防垢組合物及其用圖
【專利說明】防垢組合物及其用途
[0001] 本發(fā)明涉及根據(jù)所附獨(dú)立權(quán)利要求的前序部分所述的防垢組合物及其用途。
[0002] 不期望的難溶性無機(jī)鹽在工藝表面（processsurfaces)上的結(jié)垢（scaling)是 幾種工業(yè)包括造紙工業(yè)中的一個(gè)主要問題。當(dāng)溶液包含的溶解的溶質(zhì)比其飽和溶液可能溶 解的溶質(zhì)更多時(shí)，發(fā)生結(jié)垢，并且鹽自發(fā)沉淀，通常沉淀到工藝中的各種表面上?？梢杂梅?止/延緩結(jié)垢或溶解所形成的垢的結(jié)垢抑制劑來處理垢。聚合物防垢劑的抑制性能是基于 鹽中的陽(yáng)離子與結(jié)垢抑制劑的官能團(tuán)之間的吸引力。
[0003] 草酸鈣是紙漿和造紙廠中最具挑戰(zhàn)性的垢之一，并且由于在無元素氯（ECF)和全 無氯（TCF)的漂白裝置中木質(zhì)素和木聚糖的氧化分解增強(qiáng)，草酸鈣已成為漂白操作中的主 要沉淀物之一。在ECF和TCF工藝中的高度氧化條件和突然的pH值變化使草酸鹽結(jié)垢增 多。在機(jī)械制漿和氧化物漂白中也可能發(fā)生草酸鹽結(jié)垢。由于垢積聚在設(shè)備表面上，或者 甚至阻塞管道和栗，結(jié)垢造成工廠生產(chǎn)效率的顯著損失。草酸鈣通常在裝置表面，尤其在換 熱裝置表面上形成硬沉淀物?？梢酝ㄟ^清洗除垢，但是其由于定期保養(yǎng)停機(jī)而造成大量的 生產(chǎn)損失。此外，草酸鈣也可以沉淀到紙漿纖維上，導(dǎo)致紙的質(zhì)量劣化。因此需要針對(duì)草酸 鈣結(jié)垢的有效防垢劑。
[0004] 草酸鈣可以結(jié)晶為三種不同的水合物，即一水合物、四方二水合物和三斜三水合 物，此外，草酸鈣一水合物具有三種不同的多晶型物，其中二種為單斜型和一種為斜方型 (orthorombic)。草酸鈣一水合物一般不以單獨(dú)的晶體存在，而是以雙晶或雙共生型晶體 (twinintergrowths)存在。這三種草酸|丐水合物在紙衆(zhòng)和造紙廠的結(jié)垢過程中是重要的。 在造紙工業(yè)中最常見的沉淀物是熱力學(xué)草酸鈣一水合物相，但是也已報(bào)道了草酸鈣二水合 物在2. 5-4的酸性pH范圍內(nèi)沉淀，并且已知草酸鈣三水合物對(duì)于草酸鈣作為主要沉淀物的 結(jié)垢具有顯著影響，特別是動(dòng)態(tài)體系中。
[0005] 由于草酸鈣的三種水合物均以不同的晶系結(jié)晶，其沉淀物的處理具有挑戰(zhàn)性。幾 種相的草酸鈣使使用結(jié)垢抑制劑的結(jié)垢處理方法復(fù)雜化，因?yàn)橐种苿┩ǔＥc晶體表面的活 性位點(diǎn)相互作用，該活性位點(diǎn)對(duì)于不同相可能顯著改變。抑制劑應(yīng)適合晶體生長(zhǎng)單元，并對(duì) 其具有一定的親和力。此外，最常見的沉淀物草酸鈣一水合物的大晶體體積和其作為雙晶 或雙共生型晶體存在可能使結(jié)垢抑制工藝進(jìn)一步復(fù)雜化。因此，針對(duì)含有不同相的結(jié)垢體 系定制有效的防垢劑是更為困難的。
[0006] 本發(fā)明的一個(gè)目的是使現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)最小化或甚至完全消除。
[0007]另一個(gè)目的是針對(duì)紙漿和造紙工藝中的草酸鈣結(jié)垢提供有效和安全的防垢劑。
[0008] 采用具有下文呈現(xiàn)的在獨(dú)立權(quán)利要求的特征部分中的特征的發(fā)明來實(shí)現(xiàn)這些目 的。
[0009] 通常，根據(jù)本發(fā)明的用于減少草酸鈣結(jié)垢的液體防垢組合物包含具有多個(gè)陰離子 基團(tuán)的聚陰離子防垢劑，所述防垢劑選自聚磷酸鹽或酯、包含至少一個(gè)羧基的聚合物以及 其任意混合物，其中所述防垢組合物還包含鎂離子。
[0010] 通常，根據(jù)本發(fā)明的防垢組合物是用于抑制和/或減少紙漿和造紙工業(yè)中的草酸 鈣結(jié)垢。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的用于減少和/或抑制在紙漿和造紙工業(yè)中的草酸鈣結(jié)垢的典型方 法包括將根據(jù)本發(fā)明的防垢組合物添加至造紙或紙漿制造工藝中的水流中。
[0012] 現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將具有多個(gè)陰離子基團(tuán)的聚陰離子防垢劑（如聚 環(huán)氧琥珀酸鹽、聚磷酸鹽或酯或聚羧酸鹽）與鎂離子混合可以顯著提高該聚陰離子防垢劑 針對(duì)草酸鈣垢的效率。當(dāng)所述聚陰離子防垢劑與鎂離子組合時(shí)，所需的最低結(jié)垢抑制劑濃 度可以降低甚至70 %，并且所得到的組合物可以用作紙漿和造紙工業(yè)中的防垢劑。該防垢 組合物在減少和/或抑制草酸鈣垢方面提供預(yù)料不到的協(xié)同效應(yīng)，該協(xié)同效應(yīng)顯然超過形 成所述組合物的各部分的預(yù)期的累積效果。該效應(yīng)的原因還沒有被完全理解。如上所述， 草酸鈣垢的形成是紙漿和造紙工業(yè)中的常見問題。降低草酸鈣結(jié)垢相當(dāng)大地節(jié)省了化學(xué)品 成本和所需的清潔時(shí)間。紙漿和造紙工藝可以變得更加有效，因?yàn)榕c草酸鹽垢去除相關(guān)的 停機(jī)時(shí)間減少。當(dāng)草酸鈣未沉淀在纖維上時(shí)，也可能觀察到所生產(chǎn)的紙的質(zhì)量的改善。
[0013] 在本申請(qǐng)中，術(shù)語"聚陰離子防垢劑"應(yīng)理解為指一種在其結(jié)構(gòu)的多于一個(gè)位點(diǎn)上 具有負(fù)電荷的防垢分子、防垢聚合物或其它防垢劑。因此，聚陰離子防垢劑具有至少兩個(gè)， 優(yōu)選多個(gè)陰離子基團(tuán)在其結(jié)構(gòu)中或連接至其結(jié)構(gòu)。該陰離子基團(tuán)可以均是類似的或其可以 是彼此不同的。例如，該防垢劑可以是聚羧酸鹽，即聚羧酸的鹽。防垢劑可以是有機(jī)或無機(jī) 的。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的防垢組合物是水性液體組合物。這意味著該防垢組合物不含可見 顆粒和其它固體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，鎂離子與聚陰離子防垢劑的質(zhì)量比為 0. 1 - 10,優(yōu)選0. 15-4,更優(yōu)選0.2-2. 5,甚至更優(yōu)選0.2- 1，有時(shí)為0.25-0. 5。在本申請(qǐng) 中，鎂的量是按照純鎂給出，且沒有抗衡離子，除非另有說明，并且聚陰離子防垢劑的量是 按照干燥的活性劑的重量給出。通常，鎂離子的量高于聚陰離子防垢劑中的陰離子位點(diǎn)數(shù)， 即該組合物包含與所述聚陰離子防垢劑中的陰離子位點(diǎn)數(shù)相比為過量的鎂離子。
[0015] 根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該防垢組合物包含以組合物中的活性成分（即鎂和聚陰離子 防垢劑）的總重量計(jì)至多70重量％，優(yōu)選至多50重量％，更優(yōu)選至多35重量％的鎂。根 據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，該防垢組合物包含至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，更優(yōu)選至少50 重量％，有時(shí)甚至至少65重量％的活性聚陰離子防垢劑。
[0016] 該防垢劑可以簡(jiǎn)單地通過使聚陰離子防垢劑的溶液與鎂離子溶液以期望的比混 合來制備。優(yōu)選在使用防垢組合物之前，使防垢劑和鎂離子彼此相互作用。防垢劑與鎂離 子混合之后的反應(yīng)時(shí)間取決于工藝，并且可以從幾分鐘到幾小時(shí)不等。
[0017]用于制備防垢組合物的鎂化合物可以是任何水溶性鎂鹽，如碳酸鎂、氯化鎂或硫 酸鎂，優(yōu)選硫酸鎂。
[0018] 防垢組合物除了聚陰離子防垢劑和鎂離子之外還可以進(jìn)一步包含其它成分。該組 合物可以進(jìn)一步包含至少一種添加劑，所述至少一種添加劑選自包括腐蝕抑制劑、殺生物 劑、表面活性劑、螯合劑和其它不同的防垢劑的組?？梢蕴砑犹砑觿┮愿纳平M合物的儲(chǔ)藏穩(wěn) 定性或其在不同應(yīng)用中的性能。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，聚陰離子防垢劑為聚磷酸鹽或酯。聚磷酸鹽或酯是 聚合的含氧陰離子（polymericoxyanions)磷酸的鹽或酯，其是含有連接至四個(gè)氧離子的 磷的四面體陰離子。聚磷酸鹽或酯與結(jié)垢的游離鈣離子螯合，從而不形成沉淀物。根據(jù)本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，聚陰離子防垢劑是聚磷酸鹽或酯，優(yōu)選為六偏磷酸鈉，其是環(huán)狀的聚 磷酸鹽。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，聚陰離子防垢劑是在其聚合物結(jié)構(gòu)中包含至少一個(gè) 羧基，優(yōu)選幾個(gè)羧基的聚合物。該聚合物還可以包含其它陰離子基團(tuán)，例如磺酸鹽或膦酸鹽 基團(tuán)。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，防垢劑可以是包含羧酸鹽和磺酸鹽基團(tuán)兩者的共聚物。
[0021] 例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，包含羧基的聚陰離子防垢劑為天然聚合物或其衍 生物，如羧甲基菊粉。羧甲基菊粉是無毒的、可生物降解且不含磷的。其可以通過菊粉的羧 甲基化來生產(chǎn)，該菊粉可從不同的天然來源，如菊苣根、大麗花或菊芋提取。菊粉是一種主 要包含0 (2 - 1)果糖單元和在還原末端的葡萄糖單元的線性多分散多糖。果糖分子以吡 喃糖形式存在。菊粉鏈長(zhǎng)通常為2-60個(gè)果糖單元。菊粉的平均聚合度可以從5至30,優(yōu) 選從10至30變化。可以通過例如在堿性介質(zhì)中用試劑單氯乙酸鈉羧甲基化，將羧酸基團(tuán) 引入至菊粉中。羧甲基菊粉可以具有〇. 15-2. 5,優(yōu)選0.5-1. 5范圍內(nèi)的取代度（DS)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，聚陰離子防垢劑可以是包含至少一種聚合單體的 共聚物，所述至