一種制備高韌性蠶絲的納米三氧化二鋁添食育蠶法及其制品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬蠶絲纖維及其改性領(lǐng)域，涉及一種制備高韌性蠶絲的納米三氧化二鋁添 食育蠶法及其制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 熟蠶結(jié)繭時(shí)由絲腺分泌出的由蛋白質(zhì)組成的紡絲液，在空氣中凝固形成的連續(xù)長 纖維稱為蠶絲。作為一種生物纖維，蠶絲不僅具有良好的光澤度和舒適的觸感，還具有較強(qiáng) 的機(jī)械性能和很好的生物相容性，在紡織、醫(yī)學(xué)、化妝品及生物領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。
[0003] 脫膠蠶絲雖然具有較高的斷裂強(qiáng)度，約為400MPa，但其斷裂伸長率和斷裂能僅有 15%和30J/g左右，在實(shí)際應(yīng)用中有待進(jìn)一步提高。因此為了提高蠶絲的性能并拓寬其應(yīng) 用領(lǐng)域，需要對蠶絲進(jìn)行改性。
[0004] 有研宄通過在蠶絲表面涂布粒子的方法來增強(qiáng)蠶絲的性能。例如公開號為 CN103572585A的中國專利公開了一種二氧化鈦改性的蠶絲及其制備方法。專利中發(fā)明者 以鈦酸酯為反應(yīng)物，以石油醚作溶劑，原位室溫合成致密的水合二氧化鈦，覆蓋于蠶絲表 面。雖然通過此方法改性的蠶絲的斷裂伸長率可達(dá)到22%，斷裂能為22~74J/g，強(qiáng)度為 300~680MPa，但是這種改性天然蠶絲的方法需要使用有機(jī)溶劑，若量化生產(chǎn)在溶劑回收 處理方面需要較多的投入。不僅如此，二氧化鈦覆蓋于蠶絲表面會(huì)損害蠶絲本身的色澤、觸 感、透氣性等優(yōu)秀品質(zhì)。
[0005] 其他的一些研宄則使用絲素溶液中添加金屬氧化物的納米粒子再用人工方法紡 成纖維的方法來提高蠶絲的性能。例如公開號為CN102912470A的中國專利公開了一種金 屬氧化物納米粒子增強(qiáng)增韌的再生蠶絲纖維及其制備方法。該發(fā)明中研宄者將天然蠶絲 脫膠后制成再生絲素蛋白溶液，調(diào)節(jié)其鈣離子濃度到〇. 15~0. 3mol/L，然后與一定比例的 金屬氧化物（Ti02、Fe304、ZnO、A1203或ZrO2)水溶膠混合，濃縮，在室溫下干紡成絲，最后用 乙醇-水混合液進(jìn)行后處理，得到的再生蠶絲纖維斷裂伸長率為50%~150%，斷裂能為 30~100J/g，斷裂強(qiáng)度為50~250MPa。公開號為CN103572395A的中國專利公開了一種增 強(qiáng)增韌再生蠶絲纖維及其制備方法。研宄者在前述公開號為CN102912470A的基礎(chǔ)上，在再 生絲素蛋白溶液中又加入了氧化石墨烯溶液，使用同樣的方法制得再生絲素纖維。此方法 得到的再生蠶絲纖維斷裂伸長率為20 %~150%，斷裂能為30~100J/g，斷裂強(qiáng)度為70~ 380MPa。這兩種方法對蠶絲的韌性均有很大的提高，但是卻未能保持其斷裂強(qiáng)度在一個(gè)較 好的水平。而且通過再生絲素蛋白溶液紡絲的過程操作復(fù)雜、條件苛刻、周期長、產(chǎn)量低，工 業(yè)化的可能性非常小。
[0006] 也有研宄者在家蠶飼料中添加一些功能性微粒，從而得到具有某些特定功能的蠶 絲。公開號為CN1395861A的中國專利公開了一種含有功能性微粒的蠶飼料和用該飼料喂 食生產(chǎn)的蠶絲及使用該蠶絲的制品，該專利中，發(fā)明者將礦物、色素等功能性微粒加入蠶飼 料中喂食家蠶，通過蠶吸收轉(zhuǎn)化作用紡出功能蠶絲。公開號為CN1608489的中國專利公開 了一種蠶用飼料和喂飼該飼料而生產(chǎn)的絲以及使用該絲的絲制品。這項(xiàng)專利則是將規(guī)定量 的沸石、夜光石等功能性微粒溶于水或其他溶劑加入蠶飼料中喂食家蠶得到蠶絲。這兩項(xiàng) 專利在添食過程中需要將所用功能性微粒進(jìn)行篩選和處理，由于微粒粒徑較大，很容易影 響家蠶的進(jìn)食生長，導(dǎo)致蠶絲質(zhì)量和產(chǎn)量下降。其結(jié)果又表明，功能性微粒較多存在于絲膠 中，而蠶絲在使用時(shí)，大多需要脫膠，這樣一來其改性效果就微乎其微了。而且二者均未給 出所得蠶絲的力學(xué)性能特征，僅表示所得蠶絲具有一些所添加的微粒的功能，可應(yīng)用范圍 窄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種制備高韌性蠶絲的納米三氧化二鋁添食育蠶法及其制 品，更好地用于組織支架工程、紡織及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。在本發(fā)明中，將納米三氧化二鋁混合在 蠶飼料中喂食家蠶，通過家蠶自身的吸收，使納米三氧化二鋁混合進(jìn)入蠶絲，以提高蠶絲的 韌性。本方法得到的高韌性蠶絲，納米三氧化二鋁中的多價(jià)鋁元素通過氫鍵、螯合方式與絲 素蛋白發(fā)生相互作用并形成界面層，脫膠絲能保持很好的改性效果。而且本方法在提高蠶 絲韌性的同時(shí)不會(huì)降低其強(qiáng)度，也不會(huì)損害蠶絲其他的優(yōu)良品質(zhì)。整個(gè)過程綠色環(huán)保，簡便 易行，在正常的家蠶飼養(yǎng)過程中即可實(shí)施，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明的一種制備高韌性蠶絲的納米三氧化二鋁添食育蠶法，在家蠶人工飼料即 蠶飼料中添加納米三氧化二鋁并喂養(yǎng)蠶，由蠶吸收納米三氧化二鋁進(jìn)入絲腺并最終在紡絲 過程中將納米三氧化二鋁結(jié)合進(jìn)入蠶絲，即獲得高韌性蠶絲；
[0009] 具體為：蠶在一齡到四齡喂食未添加納米三氧化二鋁的蠶飼料，五齡第二天開始 喂食添加了質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1~3%納米三氧化二鋁的復(fù)合飼料，直至上蔟結(jié)繭。家蠶在五齡 期腺體比重急增，五齡飼料蛋白在其絲腺的留存率由9%逐漸增加到96%，可見其絲蛋白 的合成主要在五齡期進(jìn)行。因此選擇五齡期添食納米三氧化二鋁可獲得最高原料利用率和 最佳效果。
[0010] 有研宄通過多脈沖氣相滲透法把鈦、鋁、鋅等元素滲透到天然蛛絲中，反應(yīng)物進(jìn)入 之后與蛋白質(zhì)分子以共價(jià)鍵或配位鍵連接，形成金屬-蛋白質(zhì)絡(luò)合物。蜘蛛絲無定型區(qū)內(nèi) 的蛋白質(zhì)分子由金屬連接，使其力學(xué)性能大大提高。本發(fā)明則通過添食育蠶法將納米三氧 化二鋁溶入到蠶絲中，使鋁元素與絲素蛋白分子以共價(jià)鍵或配位鍵連接，形成鋁-蛋白質(zhì) 絡(luò)合物，提高蠶絲的力學(xué)性能；同時(shí)，由于鋁元素與絲素蛋白分子能形成配位鍵和氫鍵，阻 礙無規(guī)構(gòu)象和a螺旋構(gòu)象向0折疊構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致蠶絲的結(jié)晶度降低；因此，綜合考慮， 若納米三氧化二鋁的添加量過高，進(jìn)入絲腺的納米粒子濃度過高，則不利于絲蛋白結(jié)晶；并 且過多的添加物必然會(huì)影響家蠶的正常生長，因此本發(fā)明所需納米三氧化二鋁的添加量較 低，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)僅為1~3%，實(shí)驗(yàn)表明此添加量未影響蠶的正常進(jìn)食量、進(jìn)食速度、生長和 結(jié)繭。
[0011] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案：
[0012] 如上所述的一種制備高韌性蠶絲的納米三氧化二鋁添食育蠶法，所述復(fù)合飼料是 指在蠶飼料中均勻混入一定量的納米三氧化二鋁并加熱熟制的飼料；所述復(fù)合飼料的具體 制備過程包括以下步驟：
[0013] (1)將納米三氧化二鋁溶于水中，制成納米三氧化二鋁溶液；
[0014] (2)將納米三氧化二鋁溶液與蠶飼料攪拌均勾，然后加熱，冷卻后即制成復(fù)合飼 料；