專(zhuān)利名稱：可聚合組合物和平版印刷版前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)紅外波長(zhǎng)區(qū)段敏感的可聚合組合物和平版印刷版前體(lithographic printing plate precursor)。更具體的說(shuō)，涉及適用于陰圖型平版印刷版前體的可聚合組合物，從而可用由計(jì)算機(jī)等的數(shù)字信號(hào)發(fā)出的紅外激光束直接制備印刷版，即所謂的直接制版，以及采用該組合物的平版印刷版前體。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，激光技術(shù)已得到顯著發(fā)展。具體的，光發(fā)射區(qū)在近紅外到紅外區(qū)域的固體激光器和半導(dǎo)體激光器的尺寸縮小和輸出功率提高。因此，這些激光器完全可用作由計(jì)算機(jī)等提供的數(shù)字化數(shù)據(jù)直接制版的曝光光源。
在采用光發(fā)射區(qū)在紅外范圍的上述這種紅外激光器作為曝光光源的紅外激光器用陰圖型平版印刷版前體中，通過(guò)采用例如其記錄層中的光聚合組合物形成圖像。
作為通過(guò)用光聚合組合物曝光形成圖像的現(xiàn)有方法，公知的有各種方法，例如包括用含有烯屬不飽和化合物的光聚合組合物和載體表面的光聚合引發(fā)劑形成記錄層，進(jìn)行圖像曝光，從而聚合并硬化已曝光部分中的烯屬不飽和化合物，然后溶解并除去未曝光部分，從而形成硬化的凸版圖像的方法；包括通過(guò)曝光引起光聚合組合物層(記錄層)的壓敏粘合劑強(qiáng)度的變化，然后剝離載體，從而形成圖像的方法；利用由光引起的光聚合組合物層的有機(jī)調(diào)色劑一粘合劑性能的變化形成圖像的方法，等等。作為這些方法中的光聚合引發(fā)劑，已經(jīng)實(shí)際采用了對(duì)主要在400nm或更短的紫外區(qū)的短波光線敏感的化合物，例如苯偶姻、苯偶姻烷基醚、芐基酮縮醇、二苯酮、蒽醌、芐基酮和米蚩酮。
隨著近年來(lái)在圖像形成技術(shù)上的發(fā)展，另一方面，強(qiáng)烈需要對(duì)可見(jiàn)光高度敏感的敏感材料。例如，對(duì)于采用488nm的氬離子激光諧振束的激光制版系統(tǒng)，提出了大量具有寬的敏感區(qū)域，即在500nm附近的光聚合組合物。而且在適合于采用氦—氖激光器或半導(dǎo)體激光器的激光制版系統(tǒng)和全色圖像復(fù)制技術(shù)的超過(guò)600nm的更長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍的光的光聚合組合物上進(jìn)行了深入的研究。
已經(jīng)公知了含有烯屬不飽和化合物和光聚合引發(fā)劑體系的光聚合組合物，其中雜環(huán)通過(guò)光聚合引發(fā)劑體系中的單-、三-、五-或七-次甲基鏈鏈接，且光聚合引發(fā)劑體系含有具有特定結(jié)構(gòu)的花青著色劑和具有特定結(jié)構(gòu)的s-三嗪衍生物(參見(jiàn)例如JP-A-58-29803和JP-A-4-31863)。同樣，已經(jīng)提出了這樣的光聚合組合物，其中的光聚合引發(fā)劑體系包含具有特定結(jié)構(gòu)的squarylium化合物和特定的s-三嗪衍生物(參見(jiàn)例如JP-A-4-106548)。
然而，已知光聚合引發(fā)劑通常表現(xiàn)出對(duì)于波長(zhǎng)為500nm或更長(zhǎng)的光，尤其是波長(zhǎng)為600nm或更長(zhǎng)的光發(fā)射活性自由基的能力的靈敏度的迅速降低。上述光聚合組合物沒(méi)有一種被提出對(duì)于在較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍內(nèi)的這些光具有滿意的靈敏度。此外，還有另外一個(gè)問(wèn)題，即當(dāng)其在白色熒光燈下加工時(shí)，會(huì)發(fā)生光聚合反應(yīng)。就是說(shuō)，實(shí)際上很難獲得具有穩(wěn)定的質(zhì)量的光聚合組合物。
為了提高上述光聚合組合物的靈敏度，并改善其在白色熒光燈下的加工性能，已經(jīng)提出了含有烯屬不飽和化合物、特定顏料和光聚合引發(fā)劑(三嗪化合物等)的光聚合組合物(參見(jiàn)例如JP-A-2000-131837)。
然而，在記錄層中含有這種組合物的平版印刷版在印刷版的保存上表現(xiàn)出低的穩(wěn)定性。因此迫切需要提高靈敏度，同時(shí)保持實(shí)用上滿意的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明旨在解決迄今發(fā)生的上述問(wèn)題，并由此達(dá)到以下目的。就是說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有實(shí)用上滿意的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，能在高靈敏度下聚合，并能硬化的可聚合組合物，以及采用這種可聚合組合物，從而能以高的靈敏度形成圖像的平版印刷版前體。本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種平版印刷版前體，其中曝光后在顯影期間在圖像部分的損壞有效減少。
本發(fā)明人為了解決上述問(wèn)題而進(jìn)行了深入的研究，并最終發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)含有特定化合物作為聚合引發(fā)劑的可聚合組合物，以及在記錄層中含有這種可聚合組合物的陰圖型平版印刷版前體，可達(dá)到上述目的，從而完成本發(fā)明。
也就是說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的可聚合組合物的特征在于含有(A)粘合劑聚合物，(B)帶有可聚合的不飽和基的化合物，和(C)具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)(Hammett’s constant)的和大于0.46的化合物。
優(yōu)選地，化合物(C)具有含三個(gè)或更多個(gè)鹵原子的三芳基锍陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，且?guī)в杏袡C(jī)陰離子。
優(yōu)選的是上述可聚合組合物還含有(D)在700-1200nm處具有最大吸收的化合物。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)方面的平版印刷版前體的特征在于在載體上提供了記錄層，所述記錄層含有(A)粘合劑聚合物，(B)帶有可聚合的不飽和基的化合物，和(C)具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46的化合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，上述記錄層進(jìn)一步包含(D)在700-1200nm處有最大吸收的化合物。
盡管本發(fā)明的作用仍不清楚，但可以認(rèn)為，在這種可聚合組合物中，具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46的化合物(C)，該化合物有引起帶有可聚合不飽和基的化合物(B)的聚合反應(yīng)的開(kāi)始和發(fā)展的作用，由于其主體骨架，加之由于加速熱降解或電勢(shì)的降低而導(dǎo)致的曝光降解性能的改善，而具有高的穩(wěn)定性，從而帶來(lái)高的靈敏度。
通過(guò)引入諸如鹵代烷基的疏水基或鹵原子作為這種吸電子基團(tuán)，從而改善已曝光部分(圖像形成區(qū)域)的疏水特性。在用于平版印刷版前體的記錄層中的情況下，這種可聚合組合物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即耐堿顯影性能、分辨率和耐印刷性可得到改善，此外，可消除由于顯影中采用的顯影液而造成的圖像部分的薄膜耗損。
發(fā)明詳述現(xiàn)在，本發(fā)明將更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物是含有(A)粘合劑聚合物，(B)帶有可聚合的不飽和基的化合物，和(C)具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46的化合物的可聚合組合物。
根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體是提供了含有根據(jù)本發(fā)明的上述可聚合組合物的記錄層的陰圖型平版印刷版前體。
由于上述構(gòu)成，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物和平版印刷版前體能進(jìn)行聚合或高靈敏度地記錄，而且可有效緩解由于顯影中的膜損耗引起的圖像部分損壞。
以下將逐一說(shuō)明構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的各成分。首先，詳細(xì)說(shuō)明具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46的化合物(C)，即本發(fā)明的特征成分。
根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體含有(C)具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)(哈米特取代基常數(shù)σ)的和大于0.46的化合物(以下任選地稱為“特定化合物”)。
根據(jù)本發(fā)明的成分(C)起聚合引發(fā)劑的作用。
—三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)—公知具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)的化合物作為例如聚合引發(fā)劑。這些化合物很容易通過(guò)例如J.Amer.Chem.Soc.，Vol.112(16)，1990，6004-6015頁(yè)；J Org.Chem.，1988，5571-5573頁(yè)；WO 02/081439 A1，EP No.1113005等中描述的方法合成。
—連接到芳基骨架的取代基—作為連接到該特定化合物中的三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)的芳基骨架的取代基，優(yōu)選的是吸電子基團(tuán)。要求連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46，優(yōu)選的大于0.60。在哈米特常數(shù)的和不大于0.46的情況下，作為本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)的提高靈敏度的效果就不能充分達(dá)到。
由于哈米特常數(shù)表明具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子的吸電子性能的程度，從提高靈敏度的觀點(diǎn)看，其上限不具體限定。然而，考慮到反應(yīng)性和穩(wěn)定性，優(yōu)選的是哈米特常數(shù)大于0.46小于4.0，更優(yōu)選的大于0.50小于3.5，尤其優(yōu)選的大于0.60小于3.0。
本發(fā)明中采用的哈米特常數(shù)指Naoki Inamoto編輯的Kagaku Semina10，Hamettosoku-Kozo到Hannousei-(1983，Maruzen)中描述的值。
將被引入芳基骨架的吸電子取代基的實(shí)例包括三氟甲基、鹵原子、酯基、亞砜基、氰基、酰胺基、羧基、羰基等。這些基團(tuán)的哈米特常數(shù)如下三氟甲基(-CF3，m0.43，p0.54)、鹵原子[例如，-F(m0.34，p0.06)，-Cl(m0.37，p0.23)，-Br(m0.39，p0.23)，-I(m0.35，p0.18)]、酯基(例如，-COCH3，o0.37，p0.45)、亞砜基(例如，-SOCH3，m0.52，p0.45)、氰基(-CN，m0.56，p0.66)、酰胺基(例如，-NHCOCH3，m0.21，p0.00)、羧基(-COOH，m0.37，p0.45)、羰基(-CHO，m0.36，p0.43)等。括號(hào)中的值指引入芳基骨架中的相應(yīng)的取代基的位置及其哈米特常數(shù)。即(m0.50)指引入間位中的相應(yīng)的取代基具有0.50的哈米特常數(shù)。
在這些取代基中，從疏水性觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是諸如鹵原子和鹵烷基的非離子取代基。具體說(shuō)，從反應(yīng)性觀點(diǎn)看優(yōu)選的是-Cl，而從制備疏水膜的觀點(diǎn)看優(yōu)選的是-F、-CF3、-Cl和-Br。
這種取代基既可引入三芳基锍鹽骨架的三個(gè)芳基骨架任何一個(gè)中，也可引入其兩個(gè)或更多個(gè)芳基骨架中。在三個(gè)芳基骨架的每一個(gè)中可引入一個(gè)或多個(gè)取代基。就是說(shuō)，引入這些芳基骨架中的取代基的取代位置和數(shù)量可隨機(jī)選擇，只要取代基的哈米特常數(shù)之和超過(guò)0.46即可。例如，可將具有大哈米特常數(shù)(即超過(guò)0.46)的一個(gè)取代基單獨(dú)引入三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)的芳基骨架之一中。備選地，可一起引入哈米特常數(shù)之和超過(guò)0.46的多個(gè)取代基。
如上所述，取代基的哈米特常數(shù)隨引入位置不同而不同。因此，根據(jù)本發(fā)明的三芳基锍鹽引發(fā)劑中的哈米特常數(shù)之和根據(jù)取代基的類(lèi)型、引入位置和數(shù)量決定。
同時(shí)，盡管在哈米特規(guī)則的表述中采用了間位和對(duì)位，在本發(fā)明的計(jì)算中假定作為吸電子性能指標(biāo)的在鄰位的取代基效應(yīng)與在對(duì)位的值相同。從合成的觀點(diǎn)看，取代基位置優(yōu)選在間位和對(duì)位，并且最優(yōu)選在對(duì)位。
在本發(fā)明中，優(yōu)選被不少于三個(gè)鹵原子取代的锍鹽，并且最理想的是被三個(gè)氯基取代的锍鹽。更具體地講，優(yōu)選具有將鹵原子，最優(yōu)選氯基引入到三個(gè)芳基骨架的每一個(gè)的三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，其中更優(yōu)選全部是將氯基引入到對(duì)位的三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)。
從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，特定化合物中抗衡陰離子的優(yōu)選的實(shí)例包括磺酸鹽陰離子、苯甲酰甲酸鹽陰離子、PF6-、BF4-、ClO4-、羧酸鹽陰離子、亞磺酸鹽陰離子、硫酸鹽陰離子、硼酸鹽陰離子、鹵素陰離子、聚合的磺酸鹽陰離子和聚合的羧酸鹽陰離子。從反應(yīng)性和穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是磺酸鹽陰離子、聚合的磺酸鹽陰離子、苯甲酰甲酸鹽陰離子和聚合的苯甲酰甲酸鹽陰離子，且最優(yōu)選的是磺酸鹽陰離子和聚合的磺酸鹽陰離子。
根據(jù)本發(fā)明的特定化合物可以是低分子量化合物，只要它具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，其中取代基在特定條件下引入芳基骨架中即可。如上所述，可以有多個(gè)三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)作為聚合的陰離子的抗衡陽(yáng)離子。
以下將列出作為本發(fā)明中成分(C)的特定化合物的優(yōu)選的實(shí)例[實(shí)例化合物(A-1)到(O-3)和(P-1)到(P-17)]，但本發(fā)明不限于這些。實(shí)例化合物(P-1)到(P-17)是帶有聚合的陰離子的化合物的實(shí)例。

















下面通過(guò)提到的實(shí)際合成實(shí)例詳細(xì)描述與本發(fā)明有關(guān)的成分(C)，其可以通過(guò)此前提到的公知方法合成。
(合成實(shí)施例1實(shí)例化合物B-20的合成)1.三(4-氯苯基)溴化锍的合成在氮?dú)夥障?，?6.3g(0.06mol)二(4-氯苯基)亞砜溶解于250ml二氯甲烷中。向保持在0至5℃的得到的溶液中，逐滴加入10.8g(0.10mol)三甲基氯代硅烷；在0℃下攪拌該混合物30分鐘。然后，向用0至10℃的冰水冷卻的反應(yīng)容器中，在30分鐘內(nèi)加入Grignard試劑的四氫呋喃(THF)溶液(應(yīng)用4-溴代氯代苯(0.18mol)的常規(guī)方法制備)。在0℃下攪拌1小時(shí)后，在室溫下再攪拌1小時(shí)，將反應(yīng)溶液緩慢倒入含有250ml 12％溴化氫水溶液和冰水的水溶液中，然后用250ml二氯甲烷萃取。用硫酸鈉干燥萃取液。
除去溶劑后，向萃取液中加入100ml甲醇，沉淀固體物，將其通過(guò)過(guò)濾除去。并且，濃縮濾液，分別用100ml乙酸乙酯洗滌兩次。在回流下，在乙酸乙酯中固化反應(yīng)產(chǎn)物，由此得到12.0g(44％)白色固體三(4-氯苯基)溴化锍。
2.實(shí)例化合物B-20的合成向3.26g二甲基5-磺基間苯二酸鈉溶解于100ml蒸餾水的水溶液中，倒入上述制備并溶解于50ml二氯甲烷中的4.46g三(4-氯苯基)溴化锍，攪拌混合物1小時(shí)。萃取有機(jī)層，并用100ml水洗滌。用硫酸鈉干燥后，濃縮有機(jī)層。向濃縮的有機(jī)層中，倒入100ml乙酸乙酯。在回流下攪拌混合物30分鐘。冷卻后，過(guò)濾有機(jī)層，并用乙酸乙酯洗滌。在40℃、真空下干燥濾液6小時(shí)，得到5.45g固體(產(chǎn)率85.2％)。經(jīng)NMR分析確認(rèn)，證明該固體為實(shí)例化合物(B-20)。
(合成實(shí)施例2實(shí)例化合物B-17的合成)向4.60g二萘磺酸鈉溶解于100ml蒸餾水的水溶液中，倒入上述制備并溶解于50ml二氯甲烷中的4.46g三(4-氯苯基)溴化锍，攪拌混合物1小時(shí)。萃取有機(jī)層，并用100ml水洗滌。用硫酸鈉干燥后，濃縮有機(jī)層。向濃縮的有機(jī)層中，倒入100ml乙酸乙酯。在回流下攪拌混合物30分鐘。冷卻后，過(guò)濾有機(jī)層，并用乙酸乙酯洗滌。在40℃、真空下干燥濾液6小時(shí)，得到含有5.7％重量乙酸乙酯的5.07固體(產(chǎn)率88％)。經(jīng)NMR分析確認(rèn)，證明該固體為實(shí)例化合物(B-17)。
在用于平版印刷版前體的記錄層中的情況下，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物中的成分(C)的含量?jī)?yōu)選的為總固體物質(zhì)的1-20％(質(zhì)量)，更優(yōu)選的3-12％(質(zhì)量)，最優(yōu)選的4-8％(質(zhì)量)。
除上述成分(C)外，根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或平版印刷版前體的記錄層可含有另一種公知的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑、熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑等，只要本發(fā)明的作用不會(huì)因此而受到損害即可。更具體的說(shuō)，可采用例如公知的鎓鹽、帶有三鹵代甲基的三嗪化合物、過(guò)氧化物、偶氮類(lèi)聚合反應(yīng)引發(fā)劑、醌二疊氮化物等。
適用于本發(fā)明的鎓鹽的具體實(shí)例包括JP-A-2001-133969中的 - 段中提出的那些。
同樣優(yōu)選的是采用諸如JP-A-9-34110中的 - 段中提出的用通式(I)-(IV)表示的鎓鹽的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，和JP-A-8-108621中的 段提出的熱聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
在采用另一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選的其含量調(diào)節(jié)為不超過(guò)上述成分(C)的30％(質(zhì)量)。
優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的成分(C)與一起使用的另一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑(如果需要)各自具有不超過(guò)350nm，更優(yōu)選的不超過(guò)320nm的最大吸收波長(zhǎng)。通過(guò)將吸收波長(zhǎng)調(diào)節(jié)到上述紫外區(qū)域，所得可聚合組合物甚至就可在白色熒光燈下加工。
(A)粘合劑聚合物根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層應(yīng)含有粘合劑聚合物。作為粘合劑聚合物，優(yōu)選的是其中含有直鏈有機(jī)高分子量聚合物。這種“直鏈有機(jī)高分子量聚合物”可以是任意一種。優(yōu)選的將直鏈有機(jī)高分子量聚合物選擇為可溶于或可溶脹于水中或弱堿水溶液中，并因此可用水或弱堿水溶液顯影。適當(dāng)選擇和采用直鏈有機(jī)高分子量聚合物，不僅可作為組合物中的成膜劑，也可作為用水、弱堿水溶液或有機(jī)溶劑的顯影劑。在使用水溶性有機(jī)高分子量聚合物的情況下，例如可用水進(jìn)行顯影。這種直鏈有機(jī)高分子量聚合物的實(shí)例包括在側(cè)鏈中帶有羧酸酯基的加成聚合物，例如JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-54-92723、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中描述的那些，和本發(fā)明人以前已提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2002-287920中描述的那些，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物、部分酯化的馬來(lái)酸共聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸共聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫苯二甲酸共聚物等。同樣，可提及在側(cè)鏈中帶有羧酸酯基的酸性纖維素衍生物。此外，通過(guò)向帶有羥基的加成聚合物中加入環(huán)狀酸酐得到的產(chǎn)物也可以采用。
從防止由顯影液引起的損壞的觀點(diǎn)看，尤其優(yōu)選的是用帶有以下通式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物，例如日本專(zhuān)利申請(qǐng)2002-287920中描述的2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸共聚物或2-甲基丙烯酰氧乙基六氫苯二甲酸共聚物，作為粘合劑聚合物。
(在通式(I)中，R1代表氫原子或甲基，R2代表含有碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的至少兩種，并帶有2-82個(gè)原子的連接基；A代表氧原子或-NR3-，其中R3代表氫原子或帶有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；且n為1-5的整數(shù)。)對(duì)于本發(fā)明的可聚合組合物中的具有上述式(I)代表的重復(fù)單元的粘合劑聚合物，組成R2表示的連接基的主要骨架的原子數(shù)優(yōu)選為1-30，更優(yōu)選的是由R2表示的連接基具有亞烷基結(jié)構(gòu)，或其中的亞烷基結(jié)構(gòu)通過(guò)酯鍵連接的結(jié)構(gòu)。
以下將更詳細(xì)說(shuō)明用通式(I)表示的重復(fù)單元。
在通式(I)中，R1表示氫原子或甲基，尤其優(yōu)選的是甲基。
R2表示的連接基包括選自碳、氫、氧、氮、硫和鹵原子中的至少兩類(lèi)原子，連接基中包括的原子數(shù)為2-82，優(yōu)選2-50，更優(yōu)選2-30。在所述連接基具有取代基的情況下，這里定義的原子數(shù)表示包括取代基的連接基的原子數(shù)。
更具體地，組成R2表示的連接基的主要骨架的原子數(shù)優(yōu)選為1-30，更優(yōu)選為3-25，更加優(yōu)選為4-20，最優(yōu)選為5-10。作為解釋說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“連接基的主要骨架”是指僅用于連接A與式(I)中末端COOH的原子或原子的基團(tuán)，尤其是，在存在多個(gè)連接通道(channel)的情況下，該術(shù)語(yǔ)表示組成含有最少原子數(shù)的通道的原子或原子的基團(tuán)。因此，在連接基中包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)的情況下，要計(jì)算的原子數(shù)根據(jù)形成連接的位置(例如o-、m-、p-等)而變化。
下面，一起描述本發(fā)明的一些特定粘合劑聚合物的結(jié)構(gòu)、在粘合劑聚合物的結(jié)構(gòu)中組成R2表示的連接基的主要骨架的原子數(shù)、和計(jì)算該原子數(shù)的方法。
組成連接基主要骨架的原子數(shù)
組成連接基主要骨架的原子數(shù)
更具體地，作為式(I)中R2表示的連接基，包括亞烷基、取代的亞烷基、亞芳基、取代的亞芳基等，由此該連接基可以具有其中這種二價(jià)基通過(guò)酰胺鍵或酯鍵相互連接的結(jié)構(gòu)。
作為成鏈連接基團(tuán)，可以提及亞乙基、亞丙基等。此外，其中這些亞烷基通過(guò)酯鍵連接在一起的結(jié)構(gòu)也是優(yōu)選的實(shí)例。
在它們當(dāng)中，優(yōu)選的是通式(I)中由R2表示的連接基為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)并帶有3-30個(gè)碳原子的(n+1)價(jià)烴基。更具體的說(shuō)，可提及通過(guò)從具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物中消除任意碳原子上的(n+1)個(gè)氫原子獲得的(n+1)價(jià)烴基，所述脂環(huán)結(jié)構(gòu)例如是環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、二環(huán)己基、三環(huán)己基(tercyclohexyl)、降冰片烷等，任選地具有一個(gè)或多個(gè)任意取代基。同樣優(yōu)選的是R2具有包括取代基的3-30個(gè)碳原子。
在具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物中，任意碳原子可被選自氮、氧和硫原子的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代。從耐印刷性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是R2為具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的(n+1)價(jià)烴基，它含有兩個(gè)或多個(gè)環(huán)，帶有5-30個(gè)碳原子且可被取代，例如稠合的多環(huán)脂族烴、交聯(lián)的脂環(huán)烴、螺脂族烴或大量脂族烴環(huán)(其中許多環(huán)通過(guò)連接基相互鍵合或連接)。在這種情況下，碳原子數(shù)指取代基帶有的碳原子總數(shù)。
仍然優(yōu)選的是由R2表示的連接基具有5-10個(gè)原子。從結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)看，具有成鏈結(jié)構(gòu)并其中含有酯鍵的那些或具有上述環(huán)結(jié)構(gòu)的那些是優(yōu)選的。
可引入由R2表示的連接基的取代基的實(shí)例包括除氫外的一價(jià)非金屬原子基，例如鹵原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(alkylsulfoxy)、芳基硫氧基、?；蚧?、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基?；被?、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲?；?、?；?、羧基及其共軛堿基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；?、N-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亞磺酰基、芳基亞磺?；?、烷基磺?；?、芳基磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基、烷氧基磺?；⒎佳趸酋；眮喕酋；?sulfinamoyl)、N-烷基氨亞磺?；?sulfinamoyl)、N，N-二烷基氨亞磺?；?sulfinamoyl)、N-芳基氨亞磺?；?sulfinamoyl)、N，N-二芳基氨亞磺?；?sulfinamoyl)、N-烷基-N-芳基氨亞磺酰基(sulfinamoyl)、氨磺?；?、N-烷基氨磺?；?、N，N-二烷基氨磺?；-芳基氨磺?；?、N，N-二芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺?；?、N-?；被酋；捌涔曹棄A基、N-烷基磺酰基氨磺?；?-SO2NHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺?；被酋；?-SO2NHSO2(芳基))及其共軛堿基、N-烷基磺?；被柞；?-CONHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺?；被柞；?-CONHSO2(芳基))及其共軛堿基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基、膦酰基(-PO3H2)及其共軛堿基、二烷基膦?；?-PO3(烷基)2)、二芳基膦?；?-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦?；?-PO3(烷基)(芳基))、一烷基膦?；?-PO3H(烷基))及其共軛堿基、一芳基膦?；?-PO3H(芳基))及其共軛堿基、膦酰氧基(-PO3H2)及其共軛堿基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、一烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基、一芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基、氰基、硝基、二烷基硼基(-B(烷基)2)、二芳基硼基(-B(芳基)2)、烷基芳基硼基(-B(烷基)(芳基))、二羥基硼基(-B(OH)2)及其共軛堿基、烷基羥基硼基(-B(烷基)(OH))及其共軛堿基、芳基羥基硼基(-B(芳基)(OH))及其共軛堿基、芳基、鏈烯基和炔基。
不希望采用帶有能形成氫鍵的氫原子的取代基，尤其是具有酸式電離常數(shù)(pKa)低于羧酸的酸度的取代基，因?yàn)槿菀资鼓陀∷⑿宰儾睿M管可根據(jù)記錄層的設(shè)計(jì)適當(dāng)選擇取代基。與此相反，優(yōu)選的是諸如鹵原子、烴基(烷基、芳基、鏈烯基和炔基)、烷氧基和芳基的疏水取代基，因?yàn)樗鼈兡芴岣吣陀∷⑿?。在具?元或更少的單環(huán)脂族烴(例如環(huán)戊烷或環(huán)己烷)的情況下，尤其優(yōu)選的是帶有這些疏水取代基。如果可能，這些取代基可相互鍵連或與它們相連的烴基連接，從而形成環(huán)。取代基可進(jìn)一步被取代。
在通式(I)中的A為-NR3-的情況下，R3代表氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。由R3代表的具有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基的實(shí)例包括烷基、芳基、鏈烯基和炔基。
烷基的具體實(shí)例包括帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)戊基、環(huán)己基、1-金剛基和2-降冰片基。
芳基的具體實(shí)例包括帶有1-10個(gè)碳原子的芳基，例如苯基、萘基和茚基，以及帶有1-10個(gè)碳原子并含有選自氮、氧和硫的一個(gè)雜原子的雜芳基，例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基和喹啉基。
鏈烯基的具體實(shí)例包括帶有1-10個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀的鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-環(huán)戊烯基和1-環(huán)己烯基。
炔基的具體實(shí)例包括帶有1-10個(gè)碳原子的炔基，例如乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基和1-辛炔基?？蛇B接到R3上的取代基與作為可引入R2中的取代基所提及的那些相同，條件是R3包括其取代基中的碳原子在內(nèi)總共帶有1-10個(gè)碳原子。
從方便合成的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是通式(I)中的A為氧原子或-NH-。
在通式(I)中，n為1-5的整數(shù)。從耐印刷性觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是n為1。
以下給出構(gòu)成特別適合于本發(fā)明的粘合劑聚合物的、用通式(I)表示的重復(fù)單元的優(yōu)選實(shí)例，但本發(fā)明不限于此。









該粘合劑聚合物可含有一種由通式(I)表示的重復(fù)單元，或含有兩種或多種不同類(lèi)型的重復(fù)單元。換句話說(shuō)，盡管本發(fā)明中可以采用的粘合劑聚合物可以是僅由通式(I)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物，但也常常使用包含重復(fù)單元和另一種共聚單體成分的共聚物。盡管這種共聚物中由通式(I)表示的重復(fù)單元的總含量可根據(jù)其結(jié)構(gòu)、可聚合組合物的設(shè)計(jì)等適當(dāng)確定，但以聚合物成分的總摩爾量計(jì)，優(yōu)選的為1-90％mol，尤其優(yōu)選的5-40％mol，更優(yōu)選的5-20％mol。
作為用于該聚合物中的共聚單體成分，可不受限制地采用任何公知的共聚單體，只要它能進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)即可。其具體實(shí)例有KobunshiDeta Handobukku-Kisohen-(由The Society of Polymer Science編輯，Baifukan，1996)中列舉的單體。可采用這種共聚單體的一種或其兩種或多種的結(jié)合。
在上述粘合劑聚合物中，[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/(如果需要)另一種可加聚乙烯基單體]共聚物，如JP-A-2000-131837、JP-A-2002-62648、JP-A-2000-187322和日本專(zhuān)利申請(qǐng)2002-287920中描述的上述具有丙烯?；?、甲基丙烯?；拖┍木酆衔锏?，在薄膜強(qiáng)度、靈敏度和顯影特性的均衡上是優(yōu)異的，因此可充分采用。
在所有的當(dāng)中，最優(yōu)選這樣的聚合物，它們包括上述式(I)表示的重復(fù)單元，和帶有下式(II)至(IV)表示的結(jié)構(gòu)的可自由基聚合基團(tuán)(碳碳雙鍵)。
在式(II)至(IV)中，R4至R14各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)取代基；X和Y各自獨(dú)立地表示氧原子，硫原子或-N-R15；Z表示氧原子，硫原子，-N-R15或亞苯基，其中R15表示氫原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
在式(II)中，R4至R6各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)取代基，其中作為R4，可以提及氫原子，或有時(shí)帶有取代基的包括烷基的有機(jī)基團(tuán)，并且特別在它們當(dāng)中，優(yōu)選甲基，甲基烷氧基和甲基酯基。另外，可以提及R5至R6各自獨(dú)立地表示氫原子，鹵原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以帶有取代基的烷基，可以帶有取代基的芳基，可以帶有取代基的烷氧基，可以帶有取代基的芳氧基，可以帶有取代基的烷基氨基，可以帶有取代基的芳基氨基，可以帶有取代基的烷基磺?；?，可以帶有取代基的芳基磺?；鹊?。在這些當(dāng)中，優(yōu)選氫原子，羧基，烷氧基羰基，可以帶有取代基的烷基，可以帶有取代基的芳基。
可以引入到這些基團(tuán)的取代基包括甲氧基羰基，乙氧基羰基，異丙氧基羰基，甲基，乙基，苯基，等等。
X表示氧原子，硫原子或-N-R15，其中R15表示可以帶有取代基的烷基。
在上式(III)中，R7至R11各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)取代基，其中作為R7至R11，例如優(yōu)選氫原子，鹵原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以帶有取代基的烷基，可以帶有取代基的芳基，可以帶有取代基的烷氧基，可以帶有取代基的芳氧基，可以帶有取代基的烷基氨基，可以帶有取代基的芳基氨基，可以帶有取代基的烷基磺?；?，可以帶有取代基的芳基磺酰基，等等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選氫原子，羧基，烷氧基羰基，可以帶有取代基的烷基，可以帶有取代基的芳基。
可以引入到這些基團(tuán)的取代基包括例如可引入到式(II)中提到的那些。
Y表示氧原子，硫原子或-N-R15，其中R15表示與式(II)中相同的基團(tuán)。
在上式(IV)中，R12至R14各自獨(dú)立地表示氫原子或一價(jià)取代基，具體地，例如優(yōu)選氫原子，鹵原子，氨基，二烷基氨基，羧基，烷氧基羰基，磺基，硝基，氰基，可以帶有取代基的烷基，可以帶有取代基的芳基，可以帶有取代基的烷氧基，可以帶有取代基的芳氧基，可以帶有取代基的烷基氨基，可以帶有取代基的芳基氨基，可以帶有取代基的烷基磺酰基，可以帶有取代基的芳基磺酰基，等等。在這些當(dāng)中，優(yōu)選氫原子，羧基，烷氧基羰基，可以帶有取代基的烷基，可以帶有取代基的芳基。
可以引入到這些基團(tuán)的取代基包括例如可引入到式(II)中提到的那些。
Z氧原子，硫原子，-N-R15或亞苯基，其中R15表示與式(II)中相同的基團(tuán)。
在這些可自由基聚合的基團(tuán)中，優(yōu)選具有上式(II)和(III)表示的結(jié)構(gòu)的那些。
作為粘合劑聚合物的其他實(shí)例，JP-B-7-12004、JP-B-7-120041、JP-B-7-120042、JP-B-8-12424、JP-A-63-287944、JP-A-63-287947、JP-A-1-271741、日本專(zhuān)利申請(qǐng)10-116232等中描述的帶有酸基的聚氨酯基粘合劑聚合物在強(qiáng)度上是優(yōu)異的，從而在印刷耐久性和低劑量曝光適應(yīng)性上是有益的。
此外，如JP-A-11-171907中報(bào)導(dǎo)的帶有酰胺基的粘合劑在顯影特性和薄膜強(qiáng)度上都是優(yōu)異的。因此，這種粘合劑也可應(yīng)用于本發(fā)明中。
除了上述提到的那些，聚乙烯吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷等可用作水溶性直鏈有機(jī)聚合物。為了提高硬化薄膜的強(qiáng)度，醇溶性尼龍、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷/表氯醇聚醚等也可以采用。這種直鏈有機(jī)高分子量聚合物可以基于總組合物的任意量加入。然而，其含量超過(guò)90％(質(zhì)量)是不理想的，因?yàn)榇藭r(shí)觀察到對(duì)于所得圖像的強(qiáng)度產(chǎn)生了負(fù)面影響。其含量?jī)?yōu)選的范圍為30-85％(質(zhì)量)?？删酆匣衔?B)(將在下文說(shuō)明)與直鏈有機(jī)高分子量聚合物的質(zhì)量比優(yōu)選的為1/9-7/3。
這些粘合劑聚合物的每一種可以單獨(dú)使用，或其兩種或多種組合使用。
本發(fā)明粘合劑聚合物(A)的分子量(可從圖像形成特性和印刷耐久性的觀點(diǎn)適當(dāng)確定)，在許多情況下，優(yōu)選范圍在2,000-1,000,000，更優(yōu)選的5,000-5,000,000，尤其優(yōu)選的10,000-200,000。
作為本發(fā)明中的粘合劑聚合物，可采用基本上不溶于水但可溶于堿性水溶液中的那些。因此，不需要使用或只在以嚴(yán)格限制用量地使用有機(jī)溶劑(從環(huán)境觀點(diǎn)而言不希望的)作為顯影液。粘合劑聚合物的酸值(即以化學(xué)計(jì)量數(shù)表示的每克聚合物中的酸含量)可從圖像強(qiáng)度和顯影特性的觀點(diǎn)適當(dāng)選擇。優(yōu)選的是酸價(jià)為0.4-3.0mequ/g而分子量為2,000-500,000。更優(yōu)選的是酸價(jià)為0.6-2.0mequ/g而分子量為10,000-300,000。
(B)帶有可聚合不飽和基的化合物根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層含有帶有可聚合不飽和基的化合物(以下任選稱為“可聚合化合物”)。
優(yōu)選的是用于本發(fā)明的可聚合化合物是帶有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物。優(yōu)選的是可聚合化合物選自帶有至少一個(gè)、優(yōu).選的兩個(gè)或多個(gè)末端的烯屬不飽和鍵的化合物。這種化合物是本領(lǐng)域公知的，可不受具體限制地用于本發(fā)明。這些化合物涉及具有化學(xué)形式的那些，例如單體、預(yù)聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)、它們的混合物或它們的共聚物。
單體和共聚物的實(shí)例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等)、它們的酯和它們的酰胺。優(yōu)選的采用羧酸與脂族多元醇的不飽和酯，以及不飽和羧酸與脂族多價(jià)胺化合物的酰胺。而且可適當(dāng)采用不飽和羧酸酯或帶有諸如羥基、氨基或巰基的親核取代基的酰胺與單官能或多官能異氰酸酯或環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)產(chǎn)物，它們與單官能或多官能羧酸的脫氫縮合反應(yīng)產(chǎn)物等。
此外，同樣合適的是采用帶有諸如異氰酸酯基或環(huán)氧基的親電子取代基的不飽和羧酸酯或酰胺與一元或多元醇、酰胺或硫醇的加成反應(yīng)產(chǎn)物，以及帶有諸如鹵素基或甲苯磺酰氧基的離去取代基的不飽和羧酸酯或酰胺與一元或多元醇、胺或硫醇的取代反應(yīng)產(chǎn)物。作為進(jìn)一步的實(shí)例，還可以采用不飽和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不飽和羧酸而制備的化合物。
作為脂族多元醇化合物與不飽和羧酸的酯的單體的具體實(shí)例，可提及丙烯酸的酯類(lèi)，例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
甲基丙烯酸的酯類(lèi)的實(shí)例包括1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、雙[對(duì)-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙氧基)苯基]二甲基甲烷、雙[對(duì)-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
衣康酸酯類(lèi)的實(shí)例包括乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣康酸酯等。
巴豆酸酯類(lèi)的實(shí)例包括乙二醇二巴豆酸酯、1，4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。
異巴豆酸酯類(lèi)的實(shí)例包括乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨醇四異巴豆酸酯等。
馬來(lái)酸酯類(lèi)的實(shí)例包括乙二醇二馬來(lái)酸酯、三甘醇二巴豆酸酯、季戊四醇二馬來(lái)酸酯、山梨醇四馬來(lái)酸酯等。
作為這些酯類(lèi)的其他實(shí)例，可適當(dāng)采用JP-B-46-27926、JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中描述的脂族醇類(lèi)酯，JP-A-59-5240、JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中描述的具有芳族骨架的那些，JP-A-1-165613中描述的帶有一個(gè)氨基的那些等。
此外，也能采用上述酯單體的混合物。
脂族多價(jià)胺化合物與不飽和羧酸的酰胺的單體的具體實(shí)例包括亞甲基雙丙烯酰胺、亞甲基雙甲基丙烯酰胺、1，6-亞己基雙丙烯酰胺、1，6-亞己基雙甲基丙烯酰胺、二亞乙基三胺三丙烯酰胺、亞二甲苯基雙丙烯酰胺、亞二甲苯基雙甲基丙烯酰胺等。
酰胺類(lèi)單體的其他優(yōu)選的實(shí)例包括JP-B-54-21726中描述的具有亞環(huán)己基結(jié)構(gòu)的那些。
通過(guò)異氰酸酯與羥基之間的加成反應(yīng)制備的基于聚氨酯的可加成聚合化合物也可適當(dāng)采用。其具體實(shí)例包括每個(gè)分子帶有兩個(gè)或多個(gè)可聚合乙烯基的乙烯基聚氨酯化合物，其是通過(guò)向每個(gè)分子中帶有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成由以下通式表示的帶有羥基的乙烯基單體來(lái)制備，參見(jiàn)例如JP-B-48-41708中描述的。
在以上通式中，R和R’各自獨(dú)立地代表氫原子或CH3。
而且可適當(dāng)采用JP-A-51-37193、JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中描述的聚氨酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中描述的具有環(huán)氧乙烷類(lèi)骨架的聚氨酯化合物等。
此外，具有非常有利的硬化反應(yīng)速度的熱敏組合物可通過(guò)采用JP-A-63-277653、JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中描述的在分子中具有氨基結(jié)構(gòu)或硫化物結(jié)構(gòu)的可加成聚合化合物來(lái)獲得。
可聚合化合物的其他實(shí)例包括聚酯丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如JP-A-48-64138、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的，通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)獲得的環(huán)氧丙烯酸酯。此外，可提及JP-B-46-43946、JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中描述的特定不飽和化合物，以及JP-A-2-25493中描述的乙烯基膦酸類(lèi)化合物。而且在某些情況下，采用JP-A-61-22048中描述的帶有全氟烷基的結(jié)構(gòu)是合適的。也可以采用Nippon Secchaku Kyokai-shi，vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中報(bào)導(dǎo)的光硬化單體和低聚物。
這種可聚合化合物的詳細(xì)用法(即其結(jié)構(gòu)、單獨(dú)使用或結(jié)合使用、加入量等)可根據(jù)作為最終產(chǎn)物獲得的敏感材料的性能設(shè)計(jì)任意選擇。例如，可從以下觀點(diǎn)進(jìn)行選擇。關(guān)于感光速度，優(yōu)選的是采用每個(gè)分子中含有多個(gè)不飽和基團(tuán)的結(jié)構(gòu)(優(yōu)選的是在許多情況下為雙官能或更高官能度的)。為了提高圖像部分(即硬化的膜)的強(qiáng)度，優(yōu)選采用三官能或更高官能團(tuán)的化合物。采用具有不同官能度和不同可聚合基團(tuán)的化合物的組合(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯類(lèi)化合物和乙烯基醚類(lèi)化合物)也是有效的，以便控制感光度和強(qiáng)度。盡管從感光速度和薄膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)看，高分子量化合物和強(qiáng)疏水化合物是有利的，但這些化合物有時(shí)在顯影速度和顯影液的沉淀方面是不理想的。
關(guān)于可聚合化合物(B)的組成比例，從感光度觀點(diǎn)而言更好的是較高的比例。然而，可聚合化合物(B)的含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致不需要的相分離，會(huì)由于組合物的粘性而在制造過(guò)程中產(chǎn)生某些問(wèn)題(例如感光成分的轉(zhuǎn)移和由于粘性產(chǎn)生的制造困難)，以及在制備平版印刷版前體時(shí)顯影液的沉淀。從這些觀點(diǎn)看，在根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物中，或在根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層中，成分(B)的含量?jī)?yōu)選為總固體成分的20-70％(質(zhì)量)，更優(yōu)選的25-50％(質(zhì)量)。
可采用一種可聚合化合物(B)或其兩種或多種。
在用于平版印刷版前體的情況下，在選擇合適的可聚合化合物和使用這些化合物的合適方法的同時(shí)，考慮這些化合物與其他成分(例如粘合劑聚合物、引發(fā)劑、著色劑等)的相容性和分散性是非常重要的。例如，通過(guò)采用低純度化合物或兩種或多種化合物的組合，在某些情況下可改善相容性。
(D)最大吸收在700-1200nm的化合物從提高靈敏度的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層含有最大吸收在700-1200nm的化合物。加入這種化合物可給根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物提供紅外波長(zhǎng)范圍的靈敏度。
從與最常用的大功率激光器相容性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是用最大吸收在700-1200nm的紅外吸收染料或顏料作為最大吸收在700-1200nnm的化合物。
作為染料，可利用商購(gòu)的染料和例如Senryo Binran(The Society ofSynthetic Organic Chemistry編輯，Japan，1970)等文獻(xiàn)中描述的公知的染料。其具體實(shí)例包括偶氮染料、金屬配合物鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、squarylium染料、吡喃鎓鹽(pyrilium)、金屬硫醇鹽配合物、oxonol染料、diimonium染料、銨染料、croconium染料等。
優(yōu)選的染料的實(shí)例包括JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829、JP-A-60-78787等中描述的花青染料；JP-A-58-173696、JP-A-58-181690、JP-A-58-194595等中描述的次甲基染料；JP-A-58-112793、JP-A-58-224793、JP-A-59-48187、JP-A-59-73996、JP-A-60-52940、JP-A-60-63744等中描述的萘醌染料；JP-A-58-112792等中描述的squarylium染料；英國(guó)專(zhuān)利434875中描述的花青染料等。
而且，采用美國(guó)專(zhuān)利5156938中描述的近紅外吸收敏化劑也是合適的。此外，可優(yōu)選的采用US 3881924中描述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓鹽；JP-A-57-142645(US 4327169)中描述的三次甲基噻吡喃鎓鹽；JP-A-58-181051、JP-A-58-2201143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃鎓化合物；JP-A-59-216146中描述的花青著色劑；US 4283475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓鹽，以及JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中描述的吡喃鎓化合物。
作為染料的優(yōu)選的實(shí)例，也可以提及US 4756993中由通式(I)和(II)代表的近紅外吸收染料。
在這些染料中，尤其優(yōu)選的實(shí)例包括花青著色劑、酞菁染料、oxonol染料、squarylium染料、吡喃鎓染料、噻吡喃鎓染料和鎳硫醇鹽配合物。由以下通式(a)到通式(e)表示的染料也是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂袃?yōu)異的感光性。尤其是，由以下通式(a)表示的花青著色劑是最理想的，因?yàn)樵谟糜诟鶕?jù)本發(fā)明的記錄層的情況下，它們賦予了高的聚合反應(yīng)活性，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性。
(a) 在通式(a)中，X1代表氫原子、鹵原子、-NArX2、X2-L1或下文將描述的基團(tuán)。X2代表氧原子，硫原子，或-N(RX)-，其中RX表示氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，而L1代表帶有1-12個(gè)碳原子的烴基、帶有雜原子的芳環(huán)，或含有雜原子并帶有1-12個(gè)碳原子的烴基。ArX表示具有6-14個(gè)碳原子的取代的或未取代的芳香烴基，芳香烴基的取代基的例子包括鹵原子、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、氰基、羧基、硝基、酰氨基、酯基、烷氧基、氨基和雜環(huán)基。
Xa-與下述式(a)中Za-的定義相同。Ra代表氫原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基，或鹵原子。
R1和R2各自獨(dú)立地代表帶有1-12個(gè)碳原子的烴基?？紤]到光敏層用涂覆溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，優(yōu)選的是R1和R2各自為帶有2個(gè)或更多個(gè)碳原子的烴基。同樣優(yōu)選的是R1和R2相互連接形成5元或6元環(huán)。
Ar1和Ar2可以相同或不同，并各自代表任選取代的芳族烴基。芳族烴基的優(yōu)選的實(shí)例包括苯環(huán)和萘環(huán)。取代基的優(yōu)選的實(shí)例包括帶有12個(gè)或以下的碳原子的烴基、鹵原子和帶有12個(gè)或以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2可以相同或不同，并各自代表硫原子或帶有12個(gè)或以下的碳原子的二烷基亞甲基。R3和R4可以相同或不同，并各自代表任選取代的帶有20個(gè)或以下的碳原子的烴基。取代基的優(yōu)選的實(shí)例包括帶有12個(gè)或以下的碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8可以相同或不同，并各自代表氫原子或帶有12個(gè)或以下的碳原子的烴基。從原材料的有效性的觀點(diǎn)看，氫原子是優(yōu)選的。Za-代表抗衡陰離子。然而，Za-在R1到R8的任何一個(gè)被磺基取代的情況下是不必要的。從記錄層用涂覆溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，Za-的優(yōu)選的實(shí)例包括鹵離子、過(guò)氯酸鹽離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子和磺酸鹽離子。尤其優(yōu)選的是過(guò)氯酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子和芳基磺酸鹽離子。
適用于本發(fā)明的由通式(a)代表的花青著色劑的具體實(shí)例包括下文將提及的那些，以及JP-2001-133969中的 - 段、JP-2002-40638中的 - 段，和JP-A-2002-23360中的 - 段中描述的那些。




在通式(b)中，L代表帶有7個(gè)或更多個(gè)共軛碳原子的次甲基鏈。該次甲基鏈可帶有取代基，所述取代基可相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Zb+代表抗衡陽(yáng)離子。抗衡陽(yáng)離子的優(yōu)選的實(shí)例包括銨、碘鎓、锍、吡啶鎓、堿金屬陽(yáng)離子(Na+、K+、Li+)等。R9到R14和R15到R20各自獨(dú)立地代表氫原子或鹵原子，選自氰基、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、羰基、硫基、磺酰基、亞磺酰基、氧基和氨基的取代基，或這些取代基的兩個(gè)或三個(gè)的結(jié)合，所述取代基可相互連接形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。從可用性和使用效果的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是其中L代表帶有7個(gè)共軛碳原子的次甲基，且R9到R14和R15到R20都代表氫原子的由通式(b)代表的化合物。
可適用于本發(fā)明的由通式(b)代表的染料的具體實(shí)例包括以下這些。

在通式(c)中，Y3和Y4各自代表氧原子、硫原子、硒原子或碲原子。M代表帶有5個(gè)或以上的共軛碳原子的次甲基。R21到R24和R25到R28可以相同或不同，并各自代表氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、羰基、硫代基、磺酰基、亞磺?；?、氧基或氨基。在該通式中，Za-代表抗衡陰離子，其定義與上述通式(a)中Za-的定義相同。
可適用于本發(fā)明的由通式(c)代表的染料的具體實(shí)例如下。

(d) 在通式(d)中，R29到R31各自獨(dú)立地代表氫原子、烷基或芳基。R33和R34各自獨(dú)立地代表烷基、取代的氧基或鹵原子。n和m各自獨(dú)立地代表0-4的整數(shù)。R29和R30或R31和R32可相互連接形成環(huán)。備選地，R29和/或R30可與R33連接，而R31和/或R32可與R34連接形成環(huán)。在有多個(gè)R33或R34的情況下，R33或R34可相互連接形成環(huán)。X2和X3各自獨(dú)立地代表氫原子、烷基或芳基，條件是至少一個(gè)X2和X3代表氫原子或烷基。Q代表任選取代的三次甲基或五次甲基，它們可與二價(jià)有機(jī)基團(tuán)一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Zc-代表抗衡陰離子，其定義與上述通式(a)中Za-的定義相同。
可適用于本發(fā)明的由通式(d)代表的染料的具體實(shí)例如下。

在通式(e)中，R35到R50各自獨(dú)立地代表任選取代的氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、羥基、羰基、硫基、磺酰基、亞磺?；⒀趸?、氨基或鎓鹽結(jié)構(gòu)。M代表兩個(gè)氫原子或金屬原子、鹵代金屬基或氧金屬基。其中所含金屬原子的實(shí)例包括元素周期表中IA、IIA、IIIB和IVB族的原子，第一、第二和第三周期中的過(guò)渡原子，以及鑭系元素。其中優(yōu)選的是銅、鎂、鐵、鋅、鈷、鋁、鈦和釩。
可適用于本發(fā)明的由通式(e)代表的染料的具體實(shí)例如下。

作為本發(fā)明中用作成分(D)的顏料的實(shí)例，可提及商購(gòu)的顏料，以及Color Index(C.I.)Binran、Saishin Ganryo Binran(Nippon GanryoGijutsu Kyokai編輯，1977)、Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)和Insatsu Inki Gijutsu(CMC Shuppan，1984)中描述的顏料。
關(guān)于顏料的類(lèi)型，可采用黑色顏料、黃色顏料、橙色顏料、棕色顏料、紅色顏料、紫色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉末顏料，以及聚合物粘合顏料。更具體的說(shuō)，可采用偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞菁類(lèi)顏料、蒽醌類(lèi)顏料、苝和苝類(lèi)顏料、硫靛類(lèi)顏料、喹吖啶酮類(lèi)顏料、二噁嗪類(lèi)顏料、異吲哚啉酮類(lèi)顏料、喹啉酮類(lèi)顏料、釉底色淀顏料、吖嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無(wú)機(jī)顏料、炭黑等。在這些顏料中，優(yōu)選的是炭黑。
這種顏料可不經(jīng)任何表面處理就使用。備選地，可在使用前進(jìn)行表面處理。作為表面處理方法，可建議用樹(shù)脂或蠟涂覆表面的方法、附著表面活性劑的方法、在顏料表面粘結(jié)活性物質(zhì)(例如硅烷偶合劑、環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯等)的方法等。這些表面處理方法由Kinzoku Sekken noSeishitu to Oyo(Saiwai Shobo)、Insatsu Inki Gijutsu(CMC Shuppan，1984)和Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)報(bào)導(dǎo)。
顏料的粒徑優(yōu)選的為0.01-10μm，更優(yōu)選0.05-1μm，尤其優(yōu)選0.1-1μm。從圖像記錄層的涂覆溶液中分散體的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)看，顏料的粒徑小于0.01μm是不理想的。另一方面，從圖像記錄層的均勻性的觀點(diǎn)看，其粒徑超過(guò)10μm是不理想的。
為了分散顏料，可采用油墨、調(diào)色漿等的制備中已采用的公知的分散技術(shù)。分散機(jī)械的實(shí)例包括超聲波分散機(jī)、砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、珍珠磨、超級(jí)磨、球磨機(jī)、高速攪拌機(jī)、分散混和器、KD磨、膠體磨、dynatron、三輥磨、壓力捏和機(jī)等。在Saishin Ganryo Oyo Gijutsu(CMC Shuppan，1986)中有詳細(xì)描述。
作為本發(fā)明中的成分(D)，可采用一種物質(zhì)或兩種或多種物質(zhì)的組合。
作為本發(fā)明中的成分(D)，優(yōu)選的是采用花青著色劑。
從感光性(sensitivity)的觀點(diǎn)看，更優(yōu)選的是通式(a)代表的花青著色劑。在通式(a)代表的花青著色劑中，優(yōu)選的是其中X1為二芳氨基或X2-L1的花青著色劑，更優(yōu)選的是帶有二芳氨基的花青著色劑。
同樣，優(yōu)選的是在兩端的假吲哚位置上帶有吸電子基團(tuán)或含有重原子的取代基的花青著色劑。例如，可適當(dāng)采用日本專(zhuān)利申請(qǐng)2001-6323中描述的那些。帶有二芳氨基作為X1并在兩端的假吲哚位置上帶有吸電子基團(tuán)的花青著色劑是最理想的。
在根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物中或平版印刷版前體的記錄層中采用成分(D)的情況下，同樣優(yōu)選的是以基于總固體成分為0.5-5％(質(zhì)量)的量加入成分(D)。當(dāng)其用量低于以上規(guī)定的加入量時(shí)，由于曝光特性中感光度的變化降低，因此不能建立足夠的感光性能。在過(guò)量使用成分(D)的情況下，薄膜的均勻性和強(qiáng)度會(huì)變差。這兩種情況都是不理想的。
(平版印刷版前體的層結(jié)構(gòu))下文將說(shuō)明用根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物作為平版印刷版前體的記錄層的情況下的層結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體在載體上具有含有至少上述(A)到(C)的記錄層。如果需要，它可具有諸如中間層和保護(hù)層的其他層。
(記錄層)現(xiàn)在說(shuō)明在根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體中具有成像功能的記錄層。根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層含有上述(A)到(C)。從提高感光性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選的是它含有(D)在700-1200nm有最大吸收的化合物。
在根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層中，上述成分(C)尤其是起到聚合反應(yīng)引發(fā)劑的作用，它引發(fā)和促進(jìn)了成分(B)，即可聚合化合物的聚合反應(yīng)。
作為用于平版印刷版前體的記錄層中的可聚合化合物(B)，可采用在以上成分(B)的說(shuō)明中已詳細(xì)描述的化合物。為了確定合適的化合物，除上述因素外，也可以在選擇特定結(jié)構(gòu)的同時(shí)，考慮其與載體、面涂層等的附著力的改善，這將在下文中描述。
在采用這種可聚合化合物的方法中，可從抑制其與氧的聚合反應(yīng)程度、分辨率、成霧、折射率、表面附著力等的觀點(diǎn)上任意選擇合適的結(jié)構(gòu)、組分和加入量。在某些情況下，也可以采用底涂/面涂結(jié)構(gòu)或方法。
盡管可上述成分(D)可與其他成分一起加入用作記錄層的組合物中，也有可能形成除記錄層外的其他層，并向其中加入成分(D)。
在陰圖型平版印刷版前體的記錄層形成(薄膜形成)中，優(yōu)選的是上述成分(D)在760-1200nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)記錄層的最大吸收處具有0.1-0.3的光密度。在光密度不在該范圍內(nèi)的情況下，感光性就容易降低。由于光密度根據(jù)上述成分(D)的加入量和記錄層厚度確定，通過(guò)控制這些因素，可實(shí)現(xiàn)確定的光密度。記錄層的光密度可通過(guò)常用方法確定。測(cè)量方法的實(shí)例包括在透明或白色載體上形成其厚度被適當(dāng)確定在某一范圍內(nèi)的記錄層，以便在干燥后提供作為平版印刷版所要求的涂覆量，并用掃描光學(xué)密度計(jì)測(cè)量其光密度的方法；在用鋁等制成的反射載體上形成記錄層，并測(cè)量反射密度的方法。
(E)其他成分構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的記錄層的組合物可進(jìn)一步含有適于使用、制造加工等的其他成分。以下將說(shuō)明優(yōu)選的添加劑。
(E-1)共敏化劑可聚合組合物的感光性可通過(guò)加入某些添加劑進(jìn)一步提高。這種化合物以下將稱為共敏化劑。盡管其作用機(jī)理還沒(méi)有完全清楚，可以認(rèn)為絕大部分這些共敏化劑將基于以下化學(xué)過(guò)程起作用。就是說(shuō)，假設(shè)共敏化劑與在由熱聚合引發(fā)劑引發(fā)的光反應(yīng)和以下加聚反應(yīng)過(guò)程中形成的各種中間活性物質(zhì)(自由基、陽(yáng)離子)反應(yīng)，得到新的自由基。這些共敏化劑可大致分類(lèi)為(i)還原反應(yīng)后形成活性自由基的那些；(ii)氧化反應(yīng)后形成活性自由基的那些；和(iii)與少量活性自由基反應(yīng)，從而將其轉(zhuǎn)化為更多的活性自由基的，或起到鏈傳送劑作用的那些。然而，在許多情況下，關(guān)于單個(gè)化合物的貢獻(xiàn)，沒(méi)有找到任何共識(shí)。
(i)還原反應(yīng)后形成活性自由基的化合物帶有碳-鹵鍵的化合物可以認(rèn)為碳-鹵鍵通過(guò)還原裂解得到活性自由基。更具體的說(shuō)，三鹵代甲基-s-三嗪、三鹵代甲基噁二唑等可適當(dāng)采用。
帶有氮-氮鍵的化合物可以認(rèn)為氮-氮鍵通過(guò)還原裂解得到活性自由基。更具體的說(shuō)，六芳基二咪唑等可適當(dāng)采用。
帶有氧-氧鍵的化合物可以認(rèn)為氧-氧鍵通過(guò)氧化裂解得到活性自由基。更具體的說(shuō)，有機(jī)過(guò)氧化物等可適當(dāng)采用。
鎓化合物可以認(rèn)為碳-雜原子鍵或氧-氮鍵通過(guò)還原裂解得到活性自由基。更具體的說(shuō)，二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、N-烷氧基吡啶鎓(adinium)鹽等可適當(dāng)采用。
二茂鐵和鐵-丙二烯配合物可還原性形成活性自由基。
(ii)氧化反應(yīng)后形成活性自由基的化合物烷基化配合物可以認(rèn)為碳-雜原子鍵通過(guò)氧化裂解得到活性自由基。更具體的說(shuō)，三芳烷基硼酸鹽等可適當(dāng)采用。
烷基胺化合物可以認(rèn)為與氮相鄰的碳上的C-X鍵通過(guò)氧化裂解得到活性自由基。X優(yōu)選代表氫原子、羧基、三甲基甲硅烷基、芐基等。更具體的說(shuō)，乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N-苯基亞氨基二乙酸及其衍生物、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺等可適當(dāng)采用。
含硫或含錫化合物可通過(guò)與上述胺之一相同的機(jī)理形成活性自由基，但氮原子被硫或錫原子取代。同樣公知的是，帶有S-S鍵的化合物由于S-S裂解而具有敏化作用。
α-取代的甲基羰基化合物；可通過(guò)羰基-α-碳鍵由于氧化而裂解形成活性自由基。同樣，其中羰基被肟醚取代的化合物也表現(xiàn)出相同的效果。更具體的說(shuō)，可提及2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-嗎啉代pronones-1，以及通過(guò)它們與羥基胺反應(yīng)并醚化N-OH獲得的肟醚。
亞磺酸鹽可還原形成自由基。更具體的說(shuō)，可提及芳基磺酸鈉。
(iii)與少量活性自由基反應(yīng)，從而將其轉(zhuǎn)化為更多的活性自由基，或起到鏈傳送劑作用的化合物可采用例如帶有SH、PH、SiH或GeH的化合物。這種化合物將氫授予低活性自由基物質(zhì)，從而形成自由基。備選地，隨后通過(guò)放出質(zhì)子將其氧化，從而形成自由基。更具體的說(shuō)，可提及2-巰基苯并咪唑。
優(yōu)選的實(shí)施方案中還加入多羧酸化合物，該多羧酸化合物具有芳香環(huán)或芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)，至少兩個(gè)羧基直接或通過(guò)二價(jià)連接基與該結(jié)構(gòu)連接。該多羧酸化合物固體包括，例如(p-乙酰胺苯基酰亞胺)二乙酸，3-(二(羧基甲基)氨基)苯甲酸，4-(二(羧基甲基)氨基)苯甲酸，2-[(羧基甲基)苯基氨基]苯甲酸，2-[(羧基甲基)苯基氨基]-5-甲氧基苯甲酸，3-[二(羧基甲基)氨基]-2-萘甲酸，N-(4-氨基苯基)-N-(羧基甲基)甘氨酸，N，N’-1，3-亞苯基二甘氨酸，N，N’-1，3-亞苯基二[N-(羧基甲基)]甘氨酸，N，N’-1，2-亞苯基二[N-(羧基甲基)]甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-甲氧基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3-甲氧基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3-羥基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3-氯苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-溴苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-氯苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2-氯苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-乙基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2，3-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3，4-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(3，5-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2，4-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(2，6-二甲基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-(4-甲酰基苯基)甘氨酸，N-(羧基甲基)-N-乙基鄰氨基苯甲酸，N-(羧基甲基)-N-丙基鄰氨基苯甲酸，
N-(2-羧基苯基)甘氨酸，o-二茴香胺-N，N，N’，N’-四乙酸，N，N’-[1，2-乙烷-二-基-二(氧-2，1-亞苯基)]二[N-(羧基甲基)甘氨酸，4-羧基苯氧乙酸，兒茶酚-O，O’-二乙酸，4-甲基兒茶酚-O，O’-二乙酸，間苯二酚-O，O’-二乙酸，氫醌-O，O’-二乙酸，α-羧基-o-茴香酸，4，4’-異亞丙基(isopropylydene)二苯氧乙酸，2，2’-(二苯并呋喃-2，8-二-基-二氧)二乙酸，2-(羧基甲硫基)苯甲酸，5-氨基-2-(羧基甲硫基)苯甲酸，3-[(羧基甲基)硫基]-2-萘甲酸，等等。
在所有的當(dāng)中，優(yōu)選下式(V)代表的N-芳基多羧酸和式(VI)代表的化合物。
在式(V)中，Ar表示單、多或未取代的芳基，m表示1-5的整數(shù)。
在這里，作為引入到芳基的取代基，可以提及的有1-3個(gè)碳原子的烷基，1-3個(gè)碳原子的烷氧基，1-3個(gè)碳原子的硫代烷基，和鹵原子。優(yōu)選具有1-3個(gè)相同或不同的取代基的芳基。m優(yōu)選為1，Ar優(yōu)選為苯基。

在式(VI)中，R1代表氫原子或帶有1-6個(gè)碳原子的烷基，n和p各自代表1-5的整數(shù)。
n優(yōu)選為1，R1優(yōu)選為氫原子。最優(yōu)選多羧酸為苯胺基二乙酸。
此外，作為為了增加感光性和/或提高顯影特性的優(yōu)選化合物，優(yōu)選具有羧酸基或磺酸基，或同時(shí)具有羧酸基和磺酸基，且官能基的數(shù)目為兩個(gè)或更多的那些。具體的例子包括5-氨基間苯二酸，5-硝基間苯二酸，4-甲基鄰苯二甲酸，對(duì)苯二甲酸，2-溴對(duì)苯二甲酸，2，3-萘二甲酸，二苯酚，1，4，5，8-萘四甲酸，N-芐基亞氨基二乙酸，N-(2-羧基苯基甘氨酸)，N-苯基亞氨基二乙酸，1，3，5-苯三甲酸，1，2，4，5-萘四甲酸，5-磺基水楊酸，2-磺基苯甲酸，1，5-萘二磺酸，4-磺基鄰苯二甲酸，等等。并且，上面列舉的化合物可以被烷基、鏈烯基、炔基、氰基、鹵原子、羥基、羧基、羰基、烷氧基、氨基、酰胺基、硫醇基、硫代烷氧基、或磺?；〈?。
在這些化合物中，最優(yōu)選的是上述式(V)或(VI)代表的化合物。多(羧酸/磺酸)化合物的加入量?jī)?yōu)選為0.5-15％質(zhì)量，更優(yōu)選1-10％質(zhì)量，特別優(yōu)選3-8％質(zhì)量，基于可聚合組合物的固體含量。
作為這些共敏化劑的更具體的實(shí)例，在例如JP-A-9-236913中描述了大量化合物，作為幫助提高感光性的添加劑。這些化合物可用于本發(fā)明。
可以采用這些共敏化劑之一或其兩種或多種的組合。每100質(zhì)量份上述可聚合化合物(B)中共敏化劑的合適用量是0.05-100質(zhì)量份，優(yōu)選的1-80質(zhì)量份，更優(yōu)選的3-50質(zhì)量份。
(E-2)聚合抑制劑除上述基本成分外，優(yōu)選的是在本發(fā)明中加入少量熱聚合引發(fā)劑，以便記錄層中所用組合物在制造或儲(chǔ)存期間，抑制可聚合化合物的不必要的熱聚合。熱聚合抑制劑的合適實(shí)例包括氫醌、對(duì)甲氧基苯酚、二叔丁基對(duì)甲酚、連苯三酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、N-亞硝基苯基羥基胺伯鈰鹽等。優(yōu)選的是熱聚合引發(fā)劑的加入量為組合物總質(zhì)量的約0.01-5％(質(zhì)量)。如果需要，可加入諸如山萮酸或山萮酸酰胺的高級(jí)脂肪酸衍生物，它們?cè)谕扛草d體等和制備平版印刷版前體時(shí)的干燥期間，附著在記錄層表面上，以防止聚合反應(yīng)的酶催化抑制。優(yōu)選的是高級(jí)脂肪酸衍生物的含量為組合物總重的約0.5-10％(質(zhì)量)。
(E-3)著色物質(zhì)等為了對(duì)記錄層著色，根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體可進(jìn)一步含有染料或顏料。這樣，作為印刷版的所謂的檢查性能，例如制版后的可視性，以及對(duì)于圖像密度測(cè)量設(shè)備的適應(yīng)性可得到改善。由于許多染料會(huì)導(dǎo)致熱聚合記錄層的感光性降低，尤其優(yōu)選的是用顏料作為著色物質(zhì)。其具體實(shí)例包括諸如酞菁顏料、偶氮顏料、炭黑和氧化鈦的顏料，以及諸如乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料的染料。優(yōu)選的是染料和顏料的加入量為組合物總重的約0.5-5％(質(zhì)量)。
(E-4)其他添加劑根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體可進(jìn)一步含有其他公知的添加劑，例如用于改善硬化膜的物理性能的無(wú)機(jī)填料、增塑劑、用于改善油墨與記錄層表面的固定的富敏化劑(fat-sensitizer)等。
上述增塑劑的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、二辛酸三甘醇酯、鄰苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三羥甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等。在使用粘合劑的情況下，增塑劑的加入量可為具有烯屬不飽和雙鍵的化合物與粘合劑的質(zhì)量之和的10％(質(zhì)量)或更少。
也可以加入U(xiǎn)V引發(fā)劑、熱交聯(lián)劑等，以便強(qiáng)化加熱和曝光的效果，從而提高膜強(qiáng)度(耐印刷性)，這將在下文中描述。
而且，可以采用添加劑或形成中間層，以便改善記錄層與載體間的粘合性，或有利于未曝光記錄層的顯影去除。例如，可通過(guò)加入或底涂經(jīng)受與基材間較強(qiáng)的相互作用的化合物，例如具有二氮鎓結(jié)構(gòu)的化合物或phosphone化合物，改善粘合性和提高耐印刷性。另一方面，通過(guò)加入或底涂諸如聚丙烯酸或聚磺酸的親水聚合物，可改善無(wú)圖像部分的顯影性能和提高防銹性。
平版印刷版前體可通過(guò)將用于記錄層的涂覆溶液和用于諸如保護(hù)層的所需層的涂覆溶液成分溶解在溶劑中，并將所得溶液涂覆到合適的載體上，從而形成平版印刷版前體來(lái)制備。
此處所用溶劑的實(shí)例包括丙酮、甲基.乙基酮、環(huán)己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、環(huán)己酮、二丙酮醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇一異丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等?？刹捎眠@些溶劑之一或其混合物。涂覆溶液中固體物質(zhì)的合適濃度為2-50％(質(zhì)量)。
理想的是通過(guò)考慮記錄層的感光性上的效果、顯影特性、曝光膜的強(qiáng)度和耐印刷性等，適當(dāng)選擇記錄層在載體上的涂覆劑量。在涂覆劑量太小的情況下，耐印刷性變得不足。另一方面，涂覆劑量太大也是不理想的，因?yàn)楦泄庑越档?，曝光需要的時(shí)間長(zhǎng)，而且顯影需要的時(shí)間延長(zhǎng)。通常合適的是根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的涂覆劑量用干燥后的質(zhì)量表述為約0.1-10g/m2，更優(yōu)選的0.5-5g/m2。
(保護(hù)層)由于常常暴露在大氣中，優(yōu)選的是根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體在上述記錄層上還具有保護(hù)層。保護(hù)層防止感光層(記錄層)受到諸如氧的低分子量化合物和大氣中發(fā)生的堿性物質(zhì)的侵襲，并抑制感光層中由于曝光進(jìn)行的成像反應(yīng)，從而能在大氣中曝光。因此就要求這種保護(hù)層對(duì)于諸如氧的低分子量化合物具有低滲透率，但對(duì)用于曝光的光具有高滲透率，對(duì)感光層有優(yōu)異的粘合力，并很容易在曝光后的顯影步驟中除去。
關(guān)于這種保護(hù)層，在US 3458311和JP-A-55-49729的詳細(xì)報(bào)導(dǎo)中已提出了建議。作為能用于保護(hù)層的材料，有益的是采用例如具有較高結(jié)晶度的水溶性聚合物化合物。更具體的說(shuō)，已經(jīng)公知諸如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纖維素、明膠、阿拉伯樹(shù)膠和聚丙烯酸的水溶性聚合物。在這些聚合物中，在基本性能(隔氧性、顯影去除性等)上最理想的結(jié)果可通過(guò)采用聚乙烯醇作為主要成分來(lái)獲得。用于保護(hù)層中的聚乙烯醇可被酯、醚或乙縮醛部分取代，只要它帶有未取代的乙烯基醇單元，以實(shí)現(xiàn)要求的隔氧性能和水溶性。同樣，它可部分帶有另一種共聚單體。
聚乙烯醇的具體實(shí)例包括水解到71-100％的程度，并具有300-2400的分子量的那些。更具體的說(shuō)，可采用KURARAY制造的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
保護(hù)層的成分(PVA類(lèi)型、添加劑的使用)、涂覆量等通過(guò)考慮隔氧性能和顯影去除性，以及起霧、粘合力和耐擦傷性來(lái)選擇。
通常采用較高水解比的PVA(即保護(hù)層中未取代的乙烯基醇單元的含量較高)帶來(lái)較高的隔氧性能，這從感光性觀點(diǎn)看是有益的。然而，當(dāng)隔氧性能顯著提高后，就產(chǎn)生了一些問(wèn)題，例如制造或儲(chǔ)存期間發(fā)生了不必要的聚合反應(yīng)，在圖像曝光期間發(fā)生了不必要的起霧或線加粗。此外，圖像部分的粘合力和耐擦傷性在處理中是很重要的因素。就是說(shuō)，當(dāng)在親油聚合反應(yīng)層上覆蓋由水溶性聚合物構(gòu)成的親水層時(shí)，粘合力不足就頻繁引起膜分離，且由于抑制了通過(guò)氧的聚合反應(yīng)，使分離部分誘發(fā)了諸如膜硬化失敗的問(wèn)題。
為了克服該問(wèn)題，提出了各種建議，以改善這兩種層間的壓敏粘合性。例如，US 292501和US 44563報(bào)導(dǎo)了通過(guò)將主要包含聚乙烯醇的親水聚合物與20-60％(質(zhì)量)丙烯酸乳液、不溶于水的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物等混和，并層壓在聚合層上，可實(shí)現(xiàn)足夠的壓敏粘合性。任何這些公知的技術(shù)都可用于本發(fā)明的保護(hù)層。涂覆保護(hù)層的方法描述在例如US 3458311和JP-A-55-49729中。
此外，可賦予保護(hù)層其他的功能。例如，通過(guò)加入對(duì)于用于曝光的波長(zhǎng)的光線具有優(yōu)異的滲透率，并能充分吸收對(duì)成像沒(méi)有貢獻(xiàn)的波長(zhǎng)的光線的著色物質(zhì)(水溶性染料等)，可進(jìn)一步提高安全燈適應(yīng)性，而不降低感光性。
作為根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體中的保護(hù)層，優(yōu)選的可采用JP-A-2000-347398報(bào)導(dǎo)的氧滲透率為1×10-15{cm3(STP).cm/cm2.sec.cmHg}或更高的保護(hù)層。
(中間樹(shù)脂層)如果需要，根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體可在記錄層和載體之間具有由堿溶性聚合物構(gòu)成的中間樹(shù)脂層。由于在曝光面上或圍繞著曝光面提供了記錄層，而作為紅外感光層的記錄層在堿性顯影液中的溶解度由于曝光而降低，可實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外激光良好的感光性。而且，位于載體與紅外感光記錄層之間的中間樹(shù)脂層起到隔熱層的作用。這樣，由紅外激光曝光產(chǎn)生的熱量就不會(huì)擴(kuò)散到載體中而能有效地利用，從而提高感光性。
在已曝光部分中，對(duì)堿性顯影液變得不滲透的感光層(記錄層)就起到中間樹(shù)脂層的保護(hù)層的作用。結(jié)果就大大提高了顯影穩(wěn)定性，并能形成分辨率優(yōu)異的圖像。同時(shí)，可以期待隨著時(shí)間的推移也能保證高的穩(wěn)定性。在未曝光部分，未硬化的粘合劑成分迅速溶解和分散在顯影液中。由于與載體相鄰形成的中間樹(shù)脂層由堿溶性聚合物構(gòu)成，它就能高度溶解在顯影液中。因此，即使在采用低活性顯影液的情況下，也能迅速溶解而不留下任何殘余膜。因此可以認(rèn)為這樣能建立優(yōu)異的顯影特性。
(載體)用于根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的載體不具體限制，只要是尺寸穩(wěn)定性高的片狀材料即可。其實(shí)例包括紙張、層壓了塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙張、金屬片(例如鋁、鋅、銅等)、塑料膜(例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素硝酸酯、聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯乙縮醛等)等。這種載體可以是由單一成分制成的片，例如樹(shù)脂膜或金屬片。備選地，它可以是由兩種或多種材料制成的層壓板。例如，其上層壓或蒸發(fā)了金屬的紙張或塑料膜，以及由目錄中的不同種類(lèi)塑料膜組成的層壓片。
作為上述載體，優(yōu)選的是聚酯膜和鋁片。具體說(shuō)，優(yōu)選的是鋁片，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的尺寸穩(wěn)定性且成本相對(duì)較低。鋁片的合適實(shí)例是純鋁片，以及含有主要成分鋁和微量的不同元素的合金鋁片。而且，也可以采用其上層壓或蒸發(fā)了鋁的塑料膜。鋁合金中含有的不同元素的實(shí)例包括硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。這種不同元素在合金中的含量最大為10％(重量)。盡管純鋁適合作為鋁用于本發(fā)明中，但完全的純鋁從精煉技術(shù)的觀點(diǎn)看很難制造。因此可使用含有少量不同元素的鋁。就是說(shuō)，用于本發(fā)明的鋁片并不限制其組成，但可適當(dāng)采用已公知和使用的鋁片。
上述鋁片的厚度為約0.1-0.6mm，優(yōu)選的0.15-0.4mm，尤其優(yōu)選的0.2-0.3mm。
在拋光鋁片表面前，用例如表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿性溶液進(jìn)行脫脂處理，以除去表面的軋制機(jī)油。
拋光鋁片表面的處理可用各種方法進(jìn)行，例如機(jī)械拋光法、電化學(xué)表面拋光法和選擇性化學(xué)溶解表面法。作為機(jī)械拋光法，可采用公知的方法，例如球磨法、刷磨法、吹磨法和擦磨法。作為電化學(xué)表面拋光方法，可采用在鹽酸或硝酸電解溶液中、在交流電流或直流電流下進(jìn)行的拋光方法。也能采用這些方法的結(jié)合，例如JP-A-54-63902中公開(kāi)的。
如果需要，這樣表面拋光的鋁片可進(jìn)一步進(jìn)行堿刻蝕和中和，隨后進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以提高表面的保水性能和耐磨性。作為鋁片陽(yáng)極氧化中采用的電解質(zhì)，可采用各種形成多孔氧化膜的電解質(zhì)。通常采用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或這些酸的混合物。這種電解質(zhì)的濃度可根據(jù)電解質(zhì)的種類(lèi)適當(dāng)確定。
陽(yáng)極氧化處理的條件不能一概而定，因?yàn)樗鼈兏鶕?jù)選用電解質(zhì)的不同而變化。一般來(lái)說(shuō)，合適的是電解質(zhì)溶液的濃度為1-80％(質(zhì)量)，溶液溫度為5-70℃，電流密度為5-60A/dm2，電壓為1-100V，電解時(shí)間為10秒-5分鐘。
合適的是陽(yáng)極氧化膜的量為1.0g/m2或更高，更優(yōu)選的2.0-6.0g/m2。在陽(yáng)極氧化膜的量小于1.0g/m2的情況下，僅獲得不足的耐印刷性，或在平版印刷版的非圖像部分上頻繁形成磨損，從而頻繁發(fā)生所謂的“磨損—污染”(即在印刷期間油墨黏附在磨損表面)。
盡管陽(yáng)極氧化是在平版印刷版載體的用于印刷的表面上進(jìn)行，但通常在相反的面上通過(guò)翻轉(zhuǎn)電流線也形成0.01-3g/m2的陽(yáng)極氧化膜。
在上述陽(yáng)極氧化處理后，用常用公知的方法對(duì)載體表面進(jìn)行親水化處理。親水化可通過(guò)US 2714066、US 3181461、US 3280734和US 3902734公開(kāi)的采用堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉溶液)的方法進(jìn)行。在該方法中，將載體浸入硅酸鈉溶液中或進(jìn)行電解。備選地，可采用由JP-B-36-22063公開(kāi)的用氟鋯酸鉀處理的方法，或由US 3276868、US 4153461和US4689272公開(kāi)的用聚乙烯磺酸處理的方法。
在這些方法中，在本發(fā)明中尤其優(yōu)選的是用硅酸鹽進(jìn)行親水化處理。以下將描述硅酸鹽處理方法。
將已進(jìn)行上述處理的鋁片的陽(yáng)極氧化膜浸入含有0.1-30％(質(zhì)量)(優(yōu)選的0.5-10％(質(zhì)量))堿金屬硅酸鹽，且25℃下的pH值為10-13的溶液中，并在15-80℃下浸潤(rùn)0.5-120秒。當(dāng)堿金屬硅酸鹽溶液的pH值低于10時(shí)，溶液將變成凝膠。當(dāng)其pH值大于13.0時(shí)，陽(yáng)極氧化膜就會(huì)溶解。本發(fā)明中采用的堿金屬硅酸鹽可采用硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。用于提高堿金屬硅酸鹽溶液的pH值的氫氧化物的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。上述處理溶液可進(jìn)一步含有堿土金屬鹽或IVB族金屬鹽。堿土金屬鹽的少量包括水溶性鹽，例如諸如硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂和硝酸鋇的硝酸鹽；硫酸鹽，鹽酸鹽、磷酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽和硼酸鹽。IVB族金屬鹽的實(shí)例包括四氯化鈦、三氯化鈦、氯化鈦鉀、草酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯氧化鋯、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯等。這些堿土金屬鹽或IVB族金屬鹽的一種或其兩種或多種的組合都可采用。這種金屬鹽的用量?jī)?yōu)選的為0.01-10％(質(zhì)量)，更優(yōu)選的0.05-5.0％(質(zhì)量)。
通過(guò)硅酸鹽處理，鋁片表面的親水性得到進(jìn)一步提高。結(jié)果使印刷期間油墨幾乎不會(huì)黏附在無(wú)圖像部分上，從而提高防污性能。
在載體背面上，如果需要也可形成背涂層。作為背涂層，優(yōu)選的采用由JP-A-5-45885中描述的有機(jī)聚合物化合物，或JP-A-6-35174中描述的通過(guò)水解和聚縮合有機(jī)或無(wú)機(jī)金屬化合物獲得的金屬氧化物構(gòu)成的涂層。
在這些涂層中，尤其優(yōu)選的是由諸如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、SI(OC3H7)4或Si(OC4H9)4的硅烷氧基化合物獲得的金屬氧化物構(gòu)成的涂層，因?yàn)檫@種材料很容易低價(jià)得到，且涂層具有優(yōu)異的耐顯影性。
(曝光)根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體可如上述那樣構(gòu)建。
在根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或采用該組合物的根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體中通過(guò)曝光形成圖像。在平版印刷版前體的情況下，在顯影處理后將進(jìn)行下文的曝光。
用于曝光的光束可不限制地采用公知的光束。理想的光源是波長(zhǎng)為300-1200nm的光源。更具體的說(shuō)，各種激光可適當(dāng)用作光源。其中合適的是采用波長(zhǎng)為780-1200nm的紅外激光。
作為曝光機(jī)理，可采用任何內(nèi)鼓體系、外鼓體系、平臺(tái)體系等。
其他曝光光源可采用超高壓、高壓、中壓和低壓汞燈；化學(xué)燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、各種可見(jiàn)光和紫外光型激光燈、熒光燈、鎢燈、日光燈等。即其實(shí)例包括紅外激光超高壓、高壓、中壓和低壓汞燈；化學(xué)燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈、各種可見(jiàn)光和紫外光型激光燈、熒光燈、鎢燈、日光燈等，在下文中將進(jìn)行說(shuō)明。
在根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物或平版印刷版前體的曝光中采用上述紅外激光的情況下，從感光性的觀點(diǎn)看，有益的是其中含有對(duì)紅外波長(zhǎng)敏感的成分(D)。
作為紅外激光器的具體實(shí)例，發(fā)出760-1200nm波長(zhǎng)的紅外光線的固體激光器和半導(dǎo)體激光器是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，顯影處理可在激光照射后立即進(jìn)行。備選地，在激光照射步驟和顯影步驟之間可進(jìn)行熱處理。優(yōu)選的是熱處理在80-150℃下進(jìn)行10秒-5分鐘。由于這種熱處理，可減少激光照射和記錄中需要的激光能量。
(顯影)根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體通常用紅外激光進(jìn)行圖像曝光，然后優(yōu)選的用水或堿性水溶液顯影。
在本發(fā)明中，顯影處理可在激光照射后立即進(jìn)行。備選地，在激光照射步驟和顯影步驟之間可進(jìn)行熱處理。優(yōu)選的是熱處理在80-150℃下進(jìn)行10秒-5分鐘。由于這種熱處理，可減少激光照射和記錄中需要的激光能量。
作為顯影液，優(yōu)選的是堿性水溶液。其pH值優(yōu)選的為10.5-12.5。更優(yōu)選的是用pH值為11.0-12.5的堿性水溶液進(jìn)行顯影。當(dāng)采用pH值小于10.5的堿性水溶液時(shí)，無(wú)圖像部分就容易粘污。當(dāng)用pH值超過(guò)12.5的堿性水溶液進(jìn)行顯影時(shí)，就擔(dān)心圖像部分的強(qiáng)度降低。
在用堿性水溶液作為顯影液的情況下，可用公知的堿性水溶液作為根據(jù)本發(fā)明的平版印刷版前體的顯影液和輔助溶液。其實(shí)例包括無(wú)機(jī)堿鹽，例如硅酸鈉、硅酸鉀、三代磷酸鈉、三代磷酸鉀、三代磷酸銨、二代磷酸鈉、二代磷酸鉀、二代磷酸銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鋰。同樣可采用有機(jī)堿試劑，例如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、正丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、吖丙啶、1，2-乙二胺和吡啶。
可采用這些堿試劑的一種或其兩種或多種的組合。
在用自動(dòng)顯影機(jī)顯影的情況下，我們知道，通過(guò)向顯影液中加入與顯影液相同的溶液，或加入堿強(qiáng)度高于顯影液的水溶液(輔助溶液)，可用較長(zhǎng)時(shí)間處理大量平版印刷版前體，而不用換掉顯影罐中的顯影液，這種輔助方法也可優(yōu)選的用于本發(fā)明。
為了加速或調(diào)整顯影特性，利用顯影殘?jiān)姆稚Ⅲw，并增強(qiáng)印刷版的圖像部分與油墨的相容性，如果需要，可向顯影液和輔助溶液中加入各種表面活性劑、有機(jī)溶劑等。
優(yōu)選的是向顯影液中加入1-20％(質(zhì)量)，更優(yōu)選的3-10％(質(zhì)量)的表面活性劑。當(dāng)表面活性劑的含量小于1％(質(zhì)量)時(shí)，就很難獲得提高顯影特性的滿意效果。另一方面，當(dāng)表面活性劑的加入量超過(guò)20％(質(zhì)量)時(shí)，就會(huì)頻繁產(chǎn)生諸如圖像強(qiáng)度(耐磨性等)降低的一些問(wèn)題。
表面活性劑的優(yōu)選的實(shí)例包括陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性型表面活性劑。更具體的說(shuō)，可采用例如月桂基醇硫酸的鈉鹽、月桂基硫酸的銨鹽、辛基醇硫酸的鈉鹽；烷芳基磺酸鹽如異丙基萘磺酸的鈉鹽、異丁基萘磺酸的鈉鹽、聚乙二醇一萘基乙基硫酸的鈉鹽、十二烷基苯磺酸的鈉鹽和偏硝基苯磺酸的鈉鹽；帶有8-22個(gè)碳原子的高級(jí)醇的硫酸酯，例如烷基硫酸二鈉；脂族醇磷酸酯鹽，例如鯨蠟醇磷酸酯的鈉鹽；諸如C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na的烷基酰胺的磺酸鹽；諸如硫代琥珀酸鈉二辛基酯和硫代琥珀酸鈉二己基酯的二元脂族酯的磺酸鹽；諸如月桂基三甲基氯化銨和月桂基三甲基甲硫酸銨的銨鹽；諸如硬脂酰胺乙基二乙胺乙酸鹽的胺鹽；諸如甘油脂肪酸一酯和季戊四醇脂肪酸一酯的多元醇；以及諸如聚乙二醇一萘基乙基和聚乙二醇一(壬基酚)乙基的聚乙二醇乙基。
作為優(yōu)選的有機(jī)溶劑的實(shí)例，可提及在水中具有約10％(質(zhì)量)或更低的溶解度的那些。更優(yōu)選的是選擇在水中的溶解度為約5％(質(zhì)量)或更低的有機(jī)溶劑。例如可采用1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、2-苯基丙醇、1，4-苯基丁醇、2，2-苯基丁醇、1，2-苯氧基乙醇、2-芐氧基乙醇、鄰甲氧基芐醇、間甲氧基芐醇、對(duì)甲氧基芐醇、芐醇、環(huán)己醇、2-甲基環(huán)己醇、4-甲基環(huán)己醇、3-甲基環(huán)己醇等。合適的是有機(jī)溶劑的含量以所用顯影液的總重計(jì)為1-5％(質(zhì)量)。有機(jī)溶劑的用量與表面活性劑的用量密切相關(guān)。即有益的是表面活性劑的用量隨著有機(jī)溶劑的用量增加而增加。這是因?yàn)樵诒砻婊钚詣┑挠昧亢苄〉那闆r下，大量有機(jī)溶劑不能溶解，從而不能保證有益的顯影特性。
此外，顯影液和輔助溶液可含有諸如消泡劑和硬水軟化劑的其他添加劑。硬水軟化劑的實(shí)例包括諸如Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O3、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2和六偏磷酸鈉(聚偏磷酸鈉)的多磷酸鹽；諸如乙二胺四乙酸的氨基多羧酸，其鉀鹽及其鈉鹽；二亞乙基三胺五乙酸、其鉀鹽及其鈉鹽；三亞乙基四胺六乙酸、其鉀鹽及其鈉鹽；羥乙基乙二胺三乙酸、其鉀鹽及其鈉鹽；次氮基三乙酸、其鉀鹽及其鈉鹽；1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸、其鉀鹽及其鈉鹽；1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸、其鉀鹽及其鈉鹽；以及有機(jī)膦酸，如2-膦?；⊥槿人?1，2，4、其鉀鹽及其鈉鹽；2-膦?；⊥槿人?2，3，4、其鉀鹽及其鈉鹽；1-膦?；彝槿人?1，2，2、其鉀鹽及其鈉鹽；1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、其鉀鹽及其鈉鹽；以及氨基三(亞甲基膦酸)、其鉀鹽及其鈉鹽。這種硬水軟化劑的理想用量根據(jù)所用硬水的硬度和用量不同而不同。通?？梢?.01-5％(質(zhì)量)，更優(yōu)選的0.01-0.5％(質(zhì)量)的用量加入顯影液中。
在用自動(dòng)顯影機(jī)對(duì)平版印刷版顯影的情況下，顯影液隨著處理進(jìn)程會(huì)弱化。因此，通過(guò)采用輔助溶液或新鮮的顯影液，可恢復(fù)加工性能。此時(shí)，優(yōu)選的通過(guò)US 4882246中描述的方法進(jìn)行補(bǔ)足。
含有上述表面活性劑、有機(jī)溶劑、還原劑等的顯影液的實(shí)例包括JP-A-51-77401中描述的含有芐醇、陰離子表面活性劑、堿性劑和水的顯影液組合物；JP-A-53-44202中描述的包含含芐醇、陰離子表面活性劑和水溶性亞硫酸鹽的水溶液的顯影液組合物；JP-A-55-155355中描述的包含具有在常溫下在水中的溶解度為10％(質(zhì)量)或更小的有機(jī)溶劑、堿性劑和水的顯影液組合物等。這些顯影液也可適用于本發(fā)明。
用上述顯影液和輔助溶液顯影后，用清洗水、含有表面活性劑等的沖洗溶液，以及含有阿拉伯樹(shù)膠和淀粉衍生物的油脂減感溶液，對(duì)印刷版進(jìn)行后處理。在用根據(jù)本發(fā)明的圖像記錄材料作為印刷版前體的情況下，可通過(guò)將這些方法組合進(jìn)行后處理。
近年來(lái)，用于印刷版的自動(dòng)顯影機(jī)已在制版和印刷領(lǐng)域廣泛采用，以合理化和標(biāo)準(zhǔn)化制版操作。通常由顯影部分和后處理部分組成的這種自動(dòng)顯影機(jī)具有輸送印刷版材料的單元、分別處理溶液的罐和噴射單元。已曝光的印刷版水平輸送，同時(shí)分別處理溶液被泵出并從噴嘴噴射到版上，從而進(jìn)行顯影。近年來(lái)，還公知了一種方法，其中印刷版前體浸入裝有處理溶液的處理溶液罐中，用浸沒(méi)的導(dǎo)輥等輸送和處理。在這種自動(dòng)處理中，可根據(jù)處理量和操作時(shí)間，將輔助溶液加入每種處理溶液中。也可以通過(guò)用傳感器監(jiān)測(cè)電導(dǎo)率，自動(dòng)補(bǔ)足處理溶液。
此外，可采用所謂的易于(disposable)處理方法，其中用基本上不用的處理溶液進(jìn)行處理。
如果需要，可將這樣獲得的平版印刷版用油脂減感樹(shù)膠涂覆，然后進(jìn)行印刷步驟。在要求平版印刷版具有較強(qiáng)的耐印刷性的情況下，就進(jìn)行煅燒。
在平版印刷版進(jìn)行煅燒的情況下，優(yōu)選的是在煅燒前用JP-B-61-2518、JP-B-55-28062、JP-A-62-31859和JP-A-61-169655中描述的表面控制溶液處理印刷版。
這種處理可通過(guò)例如用海綿或吸附棉蘸上表面控制溶液，并涂覆在平版印刷版上，將印刷版浸入裝有表面控制溶液的大桶中進(jìn)行涂覆，或用自動(dòng)涂覆機(jī)涂覆。通過(guò)在涂覆完成后用刮板或刮輥使涂覆量均勻，可獲得更理想的結(jié)果。
煅燒處理后，將平版印刷版任選用本領(lǐng)域常用的方法，例如用水沖洗并脫膠來(lái)處理。在用含有水溶性聚合物等的面控制劑的情況下，可省略諸如脫膠的所謂的油脂減感處理。
這樣獲得的平版印刷版可通過(guò)采用膠印機(jī)等用于多片印刷。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例在下文中，本發(fā)明將參考以下實(shí)施例更詳細(xì)說(shuō)明。然而，應(yīng)該明白并不認(rèn)為本發(fā)明受此限制。
(實(shí)施例1到12)[基材的構(gòu)成]將厚度0.3mm的鋁片(材料1050)用三氯乙烯清洗并脫脂。然后用尼龍刷和400目的浮石對(duì)鋁片表面進(jìn)行噴砂刻蝕。用水沖洗后，在20％硝酸中浸泡20秒，然后用水沖洗。已噴砂表面的刻蝕劑量為3g/m2。
隨后用7％硫酸作為電解質(zhì)，以15A/dm2的電流密度，在該片上形成3g/m2的直流電極氧化膜，然后用水沖洗并干燥，從而得到基材(A)。
將基材(A)用2％(質(zhì)量)的硅酸鈉溶液在25℃下處理15秒，并用水沖洗，得到另一種基材(B)。
然后用以下方式制備用于SG方法的液體組合物(溶膠)。
<溶膠組合物>
●甲醇130g●水 20g●85％(重量)的磷酸16g●四乙氧基硅烷50g●3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 60g將以上化合物一起混和并攪拌。約5分鐘后觀察到發(fā)熱。反應(yīng)60分鐘后，將其轉(zhuǎn)移到另一個(gè)容器中，并加入3000g甲醇，得到溶膠。
用甲醇/乙二醇＝9/1(重量)稀釋該溶膠，并以一定方式涂覆到以上制備的基材[A]上，在基材上得到3mg/m2的硅。在100℃下干燥1分鐘后，得到基材[C]。
用以上制備的基材[A]或基材[C]作為載體，將以下組分的感光層用涂覆溶液涂覆在表面上，在120℃下干燥1分鐘，形成1.35g/m2的感光層。從而得到實(shí)施例1到12的平版印刷版前體。表1表示采用的基材、(D)最大吸收在700-1200nm的化合物(在表1中標(biāo)為UV吸收劑)、(B)帶有可聚合不飽和基的化合物(在表1中標(biāo)為可聚合化合物)、(C)含有特定化合物的自由基發(fā)生劑(在表1中標(biāo)為聚合引發(fā)劑)，以及(A)粘合劑。
(感光層用涂覆溶液)●(D)最大吸收在700-1200nm的化合物(表1所列化合物) 0.075g●聚合引發(fā)劑(表1所列化合物) 0.180g●(A)粘合劑(表1所列化合物)1.10g●(B)可聚合化合物(表1所列化合物) 1.00g●氟類(lèi)非離子表面活性劑(Megafac F-177P，Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造) 0.025g
●乙基紫(Aldrich制造)0.04g●環(huán)己酮 10g●甲醇 7g●1-甲氧基-2-丙醇8g

表1所示作為成分(B)的可聚合組合物(M-1)是二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHANippon Kayaku制造)，而可聚合化合物(M-2)為三(丙烯酰氧乙基)異氰脲酸酯(M-315Toagosei制造)。
表1中所示作為成分(B)的粘合劑聚合物(A)[(B-1)-(B-3)]和最大吸收在700-1200nm的化合物[(DX-1)-(DX-3)]具有以下結(jié)構(gòu)。

比較例1和2的平版印刷版前體通過(guò)象實(shí)施例1到14中那樣形成感光層，但用基材[A]作為載體，并采用分別列在表1中的粘合劑聚合物(A)、聚合引發(fā)劑和最大吸收在700-1200nm的化合物來(lái)獲得。在這些比較例中，作為本發(fā)明中聚合引發(fā)劑成分(C)采用的具體化合物分別用具有以下結(jié)構(gòu)的聚合引發(fā)劑HA和HB來(lái)代替。
(實(shí)施例15到28和比較例3和4)在以上實(shí)施例1到14和比較例1和2中獲得的每種平版印刷版前體的感光層上，涂覆3％(質(zhì)量)的聚乙烯醇溶液(皂化程度98％mol，聚合程度550)，在干燥后獲得2g/m2的涂覆劑量，并在100℃下干燥1秒，在感光層上形成保護(hù)層。從而獲得實(shí)施例15到28和比較例3和4的平版印刷版前體。
—感光性的評(píng)價(jià)—用裝有水冷的40W紅外半導(dǎo)體激光器的Trendsetter 3244VX(Creo制造)，以6W的能量輸出，同時(shí)通過(guò)控制外鼓的旋轉(zhuǎn)數(shù)來(lái)改變版的能量，對(duì)獲得的實(shí)施例1到14和比較例1和2的平版印刷版前體曝光。在以下條件下顯影后，測(cè)量能獲得清晰的固態(tài)圖像的輥的旋轉(zhuǎn)數(shù)，并稱為感光性。以相同的方式但以4W的能量輸出來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)施例15到28和比較例3和4的平版印刷版前體，它們?cè)谟涗泴拥谋砻嫔细髯跃哂忻嫱繉?。具有較大旋轉(zhuǎn)數(shù)的平版印刷版前體能在較高速度下記錄，并因此被評(píng)價(jià)為感光性優(yōu)異。
—顯影處理—曝光后，用自動(dòng)顯影機(jī)Stablon 900N(Fuji Photo Film制造)進(jìn)行顯影處理。顯影液可用水以1∶4稀釋的DV-2(Fuji Photo Film制造)或用水以1∶8稀釋的DP-4(Fuji Photo Film制造)。顯影池溫度為30℃。整理劑可用水以1∶1稀釋的FN-6(Fuji Photo Film制造)。
—防止由于顯影液損壞的測(cè)試—用與感光性的評(píng)價(jià)中采用的相同的曝光設(shè)備，以4W的能量輸出和120rpm的外鼓旋轉(zhuǎn)數(shù)，對(duì)實(shí)施例15到28和比較例3和4的平版印刷版前體曝光。然后將已曝光的版在與對(duì)應(yīng)的實(shí)施例1到14和比較例1和2中采用的相同的顯影液中浸潤(rùn)1分鐘。然后用X-Rite制造的光密度計(jì)，基于花青密度，測(cè)量圖像部分中光密度與曝光后立即測(cè)量的光密度比較的變化。
表現(xiàn)出浸潤(rùn)前和浸潤(rùn)后密度的變化較小的平版印刷版前體評(píng)價(jià)為圖像部分受到顯影液的破壞較小(即防止破壞的效果優(yōu)異)。
表1還表示以下結(jié)果。
表1中給出的結(jié)果表明，在記錄層中采用根據(jù)本發(fā)明的可聚合組合物的實(shí)施例1到28的平版印刷版前體能以高的感光性形成圖像，且其圖像部分不容易被顯影液破壞。在感光層上形成保護(hù)層的情況下，觀察到與不含保護(hù)層的情況相似的趨勢(shì)。實(shí)施例1和13與實(shí)施例2和14之間的比較表明，在用具有由以上通式(I)代表的重復(fù)單元的聚合物(例如2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸共聚物、2-甲基丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸共聚物等)作為粘合劑聚合物的情況下，可提高防止受到顯影液損害的效果，同時(shí)保持高的感光性。
另一方面，還發(fā)現(xiàn)比較例1到4的平版印刷版前體在感光性和圖像部分的耐顯影性方面，比相同條件下構(gòu)建的實(shí)施例2、4、16和18的平版印刷版前體差。
實(shí)施例29-31將以下組分的感光層用涂覆溶液2涂覆在與上述實(shí)施例1使用的相同的基材上，在120℃下干燥1分鐘。以這種方式，提供成1.35g/m2的感光層，從而得到平版印刷版前體。
(感光層用涂覆溶液2)●(D)最大吸收在700-1200nm的化合物(表1所列化合物)0.075g●聚合引發(fā)劑(表1所列化合物) 0.180g●(A)粘合劑(表1所列化合物) 1.10g●(B)可聚合化合物(表1所列化合物)1.00g●多羧酸化合物(具有下列結(jié)構(gòu))(只在實(shí)施例29和30中添加，在實(shí)施例31中不添加)0.10g●含氟非離子表面活性劑(Megafac F-177P，Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造) 0.025g●其中乙基紫的抗衡陰離子為萘磺酸陰離子的染料0.04g●甲基.乙基酮 10g●1-甲氧基-2-丙醇 8g●甲醇 7g 實(shí)施例32-34在以上實(shí)施例29-31中獲得的每種平版印刷版前體的感光層上，涂覆3％(質(zhì)量)的聚乙烯醇溶液(皂化程度98％mol，聚合程度550)，在干燥后獲得2g/m2的涂覆劑量，并在100℃下干燥1分鐘，在感光層上形成保護(hù)層，從而獲得實(shí)施例32-34的平版印刷版前體。
得到的平版印刷版前體如實(shí)施例1-28進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果和使用的顯影液一同示于上表1中。
如表1所證明，作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)應(yīng)用具有含三個(gè)鹵原子的三芳基锍陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)和有機(jī)陰離子的化合物作為成分(C)，具有上面式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物作為粘合劑(A)，能夠獲得足夠高的感光性和抑制由于顯色造成的損害的優(yōu)異效果。并且，證明具有加入多羧酸化合物作為光敏劑的圖像記錄層的平版印刷版前體即使在本發(fā)明的實(shí)施例中在感光性和抑制由于顯色造成的損害的效果方面也是優(yōu)異的。并且，在感光層上形成保護(hù)層的情況下，也觀察到與不含保護(hù)層的平版印刷版前體相同的趨勢(shì)。
根據(jù)本發(fā)明，能提供能用紅外激光等以較高的感光度硬化的可聚合組合物，以及采用該組合物的平版印刷版前體，所述前體能以較高的感光度形成圖像，且可有效抑制圖像區(qū)域由于顯影處理的損壞。
本發(fā)明基于2002年12月18日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2002-366539和2003年7月29日提出的日本專(zhuān)利申請(qǐng)JP 2003-202951，此處全文參考引用這些專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種可聚合組合物，含有(A)粘合劑聚合物；(B)帶有可聚合不飽和基的化合物；和(C)具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，進(jìn)一步含有(D)在700-1200nm具有最大吸收的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的可聚合組合物，其中化合物(D)由下式(a)表示(a) X1代表氫原子、鹵原子、-NAr32、X2-L1或下列基團(tuán)(a-1)，X2代表氧原子，硫原子，或-N(RX)-，其中RX表示氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，而L1代表帶有1-12個(gè)碳原子的烴基、帶有雜原子的芳環(huán)，或含有雜原子并帶有1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar3表示具有6-14個(gè)碳原子的取代的或未取代的芳香烴基；R1和R2各自獨(dú)立地代表帶有1-12個(gè)碳原子的烴基；Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表取代的或未取代的芳族烴基；Y1和Y2各自獨(dú)立地代表硫原子或帶有12個(gè)或以下的碳原子的二烷基亞甲基；R3和R4各自獨(dú)立地代表取代的或未取代的帶有20個(gè)或以下的碳原子的烴基；R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地代表氫原子或帶有12個(gè)或以下的碳原子的烴基；Za-代表抗衡陰離子 Xa-代表抗衡陰離子；且Ra代表氫原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基，或鹵原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中粘合劑聚合物(A)是帶有下式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物 其中R1代表氫原子或甲基；R2代表含有碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的至少兩種，并帶有2-82個(gè)原子的連接基；A代表氧原子或-NR3-，其中R3代表氫原子或帶有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；且n為1-5的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的可聚合組合物，其中組成R2表示的連接基的主要骨架的原子數(shù)為1-30。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大0.60。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中化合物(B)是帶有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的可聚合組合物，其中化合物(C)具有含三個(gè)或更多個(gè)鹵原子的三芳基锍陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，且?guī)в杏袡C(jī)陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的可聚合組合物，其中有機(jī)陰離子為磺酸鹽陰離于。
10.一種平版印刷版前體，包含載體；和記錄層，記錄層含有(A)粘合劑聚合物；(B)帶有可聚合不飽和基的化合物；和(C)具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的平版印刷版前體，其中記錄層進(jìn)一步含有(D)在700-1200nm有最大吸收的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的平版印刷版前體，其中化合物(D)由下式(a)表示(a) X1代表氫原子、鹵原子、-NAr32、X2-L1或下列基團(tuán)(a-1)，X2代表氧原子，硫原子，或-N(RX)-，其中RX表示氫原子或具有1-10個(gè)碳原子的烴基，而L1代表帶有1-12個(gè)碳原子的烴基、帶有雜原子的芳環(huán)，或含有雜原子并帶有1-12個(gè)碳原子的烴基，Ar3表示具有6-14個(gè)碳原子的取代的或未取代的芳香烴基；R1和R2各自獨(dú)立地代表帶有1-12個(gè)碳原子的烴基；Ar1和Ar2各自獨(dú)立地代表取代的或未取代的芳族烴基；Y1和Y2各自獨(dú)立地代表硫原子或帶有12個(gè)或以下的碳原子的二烷基亞甲基；R3和R4各自獨(dú)立地代表取代的或未取代的帶有20個(gè)或以下的碳原子的烴基；R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地代表氫原子或帶有12個(gè)或以下的碳原子的烴基；Za-代表抗衡陰離子 Xa-代表抗衡陰離子；且Ra代表氫原子，烷基，芳基，取代的或未取代的氨基，或鹵原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的平版印刷版前體，其中粘合劑聚合物(A)是帶有下式(I)表示的重復(fù)單元的聚合物 其中R1代表氫原子或甲基；R2代表含有碳原子、氫原子、氧原子、氮原子、和硫原子中的至少兩種，并帶有2-82個(gè)原子的連接基；A代表氧原子或-NR3-，其中R3代表氫原子或帶有1-10個(gè)碳原子的一價(jià)烴基；且n為1-5的整數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的可聚合組合物，其中組成R2表示的連接基的主要骨架的原子數(shù)為1-30。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的平版印刷版前體，其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.60。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的平版印刷版前體，其中化合物(B)是帶有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的平版印刷版前體，其中化合物(C)具有含三個(gè)或更多個(gè)鹵原子的三芳基锍陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，且?guī)в杏袡C(jī)陰離子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的平版印刷版前體，其中有機(jī)陰離子為磺酸鹽陰離子。
全文摘要
可聚合組合物，含有(A)粘合劑聚合物；(B)帶有可聚合不飽和基的化合物；和(C)具有三芳基锍鹽結(jié)構(gòu)，且其中連接到芳基骨架上的所有取代基的哈米特常數(shù)的和大于0.46的化合物。
文檔編號(hào)B41C1/10GK1508624SQ2003101232
公開(kāi)日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月18日
發(fā)明者嶋田和人, 田和人 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社