且其可以是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的。術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)族的”以常規(guī)意義使用，是指與芳香族環(huán)狀部分相對(duì)的脂環(huán)族部分，并且可以是單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的。

術(shù)語(yǔ)“鹵代”和“鹵素”以常規(guī)意義使用，是指氯、溴、氟或碘取代基。

“烴基”是指含有1至約30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，優(yōu)選含有1至約24個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，最優(yōu)選含有1至約12個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，包括直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的以及不飽和的烴基，例如烷基、烯基、芳基等。術(shù)語(yǔ)“亞烴基”是指含有1至約30個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，優(yōu)選1至約24個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，最優(yōu)選1至約12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，包括直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、飽和的以及不飽和的種類?！叭〈臒N基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烴基，術(shù)語(yǔ)“含雜原子的烴基”和“雜烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的烴基。同樣地，“取代的亞烴基”是指被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的亞烴基，術(shù)語(yǔ)“含雜原子的亞烴基”和“雜亞烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子被雜原子取代的亞烴基。除非特別說(shuō)明，“烴基”和“亞烴基”分別被解釋為含有取代的和/或含雜原子的烴基和亞烴基。

在“含雜原子的烴基”中的術(shù)語(yǔ)“含雜原子”是指烴基分子或烴基分子片段中的一個(gè)或多個(gè)碳原子被非碳原子取代，所述非碳原子例如氮、氧、硫、磷或硅，通常為氮、氧或硫。類似地，術(shù)語(yǔ)“雜烷基”是指含有雜原子的烷基取代基，術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”是指含有雜原子的環(huán)狀取代基，術(shù)語(yǔ)“雜芳基”和“雜芳族”分別指含有雜原子的“芳基”和“芳族”取代基等。應(yīng)當(dāng)注意的是，“雜環(huán)”基團(tuán)或化合物可以是或不是芳香族的，并且進(jìn)一步地，“雜環(huán)”可以是如上述關(guān)于術(shù)語(yǔ)“芳基”所述的單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)。雜烷基的實(shí)例包括烷氧基烷基、烷基硫烷基取代的烷基、n-烷基化的氨基烷基等。雜芳基的實(shí)例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶基、咪唑基、1,2,4-三唑基、四唑基等，并且含雜原子的脂環(huán)族基團(tuán)的實(shí)例包括吡咯烷基、嗎啉基、哌嗪基、哌啶基等。

如在一些上述定義中所提及的，在“取代的烴基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等中的“取代的”是指在烴基、烷基、芳基或其它基團(tuán)中，至少一個(gè)連接于碳原子(或其它原子)上的氫原子被一個(gè)或多個(gè)非氫取代基所取代。這種取代基的實(shí)例包括但不限于：官能團(tuán)例如鹵素、羥基、巰基、c1-c24烷氧基、c2-c24烯氧基、c2-c24炔氧基、c5-c24芳氧基、c6-c24芳烷氧基、c6-c24烷芳氧基、酰基(包括c2-c24烷羰基(-co-烷基)和c6-c24芳羰基(-co-芳基))、酰氧基(-o-酰基，包括c2-c24烷羰氧基(-o-co-烷基)和c6-c24芳羰氧基(-o-co-芳基))、c2-c24烷氧羰基(-(co)-o-烷基)、c6-c24芳氧羰基(-(co)-o-芳基)、鹵代羰基((-co)x，其中x為鹵素)、c2-c24烷基碳酸根(-o-(co)-o-烷基)、c6-c24芳基碳酸根(-o-(co)-o-芳基)、羧基(-cooh)、羧酸根基(-coo^-)、氨基甲酰基(-(co)-nh2)、單-(c1-c24烷基)取代的氨基甲?；?-(co)-nh(c1-c24烷基))、二-(c1-c24烷基)取代的氨基甲酰基(-(co)-n(c1-c24烷基)2)、單-(c5-c24芳基)取代的氨基甲?；?-(co)-nh(c5-c24芳基))、二-(c5-c24芳基)取代的氨基甲?；?-(co)-n(c5-c24芳基)2)、n((c1-c24烷基)(c5-c24芳基))-取代的氨基甲?；被螋驶?-(cs)-nh2)、單-(c1-c24烷基)-取代的氨基硫羰基(-(cs)nh(c1-c24烷基))、二-(c1-c24烷基)-取代的氨基硫羰基(-(cs)-n(c1-c24烷基)2)、單-(c5-c24芳基)-取代的氨基硫羰基(-(cs)-nh-芳基)、二-(c5-c24芳基)-取代的氨基硫羰基((cs)-n(c5-c24芳基)2)、n-(c1-c24烷基)n-(c5-c24芳基)-取代的氨基硫羰基、脲基(nh-(co)-nh2)、氰基(-c＝n)、氰氧基(-o-c＝n)、氰硫基(-s-c＝n)、甲?；?-(co)-h)、硫代甲?；?-(cs)-h)、氨基(-nh2)、單-(c1-c24烷基)-取代的氨基、二-(c1-c24烷基)-取代的氨基、單-(c5-c24芳基)-取代的氨基、二-(c5-c24芳基)-取代的氨基、c2-c24烷基酰胺基(-nh-(co)-烷基)、c6-c24芳基酰胺基(-nh-(co)-芳基)、亞氨基(-cr＝nh，其中r＝氫、c1-c24烷基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、c2-c20烷基亞氨基(-cr＝n(烷基)，其中r＝氫、c1-c24烷基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、芳基亞氨基(-cr＝n(芳基)，其中r＝氫、c1-c20烷基、c5-c24芳基、c6-c24烷芳基、c6-c24芳烷基等)、硝基(-no2)、亞硝基(-no)、磺基(-so2-oh)、磺酸根(-so2-o^-)、c1-c24烷基硫烷基(-s-烷基；也稱為"烷硫基")、c5-c24芳基硫烷基(-s-烷基；也稱為"芳硫基")、c1-c24烷基亞磺酰基(-(so)-烷基)、c5-c24芳基亞磺酰基(-(so)-芳基)、c1-c24烷基磺酰基(-so2-烷基)、c5-c24芳基磺?；?-so2-芳基)、硼烷基(-bh2)、二羥硼基(-b(oh)2)、硼酸根(-b(or)2，其中r為烷基或其它烴基)、膦?；?-p(o)(oh)2)、磷酸根(-p(o)(o^-)2)、次磷酸根(-p(o)(o^-))、磷光體(-po2)和膦基(-ph2)；以及烴基基團(tuán)c1-c24烷基(優(yōu)選c1-c12烷基，更優(yōu)選為c1-c6烷基)、c2-c24烯基(優(yōu)選c2-c12烯基，更優(yōu)選c2-c6烯基)、c2-c24炔基(優(yōu)選c2-c12炔基、更優(yōu)選c2-c6炔基)、c5-c24芳基(優(yōu)選c5-c24芳基)、c6-c24烷芳基(優(yōu)選c6-c16烷芳基)和c6-c24芳烷基(優(yōu)選c6-c16芳烷基)。

在“官能化烴基”、“官能化烷基”、“官能化烯烴”、“官能化環(huán)烯烴”等中的“官能化”是指在烴基、烷基、烯烴、環(huán)烯烴或其它基團(tuán)中，至少一個(gè)與碳(或其它)原子連接的氫原子被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代，所述官能團(tuán)如上文所述。

此外，如果特定基團(tuán)允許，上述官能團(tuán)可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)另外的官能團(tuán)或一個(gè)或多個(gè)烴基取代，例如上述具體列舉的官能團(tuán)或烴基。類似地，上述烴基基團(tuán)可以進(jìn)一步被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或另外的烴基取代，例如上述具體列舉的官能團(tuán)或烴基。

本發(fā)明包括用于不同類型的烯烴和炔烴復(fù)分解反應(yīng)的新族的復(fù)分解催化劑化合物，所述反應(yīng)包括但不限于閉環(huán)復(fù)分解(rcm)、交叉復(fù)分解(cm)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解(rom)、開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(romp)、無(wú)環(huán)二烯復(fù)分解(admet)、自復(fù)分解、烯烴與炔烴的轉(zhuǎn)化(烯炔復(fù)分解)、炔烴的聚合、乙烯交叉復(fù)分解等。

m為第8族金屬，優(yōu)選釕或鋨，

r¹-r⁶相同或不同，表示氫、鹵素、羥基、醛基、酮基、硫醇、cf3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸鹽、碳化二亞胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亞氨基、銨基、甲硅烷基、磺酸鹽(-so3^-)、-oso3^-、-po3^-或opo3^-、?；ⅤＱ趸虮硎就榛?、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯烴基、取代的烯基、雜烯基、含雜原子的炔基、亞烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、雜芳基、羧酸鹽、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、烷芳氧基、芳烷氧基，烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；⑼榛鶃喕酋；?、二烷基氨基、烷基銨、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，其中這些基團(tuán)可以各自任選地被一個(gè)或多個(gè)上述所定義的r1-r6基團(tuán)所取代，但是當(dāng)r¹＝r³＝r4＝r⁵＝r⁶＝h時(shí)r²不表示苯基；

或者在每種情況下，r¹-r⁶中兩個(gè)直接相鄰的基團(tuán)，包括它們通過(guò)環(huán)狀橋連基團(tuán)連接的環(huán)碳原子，形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包括芳香結(jié)構(gòu)。

c1-c6烷基包括但不限于例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基-丙基和正己基。

c3-c8環(huán)烷基包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。

c6-c24芳基包括具有6-24個(gè)骨架碳原子的芳香基團(tuán)。優(yōu)選具有6-10個(gè)骨架碳原子的單、雙或三個(gè)碳環(huán)的芳基基團(tuán)，例如但不限于苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基或蒽基。

x¹優(yōu)選為陰離子配體。

在所述通式中，x¹可以是例如氫、鹵素、擬鹵素、直鏈或支鏈的c1-c30烷基、c6-c24芳基、c1-c20烷氧基、c6-c24芳氧基、c3-c20烷基二酮酸鹽、c6-c24芳基二酮酸鹽、c1-c20羧酸鹽、c1-c20烷基磺酸鹽、c5-c20芳基磺酸鹽、c1-c20烷基硫醇、c6-c24芳基硫醇、c1-c20烷基硫?；騝1-c20烷亞硫?；?/p>

上述x¹還可以被一個(gè)或多個(gè)其它的基團(tuán)取代，例如鹵素(優(yōu)選氟)、c1-c20烷基、c1-c20烷氧基或c5-c24芳基，其中這些取代基也可以任選地被如下基團(tuán)取代，包括鹵素(優(yōu)選為氟)、c1-c5烷基、c1-c5烷氧基和苯基。

l¹和x¹可以連接形成一個(gè)多齒單陰離子基團(tuán)，并且可形成一個(gè)含有至多30個(gè)非氫碳原子的單環(huán)或含有至多30個(gè)非氫碳原子的多環(huán)。

在優(yōu)選的實(shí)施例中，x¹表示鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯甲酸根，硝酸根，c1-c5羧酸根，c1-c5烷基，苯氧基，c1-c5烷氧基，c1-c5烷基硫醇，c6-c24芳基硫醇，c6-c24芳基或c1-c5烷基磺酸鹽。

在特別優(yōu)選的實(shí)施例中，x¹為氯、cf3coo、ch3coo、cfh2coo、(ch3)3co、硝酸根、(cf3)2(ch3)co、(cf3)(ch3)2co、pho(苯氧基)、c6f5o(五氟苯氧基)、meo(甲氧基)、eto(乙氧基、甲苯磺酸鹽(p-ch3-c6h4-so3)、甲磺酸鹽(2,4,6-三甲基苯基)或cf3so3(三氟甲磺酸鹽)。

a¹-a²相同或不同，選自由氧、硫、硒、nr””、pr””、por””、asr””、asor””、sbor””和sbr””組成的組。

t¹和t²相同或不同，選自由

組成的組，其中e優(yōu)選為供體原子，選自由氮、磷、氧、硫和硒組成的組，其中對(duì)于基團(tuán)當(dāng)e為氧、硫或硒時(shí)，對(duì)于雙鍵e省略r，對(duì)于單鍵e保留r；其中對(duì)于基團(tuán)當(dāng)e為氧、硫或硒時(shí)，e-c之間以單鍵連接，

c原子包括另外的r基團(tuán)或c-r’為雙鍵或c-r為雙鍵。

r、r’、r”、r”’和r””相同或不同，表示氫、鹵素、羥基、醛基、酮基、硫醇、cf3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸酯、碳化二亞胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亞氨基、銨基、甲硅烷基、磺酸鹽(-so3^-)、-oso3^-、-po3^-或opo3^-、?；?、酰氧基或表示烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯烴基、取代的烯基、雜烯基、含雜原子的炔基、亞烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、雜芳基、羧酸鹽、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、烷芳氧基、芳烷氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；?、二烷基氨基、烷基銨、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，其中這些基團(tuán)可以各自任選地被一個(gè)或多個(gè)上述所定義的r、r’、r”、r”’和r””基團(tuán)取代，其中，或者在每種情況下，基團(tuán)r、r’、r”、r”’和r””中的兩個(gè)直接相鄰的基團(tuán)，包括它們所連接的原子，形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包括芳香結(jié)構(gòu)。

c1-c6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基-丙基和正己基。

c3-c8環(huán)烷基包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。

c6-c24芳基包括具有6-24個(gè)骨架碳原子的芳香基團(tuán)。優(yōu)選具有6-10個(gè)骨架碳原子的單、雙或三個(gè)碳環(huán)的芳基基團(tuán)，例如但不限于苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基或蒽基?；蛘遰任選地被如l¹所定義的中性供電子配體(l²)取代。

c¹-c²是通過(guò)單鍵或雙鍵彼此連接的碳原子，其中，在單鍵的情況下，每個(gè)碳原子具有另外的取代基r^c1和r^c2。

r^c1和r^c2相同或不同，并且如r’、r”、r”’和r””所定義。

l¹優(yōu)選為中性電子給體。

配體l¹表示例如膦、磺化磷、磷酸鹽、次磷酸鹽、亞膦酸鹽、亞磷酸酯，、胂、銻、醚、胺、酰胺、亞砜、羧基、亞硝酰基、吡啶、取代的吡啶、吡嗪、硫代羰基、硫醚、三唑卡賓、間硝基卡賓(mic)、n-雜環(huán)卡賓("nhc")、取代的n-雜環(huán)卡賓、環(huán)烷基氨基卡賓(caac)或取代的環(huán)烷基氨基卡賓(caac)。

優(yōu)選地，配體l¹表示具有通式p(q¹)3的膦配體，q¹相同或不同，為烷基(優(yōu)選為c1-c10烷基，更優(yōu)選為c1-c5烷基)，環(huán)烷基(優(yōu)選為c3-c20環(huán)烷基、更優(yōu)選為c3-c8環(huán)烷基，優(yōu)選為環(huán)戊基、環(huán)己基和新戊基)，芳基(優(yōu)選為c6-c24芳基，更優(yōu)選為苯基或甲苯酰基)，c1-c10烷基-二環(huán)壬基磷，c3-c20環(huán)烷基二環(huán)壬基磷，式p(q²)3所示的磺化膦配體，其中q²為一個(gè)或多個(gè)磺化的q¹-配體；c6-c24芳基或c1-c10烷基-次磷酸基配體，c6-c24芳基或c1-c10烷基亞膦酸酯配體，c6-c24芳基或c1-c10烷基亞磷酸酯配體，c6-c24芳基或c1-c10烷基胂配體，c6-c24芳基或c1-c10烷基胺配體，吡啶配體，c6-c24芳基或c1-c10烷基亞砜配體，c6-c24芳基或c1-c10烷基醚配體或c6-c24芳基或c1-c10烷基酰胺配體，這些配體可以被多個(gè)取代基取代，例如被苯基取代，其中這些取代基又任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素、c1-c5烷基或c1-c5烷氧基取代。

術(shù)語(yǔ)“膦”包括例如三苯基膦(pph3)、三對(duì)甲苯基膦(p(p-tol)3)、三鄰甲苯基膦(p(o-tol)3)、二甲基苯基膦(pph(ch3)2)、三(三氟甲基)膦(p(cf3)3)、三對(duì)氟苯基膦(p(p-fc6h4)3)、三(對(duì)三氟甲基苯基)膦(p(p-cf3c6h4)3)、三苯磺酸鈉基膦(p(c6h4-so3na)3)、三苯磺酸鈉芐基膦(p(ch2c6h4-so3na)3)、三異丙基膦、三(1-甲基丙基)膦(p(chch3(ch2ch3))3)、三環(huán)戊基膦、三環(huán)己基膦、三新戊基膦和環(huán)己基二環(huán)壬基膦。

術(shù)語(yǔ)“次磷酸鹽”包括例如三苯基次磷酸鹽、三環(huán)己基次磷酸鹽、三異丙基次磷酸鹽和甲基二苯基次磷酸鹽。

術(shù)語(yǔ)“亞磷酸酯”包括例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸三環(huán)己酯、亞磷酸三叔丁酯、亞磷酸三異丁酯和甲基二苯基亞磷酸酯。

術(shù)語(yǔ)“銻”包括例如三苯基銻、三環(huán)己基銻和三甲基銻。

術(shù)語(yǔ)“磺酸鹽”包括例如三氟甲磺酸鹽、甲基苯磺酸鹽和甲磺酸鹽。

術(shù)語(yǔ)“亞砜”包括例如ch3s(＝o)ch3和(c6h5)2so。

術(shù)語(yǔ)“硫醚”包括例如ch3sch3、c6h5sch3、ch3och2ch2sch3和四氫噻吩。

本申請(qǐng)中的術(shù)語(yǔ)“吡啶”為通用術(shù)語(yǔ)，包括但不限于專利wo-a-03/011455和專利us6759537b2中描述的所有取代和未取代的含氮配體。實(shí)例為：吡啶、甲基吡啶(α-,β-,和γ-甲基吡啶)、二甲基吡啶(2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-和3,5-二甲基吡啶)、三甲基吡啶(2,4,6-三甲基吡啶)、三氟甲基吡啶、苯基吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、氯吡啶(2-、3-和4-氯吡啶)、溴吡啶(2-、3-和4-溴吡啶)、硝基吡啶(2-、3-和4-硝基吡啶)、二吡啶、吡啶甲亞胺(picolylimine)、γ-吡喃、鄰二氮雜菲、嘧啶、二嘧啶、吡嗪、吲哚、香豆素、咔唑、吡唑、吡咯、咪唑、惡唑、噻唑、二噻唑、異惡唑、異噻唑、喹啉、二喹啉、異喹啉、二異喹啉、吖啶、色烯、吩嗪、吩惡嗪、吩噻嗪、三嗪、噻蒽、嘌呤苯并咪唑、雙咪唑、雙惡唑吡咯、咪唑和苯基咪唑。

在其它有用的實(shí)施方案中，配體l¹表示通常具有式(iiia)或(iiib)所示結(jié)構(gòu)的n-雜環(huán)卡賓(nhc)：

其中，r⁷-r¹⁴、r^11’和r^12’相同或不同，為氫、鹵素、羥基、醛基、酮基、硫醇、cf3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸鹽、碳化二亞胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、酰胺基、亞氨基、銨基、甲硅烷基、磺酸鹽(-so3^-)、-oso3^-、-po3^-或opo3^-、?；?、酰氧基或烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯烴基、取代的烯基、雜烯基、含雜原子的炔基、亞烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、雜芳基、羧酸鹽、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、烷芳氧基、芳烷氧基、烷氧羰基、烷基銨、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、烷基亞磺?；?、二烷基氨基、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基，其中這些基團(tuán)可以各自任選地被一個(gè)或多個(gè)上述所定義的r¹-r⁶基團(tuán)取代。

任選地，r⁷-r¹⁴、r^11’和r^12’中的一個(gè)或多個(gè)彼此獨(dú)立的基團(tuán)可被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基優(yōu)選為c1-c10烷基、c3-c8環(huán)烷基、c1-c10烷氧基或c6-c24芳基，其中這些上述取代基又可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)優(yōu)選選自鹵素(特別是氯或溴)、c1-c5烷基、c1-c5烷氧基和苯基。

為了清楚起見(jiàn)，結(jié)構(gòu)式(iiia)和(iiib)中描述的n-雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)等同于文獻(xiàn)中描述的n-雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)，其中結(jié)構(gòu)式(iiia')和(iiib')很常用，其突出強(qiáng)調(diào)了n-雜環(huán)卡賓的特性。這也同樣適用于以下所示的相應(yīng)優(yōu)選的結(jié)構(gòu)(iva)-(ivf)。

在催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(iiia)和(iiib)中r⁷、r⁸、r¹¹、r^11’、r¹²和r^12’各自獨(dú)立地表示氫、c6-c24芳基，特別優(yōu)選苯基，直鏈或支鏈的c1-c10烷基，特別優(yōu)選丙基或丁基，或與它們所連接的碳原子形成環(huán)烷基或芳基，其中所有上述基團(tuán)任選地被取代，可以被一個(gè)或多個(gè)取代基取代，所述取代基選自由c1-c10烷基、c1-c10烷氧基、c6-c24芳基和其它官能團(tuán)組成的組，所述其它官能團(tuán)選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸鹽、異氰酸鹽、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素組成的組。

在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，式(i-ii)所示的催化劑具有一個(gè)n-雜環(huán)卡賓(nhc)作為配體l¹，其中基團(tuán)r⁹、r¹⁰、r¹³和r¹⁴相同或不同，為直鏈或支鏈的c1-c10烷基，特別優(yōu)選異丙基或新戊基，c3-c10環(huán)烷基，優(yōu)選金剛烷基，c6-c24芳基，特別優(yōu)選苯基，c1-c10烷基磺酸鹽，特別優(yōu)選甲基磺酸鹽，c1-c10芳基磺酸鹽，特別優(yōu)選對(duì)甲苯磺酸鹽。

如果需要，上述如r⁹、r¹⁰、r¹³和r¹⁴的含義的殘基也可被一個(gè)或多個(gè)另外的基團(tuán)取代，所述基團(tuán)選自包含直鏈或支鏈的c1-c5烷基，尤其是甲基，c1-c5烷氧基，芳基和選自由羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸鹽、異氰酸鹽、碳化二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和鹵素組成的組的官能團(tuán)。

特別地，取代基r⁹、r¹⁰、r¹³和r¹⁴可以相同或不同，表示異丙基、新戊基、金剛烷基、2,4,6-三甲苯基或2,6-二異丙基苯基。

特別優(yōu)選所述n-雜環(huán)卡賓(nhc)具有如下(iva)-(ivf)所示的結(jié)構(gòu)，其中mes代表2,4,6-三甲基苯基，或者在所有情況下，代表2,6-二異丙基苯基。

在替代的實(shí)施方案中，中性配體l可選自任意如式(va-vc)所示的配體：

r⁸、r⁹、r¹⁰、r¹¹、r^11’、r¹²、r¹³和r¹⁴相同或不同，其定義與上述r³-r⁶相同。結(jié)構(gòu)式(vb)和(vc)中的任何相鄰的r¹¹、r^11’和r¹²基團(tuán)均可以形成3、4、5、6或7元環(huán)烷基、亞烷基橋或芳基。

在其它有用的實(shí)施方案中，在式(iiia)或(iiib)中與卡賓相連的一個(gè)n基團(tuán)被其它雜原子所取代，所述雜原子優(yōu)選s、o或p，更優(yōu)選s雜原子。其它有用的n-雜環(huán)卡賓包括以下文獻(xiàn)所描述的化合物：chem.eur.j1996,2,772和1627；angew.chem.int.ed.1995,34,1021；angew.chem.int.ed.1996,35,1121；和chem.rev.2000,100,39。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明及其權(quán)利要求的目的，“環(huán)烷基胺基卡賓”(caacs)如式(vi)所示：

其中，環(huán)a為4、5、6或7元環(huán)，z為包含1-4個(gè)連接的頂點(diǎn)原子的連接基團(tuán)，所述頂點(diǎn)原子選自包含c、o、n、b、al、p、s和si的組，其中可用的化合價(jià)任選地被氫、氧或r取代基占據(jù)，其中r獨(dú)立地選自包含c1-c12的烴基、取代的c1-c12的烴基和鹵化物的組，并且每個(gè)r¹⁵獨(dú)立地為具有1-40個(gè)碳原子的烴基或取代的烴基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基(包括異丁基和正丁基)、戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、辛基、環(huán)辛基、壬基、癸基、環(huán)癸基、十二烷基、環(huán)十二烷基、2,4,6-三甲基苯基、金剛烷基、苯基、芐基、甲苯?；⒙缺交?、苯酚或取代的苯酚。

一些特別有用的caacs包括：

其它常用的caacs包括專利u.s.7,312,331和文獻(xiàn)angew.chem.int.ed.2005,44,7236-7239中所描述的化合物。

對(duì)于存在于具有如式(i)所示通式結(jié)構(gòu)的本發(fā)明催化劑的t¹或t²中的r基團(tuán)進(jìn)一步被中性供電子配體取代的情形，可以用式(vii)的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生以下實(shí)施例。

其中，環(huán)g是4、5、6、7、8、9或10元環(huán)，z為包含1-7個(gè)連接的頂點(diǎn)原子的連接基團(tuán)，所述頂點(diǎn)原子選自c、o、n、p、s和si，其可用的化合價(jià)任選地被氫、鹵素、羥基、醛基、酮基、硫醇、cf3、硝基、亞硝基、氰基、硫氰基、異氰酸酯、碳化二亞胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、氨基、胺基、酰胺基、亞氨基、銨基、甲硅烷基、磺酸鹽(-so3^-)、-oso3^-、-po3^-或opo3^-、?；ⅤＱ趸虮硎就榛?、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、取代的烯基、雜烯基、含雜原子的炔基、亞烯基、炔基、取代的炔基、芳基、取代的芳基、雜芳基、羧酸酯、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷芳基、芳烷基、烷芳氧基、芳烷氧基、烷氧羰基、烷氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺?；⑼榛鶃喕酋；⒍榘被?、烷基銨、烷基甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基占據(jù)，其中這些頂點(diǎn)原子可各自任選地被一個(gè)或多個(gè)上述定義的r、r”、r”’和r””基團(tuán)取代。

或者在每種情況下，z中的兩個(gè)直接相鄰的頂點(diǎn)原子形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)，包括芳香結(jié)構(gòu)。

l¹和l²為相同或不同的配體，優(yōu)選為中性電子給體，并且l²具有與結(jié)構(gòu)式(i-ii)中所定義的l¹相同的含義。

其中，m、x¹、a¹、t¹、l¹、r¹-r⁶以及r’、r”、r”’和r””與結(jié)構(gòu)式(i-ii)中所定義的含義相同。

作為本發(fā)明的催化劑的實(shí)例，以下結(jié)構(gòu)可能被提及：

在某些實(shí)施例中，烯烴復(fù)分解過(guò)程中使用的催化劑化合物可以結(jié)合或沉積在固體催化劑載體上。所述固體催化劑載體使所述催化劑化合物是多相的，這將簡(jiǎn)化催化劑回收。此外，催化劑載體可以提高催化劑強(qiáng)度和耐磨性。合適的催化劑載體包括但不限于：二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，鋁硅酸鹽(包括沸石和其他晶體狀的多孔鋁硅酸鹽)；以及二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，碳，碳納米管，石墨烯，金屬有機(jī)骨架和交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合樹(shù)脂，例如官能化的交聯(lián)聚苯乙烯、即氯甲基-官能化的交聯(lián)聚苯乙烯。

所述催化劑化合物可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法沉積到載體上，包括例如浸漬法、離子交換法、沉積-沉淀法、π-π堆積法和氣相沉積法?；蛘?，催化劑化合物可以通過(guò)一個(gè)或多個(gè)共價(jià)化學(xué)鍵與所述載體發(fā)生化學(xué)鍵合，例如，催化劑化合物可以通過(guò)與亞茚基配體上的一個(gè)或多個(gè)取代基的一個(gè)或多個(gè)共價(jià)鍵被固定，或通過(guò)取代一個(gè)或多個(gè)陰離子配體的第8族金屬上的一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵直接固定，或通過(guò)一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵使配體l¹與載體固定。

如果使用催化劑載體，則催化劑化合物可以以任意量負(fù)載于所述催化劑載體上，只要復(fù)分解過(guò)程進(jìn)行到所需的復(fù)分解產(chǎn)物。通常，基于催化劑化合物和載體的總重量，催化劑化合物以大于第8族金屬的約0.01wt％的量負(fù)載在載體上。通常，基于催化劑化合物和載體的總重量，催化劑化合物以小于第8族金屬的約20wt％的量負(fù)載在載體上。

一般情況下，可用于本發(fā)明的炔屬化合物可包含如式(viii)所示的鰲合部分

其中，

d為離去基團(tuán)；

r¹⁶至r¹⁷定義如下：

r¹⁶選自氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、含雜原子的烯基、雜烯基、雜芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧羰基、羰基、烷基氨基、烷基硫基、氨基磺?；?、單烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈基、硝基、烷基亞磺酰基、三鹵代烷基、全氟烷基、羧酸、酮基、醛基、硝酸鹽、氰基、異氰酸酯、羥基、酯基、醚基、胺基、亞胺基、酰胺基、鹵素取代的酰胺基、三氟酰胺基、硫化物、二硫化物、磺酸鹽、氨基甲酸鹽、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯，其中當(dāng)r¹⁶為芳基、多芳基或雜芳基時(shí)，r¹⁶可以被r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶的任意組合取代，并且可以與r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶中的任一個(gè)連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀芳族或非芳族基團(tuán)。

r¹⁷選自具有通式cnhn(當(dāng)n為偶數(shù)時(shí))或cnhn+1(當(dāng)n為奇數(shù)時(shí))的輪烯；眾所周知的輪烯的代表性化合物包括但不限于環(huán)丁二烯、苯和環(huán)辛四烯。輪烯可以為芳族或反芳族的。來(lái)自輪烯片段上的每個(gè)h原子可以被鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、雜烷基、含雜原子的烯基、雜烯基、雜芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺?；瓮榛被酋；?、二烷基氨基磺?；?、烷基磺酰基、腈基、硝基、烷基亞磺?；?、三鹵代烷基、全氟烷基、羧酸、酮基、醛基、硝酸酯基、氰基、異氰酸酯基、羥基、酯基、醚基、胺基、亞胺基、酰胺基、鹵素取代的酰胺基、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸鹽、氨基甲酸酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸酯或硼酸酯取代，其中當(dāng)r¹⁷為芳基、多芳基或雜芳基時(shí)，r¹⁷可以被r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶的任意組合取代，并且可以與r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶中的任一個(gè)連接形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)狀芳族或非芳族基團(tuán)。

合適的離去基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于羥基、鹵化物、酯、全鹵代苯基、醋酸鹽、苯甲酸鹽、c2-c6酰基、c2-c6烷氧羰基、c1-c6烷基、酚基、c1-c6烷氧基、c1-c6烷基硫烷基、芳基或c1-c6烷基磺?；?。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d選自羥基、鹵化物、cf3co2、ch3co2、cfh2co2、(ch3)3co、(cf3)2(ch3)co、(cf3)(ch3)2co、苯氧基(pho)、甲氧基(meo)、乙氧基(eto)、甲苯磺酸鹽、甲磺酸鹽或三氟甲烷磺酰鹽。在具體實(shí)施方案中，d優(yōu)選為羥基(oh)。

優(yōu)選的有機(jī)炔屬化合物如結(jié)構(gòu)式(ix)所示，

其中，

m*為1-5的整數(shù)；

r*選自如上文中所定義的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵和r⁶或其組合；

d和r¹⁶如上文所定義。

優(yōu)選的有機(jī)炔屬化合物包括：

復(fù)分解催化劑化合物的合成

本發(fā)明中所述的催化劑化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法合成。

合成本文所述類型的第8族催化劑化合物的典型方法包括，例如，在合適的溶劑例如二惡烷中，用第8族金屬的反應(yīng)物絡(luò)合物例如二氯雙-(三苯基膦)釕(ii)和氯化氫(在二惡烷中)，處理所述炔屬化合物的溶液。可以將反應(yīng)混合物加熱一段時(shí)間，使其足以得到所需的改性茚基亞甲基催化劑化合物。通常，除去揮發(fā)物并用己烷洗滌，以高產(chǎn)率(>80％)得到第8族改性的亞茚基第1代化合物(方案4)。

如果需要，隨后可以加入膦配體，例如三環(huán)己基膦、環(huán)己基-磷雜二環(huán)壬烷、次亞膦酸酯或次亞膦酸酯。反應(yīng)條件通常包括在合適的溫度(通常為環(huán)境溫度)下，將第8族反應(yīng)物化合物和優(yōu)選的膦配體在合適的溶劑例如乙醇中混合一段時(shí)間，使其足以實(shí)現(xiàn)膦配體的交換，產(chǎn)率(>90％)。

如果需要，可以將n-雜環(huán)卡賓(nhc)，例如1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷亞基、1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)-2-亞咪唑烷亞基或caac加入第一代化合物中(方案4)。反應(yīng)條件通常包括在合適的溫度下，通常為在室溫和80℃之間，將第8族反應(yīng)物第一代化合物(方案4)和優(yōu)選的nhc、caac配體在合適的溶劑例如甲苯中混合一段時(shí)間，使其在足以實(shí)現(xiàn)膦配體的交換。加入異丙醇，然后過(guò)濾和洗滌，以高產(chǎn)率(＞85％)獲得所需的第2代化合物(方案4)。

如果需要，可以將吡啶配體，例如吡啶、3-br吡啶加入第2代化合物中(方案4)。反應(yīng)條件通常包括在合適的溫度下，通常在室溫和80℃之間，將第8族反應(yīng)物第2代化合物(方案4)和優(yōu)選的吡啶配體在合適的溶劑中混合一段時(shí)間，使其足以實(shí)現(xiàn)膦配體的交換。過(guò)濾并洗滌，以高產(chǎn)率(＞85％)獲得所需的第3代化合物(方案4)。

方案4：不同代的非螯合改性亞茚基催化劑

在合適的溫度下，通常在室溫和80℃之間，在合適的溶劑中，例如thf中，用第1代或第2代或第3代非螯合改性亞茚基絡(luò)合物(見(jiàn)方案4)，例如(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基本機(jī)-茚-1-亞基)以1:1的比例處理二齒(或多齒)配體的溶液，例如o,n-二齒配體，并加入所需量的銀(例如，ago2)一段時(shí)間，使其足以實(shí)現(xiàn)配體的交換，得到所需的改性亞茚基催化劑化合物。然后將反應(yīng)溫度降低到室溫，過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ag2o，并將濾液減壓濃縮。分離的固體殘留物以高產(chǎn)率(＞85％)提供所需的產(chǎn)物(i型)。

在合適的溫度下，通常在室溫和80℃之間，在合適的溶劑中，例如thf中，用第1代或第2代或第3代非螯合改性亞茚基絡(luò)合物(見(jiàn)方案4)，例如(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基苯基-茚-1-亞基)以2:1的比例處理二齒(或多齒)配體的溶液，例如o,n-二齒配體，并加入等量的銀(例如，ago2)一段時(shí)間，使其足以實(shí)現(xiàn)配體的交換，得到所需的改性的亞茚基催化劑化合物。然后將反應(yīng)溫度降低到室溫，過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ag2o，并將濾液減壓濃縮。分離的固體殘留物以高產(chǎn)率(＞85％)提供所需的產(chǎn)物(ii型)。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，二齒(或多齒)配體的交換也可以通過(guò)首先產(chǎn)生配體的鹽(鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鉈鹽、……))來(lái)進(jìn)行。

二齒或多齒配體的實(shí)例為但不限于專利wo2005035121、歐洲專利1468004和ep08290747中所描述的那些。

雖然本發(fā)明描述了用于催化復(fù)分解反應(yīng)的各種過(guò)渡金屬絡(luò)合物，但是應(yīng)當(dāng)注意是，這種絡(luò)合物可以原位形成。因此，另外的配體可以作為單獨(dú)的化合物加入到反應(yīng)溶液中，或者可以在引入反應(yīng)之前與金屬中心絡(luò)合形成金屬-配體絡(luò)合物。

典型的1,1-取代的丙-2-炔-1-醇配體，二齒、多齒配體和相應(yīng)的釕亞烷基絡(luò)合物的合成方案如下。其它取代的丙-2-炔-1-醇，二齒、多齒配體及其各自的金屬絡(luò)合物可類似地推出。

實(shí)施例1：2-[(4-溴-2,6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯氧基(pcy3)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(1f)

(pph3)2cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基茚-1-亞基)(1d)的合成

步驟1：雙(2-甲基苯基)甲酮(1a)：

在-90℃下，向26ml2-溴甲苯(2當(dāng)量(eq.)，2.6ml，21.79mmol)的乙醚溶液中逐滴加入叔丁基鋰(1.9m，在戊烷中)(3eq.，32.7mmol，17.2ml)。在室溫下攪拌溶液30min，然后逐滴加入n,n-二甲基氨基甲酰氯(1eq.，1ml，10.9mmol)，將反應(yīng)混合物再攪拌3小時(shí)。粗反應(yīng)混合物用35ml1nhcl淬滅并用乙醚稀釋。有機(jī)相用水洗滌，水相用乙醚萃取兩次，然后合并乙醚部分并用無(wú)水mgso4干燥。過(guò)濾除去mgso4，然后使用快速柱色譜純化(硅膠，己烷為溶劑)，最后蒸發(fā)溶劑得到白色固體0.93g(40.6％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3，tms)：δ7.38(td，2h)，7.29(td，4h)，7.20(td，2h)，2.44(s，6h)。

¹³cnmr(75mhz，cdcl3)：δ200.79，139.01，138.17，131.43，131.07，130.31，125.42，20.67。

步驟2：1,1-雙-甲基苯基-3-(三甲基硅烷基)丙-2-炔-1-醇(1b)

在-90℃、氬氣保護(hù)下，將正丁基鋰(2.5m，在己烷中)(1.5eq.，5.7ml，14.28mmol)逐滴加入到經(jīng)攪拌的三甲基硅烷基乙炔(1.5eq.，2ml，14.28mmol)的無(wú)水thf溶液中。加入后，將所得溶液在冷浴中再攪拌5分鐘，隨后在室溫下攪拌30分鐘。然后，在-90℃下向溶液中緩慢加入17ml雙(2-甲基苯基)甲酮(9.52mmol，2g)的無(wú)水thf溶液，將所得混合物加熱回流30分鐘。粗反應(yīng)混合物用15ml1nhcl淬滅并用乙醚稀釋。用水洗滌有機(jī)相，合并水相，并用乙醚萃取兩次，然后將乙醚級(jí)分合并，并用無(wú)水mgso4干燥。過(guò)濾除去mgso4并蒸發(fā)溶劑，以定量產(chǎn)率獲得黃色液體。得到的產(chǎn)物無(wú)需經(jīng)過(guò)純化即可使用。

¹hnmr(300mhz，cdcl3，tms)：δ7.95(dd，2h)，7.27(dd，4h)，7.15(dd，2h)2.75(s，1h)2.14(s，6h)，0.27(d，9h)。

¹³cnmr(75mhz，cdcl3)：δ141.01，136.76，132.37，128.13，127.45，125.58，107.10，92.44，75.01，21.40，0.00。

步驟3：1,1-雙-2-甲基苯基-丙-2-炔-1-醇(1c)：

從前述步驟得到1,1-雙-甲基苯基-3-(三甲基甲硅烷基)丙-2-炔-1-醇的溶液與k2co3(1eq.，1.3g，9.52mmol)的無(wú)水甲醇(10ml)溶液在室溫下攪拌3h。粗反應(yīng)產(chǎn)物用20ml1nhcl淬滅，并用乙醚稀釋。用水洗滌有機(jī)相，水相用乙醚萃取兩次，然后合并乙醚級(jí)分，并用無(wú)水mgso4干燥。過(guò)濾除去mgso4，然后使用快速柱色譜純化(硅膠，己烷/etoac＝30/1)，最后蒸發(fā)溶劑得到微黃色固體(2.06g，步驟2和3的產(chǎn)率為92％)。

¹hnmr(300mhz，cdcl3，tms):δ7.95(m，2h)，7.23(m，4h)，7.09(m，2h)2.89(s，1h)2.67(s，1h)，2.02(s，6h)。

¹³cnmr(75mhz，cdcl3):δ140.60，136.33，132.30，128.19，127.24，125.58，85.52，76.80，74.75，21.16。

esi[m-oh]:219.1，計(jì)算得:219.1。

步驟4：(pph3)2cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基苯基-茚-1-亞基)(1d):

將(pph3)3rucl2(1eq.，0.575g，0.6mmol)和1,1-雙-2-甲基苯基-丙-2-炔-1-醇(化合物c，1.5eq.，0.213g，0.9mmol)加入到4mlhcl/二氧六環(huán)的溶液(0.15mol/l)中。將所述溶液加熱至90℃持續(xù)3h，然后真空除去溶劑。將己烷(20ml)加入到燒瓶中，超聲除去瓶壁上的固體。將所得懸浮液過(guò)濾并用己烷(5ml)洗滌兩次。蒸發(fā)剩余的溶劑，得到紅棕色粉末；0.52g(產(chǎn)率：95％)。產(chǎn)物通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr光譜表征。

¹hnmr(300mhz，cdcl3，tms):δ7.56(dd，11h)，7.37(t，6h)，7.21-7.31(m，13h)，7.09(tetra，3h)，6.95(t，3h)，6.47(t，1h)，6.14(s，1h)，2.20(s，3h)，1.66(s，3h)。

³¹pnmr(121.49mhz，cdcl3):δ29.33。

步驟5：(pcy3)2cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(1e)的合成：

向25ml的小瓶中加入(pph3)2cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(1eq.，0.4574g，0.5mmol)、三環(huán)己基膦(3eq.，0.42g，1.5mmol)和二氯甲烷(10ml)。反應(yīng)結(jié)束后(1h)，將所得漿液在真空下干燥，并加入20ml異丙醇。過(guò)濾得到紅棕色粉末，所述粉末用5ml異丙醇洗滌兩次，真空干燥后得到0.44g催化劑(產(chǎn)率：93％)。產(chǎn)物通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr表征。

¹hnmr(300mhz，cdcl3，tms):δ8.54(d，1h)，7.24-7.29(m，1h)，7.10-7.17(m，4h)，7.07(s，1h)，7.02(d，1h)，2.61(d，6h)，2.22(s，3h)，1.18-1.96(m，63h)。

³¹pnmr(121.49mhz，cdcl3):δ31.75，31.56。

¹h和³¹p的特征值：h-c8:：8.54ppm(d，1h)和p：31.75和31.56ppm。

步驟6：2-[(4-溴-2，6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯氧基(pcy3)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(1f)的合成

在氬氣下，將(pcy3)2cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(0.53mmol)和2-[(4-溴-2，6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚(0.53mmol)(根據(jù)文獻(xiàn)合成)、氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似?schlenkflask)中。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌4小時(shí)，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。將濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，通過(guò)減壓蒸發(fā)除去溶劑。

用¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果顯示定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物1f。

¹h和³¹p的特征值：h-c8:6.75ppm(d，1h)和p:39.65ppm。

將分離的固體殘余物從戊烷中重結(jié)晶得到催化劑。重結(jié)晶后的收率：75％。

實(shí)施例2：(s-imes)(2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(2b)的合成

步驟1：(s-imes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(2a)的合成

s-imes＝飽和1,3-雙(異亞丙基丙酮)-咪唑烷-2-亞基(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)

向10ml小瓶中加入(pcy3)2cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(1eq.，0.3804g，0.4mmol)和s-imes(1.1eq.，0.134g，0.44mmol)。在惰性氣氛下加入無(wú)水甲苯(3ml)。將混合物在50℃劇烈攪拌30分鐘，真空干燥，然后加入10ml異丙醇。過(guò)濾并洗滌后(用5ml的異丙醇洗2次)，得到橙色粉末；0.33g(產(chǎn)率：84％)。產(chǎn)物通過(guò)¹hnmr、¹³cnmr和³¹pnmr表征。

¹hnmr(300mhz，cdcl3，tms):δ8.47(d，1h)，7.44(dd，1h)，7.20-7.28(m,2h)，7.04-7.11(m，3h)，6.99(d，1h)，6.93(s，1h)，6.88(d，1h)，6.81(s，1h)，6.05(s，1h)，3.70-4.07(m，4h)，2.74(s，3h)，2.68(s，3h)，2.38(s，3h)，2.33(s，3h)，2.14(s，3h)，2.02(s，3h)，1.87(s，3h)，0.86-1.83(m，36h)。

¹³cnmr(75mhz，cdcl3):δ294.06，293.96，217.16，216.19，143.91，140.11，139.79，139.52，139.39，138.77，138.29，136.94，136.85，136.27，135.69，134.04，130.70，130.01，129.88，129.57,128.94,128.58,128.14,127.25,127.13,126.27,125.30,125.05,52.68,52.64,52.29，52.26，33.09，32.87，29.47，29.24，27.70，27.57，26.20，21.18，20.91，20.32，20.15，19.36，18.97，18.92，18.44。

³¹pnmr(121.49mhz，cdcl3):δ26.75。

步驟2：(s-imes)(2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(2b)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基苯基-茚-1-亞基)(0.51mmol)和2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚(0.51mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)，攪拌4小時(shí)，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

用¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果顯示定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物2b。

¹h特征值：h-c8：8.39ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物峰)

分離的固體殘余物得到產(chǎn)量為85％的催化劑。

實(shí)施例3：(s-imes)(2-[(2-氯苯基亞胺基)甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(3a)

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基苯基-茚-1-亞基)(0.51mmol)和2-[(2-氯苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚(0.51mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)，攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物3a。

¹h特征值：h-c8：8.33ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物峰)

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為87％的催化劑。

實(shí)施例4：(s-imes)(2-[(4-溴-2，6-二甲基苯基亞氨基)甲基-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(4a)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基(0.51mmol)和2-[(4-溴-2，6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚(0.53mmol)和氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集到舒?zhèn)惪似恐校瑴p壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物4a。

¹h特征值：8.45ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物峰)

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為89％的催化劑。

實(shí)施例5：(s-imes)(2-[(2，6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(5a)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基(0.51mmol)和2-[(2,6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚(0.53mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐小o(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物5a。

¹h特征值：h-c8：8.87ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物峰)。

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為91％的催化劑。

實(shí)施例6：(s-imes)(2-[(2,6-二甲基苯基亞氨基)甲基]苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(6a)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(0.51mmol)和2-[(2,6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-苯酚(0.53mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物6a。

¹h特征值：h-c8:9.10ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物峰)

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為91％的催化劑。

實(shí)施例7：(s-imes)(2-[(2,6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-甲氧基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(7a)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(0.51mmol)和2-[(2,6-二甲基苯基亞氨基)甲基]-4-甲氧基苯酚(0.53mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐小o(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物7a。

¹h特征值：h-c8:9.15ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物峰)。

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為87％的催化劑。

實(shí)施例8：(s-imes)(2-[(五氟苯基亞胺基)甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(8a)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(0.51mmol)和2-[五氟苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚(0.53mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐校缓蠹訜?40℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物8a。

¹h特征值：h-c8：8.25ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物峰峰)

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為82％的催化劑。

實(shí)施例9：(s-imes)(2-[(3s，5s，7s)-金剛烷-1-基亞氨基甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(9a)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基(0.51mmol)和2-[(3s,5s,7s)-金剛烷-1-基亞氨基甲基]-4-硝基苯酚(0.51mmol)以及氧化銀(i)(0.31mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐校瑴p壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物9a。

¹h特征值：h-c8:8.39ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物)

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為84％的催化劑。

實(shí)施例10：(2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(10d)的合成

(pph3)2cl2ru(3-異丙基-茚-1-亞基)(10b)的合成

步驟1：1-異丙基-1-苯基-丙-2-炔-1-醇(10a)：

將乙炔基溴化鎂(1.2eq，12.7mmol，25.4ml)(0.5m在thf中)加入到(異丙基)(苯基)甲酮(1eq.，10.6mmol，1.57g)的無(wú)水thf(7ml)中。將得到的溶液加熱回流過(guò)夜。通過(guò)加入1nhcl(15ml)淬滅粗混合物并用乙醚稀釋。分離有機(jī)層；水層用乙醚萃取兩次。合并有機(jī)層，用無(wú)水mgso4干燥，過(guò)濾，并真空濃縮。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)柱層析(乙烷：etoac為20:1)后得到1.75g黃色液體產(chǎn)物，產(chǎn)率為95％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3):δ7.61(dt，2h)，7.22-7.36(m，3h)，2.66(s，1h)，2.50(s，1h)，2.09(sept，1h)，1.06(d，3h)，0.81(d，3h)。

¹³cnmr(75mhz，cdcl3):δ143.42，127.95，127.74，126.14，85.03，77.07，74.99，40.16，17.90，17.38。

步驟2：(pph3)2cl2ru(3-異丙基-茚-1-亞基)(10b)：

將(pph3)3rucl2(1eq.，0.575g，0.6mmol)和1-(異丙基)-1-苯基丙-2-炔-1-醇(化合物18a，1.5eq.，0.144g，0.9mmol)加入到4mlhcl/二氧六環(huán)溶液中(0.15mol/l)。將所述溶液加熱至90℃持續(xù)3h，然后真空除去溶劑。向燒瓶中加入己烷(20ml)，并超聲除去瓶壁上的固體。過(guò)濾得到的懸浮液，并用己烷(5ml)洗滌兩次。蒸發(fā)剩余的溶劑得到紅棕色粉末；0.48g(產(chǎn)率：93％)。產(chǎn)物通過(guò)³¹pnmr光譜表征。

³¹pnmr(121.49mhz，cdcl3):δ29.55。

步驟3：(pcy3)2cl2ru(3-異丙基-茚-1-亞基)(10c)的合成

向25ml小瓶中加入(pph3)2cl2ru(3-異丙基-茚-1-亞基)(1eq.，0.4260g，0.5mmol)，三環(huán)己基膦(3eq.，0.42g，1.5mmol)和二氯甲烷(10ml)。反應(yīng)結(jié)束后(1h)，將所得漿液在真空下干燥，加入20ml異丙醇。過(guò)濾得到紅棕色粉末，將其用5ml異丙醇洗滌兩次并真空干燥后得到0.40g催化劑(產(chǎn)率90％)。產(chǎn)物通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr表征。

¹h和³¹p特征值：h-c8：8.57ppm(d，1h)和p：31.44ppm。

步驟4：(2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(10d)的合成

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-異丙基-茚-1-亞基)(0.50g，0.55mmol)和2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚(0.14g，0.55mmol)以及氧化銀(i)(0.33mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物10d。

¹h特征值：h-c8:8.29ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物)

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為84％的催化劑。

實(shí)施例11：(pcy3)(2-[(1-咪唑-3-丙基亞氨基)甲基]-苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(11b)的合成

步驟1：(1-咪唑-3-丙基亞氨基)甲基-苯酚(11a)的合成

向100ml燒瓶中加入水楊醛(37.54mmol，4.00ml)、1-(3-氨基丙基)咪唑(37.54mmol，4.50ml)和15ml乙醇，回流4小時(shí)。得到的黃色液體冷卻過(guò)夜，過(guò)濾，用冷乙醇(3x1ml)洗滌。分離出亮黃色晶體，產(chǎn)率為90％。

¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ13.09(s，1h)，8.25(s，1h)，7.3935(s，1h)，7.26(t，j＝7.8hz，1h)，7.18(d，j＝8.2hz，1h)，7.01(s，1h)，6.93–6.79(m，3h)，4.00(t，j＝6.9hz，2h)，3.48(t，j＝6.5hz，2h)，2.12(p，j＝6.7hz，2h).¹³cnmr(75mhz，cdcl3)δ166.10，160.90，137.11，132.57，131.42，129.79，118.99，116.98，4077.48，76.64，55.86，44.30，31.78ms(ei，70ev，相對(duì)強(qiáng)度):229(100，m⁺)。

步驟2：(pcy3)(2-[(1-咪唑-3-丙基亞氨基)甲基]-苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(11b)的合成

在氬氣下將(pcy3)2cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)(0.53mmol)和(1-咪唑-3-丙基亞氨基)甲基-苯酚(0.53mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐?。將無(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?50℃)并攪拌4h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物11b。

¹h和³¹p特征值：h-c8:7.25ppm(d，1h)和p:36.95ppm。

分離的固體殘余物得到產(chǎn)率為75％的催化劑。

實(shí)施例12：(s-imes)(2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]苯氧基)2(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)(12)的合成

路線a:從(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基苯基-茚-1-亞基)(2a)開(kāi)始

在氬氣下將(simes)(pcy3)cl2ru(3-2-甲基苯基-5-甲基苯基-茚-1-亞基)(0.51mmol)和2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]苯酚(1.1mmol)以及氧化銀(i)(0.65mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐小o(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?40℃)并攪拌5h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。通過(guò)加入2mlch2cl2和過(guò)量的冷戊烷沉淀催化劑得到深紅色粉末，產(chǎn)率：85％。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物12。

¹h特征值：h-c8:8.11ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物)

通過(guò)h-nmr來(lái)觀察反應(yīng)進(jìn)展，圖1中顯示了1小時(shí)后的反應(yīng)進(jìn)展。很明顯，這仍然是最初的ru前驅(qū)體、二齒o,n-配體、單o,n-釕絡(luò)合物和雙o,n-釕絡(luò)合物的混合物。圖2是5h后的反應(yīng)進(jìn)展，證實(shí)了反應(yīng)的完成。

路線b:從(simes)(2-甲基苯基亞氨基)甲基]苯氧基)(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl開(kāi)始

在氬氣下將(simes)(2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]苯氧基(3-2-甲基苯基-5-甲基-茚-1-亞基)ru(ii)cl(0.51mmol)和2-[(2-甲基苯基亞氨基)甲基]苯酚(0.52mmol)以及氧化銀(i)(0.32mmol)加入到舒?zhèn)惪似恐小o(wú)水thf(20ml)轉(zhuǎn)移到舒?zhèn)惪似恐?，然后加?50℃)并攪拌5h，隨后冷卻至室溫。過(guò)濾除去pcy3agcl(副產(chǎn)物)的白色沉淀和過(guò)量的ago2。濾液收集在舒?zhèn)惪似恐?，減壓蒸發(fā)除去溶劑。通過(guò)加入2mlch2cl2和過(guò)量的冷戊烷沉淀催化劑得到深紅色粉末，產(chǎn)率：85％。

通過(guò)¹hnmr和³¹pnmr研究反應(yīng)混合物，結(jié)果表明定量轉(zhuǎn)化為絡(luò)合物12。

¹h特征值：h-c8:8.11ppm(d，1h)。(³¹pnmr中沒(méi)有絡(luò)合物)。

本發(fā)明催化劑的性能

實(shí)施例13：市售的催化劑(n)和本發(fā)明的5a、6a和7a催化劑用于使用活化^a的dedam的rcm中的比較

圖3是市售催化劑n和用于使用活化的二乙烯基丙二酸二乙酯(dedam)的閉環(huán)復(fù)分解中的5a、6a和7a的比較(使用^a催化劑n和化學(xué)活化的5a、6a和7a的用量為0.5mol％，20eq的phsicl3，底物用量：0.41mmoldedam，溫度：20℃，溶劑：0.60mlcdcl3，通過(guò)¹h-nmr測(cè)定轉(zhuǎn)化率)。

化學(xué)活化后，在室溫下，絡(luò)合物6a和7a明顯優(yōu)于市售絡(luò)合物n。

實(shí)施例14：催化劑用量的影響，市售催化劑(n)和活化后用于dedam的rcm的新開(kāi)發(fā)的催化劑5a、6a和7a的比較

圖4是用量為0.1mol％的催化劑f和5a-7a的dedam的rcm的比較(^a催化劑f和化學(xué)活化的5a-7a的用量為0.1mol％，10eqphsicl3，底物用量：0.41mmoldedam，溫度20℃，溶劑0.60mlcdcl3，通過(guò)¹hnmr測(cè)定轉(zhuǎn)化率)。

在更低的催化劑用量時(shí)，催化劑的壽命變得越來(lái)越重要。本文所述的所有含席夫堿的催化劑，在cdcl3中，當(dāng)催化劑用量為0.1mol％時(shí)，在室溫下，除了5a需要在60℃時(shí)，一經(jīng)phsicl3的活化，產(chǎn)生dedam的定量的rcm。在所有情況下，水楊醛亞胺體系5a-7a的性能優(yōu)于市售的絡(luò)合物f。

實(shí)施例15：在50℃下，在質(zhì)子溶劑meoh中，市售催化劑(n)和新開(kāi)發(fā)的催化劑用于dedam的rcm的比較

表1現(xiàn)有催化劑以及本發(fā)明催化劑的ton(轉(zhuǎn)換值)的比較

^a:ton＝轉(zhuǎn)換值，在50℃下，在meoh-d4溶液中，使用0.5mol％催化劑的dedam的rcm。

實(shí)施例16：市售催化劑與本發(fā)明的催化劑用于dedam-2的rcm的比較

dedam2(二乙基二甲基烯丙基丙二酸酯)的rcm

眾所周知，dedam-2是難以閉環(huán)的底物，因?yàn)樗诿總€(gè)雙鍵上帶有甲基，這對(duì)催化劑造成嚴(yán)重的空間阻礙。

表2：用于惰性底物dedam-2的催化劑的比較

^a通過(guò)¹hnmr得到轉(zhuǎn)化率。^b在甲苯中進(jìn)行。^c在cd2cl2中進(jìn)行，數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)(organometallics2006，25，5740)。^d在c6d6中進(jìn)行，數(shù)據(jù)來(lái)自參考文獻(xiàn)(org.lett.2007，9，1589)。*根據(jù)4a的描述制備催化劑，不同之處在于使用2-[(2,6-二異丙基苯基亞氨基)甲基]-4-硝基苯酚作為二配位體。**根據(jù)4a的描述制備催化劑，不同之處在于使用2-[(2,4,6-三甲基苯基亞氨基)甲基]-苯酚作為二配位體。

本發(fā)明的催化劑在用量為5mol％時(shí)轉(zhuǎn)化率為100％。將催化劑的用量減少到0.5mol％時(shí)，13的ton值為136，14的ton值為110。這些結(jié)果優(yōu)于mod.h2(改性hoveyda催化劑)的最高ton值38，并且與標(biāo)準(zhǔn)第2代grubbs催化劑相比增加20倍。因此，13和14是對(duì)“設(shè)計(jì)一種新的更有效的催化劑的主要挑戰(zhàn)”的極好的回答。

實(shí)施例17：活化劑的用量對(duì)dedam的rcm的催化劑6a性能的影響

dedam(二乙基二烯丙基馬來(lái)酸酯)的rcm

條件：0.5mol％催化劑，phsicl3為變量，底物用量：0.41mmoldedam，溫度：20℃，溶劑：0.60mlcdcl3。通過(guò)¹hnmr測(cè)試轉(zhuǎn)化率。

圖5是活化劑的用量(從最高值到最低值，phsicl3用量從50eq減少到0.5eq)對(duì)dedam的rcm的催化性能的影響。

顯然，不需要過(guò)量的活化劑來(lái)活化本發(fā)明的催化劑，并且其明顯優(yōu)于ep1577282和ep1757613中所記載的體系。此外，過(guò)量的活化劑不立即分解催化劑，表明了體系的穩(wěn)定性。

實(shí)施例18：監(jiān)測(cè)二環(huán)戊二烯(dcpd)的開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(romp)

將所需量的催化劑溶于最小量的二氯甲烷(ch2cl2)中，然后加入80g含有所需量的活化劑(此處使用的是phsicl3)的dcpd中。攪拌混合物，從20℃開(kāi)始通過(guò)置于反應(yīng)混合物內(nèi)部的熱電偶收集溫度數(shù)據(jù)，得到其與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系來(lái)監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)。催化劑/dcpd為1/60000。

所使用的催化劑為4a、8a、9a和12。對(duì)催化劑4a和8a，催化劑/活化劑＝1/5，對(duì)催化劑9a和12，催化劑/活化劑＝1/0.5。

圖6是使用本發(fā)明的4a、8a、9a和12催化劑的dcpd的romp。

將分別包含一個(gè)和兩個(gè)雙配位席夫堿配體的釕催化劑verpoort(wo03/062253)和telene(wo2011/009721a1)作為對(duì)比催化劑；見(jiàn)表3。

顯然，本發(fā)明的催化劑顯著優(yōu)于wo2011009721和(wo03/062253；tetrahedronlett.,2002，43，9101-9104；(b)j.mol.catal.a:chern.,2006，260，221-226；(c)j.organomet.chem.，2006，691，5482-5486)中所描述的催化劑。

引入額外的基團(tuán)，催化劑的亞茚基部分上的取代基在分子中產(chǎn)生更多的空間應(yīng)變，這在催化劑一旦被活化時(shí)促進(jìn)催化劑的引發(fā)。

表3：現(xiàn)有催化劑(t和vp)和本發(fā)明的催化劑(4a、8a、9a和12)用于dcpd的romp的比較

*僅作為對(duì)比

本發(fā)明的催化劑對(duì)dcpd顯示出優(yōu)異的潛伏性(9a潛伏性一般)，它們?cè)谑覝叵率菬o(wú)活性的。本發(fā)明的所有催化劑穩(wěn)定性提高，并且優(yōu)于對(duì)比例中的催化劑(t和vp)，見(jiàn)表3。

根據(jù)本發(fā)明，一經(jīng)化學(xué)活化，i-i型催化劑，例如12和9a，表明比對(duì)比催化劑(t和vp)具有更高的引發(fā)活性，因?yàn)樗鼉H需要少于1當(dāng)量的phsicl3來(lái)產(chǎn)生高活性體系。當(dāng)dcpd的romp由化學(xué)活化的vp絡(luò)合物(對(duì)比)催化時(shí)，在相同條件下(小于1當(dāng)量的phsicl3)觀察到低催化活性。

此外，與對(duì)比催化劑(t和vp)相比，催化劑/單體的比例增加了66％，這更突出了本發(fā)明的催化劑的優(yōu)異性能。

實(shí)施例19：監(jiān)測(cè)環(huán)辛二烯(cod)的開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合(romp)

將適量的溶解于氘代溶劑(cdcl3)中的催化劑裝填nmr管后，加入cod。在20℃下，將形成的聚合物的烯烴的¹h峰(5.38-4.44ppm)和消耗的單體的¹h峰(5.58ppm)積分，形成與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)。

催化劑/cod為1/3000，催化劑濃度:0.452mm。

表4：cod(300當(dāng)量)的romp

^a條件：催化劑濃度：0.453mm，溶劑:cdcl3，溫度：20℃，通過(guò)¹hnmr得到轉(zhuǎn)化率。^b在聚合物主鏈中具有順式構(gòu)型的烯烴百分比；比例基于¹hnmr和¹³cnmr光譜的數(shù)據(jù)(¹³cnmr譜圖:δ＝32.9ppm反式烯丙基碳；δ＝27.6ppm順式烯丙基碳)。^c參見(jiàn)nature2007，450，243-251.].^d)單體/催化劑＝300。

本發(fā)明的催化劑優(yōu)于其它催化劑，所獲得的ton值比催化劑vp至少高2倍，甚至比其它催化劑高6倍或更多。

實(shí)施例20：用于二環(huán)戊二烯(dcpd)的romp的使用催化劑4a的ticl4/iproh原位活化

該實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的催化劑原位活化的可能性。這里將40g含有ticl4的dcpd與40g含有iproh和催化劑的dcpd混合，在總的dcpd混合物(80g)中中放入熱電偶來(lái)跟蹤聚合反應(yīng)中溫度的升高。從得到的曲線可以看出，由于達(dá)到200℃的高溫，所有單體都被轉(zhuǎn)化。dcpd/催化劑/路易斯酸-醇的比例＝30000/1/10-10和30000/1/5-5。

圖7是使用原位活化的催化劑4a的dcpd的romp。

這些優(yōu)異的結(jié)果證實(shí)，路易斯酸和ryh分子之間的所有種類的組合均可以用于本發(fā)明說(shuō)明書所描述的催化劑的原位活化。

實(shí)施例21：從反應(yīng)混合物中除去殘留的釕(11b)。

在rcm或者交叉復(fù)分解之后，為了除去最終復(fù)分解產(chǎn)物中殘留的釕，反應(yīng)混合物用不同的洗脫液通過(guò)硅膠(3g/0.006mmol催化劑11b)洗滌(見(jiàn)表5)。所述硅膠也可以直接引入反應(yīng)混合物中。通過(guò)強(qiáng)力攪拌，在10min內(nèi)觀察到完全脫色。通過(guò)icp-ms分析測(cè)定一些選擇的復(fù)分解產(chǎn)物的釕含量。通過(guò)硅膠的堿性過(guò)濾，產(chǎn)物中釕的含量由最初的500ppm下降到1ppm。

表5：經(jīng)過(guò)柱色譜后來(lái)自反應(yīng)混合物的殘余釕

實(shí)施例22：使用催化劑4a的fame(脂肪酸甲基酯)的交叉復(fù)分解

將含有150ppm催化劑(4a)的甲基酯混合物(由92％的油酸甲酯和2.9％的亞油酸甲酯組成，百分比基于標(biāo)準(zhǔn)的gc方法)在50℃下加熱1h。反應(yīng)結(jié)束后，得到27％的二甲基二酯和24％的9-十八碳烯。