專利名稱：茋化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及4，4’-二-(三嗪基氨基)-茋-2，2’-二磺酸化合物的新制備方法及含有它們的組合物。
首先讓4，4-二氨基-茋-2，2’-二磺酸與氰尿酰氨反應(yīng)，然后用親核試劑取代剩下的氯原子制備4，4’-二-(三嗪基氨基)-茋-2，2’-二磺酸的方法早就從其被用作熒光增白劑時就是眾所周知的(見比如R．Anliker和G．Müller的《熒光增白劑》(Fluorescent WhiteningAgents)G．Thieme出版社，1975，p31之后)。然而，如在上面引文中所報道的，經(jīng)常會形成不希望的副產(chǎn)物，特別是在最后的反應(yīng)步驟中(即取代氰尿酰氯的第三個氯原子)，這時需要較高的溫度、較長的反應(yīng)時間、較大的壓力，以及可能的過量的胺。
現(xiàn)在令人驚異地發(fā)現(xiàn)，如果在由水和聚二醇混合物組成的介質(zhì)中進(jìn)行此反應(yīng)，則這個反應(yīng)步驟就會更有效地進(jìn)行。這樣操作的另一個優(yōu)點是，得到的反應(yīng)混合物是熒光增白劑的穩(wěn)定配方，如果須要的話，用不著中間分離就可以直接使用。
相應(yīng)地，本發(fā)明的目的是如下通式的4，4’-二-(三嗪基氨基)-茋-2，2’-二磺酸的制備方法 此方法的特征在于，(a)在反應(yīng)的第一步中，氰尿酰氯與4，4’-二氨基-茋-2，2’-二磺酸的二鈉鹽反應(yīng)，得到如下式的中間體 (b)在反應(yīng)的第二步，通式(2)的化合物與通式R1-H和／或R2-H的化合物反應(yīng)得到如下通式的化合物 (c)在第三步中，通式(3)化合物與通式R3-H的化合物反應(yīng)，并且反應(yīng)步驟(a)和／或(c)在由水和聚二醇混合物組成的介質(zhì)中進(jìn)行，得到通式(1)的化合物，其中R1、R2和R3各自獨立地是苯基氨基、被C1～C3烷基、鹵素、氰基、COOR或COR取代的苯基氨基、CONH-R、SO2NH-R、NH-COR、單磺化或二磺化的苯基氨基、嗎啉代、哌啶子基、吡咯烷子基、-NH2-、-NH(C1～C4烷基)、-N(C1～C4烷基)2、-NH(C2～C4羥基烷基)、-N(C2～C4羥基烷基)2、-N(C1～C4烷基)(C2～C4羥基烷基)、NHC2～C4烷基磺酸、-OC1～C4烷基、氨基上的氫原子被除去的氨基酸或氨基酸酰胺或聚乙二醇?xì)埢?，或者羥基的氫原子被除去的聚乙二醇；R1和R2還可以各自獨立地表示氫；C1～C4烷基；苯基；萘基；被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素、C2～C5烷酰氨基、硝基、磺基或C1～C4烷基化氨基取代的苯基或萘基；R是氫或C1～C3烷基，以及M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1～C4烷基、C2～C4羥基烷基或它們的混合物單取代、二取代、三取代或四取代的銨。
通式(1)的最終產(chǎn)物可以包括1～20％(重量)，優(yōu)選1～10％(重量)的分子中R3是除去了羥基氫原子的聚乙二醇的組分。
作為C1～C4烷基，定義了甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
各反應(yīng)物一般以形成通式(1)化合物所需要的化學(xué)計量比使用。
聚二元醇的分子量優(yōu)選是大約200～5000，更優(yōu)選是分子量為大約200～1500的聚乙二醇。
可以用于本發(fā)明的聚二元醇還可以是具有如下通式的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物H-(OCH2CH2)a-(O-CH(CH3)CH2)b-(OCH2CH2)a-OH其中a為0．5～230；以及b為15～80。
這些嵌段共聚物也適合于各種紙張、織物、洗滌劑和化妝品的應(yīng)用。
在上述的方法中，第一和／或第三反應(yīng)步驟中使用的聚二元醇和水的比例可以在90∶10～10∶90之間，但優(yōu)選在30∶70～70∶30之間。
該反應(yīng)進(jìn)行的溫度可以在50℃和聚二元醇與水混合物的沸點之間，但優(yōu)選在該混合物的沸點。
可以在pH值為7．5～12．5下進(jìn)行此反應(yīng)，但優(yōu)選在pH值8．5～9．0下進(jìn)行。
此方法特別適合于制備如下通式的化合物 其中的M和R1如在權(quán)利要求1中所定義，n是0、1或2。
特別優(yōu)選的化合物是在通式(4)中各M是氫、鈉或鉀的化合物，再有是其中R1表示嗎啉代、-NH2、-N-(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(CH3)CH2CH2OH、NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N-(CH3)(CH2CH2OH)或-NHCH2CH2SO3H的化合物，以及其中R1表示氨基上的氫被除去的氨基酸殘基的化合物。得到這樣的氨基酸殘基R1的氨基酸的特定例子包括，甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、蛋氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基正己酸)、精氨酸、鳥氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬氨酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸和?；撬?，以及它們的混合物和光學(xué)異構(gòu)體。得到這樣的優(yōu)選氨基酸殘基R的這些氨基酸當(dāng)中，特別優(yōu)選肌氨酸、?；撬?、谷氨酸和天冬氨酸。
在最后一步反應(yīng)中，得到通式(1)的反應(yīng)混合物和相應(yīng)的聚二元醇和水的混合物。本發(fā)明的又一個優(yōu)點就是，此混合物含有的聚二元醇具有如上所述的多官能性能，不用進(jìn)一步處理就可以直接將該混合物用于紙張、織物、洗滌劑和化妝品的應(yīng)用。
因此，本發(fā)明的另一個方面是在聚二元醇-水混合物中含有通式(1)化合物的液態(tài)組合物。
該液態(tài)組合物優(yōu)選含有5～40％的通式(1)化合物和95～60％的聚二元醇-水混合物，聚二元醇與水之比為90∶10～10∶90份重量。
在溶解或細(xì)分散狀態(tài)下，通過上述方法得到的增白劑顯示出程度不同的顯著熒光。因此，按照本發(fā)明它們可用于合成或天然有機(jī)材料的熒光增白。
可以提到而又不想構(gòu)成任何限制的這些材料的例子，是在考慮其光學(xué)增白時從下面一組有機(jī)材料選出的織物纖維(a)可以由開環(huán)得到的聚合產(chǎn)物形式的聚酰胺，比如聚己內(nèi)酰胺類；(b)基于能進(jìn)行縮合反應(yīng)的雙官能或多官能化合物如己二酸和己二胺經(jīng)縮聚得到的聚酰胺；(c)動物源或植物源的天然植物有機(jī)材料，比如基于纖維素或蛋白質(zhì)的產(chǎn)品，象棉花、羊毛、亞麻或絲等。
要進(jìn)行熒光增白的有機(jī)材料可以處于加工的不同階段，優(yōu)選是成品紡織產(chǎn)品。它們可以呈比如絞紗品、紡織長絲、紗、加捻紗、無紡布、毛氈、織物、復(fù)合織物或針織織物的形式。
對于織物的處理，上面所定義的增白劑是特別重要的。最好在水介質(zhì)中進(jìn)行織物基底的處理，在此介質(zhì)中，特定的光學(xué)增白劑以細(xì)分散的形式(懸浮液，所謂的微分散液，在某些情況下是溶液)存在。在處理的過程中可以任選地加入分散劑、穩(wěn)定劑、濕潤劑和其它助劑。
一般是在大約20～140℃的溫度下，比如在染液的沸點或在其范圍內(nèi)(大約90℃)進(jìn)行處理。按照本發(fā)明，為了進(jìn)行織物基底的整理，也可以使用在有機(jī)溶劑中的溶液或乳液，如同在所謂溶劑染的染色工藝中所使用的(浸軋-焙固染色法和在染色機(jī)中的浸染法)。
還可以以比如如下使用形式使用按照本發(fā)明可以使用的熒光增白劑(a)在與所謂“載體”、潤濕劑、柔軟劑、溶脹劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和化學(xué)漂白劑(次氯酸鹽漂白劑和漂白浴添加劑)的混合物中；(b)在與交聯(lián)劑和整理劑(比如淀粉或合成整理劑)的混合物中，以及各種不同的織物整理工藝聯(lián)合操作，特別是合成樹脂整理(比如抗折痕整理，象“洗可穿”、“耐久定型”和“免燙”)，以及耐火整理、軟手感整理、防污整理或抗靜電整理或抗微生物整理等；
(c)作為各種肥皂和洗滌劑的添加劑；(d)與其它具有熒光增白作用的物質(zhì)一起使用。
如果增白過程與織物處理或整理的方法一起使用，在許多情況下最好借助于相應(yīng)的穩(wěn)定制劑進(jìn)行這種聯(lián)合的處理，此類制劑包括具有熒光增白作用化合物的濃度要達(dá)到所需的增白效果。
在某些情況下，通過后處理達(dá)到充分的增白效果。這可以是比如化學(xué)處理(比如酸處理)、熱處理(比如加熱)或化學(xué)／加熱聯(lián)合處理。
按照本發(fā)明，相對于被進(jìn)行熒光增白材料的要使用的熒光增白劑的量可以在很寬的范圍之內(nèi)。使用很小的數(shù)量，在某些情況下使用0．03％(重量)就已經(jīng)達(dá)到顯著而持久的效果。然而，也可以使用高達(dá)0．5％(重量)的量。在具有實際意義的大多數(shù)情況下，相對于被增白的材料，0．05～0．5％(重量)的量優(yōu)選是有實際意義的。
熒光增白劑還特別適合于作為洗液的添加劑，或者用于工業(yè)和家用洗滌劑，而且它們可以以各種方式添加。它們適當(dāng)?shù)匾云湓谒谢蛟谟袡C(jī)溶劑的溶液的形式加入到洗液中，也可以以細(xì)分散為水分散液或漿液的形式加入。最好在洗滌劑制造的任何階段將它們或它們的組分加入到工業(yè)和家用洗滌劑中，比如在洗衣粉噴霧干燥前的所謂“漿液”中，或在制備液體洗滌劑組合物的過程中加入。該化合物可以以在水或其它溶劑中的溶液或分散液的形式加入，也可以以不含助劑的增白劑干粉的形式加入。然而，它們也可以以溶解或預(yù)分散的形式噴灑到成品洗滌劑中。
可以使用的洗滌劑是已知洗滌物的混合物，如片狀或粉狀的肥皂、合成產(chǎn)品、高級脂肪醇磺酸半酯的可溶性鹽、被高級烷基取代的和／或被烷基多取代的芳香磺酸、與中到高分子量醇所成的羧酸酯、脂肪酸酰胺基烷基-或氨基芳基-甘油-磺酸鹽，脂肪醇的磷酸酯等?？梢允褂玫乃^“助洗劑”是比如堿金屬多磷酸鹽和堿金屬多偏磷酸鹽、堿金屬焦磷酸鹽、堿金屬羧乙基纖維素鹽和其它的“污垢再沉積抑制劑”，還有堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硼酸鹽、堿金屬過硼酸鹽、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和泡沫穩(wěn)定劑，如高級脂肪酸的鏈烷醇酰胺。再有，該洗滌劑可以含有比如，抗靜電劑、富脂皮膚保護(hù)劑，如羊毛脂、酶、抗微生物劑、香精和染料。
此增白劑具有特別的優(yōu)點，即在活性氯如次氯酸鹽供體存在下也是有效的，在洗液中與非離子洗滌劑如烷基酚聚二醇醚一起使用時基本不損失效果。還有，在過硼酸鹽或過氧酸和活化劑如四乙?；孰寤蛞叶匪囊宜岽嬖谙拢嗽霭讋┖苓m用于粉狀洗滌劑和用于洗液中。
相對于液體或粉末狀現(xiàn)用型洗滌劑的重量，本發(fā)明增白劑的添加量等于或多于0．005～2％，優(yōu)選為0．03～0．5％。當(dāng)它們被用來清洗由纖維素纖維、聚酰胺纖維、具有高級整理的纖維素纖維、羊毛等制造的織物時，含有上述量本發(fā)明熒光增白劑的洗液賦予在日光下有鮮明的外觀。
按比如如下方式進(jìn)行洗滌處理在裝有1～10g／kg由助洗劑和占洗滌劑重量0．05～1％的本發(fā)明增白劑組成復(fù)合洗滌劑的洗液中，在5℃～100，優(yōu)選在25～100℃處理上面指出的織物1～30分鐘。洗液比可以是1∶3～1∶50。洗滌后，漂洗織物，用常用的方式干燥。此洗液可以含有0．2g／L的活性氯(比如以次氯酸鹽的形式)或0．1～2g／L過硼酸鈉作為漂白添加劑。
本發(fā)明的增白劑還可以脫離開漂洗液與“載體”一起使用，為此目的，此增白劑加入到柔軟漂洗劑或其它漂洗劑中，這些漂洗劑含有相對于漂洗劑占0．005～5％或更多量，且優(yōu)選占0．2～2％的比如聚乙烯醇、淀粉、丙烯酸基共聚物或甲醛／脲共聚物，或乙烯-脲或丙烯-脲衍生物作為“載體”。當(dāng)每升漂洗液的用量為1～100mL，優(yōu)選2～25mL時，這類含有本發(fā)明增白劑的漂洗劑對各種類型的被處理織物給出鮮明的增白效果。本發(fā)明化合物的其它應(yīng)用是用來給紙張增白，是在造紙過程中給紙漿增白，或者在施膠過程中為紙張增白，在英國專利說明書1，247，934中，或優(yōu)選在涂層組合物中敘述了此用途。當(dāng)以這樣的配方使用本發(fā)明的增白劑時，用其增白的紙張顯示出很高的白度。
在某些情況下，由本發(fā)明方法得到的化合物可以用作紫外線吸收劑(UVA)，比如用于改善紡織纖維材料的陽光保護(hù)因子(SPF)，如在歐洲專利申請書728749中所述。
下面的實施例用來說明本發(fā)明，除非另有說明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計。
實施例1在38g聚乙二醇-600和30g水中懸浮38g如下式的化合物 然后加入17．16g天冬氨酸二鈉鹽在23g水中的溶液。然后在攪拌下于95℃下回流加熱反應(yīng)混合物6hr．，同時加入11．5g的32％氫氧化鈉保持pH值在8．5～9．0。
得到含有如下式化合物的溶液，產(chǎn)率96％ 得到的溶液在-5℃下至少一個月內(nèi)是穩(wěn)定的，包括如下成分通式(102)的化合物28％水 45％聚乙二醇 22％氯化鈉 3％此溶液可以直接用來給織物、洗滌劑和紙張進(jìn)行熒光增白，或者用于改善紡織纖維材料的陽光保護(hù)因子。
如果需要，可以用溫?zé)岬囊掖歼M(jìn)行沉淀，以淡黃色晶體的形式得到不含聚乙二醇的此產(chǎn)物。
使用聚乙二醇300或1500也可以得到類似的結(jié)果。
實施例2在2．5kg的聚乙二醇-300中溶解有159g(1．71mol)苯胺的溶液中懸浮1kg(0．9mmol)濕的通式(101)化合物，在130℃的回流條件下攪拌30分鐘。先是得到清澈的溶液，然后是游離TAS酸沉淀出。冷卻下來以后，抽吸過濾游離酸，用水洗滌。
在另一個實施方案中，在反應(yīng)混合物中加入225g熱氫氧化鈉(32％)和275g水。在冷卻下來以后，得到4kg如下通式化合物的23．4％的清澈溶液 實施例3在250g聚乙二醇-300和300g冰水混合物中懸浮120g(0．65mol)氰尿酰氯。加入1057g(0．314mol)4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸的12％溶液。加入碳酸鈉(20％)調(diào)節(jié)pH值。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0℃，用碳酸鈉(20％)將pH值固定在7，加入61．3g(0．659mol)苯胺。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0℃，用NaOH(50％)調(diào)節(jié)pH值。在80℃和pH7下繼續(xù)攪拌30min。將混合物加熱到96℃，在pH值8．2～8．5下加入81．6g(0．82mol)二乙醇胺。得到兩相反應(yīng)混合物。
30分鐘后，加入150mL濃鹽酸溶液。分離有機(jī)相，并用200g聚乙二醇-300和15g水稀釋。用4g氫氧化鈉(50％)調(diào)節(jié)pH值到10，過濾混合物。
反應(yīng)制劑中含有24．8％的如下通式化合物 即使在儲藏一個月以后它也具有清澈的外觀。
在乙醇中沉淀可以分離出不含溶劑的化合物。相對于4，4’-二氨基茋-2，2’-二磺酸，產(chǎn)率89％。
實施例4在41g聚乙二醇-200和14g丁基三甘醇中懸浮10．4g如下通式的化合物 在此混合物中加入3．1g(23mmol)天冬氨酸在12mL水中的溶液和2．66g氫氧化鈉(30％)。將反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?0℃，用氫氧化鈉(30％)將pH值調(diào)節(jié)到8．5～9．5小時以后，得到稍微不透明的溶液，此溶液的pH值保持穩(wěn)定。在冷卻下來后，過濾出如下通式化合物的穩(wěn)定清澈的反應(yīng)制劑，產(chǎn)率95％，含量14％。 可以在丙酮／HCl中沉淀分離此化合物，然后轉(zhuǎn)化為六鈉鹽。
對C44H34N12Na6O16S2+NaCl和14．4H2O的元素分析CHN S理論值35．14．2811．164．26實際值35．04．3 11．2 4．4實施例5在40g水和12g聚乙二醇-300中放入38g(66％=30．4mmol)濕的通式(101)化合物。加入5．42g(70mmol)甲胺(40％水溶液)并溫?zé)嶂?0℃。在此溫度下攪拌此混合物5小時，加入NaOH30％將pH值固定在8．5。在反應(yīng)結(jié)束時pH值仍然是恒定的。將混合物冷卻至室溫。在兩相反應(yīng)混合物中加入38g聚乙二醇-300以后，得到清澈的反應(yīng)制劑含有16％的如下通式化合物 通過HPLC和商品(Blankophor HRS)證實了其結(jié)構(gòu)和含量。
權(quán)利要求
1．如下通式的4，4’-二-(三嗪基氨基)-茋-2，2’-二磺酸的制備方法， 其特征在于(a)在反應(yīng)的第一步中，氰尿酰氯與4，4’-二氨基-茋-2，2’-二磺酸的二鈉鹽反應(yīng)，得到如下式的中間體 (b)在反應(yīng)的第二步，通式(2)的化合物與通式R1-H和／或R2-H的化合物反應(yīng)得到如下通式的化合物 (c)在第三步中，通式(3)化合物與通式R3-H的化合物反應(yīng)，并且反應(yīng)步驟(a)和／或(c)在由水和聚二醇混合物組成的介質(zhì)中進(jìn)行，得到通式(1)的化合物，其中R1、R2和R3各自獨立地是苯基氨基；被C1～C3烷基、鹵素、氰基、COOR或COR取代的苯基氨基；CONH-R；SO2NH-R；NH-COR；單磺化或二磺化的苯基氨基；嗎啉代；哌啶子基；吡咯烷子基；-NH2；-NH(C1～C4烷基)；-N(C1～C4烷基)2；-NH(C2～C4羥基烷基)；-N(C2～C4羥基烷基)2；-N(C1～C4烷基)(C2～C4羥基烷基)；NHC2～C4烷基磺酸；-OC1～C4烷基；氨基上的氫原子被除去的氨基酸或氨基酸酰胺殘基；或者羥基的氫原子被除去的聚乙二醇；R1和R2還可以各自獨立地表示氫；C1～C4烷基；苯基；萘基；被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、鹵素、C2～C5烷酰胺基、硝基、磺基或C1～C4烷基化氨基取代的苯基或萘基；R是氫或C1～C3烷基，以及M是H、Na、Li、K、Ca、Mg、銨或被C1～C4烷基、C2～C4羥基烷基或它們的混合物單取代、二取代、三取代或四取代的銨。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中各反應(yīng)物基本上以形成通式(1)化合物所需的化學(xué)計量比使用。
3．如權(quán)利要求1或2的方法，其中聚二元醇的分子量為200～5000。
4．如權(quán)利要求1～3中任何一項的方法，其中聚二元醇與水之比為90∶10～10∶90份重量。
5．如權(quán)利要求1～4中任何一項的方法，其中在50℃和聚二元醇-水混合物的沸點之間的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。
6．如權(quán)利要求1～5中任何一項的方法，其中在pH值為7．5～12．5的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。
7．如權(quán)利要求1～6中任何一項的方法，該方法用于制備如下通式化合物 其中M和R1如在權(quán)利要求1中所定義，n是0、1或2。
8．如權(quán)利要求7的方法，其中M分別是氫、Na或K。
9．如權(quán)利要求7或8的方法，其中R1表示嗎啉代、-NH2、-N-(CH2CH3)2、-NHCH3、-N(CH3)CH2CH2OH、NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N-(CH3)(CH2CH2OH)或-NHCH2CH2SO3H。
10．如權(quán)利要求7或8的方法，其中R1表示從氨基上除去氫原子的氨基酸殘基。
11．如權(quán)利要求10的方法，其中的氨基酸殘基衍生自天冬氨酸、谷氨酸、肌氨酸和?；撬帷?br> 12．一種液體組合物，其包含處于聚二元醇-水中的式(1)化合物。
13．如權(quán)利要求12的液體組合物，含有5～40％的通式(1)化合物和95～60％的聚二元醇-水混合物，其聚二元醇與水之比為90∶10～10∶90份重量。
14．如權(quán)利要求1至13中任何一項的化合物和／或組合物在織物、洗滌劑和紙張熒光增白方面的應(yīng)用。
15．如權(quán)利要求1至13中任何一項的化合物和／或組合物在改善織物纖維材料的陽光保護(hù)因子方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(Ⅰ)的4,4’－二－(三嗪基氨基)－茋－2,2’－二磺酸化合物的制備方法,其特征在于:(a)在反應(yīng)的第一步中,氰尿酰氯與4,4’－二氨基－ 茋－2,2’－二磺酸的二鈉鹽反應(yīng),得到式(2)的中間體;(b)在反應(yīng)的第二步,通式(2)的化合物與通式R
文檔編號D21H21/30GK1291191SQ99803085
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月20日
發(fā)明者G·梅茨格, F·奎斯塔, P·羅林格, D·雷尼爾, R·施拉特 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司