包含m-POD沉析纖維的纖維紙及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含m-POD沉析纖維的纖維紙，制備所述纖維紙的方法，以及所述纖 維紙的用途，例如，用于制造絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料或電子元器件。
【背景技術(shù)】
[0002] 由各種高性能合成纖維制備得到的纖維紙可以用于制造絕緣材料、結(jié)構(gòu)材料和電 子元器件等，在電力電子、航空航天和交通等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。其中，用于制造絕緣材 料的纖維紙需要具備良好的耐溫性能，以滿足機(jī)電產(chǎn)品在高溫下使用的需要。絕緣材料耐 溫等級(jí)的提尚，可大大提尚機(jī)電廣品承受過(guò)熱和超負(fù)荷的能力，可提尚其防護(hù)等級(jí)、安全性 和可靠性，同時(shí)提高效率和功率。目前，市場(chǎng)中廣泛用于高溫絕緣材料的芳綸紙，其耐溫等 級(jí)只有200-220°C，在更高溫度下壽命較短，并不能適應(yīng)現(xiàn)有電氣技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
[0003] 芳族聚噁二挫（aromatic polyoxadiazole)是一類耐高溫芳雜環(huán)高分子，其分子 鏈中芳香基團(tuán)和噁二挫環(huán)交替排列。芳族聚噁二挫纖維主要包括對(duì)位聚苯噁二挫（P_P〇D) 纖維和間位聚苯噁二唑（m-P0D)纖維。二者的熱分解溫度均可達(dá)500°C以上，高于間位芳 綸、芳砜綸等耐高溫纖維。另一方面，其在高溫下的長(zhǎng)期使用過(guò)程中，線密度基本不發(fā)生變 化，高溫下的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于目前廣泛使用的間位芳綸、聚苯硫醚、芳砜綸等耐高溫纖維。
[0004] 然而，現(xiàn)有技術(shù)中尚未有適合工業(yè)化生產(chǎn)的包含芳族聚噁二唑的纖維紙的制備方 法，以提供耐溫性能優(yōu)良的纖維紙。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在本發(fā)明中，除非另有說(shuō)明，否則本文中使用的科學(xué)和技術(shù)名詞具有本領(lǐng)域技術(shù) 人員所通常理解的含義。并且，本文中所涉及的操作步驟均為相應(yīng)領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用的常規(guī) 步驟。同時(shí)，為了更好地理解本發(fā)明，下面提供相關(guān)術(shù)語(yǔ)的定義和解釋。
[0006] 如本文中使用的，"芳族聚噁二唑"為一種聚合物，其具有芳香基團(tuán)和噁二唑基 團(tuán)（如式（a)所示）交替排列的分子結(jié)構(gòu)，所述芳香基團(tuán)包括但不限于：?jiǎn)苇h(huán)芳基，例如： 1，4-亞苯基、1，3-亞苯基；稠環(huán)芳基，例如：亞萘基、亞蒽基；聯(lián)芳基，例如：聯(lián)苯撐、聯(lián)萘 撐；二亞苯基醚；二亞苯基乙烯。應(yīng)當(dāng)注意的是，芳族聚噁二唑的分子結(jié)構(gòu)中，噁二唑基團(tuán) 可能被酰肼基團(tuán)（如式（b)所示）所替代。因此，在本申請(qǐng)中，當(dāng)提及"芳族聚噁二唑"時(shí)， 其不排除分子結(jié)構(gòu)中酰肼基團(tuán)的存在，例如，本發(fā)明的包含如式（c)所示的重復(fù)單元的芳 族聚噁二唑，其可能含有如式（b)所示的酰肼基團(tuán)。
[0007]
[0008] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"m-P0D"是指間位聚苯噁二挫，其分子鏈中，如式（c)和式 (d)所示的兩種重復(fù)單元占全部重復(fù)單元的摩爾百分比不小于90%。
[0009]
[0010] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"P-P0D"是指對(duì)位聚苯噁二挫，其分子鏈中，如式（e)和式 (f)所示的兩種重復(fù)單元占全部重復(fù)單元的摩爾百分比不小于90%。
[0011]
[0012] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"含有m-POD的溶液"與"m-POD溶液"具有同樣的含義，并 可互換使用。
[0013] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"沉析纖維"又被稱為"纖條體"，是指由薄膜狀或不規(guī)則 纖維狀的細(xì)小顆粒構(gòu)成的極其細(xì)分的聚合物產(chǎn)物?；旧洗嬖趦深惓廖隼w維：薄膜狀沉 析纖維和纖維狀或絲狀沉析纖維。薄膜狀沉析纖維基本上是二維顆粒，所述顆粒具有約 0. l-10mm的長(zhǎng)度和0. 1-50 ym的厚度，優(yōu)選地，其長(zhǎng)寬比為50-1000。纖維狀或絲狀纖條體 一般具有2-3_的長(zhǎng)度，10-50 y m的寬度和0. 1-1 y m的厚度。沉析纖維的制備方法包括但 不限于：使聚合物溶液在液體凝固浴中流動(dòng)，所述液體凝固浴與所述溶液的溶劑相溶或不 相溶。所述溶液在聚合物凝固時(shí)遭受強(qiáng)剪切應(yīng)力和湍流。
[0014] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"纖維"可與"長(zhǎng)絲"互換使用，是指長(zhǎng)度與寬度之比高的、 相對(duì)柔韌的、宏觀上均勻的物體，所述寬度是指垂直于其長(zhǎng)度的橫截面的寬度。纖維的橫截 面可以是任何形狀，但通常是近似圓形的。紡絲到卷裝線軸上的纖維稱為連續(xù)纖維。被切 成短長(zhǎng)度的纖維稱為短切纖維，此過(guò)程中纖維的性能不發(fā)生變化。被切成甚至更小的長(zhǎng)度 的纖維稱為短絨。紗線、復(fù)絲或絲束包括多根纖維。紗線可被纏結(jié)和/或合股。
[0015] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"纖維紙"是指以天然纖維和/或合成纖維為原料，經(jīng)抄 造制得的片狀材料。所述天然纖維包括但不限于：礦物纖維，例如石棉纖維；植物纖維，例 如棉纖維、木纖維；所述合成纖維包括但不限于：無(wú)機(jī)纖維，例如碳纖維、金屬纖維；有機(jī)纖 維，例如粘膠纖維、腈綸纖維、滌綸纖維、芳族聚噁二唑纖維。
[0016] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"打漿度"也被稱為"扣解度"，用于反映打漿程度，以衡量紙 料脫水難易程度。
[0017] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"沉析劑"是指在沉析纖維的制備中，使聚合物凝固的試劑， 包括但不限于水、硫酸、磷酸和含硫酸鹽的水溶液。
[0018] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"定量"是指已知面積的紙或紙板的質(zhì)量。
[0019] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"緊度"指每立方米的紙或紙板的質(zhì)量，又稱表觀密度。
[0020] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"抗張強(qiáng)度"是指在一定測(cè)試條件下，單位寬度的紙樣所承 受的最大作用力。
[0021] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"伸長(zhǎng)率"是指紙樣受張力至斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)量與原長(zhǎng)之比。
[0022] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"撕裂度"是指紙樣撕裂一定長(zhǎng)度所需的力。
[0023] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"介電強(qiáng)度"是指試樣被擊穿時(shí)，單位厚度承受的最大電 壓。
[0024] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"粘度"可與"黏度"互換使用，是指流體間相互阻滯流動(dòng)的 性質(zhì)，是由于流體層之間存在著內(nèi)部摩擦引起的。在一定溫度下，給定流體的剪切應(yīng)力除 以剪切速度等于常數(shù)，此常數(shù)稱為動(dòng)態(tài)粘度或絕對(duì)粘度，通常簡(jiǎn)稱為粘度。因此，本文中術(shù) 語(yǔ)"粘度"既用來(lái)表示流體間相互阻滯流動(dòng)的性質(zhì)，又表示如上定義的用于衡量此性質(zhì)的參 數(shù)。
[0025] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"表觀粘度"是指對(duì)于聚合物溶液等非牛頓流體，在一定溫 度和一定剪切速度下，在一段時(shí)間內(nèi)粘度變化最小而趨于穩(wěn)定得到的值。
[0026] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"特性粘度"可與"特性粘數(shù)"或"極限粘數(shù)"互換使用，是指 在溶液濃度無(wú)限稀釋時(shí)的比濃粘度或比濃對(duì)數(shù)粘度，其數(shù)值不隨濃度而改變，在規(guī)定的濃 度及溶劑中，其決定于聚合物的結(jié)構(gòu)及分子量，故可用作聚合物的特征值，常用來(lái)反映同類 聚合物分子量的大小。
[0027] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"發(fā)煙硫酸"是指三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的含 量為：例如5-50?1:%、5〇-7〇￥1:%，例如5￥1:%、2〇￥1:%、25￥1:%、4〇￥1:%、5〇￥1:%等。
[0028] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"肼鹽"是指肼與無(wú)機(jī)酸形成的鹽，包括但不限于硫酸肼、氯 化肼、硝酸肼。
[0029] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"分散性"是指纖維在水等分散介質(zhì)中均勻分散為單根纖維 而不發(fā)生團(tuán)聚，并懸浮于分散介質(zhì)中而不沉淀的性能。評(píng)價(jià)分散性一般可利用適當(dāng)?shù)耐该?容器對(duì)纖維懸浮液進(jìn)行觀察和/或拍照，直接了解纖維的分布和絮聚現(xiàn)象；或者使用市售 儀器，例如圖形識(shí)別設(shè)備及軟件進(jìn)行檢測(cè)；也可以通過(guò)對(duì)纖維制品，例如纖維紙頁(yè)的勻度、 纖維分布等進(jìn)行檢測(cè)以評(píng)價(jià)分散性。
[0030] 纖維的分散性用一定質(zhì)量纖維中未分散的纖維根數(shù)表示，例如100g纖維中未分 散的根數(shù)。此數(shù)值越小，說(shuō)明纖維的分散性越好。
[0031] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"細(xì)度"是纖維的尺寸形態(tài)之一，表示纖維的粗細(xì)程度。
[0032] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"疵點(diǎn)"是指纖維上呈現(xiàn)的削弱其質(zhì)量性能和/或影響其外 觀的缺陷，包括僵絲、并絲、硬絲、注頭絲、未牽伸絲、膠塊、硬板絲、粗纖維等異狀纖維。疵點(diǎn) 的多少用疵點(diǎn)含量表示，即一定質(zhì)量纖維所含的疵點(diǎn)的質(zhì)量。
[0033] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"封端劑"是指通過(guò)與聚合物端基進(jìn)行反應(yīng)而使聚合終止的 物質(zhì)。在芳族聚噁二唑的合成中，所述封端劑包括但不限于帶有單羧基或單胺基的脂肪族 和芳香族化合物，例如乙酸、丙酸、苯甲酸、正丁胺、苯胺等。
[0034]如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"顆粒"是指以離散顆粒、丸粒、珠?；驁F(tuán)粒存在為特征的物 質(zhì)狀態(tài)，而不管其大小、形狀或形態(tài)如何。
[0035] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"15-50ym顆粒"是指尺寸（即顆粒的最長(zhǎng)維度中的直 徑）為15-50 ym的顆粒，例如尺寸為15-20 ym的顆粒、尺寸為20-30 ym的顆粒、尺寸為 30-40 y m的顆粒、尺寸為40-50 y m的顆粒。
[0036] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"環(huán)化度"是指芳族聚噁二唑中噁二唑基團(tuán)的摩爾量與噁二 唑和酰肼兩種基團(tuán)總摩爾量的比值。
[0037] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"斷裂比強(qiáng)度"是指拉伸試驗(yàn)中，纖維單位線密度（未拉伸 前）的斷裂強(qiáng)度。
[0038] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"wt % "是指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0039] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"約"應(yīng)該被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，并將隨其所用之處的上 下文而有一定程度的變化。如果根據(jù)術(shù)語(yǔ)應(yīng)用的上下文，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，其使用 不是清楚的，那么"約"的意思是不超過(guò)所述數(shù)值或范圍的正負(fù)10%。
[0040] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"絕緣材料"是指電工絕緣材料，又稱電介質(zhì)，即使帶電體 與其他部分隔離的材料；可分為氣體、液體、固體三大類，其中，固體絕緣材料包括但不限于 絕緣漆、絕緣膠、絕緣紙、絕緣纖維及絕緣浸漬纖維制品、漆布漆管、電工用薄膜、粘帶等。
[0041] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"絕緣紙"是指用作絕緣材料的片狀制品，其由天然纖維和 /或合成纖維抄造得到。
[0042] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"復(fù)合絕緣材料"與"絕緣復(fù)合材料"具有相同的含義，并可 互換使用，均是指由兩種或兩種以上不同性質(zhì)的材料組成的絕緣材料，包括但不限于復(fù)合 絕緣紙和層壓絕緣制品。
[0043] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"復(fù)合絕緣紙"是指由絕緣紙與其他材料，例如薄膜等經(jīng)疊 合、膠黏而得到的絕緣制品，所述薄膜包括但不限于聚酯薄膜和聚酰亞胺薄膜。
[0044] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"層壓絕緣制品"是指由兩層或更多層基材經(jīng)疊合、熱壓結(jié) 合而成的具有層狀結(jié)構(gòu)的絕緣制品。所述基材包括但不限于纖維、布和纖維紙；優(yōu)選地，所 述基材浸有膠黏劑，所述膠黏劑包括但不限于各種熱固性樹脂，例如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、 聚酰亞胺樹脂等。所述層壓絕緣制品可以是板、管、棒或其他形狀，也可加工成各種絕緣和 結(jié)構(gòu)零部件。
[0045] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"結(jié)構(gòu)材料"是指以力學(xué)性能為基礎(chǔ)，用以制造受力構(gòu)件所 用的材料，同時(shí)，對(duì)其物理或化學(xué)性能也有一定要求，如光澤、熱導(dǎo)率、抗輻照、抗腐蝕、抗氧 化等。
[0046] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"夾層結(jié)構(gòu)材料"是一種具有夾層結(jié)構(gòu)的材料，通常由兩側(cè) 的板材夾以中間的芯層構(gòu)成，包括但不限于泡沫夾層結(jié)構(gòu)、波板夾層結(jié)構(gòu)和蜂窩夾層結(jié)構(gòu)。 [0047] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"蜂窩夾層結(jié)構(gòu)"是指芯層為蜂窩材料的夾層結(jié)構(gòu)材料，所 述蜂窩材料包括但不限于鋁蜂窩、玻璃鋼蜂窩和纖維紙蜂窩。
[0048] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"電子元器件"是指電子元件和電小型的機(jī)器、儀器的組成 部分，其本身常由若干零件構(gòu)成，可以在同類產(chǎn)品中通用，包括但不限于電阻、電容器、電位 器、電子管、電子變壓器、繼電器、印刷電路板、集成電路等。
[0049] 如本文中使用的，術(shù)語(yǔ)"印刷電路板"是電子元器件的一種，其以覆銅箔層壓板 (覆銅板）為基本材料，在其上印制或蝕刻導(dǎo)電引線，和/或安裝其他電子元器件。所述覆 銅板是以增強(qiáng)材料浸以樹脂，一面或雙面覆以銅箔并經(jīng)熱壓而制成的一種板狀