專利名稱：聚合物材料的沉積及用于其的前體的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及化學氣相沉積，尤其涉及采用有機前體的化學氣相沉積。
技術(shù)背景化學氣相沉積(CVD )是用來在基片上形成材料區(qū)域的工藝。 一般， 沉積蒸氣是從一種或者多種前體通過固體前體的升華，通過液體前體蒸發(fā) 和/或直接使用氣態(tài)前體而產(chǎn)生的。為了進行沉積，混合的沉積蒸氣被導向 通常維持在高溫的基片。沉積蒸氣和基片之間的相互作用在基片上誘導形 成材料區(qū)域。所得沉積材料l)以化學或者物理方式改性處理，例如，引入 能量，或者2)按沉積的狀況使用?；瘜W氣相沉積有各種各樣的優(yōu)點。一般，在具有構(gòu)形的基片上沉積的材 料以保形的方式形成。也就是說，對于圖2所示的基片21中的凹槽23橫 截面狀的構(gòu)形，如果厚度29對厚度28的比值是在0. 9到1. 0的范圍內(nèi)， 沉積區(qū)域27是保形的。此外，能夠用某些前體體系通過審慎地選擇沉積條 件來完成在部分復合基片上進行選擇性沉積。具體地，如果沉積發(fā)生在基 片表面具有第一化學成分的部分上但卻基本不發(fā)生在具有第二化學成分的 第二部分上，則沉積是選擇性的?；瘜W氣相沉積處理因為它的許多特性而被用于太多的應用，比如電子 器件制造中涉及的那些應用。傳統(tǒng)CVD的示范性應用是在集成電路制造過 程中沉積金屬。近年來，已經(jīng)提出了 CVD工藝的許多創(chuàng)新應用。一個這樣的創(chuàng)新方法始于多孔性絕緣材料的出現(xiàn)，多孔性絕緣材料成 為必要的原因是集成電路更嚴格的設計規(guī)則和以及多級互連結(jié)構(gòu)的應用。 隨著集成電路設計規(guī)則變得更有挑戰(zhàn)性，用于制作電氣互連的鋁溝道 (runner)的寬度和厚度已經(jīng)減少到溝道電阻大得不可接受的程度。銅因 其較低的電阻率是吸引人的替代物。然而，不是可以通過簡單替換就能轉(zhuǎn)到 銅上去的。鋁溝道一般通過沉積鋁覆蓋層來形成。使掩模形成圖案，這樣鋁層要 除去的部分被暴露出來而要留下來形成電氣互連的部分被覆蓋著。于是， 鋁層暴露的區(qū)域通過刻蝕工藝如活性離子蝕刻法除去?？涛g步驟和掩模材 料對蝕刻劑的耐受性都是定制的，以便使暴露的鋁可以除去而不會對掩模 造成不可接受地損害。不幸的是，銅不容易進行集成電路制造中使用的普通刻蝕步驟。為了 克服這個難題，用更復雜的鑲嵌工藝使銅形成圖案。在鑲嵌工藝中，形成 絕緣層，然后刻蝕產(chǎn)生構(gòu)造成用于所需銅互連的圖案的通孔和溝槽。銅容 易擴散通過目前使用的絕緣材料。因此，為了防止這樣的擴散， 一般以保 形的方式例如用電離物理氣相沉積法(i-PVD )沉積阻擋層比如氮化鉭層來覆蓋刻蝕后的通孔和溝槽的壁和底部。然后，其它的材料，例如鉭，和銅籽 晶層依次沉積以加速隨后經(jīng)電沉積的銅通孔和溝槽填充。覆蓋在絕緣體上 的銅區(qū)用化學-機械刻蝕法去除一這是一種將磨料與濕法化學作用相組合 去除材料的步驟。隨著銅溝道因更加嚴格的設計規(guī)則變得更細，絕緣層隨之變薄。為了
維持該層所要求絕緣性能，稱之為低k絕緣體(k<3, k定義為材料的靜態(tài)電 容率對真空電容率的比值)的材料已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的二氧化硅絕緣體。這 些低k材料是比較多孔的。更重要的是，在超低k材料(k 2.5的材料，比 如源自硅垸前體的碳摻雜硅酸鹽)中孔是互連的。因而有可能使用于處理 的氣體和液體基本上透過這些互連孔。因此，用在阻擋層沉積的配位化合物或者有機金屬化合物，可替換地用于阻擋層沉積的堿性化學浴，用在材料 去除中的漿料組合物，與光刻法相關(guān)的濕化學處理和/或甚至環(huán)境濕氣全部 是用于微孔浸漬的候選物(參見Xie和Muscat Proceedings of the Electrochemical Society ,2003(26), 279頁(2004年))。其結(jié)果是，由 互連的微孔擴增的過度滲透導致低k材料絕緣性能顯著下降。此外，超低k 材料的斷裂韌性常受到嚴重影響，造成從阻擋層疊層上剝離。即使沒有這 些物質(zhì)的滲透，多孔碳摻雜硅酸鹽的斷裂韌性也已經(jīng)受到損害。低k材料通過活性離子蝕刻形成圖案不僅在側(cè)壁暴露出其多孔網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)，而且還在刻蝕過程相關(guān)的蝕刻坑側(cè)壁造成高低不平。如上所述，取決 于設計規(guī)則，沉積在側(cè)壁上的阻擋層一般是沉積到25至500埃的厚度。這 種薄的沉積材料的形狀往往模仿下層基片的表面特征。因而，粗糙的側(cè)壁 通過阻擋層轉(zhuǎn)移產(chǎn)生未必沒有針眼的粗糙的阻擋層。其結(jié)果是，阻擋層失 去了它作為低k介質(zhì)和銅之間阻擋層的效力。此外，因為沉積在粗糙的阻 擋層上，進而又產(chǎn)生了粗糙的銅籽晶層，最終影響電鍍銅部件的晶粒圖案。 銅成分的晶粒特性差則因表面散亂而電阻率提高，這至少部分地抵消了應 用它的優(yōu)點。曾經(jīng)設想用沉積材料對超低k材料，尤其是刻蝕的側(cè)壁進行密封。然 而，找到用可接受的技術(shù)來形成的適當密封劑一直是難找的目標。實現(xiàn)一 種粘彈性聚合物基密封劑來改善脆性的多孔性碳摻雜硅酸鹽的斷裂韌性并 使之具有適當?shù)臒岱€(wěn)定性(由最高至420攝氏度下使厚度損失低于2%測得 的穩(wěn)定性)仍然特別難以達到。與希望增加集成或器件復雜性相關(guān)的問題并不限于集成電路的鑲嵌結(jié) 構(gòu)產(chǎn)生的那些。目前，在大多數(shù)的集成電路中，有源器件如晶體管是在高 質(zhì)量的單晶硅中的單個區(qū)域內(nèi)形成的。已經(jīng)提出使用多個有源器件層來增
加集成，但是，生長出這種具有支持這些器件的適當特性的多個硅層是極 困難的。為了避免多層生長的嚴格要求，器件層形成在第一硅片中，而第 二高質(zhì)量硅片粘合到第一硅片上。第二硅片上的第二器件層在粘合前形 成，或者在粘合后形成。(參見Lu等，2003IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC ),74-76頁，舊金山(2003 年6月))。能夠?qū)ο嗷フ澈系恼麄€晶片或者在晶片上的管芯或者在芯片 上的管芯進行處理。在每一種情形中，持久性介質(zhì)粘合劑促進粘合。不同晶片的類似粘合有可能提高將例如一個晶片上的邏輯器件與另一 個晶片上的存儲器器件、光學器件及微機電器件結(jié)合起來而增強性能集成。 存儲器直接粘合在另一個存儲器頂上是另一種用于3-D技術(shù)的高性能設計。粘合一般通過兩個晶片之間的粘合劑來加速進行。為了使粘合劑充分起作 用，它應該是一種適當?shù)慕^緣體(介電常數(shù)在1.5至4.0的范圍內(nèi))，并且 在高溫，即在390至450攝氏度的溫度是穩(wěn)定的。據(jù)報道，曾嘗試用芐基 環(huán)丁烷(BCB)來粘合晶片，該方法包括將少量的液體BCB置于晶片之上隨 后旋轉(zhuǎn)。所得粘合劑層表現(xiàn)出有限的熱穩(wěn)定性(在350攝氏度分解)。此 外，旋轉(zhuǎn)技術(shù)不是優(yōu)選的方法，因為難以在200和300毫米的晶片上保持所 得粘合劑層的均勻性，而且有可能會在隨后的熱處理中有殘余溶劑氣化逸出。因而，許多在各種情況下的應用都有待于開發(fā)一種適用便利的沉積技 術(shù)的新材料。發(fā)明內(nèi)容有利的聚合物材料可通過化學氣相沉積法利用取代的[2，2]對環(huán)芳垸 (paracyclophane)作為前體來沉積。具體地，對取代基加以選擇以便在 沉積材料中可誘導交聯(lián)。最重要的是，沉積的聚合物材料是通過在室溫即 可進行沉積的特定工藝形成的。因而，具有圖1所示化學結(jié)構(gòu)的前體被氣 化，比如通過升華。所得蒸氣被裂解，以打斷苯基部分之間的鍵合，然后 導向聚合物材料沉積于其上的基片。于是，在一個實施方式中，沉積的聚 合物因能量例如熱量的引入而交聯(lián)。因而，例如，4-乙炔基[2，2]對環(huán)芳垸
被用來作為聚合物沉積的前體。隨后的交聯(lián)由沉積的聚合物中乙炔基部分 之間的化學反應而引起。沉積的交聯(lián)材料具有良好的電絕緣性能、熱性能和機械性能，(介電常數(shù)k小于2. 8,熱穩(wěn)定性至少高達420攝氏度)。此外，利用適當?shù)幕瘜W氣 相沉積條件，可對銅實現(xiàn)在超低k介電材料如碳摻雜硅酸鹽上的選擇性沉 積。多孔性材料也由該沉積的交聯(lián)材料密封，因為該交聯(lián)材料對濕氣、水 溶液、醇類、和典型有機溶劑的滲透性低。因而，有可能沉積一種聚合物可交聯(lián)材料，它有許多諸如增強的耐水 滲透性的特性。有利的性能在交聯(lián)之后進一步得到增強。交聯(lián)聚合物具 有各種應用所要求的特性，比如器件基片的粘合，例如晶片與晶片粘合， 多孔性超低k介質(zhì)的密封，以及選擇性沉積，以便允許進行各種各樣的后 續(xù)處理方法。


圖1示出本發(fā)明涉及的前體；禾口圖2是利用前體的CVD沉積中涉及的一基片的橫截面圖。
具體實施方式
用取代的[2，2]對環(huán)芳烷作為前體用于沉積可交聯(lián)聚合物具有各種的 應用。如前文所述，這樣的應用包體但不限于用于密封鑲嵌工藝中所采用 的多孔性低k材料、用于晶片和芯片的粘合所采用的粘合劑、用于提高多 孔性超低k介電材料機械穩(wěn)定性、和用于選擇性沉積以允許進行諸如沉積 磷化鈷鎢之類的后續(xù)處理。在沉積過程中，取代的[2,2]對環(huán)芳烷被引入 氣相。前體在室溫下一般是固體，所以，這樣的引入通常通過升華或者是 熔化隨后蒸發(fā)而產(chǎn)生。對于大多數(shù)的操作條件，前體通常在120攝氏度以 上的溫度產(chǎn)生足夠的蒸氣流速。要采用的準確升華溫度取決于前體的熔 點，很容易用受控樣品來確定。(在有些情況下，前體在升華之前熔融， 但是仍有明顯的蒸氣壓。) 一般不需要載氣，雖然并不排除?；蛘撸梢?將取代的對環(huán)芳垸溶解在合適的溶劑如四氫呋喃中，用直接液體注射法(DLI)把前體添加到沉積設備中。(C.Xu和T.H.Baum著，Materials Research Society Symposium Proceedings vol. 555， 155-60頁，(1999 年))。
一般，在這些材料的DLI過程中所用的諸如氦氣、氬氣和氮氣之類 的載體可促進真空除氣并改善沉積均勻性。分別取決于CVD反應的傳導性 和泵送速度以及泵送疊層(stack)，所用的載氣流速在50至500sccm的 范圍內(nèi)。如果取代的對環(huán)芳烷是液體，同樣可采用使用相同載氣和條件的 DLI技術(shù)。氣相中的前體然后裂解以打斷苯基部分之間的鍵合。分別取決于CVD 反應的傳導性和泵送速度以及泵送疊層，裂解通常在單獨的、基準壓力在 1x10—7乇至10. 0毫乇范圍內(nèi)的室中完成。引入此熱解室的前體流速在1至 20sccm范圍內(nèi)，且前體分壓在0. 1至10毫乇范圍內(nèi)。裂解通過能量比如 熱能的引入而起作用。對于施加熱能的場合，550至750攝氏度范圍內(nèi)的 溫度通常足夠產(chǎn)生所需的化學鍵斷裂。裂解后的蒸氣流隨后被導向沉積基片?；吮３衷谑覝叵拢遣?不排除冷卻到低至-30攝氏度的溫度或者加熱至高達200攝氏度的溫度。 然而， 一般而言，對于非多孔性的沉積基片，溫度超過ioo攝氏度嚴重地限 制沉積厚度，通常優(yōu)選50攝氏度及以下的溫度。同樣，溫度越低，通常沉 積的保形越差。基片一般從誘導裂解的區(qū)域移開20至100cm的距離。這 種分離確保從裂解區(qū)域轉(zhuǎn)移至基片的熱量不產(chǎn)生不可接受的沉積不均勻 性。沉積區(qū)域中的基準壓力通常在lxl0—7至IO.O毫乇的范圍內(nèi)。通常所 采用的裂解前體的流速在1至20sccm范圍內(nèi)，產(chǎn)生的分壓在0. 2至10毫 乇范圍內(nèi)。在這樣的條件下，沉積時間在30秒至60分鐘一般產(chǎn)生的沉積 層厚度在12至20， 000埃。低于12埃的厚度容易有針孔，對于諸如微孔 密封之類的應用是不可接受的。大于20， 000埃的沉積層厚度往往造成沉 積時間和材料成本浪費。沉積的可交聯(lián)聚合物材料因施加諸如熱量或者紫外光之類的能量而發(fā) 生交聯(lián)。175至420攝氏度溫度范圍內(nèi)的熱能施加的時間在1分鐘至60 分鐘之間，可使厚度在12埃至20，000埃范圍內(nèi)的沉積層發(fā)生交聯(lián)。低于175攝氏度的溫度通常對產(chǎn)生交聯(lián)是不起作用的，而超過420攝氏度的溫度 會使沉積層損壞。對于紫外光的應用，波長在185nm至248nm范圍內(nèi)、強 度在0. 01至5W/cm2范圍內(nèi)、施加的時間在30秒至10分鐘一般可產(chǎn)生交聯(lián)。 如前文所討論，交聯(lián)一般可增強沉積的可交聯(lián)聚合物的有益的性能。然而， 使聚合物發(fā)生交聯(lián)的步驟增加了工藝的時間和費用。因此，通過控制交聯(lián) 的程度就有可能在沉積的聚合物性能和時間及費用之間找到平衡，而對交 聯(lián)程度的控制是通過同時地調(diào)整交聯(lián)所采用的時間和溫度(或者光強度)來 實現(xiàn)。容易用對照樣品來確定用于所需的交聯(lián)程度的適當條件。交聯(lián)的 程度可通過觀察例如聚合物紅外光譜中的三鍵和雙鍵伸縮(stretch)區(qū)來 監(jiān)控。本發(fā)明的前體化合物用圖1的化學結(jié)構(gòu)表示。雖然圖中苯環(huán)上的取代 基是顯示在標為4和12的位置，同樣可接受的是，取代基在其它的苯環(huán) 位置處鍵合到環(huán)上，或者前體是單取代的，例如在4位或者12位上。(環(huán) 上的4、 5、 7、 8和12、 13、 15、 16位被命名為環(huán)上的芐基位，在這些位 置處有可交聯(lián)部分也是可以接受的。)每個前體分子上的可交聯(lián)取代基數(shù) 量不是至關(guān)重要的，但是，每個分子有一個可交聯(lián)取代基的前體最容易合 成。取代基R和/或R'不管鍵合在何處都應該能夠在沉積的聚合物中與其 它的R部分反應。以這種方式，鍵合在沉積的可交聯(lián)聚合物上的R和/或 R'取代基能夠與另一個可交聯(lián)取代基反應。特別有益的是采用包含乙炔基部分的可交聯(lián)取代基R和/或R'。因使 用此類部分通過交聯(lián)而形成的鍵產(chǎn)生碳-碳雙鍵。據(jù)設想，因為此類鍵的 穩(wěn)定性，所得材料有極好的熱穩(wěn)定性。因而，針對諸如晶片粘合和低k介 質(zhì)密封之類的應用，優(yōu)選使用此類炔基取代基。合適的炔基包括那些具有 鍵合到乙炔基團上的諸如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基和宜具有l(wèi) 至7個碳原子的垸基的部分的炔基。(然而，應當避免那些對交聯(lián)有位阻的 基團。)其它允許交聯(lián)的取代基也是可用的。例如，使用含鏈烯基的部分也產(chǎn) 生可交聯(lián)聚合物材料。然而，相應的交聯(lián)聚合物不含有雙鍵'因此是有點 不大熱穩(wěn)定的。此外，乙烯基部分之后的烷基鏈也是可以接受的，并且一
般應當有1至6個碳原子。也能夠以環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形式引入鏈烯基取代基。 因而，例如，取代基如環(huán)戊烯也是可用的。然而，諸如富烯基、烷基取代的 富烯基和環(huán)戊二烯之類的取代基本身往往會進行Diels-Alder反應(同時 作為二烯和親二烯體)。使用這樣的物質(zhì)要求用諸如丁炔二酸二甲酯之類 的可在前體引入氣相之后或者在沉積之后除去的物質(zhì)保護親二烯體。其它 的可交聯(lián)物質(zhì)，比如含亞胺部分的取代基也是可用的。然而，總體而言， 腈取代基不容易在熱條件和紫外光條件下發(fā)生交聯(lián)，因而不是優(yōu)選的。可交聯(lián)取代基不需要必然存在于苯環(huán)的4位和/或12位。使用5、 7、 8、 15、 16和13位也是可能的。不排除在芐基環(huán)之間的鍵合(linkage)上 的其它碳原子(l、 2、 9或者10)上的取代。芳基位上非常大或非常長的取 代基團往往會產(chǎn)生熱機械性能差的聚合物。超過4個碳原子的可交聯(lián)正炔 取代基，例如正戊炔，和占據(jù)的體積大于苯基乙炔基團的基團，例如取代 的苯基乙炔基團，在鍵合位置上都是不大理想的。在至少一個可交聯(lián)取代 基之外，不排除在苯基碳或者鍵合碳(linkage carbon)處還用不交聯(lián)的取代基如甲基和乙基進行取代。前體一般是通過首先對[2.2]對環(huán)芳烷溴化來合成的，單溴代化合物 描述在H. J. Reich禾口 0.丄 Cram， Journal of the American Chemical Society Chemical Society ， 91， 3527頁 (1969年)中，雙溴代化合物 描述在Y. L Yeh禾口 W. F. Gorham ， The Journal of Organic Chemistry ， 34， 2366頁(1969年)中(這兩篇論文的全文通過參考結(jié)合于此)。溴化 過程產(chǎn)生溴代對環(huán)芳垸的混合物，進一步的合成處理產(chǎn)生相對應的前體混 合物，它們可用標準技術(shù)分離。所得溴代對環(huán)芳烷與保護的炔基或者鏈烯 基部分(比如三甲硅垸保護的炔基或者鏈烯基)在胺和鈀金屬存在下反應形 成保護的炔基，這描述在Morisaki Chujo， Polymer Pr印rints ， 44(1),980頁(2003年)中，該論文的全文通過參考結(jié)合于此。通過用正丁基氟化 銨處理，保護基隨后被除去以形成所需的前體。二乙炔基對環(huán)芳烷的合成 報道在Boydston等，Angew . Chem. Int. Ed. ， 40(16) ， 2986頁(2001年)中(該論文的全文通過參考結(jié)合于此)。在另一合成方法中，首先通過Friedel -Crafts?；磻獊碇苽渌?br> 的取代的對環(huán)芳烷的乙酰基取代的對應物。(參見W. F. Gorham的美國專 利3117168， 1964年1月7日，(該專利的全文通過參考結(jié)合于此)。)這 乙?；鶎锿ㄟ^在四氯化碳中與五氯化磷反應轉(zhuǎn)化成相應的氯乙烯基取 代的對環(huán)芳烷。然后，通過與強堿如二異丙胺鋰(LDA)反應生成炔基取代 的物質(zhì)。如果C1-C=C-R"取代基有一個體積龐大的R"基團，比如叔丁基基 團，將氯乙烯基轉(zhuǎn)化成乙炔基部分所用的堿應當要小。LDA是很強的堿， 可有效地將氯乙烯基還原至乙炔基(R、H)。然而，在R"-叔丁基的情況下， 應該使用較小的體積不大的堿。例如，氨基鈉或者氫氧化鉀是合適的。后 者溶解度有限，所以反應是在固態(tài)進行(參見P. D. Bartlett和L. J. Rosen ， Journal of the American Chemical Society ，64,543頁(1942 年)，該論文的全文通過參考結(jié)合于此)。制備R"是苯基的對環(huán)芳垸宜用W. F. Gorham美國專利3117168的步驟，該專利于1964年1月7日授權(quán)，用 [2. 2]對環(huán)芳烷作為原料用苯甲酰氯進行?；?。
一旦苯基乙酰基連到[2. 2] 對環(huán)芳烷部分上，就生成所述的氯乙烯，用小的(非位阻的)強堿如氨基鈉 或者氫氧化鉀產(chǎn)生乙炔基。在晶片粘合的實施方式中，要粘合的晶片(或者芯片)一般用氧化物， 例如二氧化硅覆蓋。然后，這氧化物表面宜用增粘劑處理，比如硅垸增粘 劑，例如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸。(也可以使用環(huán)氧和有張力 的環(huán)氧硅垸，比如5,6-環(huán)氧己基三乙氧基硅烷和2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基 -三甲基硅烷。)如前文所述的可交聯(lián)聚合物沉積在要粘合的晶片的一個或 兩個表面上。將兩個晶片對齊，比如以光學的方式粘合，例如Lu等，2003 IEEE International Interconnect Technology Conference (IITC) ' 74-76 頁，舊金山(2003年6月)中所述。然后，晶片用175至420攝氏度范圍內(nèi) 的溫度和1至20大氣壓的壓力粘合。溫度低于175攝氏度一般導致粘合 不充分，而溫度超過420攝氏度一般導致熱不穩(wěn)定性。雖然不排除壓力低 于1大氣壓，但壓力低于1大氣壓導致晶片表面之間的接觸不良，而超過 20大氣壓的壓力一般難以在200毫米的晶片表面上實現(xiàn)。一般而言，采用帶炔基取代基的對環(huán)芳烷供密封多孔性材料如低k介 質(zhì)之用。裂解一般在550到750攝氏度的溫度范圍內(nèi)完成，而沉積一般在
基片溫度在-30到50攝氏度的溫度、蒸氣流速為1到20sccm、總壓力在0. 1 到10毫乇的范圍內(nèi)完成。根據(jù)沉積的壓力，所得沉積的可交聯(lián)聚合物具有保形(conformal)構(gòu) 造(厚度比在0. 9至1. 0的范圍內(nèi))。較高的壓力產(chǎn)生產(chǎn)生較差的保形沉積。 該材料還密封了超低k介質(zhì)中的微孔，例如，由盧瑟福反向散射和透射電 子顯微鏡法(Rutherford Backscattering and Transmission Electron Microscopy Electron Microscopy )測得。對于基本不顯示除氣作用的 材料，可以產(chǎn)生薄至12埃的無針孔層。(關(guān)于50埃厚度的聚對二甲苯N 的研究，參見Senkevich， J. J.等，Applied Physics Letters，84， 2617 頁(2004年)。對微孔的滲透應該限制，以使被密封材料的合乎要求的性能 不發(fā)生不可接受的下降。交聯(lián)用175至420攝氏度范圍內(nèi)的溫度或者用紫 外線來誘導。沉積材料在交聯(lián)之后還具有對溫度高達420攝氏度時的熱穩(wěn) 定性，并且顯示出促進多孔碳摻雜硅酸鹽斷裂韌性提高的粘彈性能。通常 獲得的介電常數(shù)低于2.8。用典型沉淀條件即可實現(xiàn)相對于銅選擇性地沉積在低k介質(zhì)如碳摻雜 硅酸鹽上。對于許多處理順序，所得的銅與介電材料，例如超低k介電材 料之間的選擇性是特別有用的。例如，在用鑲嵌方法形成銅溝道并且平面 化之后，使環(huán)芳烷聚合物沉積和交聯(lián)。選擇這工藝使得相對于銅沉積在介 質(zhì)上。因此，介電材料表面被交聯(lián)的聚合物覆蓋但是銅溝道上未覆蓋。因此，在一個實施方式中，沉積的交聯(lián)材料提高了介質(zhì)的機械性能， 而銅不受影響，隨后的器件層形成在交聯(lián)聚合物上。在另一實施方式中， 交聯(lián)聚合物用作硬掩模，例如，替代氮化硅或者碳化硅。在又一個建立在硬 掩模方法上的實施方式中，磷化鈷鎢沉積在基片上，該基片具有選擇性沉 積的交聯(lián)聚合物和暴露的銅溝道。(磷化鈷鎢的沉積描述在Hu等， Microelectronic Engineering, 70， 406頁(2003年)中，該論文的全文通 過參考結(jié)合于此)。沉積的磷化鈷鉤選擇性地沉積在銅上而不沉積在交聯(lián) 的聚合物上。因為磷化鈷鎢在化學機械平面化后暴露的超低k介質(zhì)存在下 不形成可接受的層，中間交聯(lián)聚合物起到硬掩模的作用并使磷化鈷鎢成功 地起到阻擋層的作用。 在多孔材料密封或者晶片粘合之后，器件制造用常規(guī)方法繼續(xù)，比如 沉積阻擋層和鍍銅。沉積并交聯(lián)的聚合材料具有與使用此類技術(shù)相一致的 性能，因而一般不需要修改目前采用的器件制造規(guī)程。對于涉及電子器件制造之外的應用，如果成本是至關(guān)重要的而且對大 多數(shù)增強的沉積區(qū)性能沒有要求，則使用沉積的可交聯(lián)聚合物而實際上不 進行交聯(lián)是特別有利的。雖然還沒有完全解決，但是，相信可交聯(lián)取代基 的有限的轉(zhuǎn)動自由度相對于不可交聯(lián)的取代基產(chǎn)生了合乎要求的性能，比 如低透濕性。以下實施例說明了與本發(fā)明有關(guān)的可用條件。實施例 實施例1:在1000ml的圓底燒瓶中將約130毫克的鐵粉(平均粒度10微米)與150 毫升氯仿和130毫升二氯甲烷混合。該混合物用商用超聲波發(fā)生裝置進行 20分鐘的超聲處理，然后加入250毫升的二氯甲垸和約17. 7克的[2. 2]對 環(huán)芳烷。整個混合物在空氣中敞開并用攪棒和攪盤攪拌2小時。粗制反 應混合物的氣相色譜顯示4-溴[2.2]對環(huán)芳烷產(chǎn)率為87%。該反應混合物依次用兩份150毫升(每份)的10%(按重量計)硫酸氫 鈉水溶液、 一份150毫升的1M NaOH水溶液、和一份150毫升飽和NaCl水 溶液洗滌。在洗滌之后，該混合物用無水MgS04干燥。剩余溶劑用旋蒸器 (rotovap)在40攝氏度的溫度蒸發(fā)。殘余物用熱的(50攝氏度)氯仿重結(jié) 晶。重結(jié)晶對產(chǎn)品的純度無顯著影響。實施例2:就在使用之前，1,4-二噁烷在氮氣保護下用回流冷凝器在過量金屬鈉 和二苯甲酮羰游基(benzophenone ketyl)上蒸餾。碳酸銫在氮氣氣氛中 在115攝氏度干燥12小時。乙炔基-三乙基硅烷、三(二亞芐基丙酮)二鈀 (0)、和三-叔丁基膦買來后直接使用D反應組合物在1. 5毫升的頂部巻邊(crimp -top)管形瓶中制備，
各瓶帶有磁性攪拌條。向每一管形瓶中提供約0. 05nrao1的按實施例1所 述制備并純化的4-溴[2. 2〕對環(huán)芳烷、0. 15mmo1的CsC03、 0. 08mmol的乙 炔基-三乙基硅烷、0. 33毫升0. 0022N的三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)在蒸餾 的二噁烷中的溶液、0. 33毫升的0. 188M三-叔丁基膦在蒸餾的1,4-二噁烷 中的溶液、和0.33毫升的0. 137M的三-叔丁基膦在蒸餾的1，4-二噁烷中的 溶液。在磁性攪拌條的攪拌下，試樣在95攝氏度加熱3小時。在分離和 洗滌后，產(chǎn)物用注射器進行氣相色譜分析，顯示4-三乙基硅垸乙炔基[2.2] 對環(huán)芳垸轉(zhuǎn)化率為97%。實施例3:制備5. O鵬ol的4-(乙基硅烷乙炔基)[2. 2]對環(huán)芳烷(按實施例2制 備和純化)在50毫升四氫呋喃(HPLC級)中的溶液。向該溶液中加入10. 0 毫升1. 0M的Bu4nNF在四氫呋喃中的溶液。未加熱的反應混合物用磁性攪 拌條在氮氣氣氛下攪拌約16小時。四氫呋喃用旋蒸裝置蒸發(fā)。按氣相色 譜測得，殘余物是90重量％的4-乙炔基[2.2]對環(huán)芳烷。實施例4:4-乙?；?.2]對環(huán)芳垸的制備在氮氣氣氛下將[2.2]對環(huán)芳烷(225克，1080rmnol)和無水二氯甲烷 (1L)加入到冷卻到-78攝氏度的5升的圓底燒瓶中。用套管在40分鐘內(nèi)向 該很好攪拌的懸浮體中加入AlCl3(254. 25克，1907ramol， 1.77當量)在二 氯甲烷(1L)中的溶液；多加小心以確保內(nèi)部溫度決不超過-50攝氏度。添加完成后，橙色混合物在冷浴中再攪拌1小時，然后從冷浴中取出，緩慢升溫 至-20攝氏度(約40分鐘)。將該混合物小心地倒入2升冰水中，攪拌20 分鐘，然后用傾析法取去上水層。有機混合物用水(2xlL)洗滌，干燥(MgSO》, 然后減壓濃縮至油狀黃色固體。將固體懸浮在己烷/二氯甲烷(l:l)中，使 其通過200克硅膠，用同樣的溶劑體系洗脫試樣來預純化。半純的物質(zhì)( 85%, 1H應R)通過第二個氧化硅柱(400克二氧化硅)并用己垸/二氯甲烷 (3:1)洗脫得到潔凈的試樣4-乙?；鵞2.2]對環(huán)芳烷，是灰白色固體 (186g， 69%)。
使用100克的2(480ramol)得到82克的3白色粉末(82
克，68%)。實施例5:4-(1-氯乙烯基)「2. 2]對環(huán)芳烷的制備在氮氣氣氛下，向攪拌的來自實施例1的4-乙?；鵞2. 2]對環(huán)芳烷 (82g, 328誦o1)在干燥CC14 (420mL)的懸浮液中加入PC15 (83g， 399mmo1 ， 1. 22 當量)。該混合物回流2小時，在這段時間內(nèi)所有物質(zhì)溶解。將該混合物冷 卻至室溫，然后緩慢倒入冰水(2L)。上水層傾析掉，對乳白色的有機層進 行洗滌(水，3xlL)。然后，減壓除去大部分的溶劑。該混合物通過硅膠 墊(200g，二氯甲烷洗脫)，對濾液進行干燥(MgSOj，然后減壓濃縮，得到試 樣4-(1-氯乙烯基)[2.2]對環(huán)芳烷，雜質(zhì)含量約15%('H NMR)。第二個柱 (200g 二氧化硅，己垸/二氯甲垸1:1洗脫)得到試樣4-(1-氯乙烯基)[2. 2] 對環(huán)芳烷，其純度約95%。第三柱(200g二氧化硅，己垸/二氯甲烷3:l洗 脫)得到分析試樣4-(1-氯乙烯基)[2.2]對環(huán)芳垸，是白色固體(69g， 77%)。該試樣在暗處在室溫放置IO天，在這段時間內(nèi)顏色顯著變深，在燒瓶 中得到綠棕色的殘余物。使該物質(zhì)通過200克的硅膠墊并用1:1的己烷/ 二氯甲垸洗脫，得到潔凈的試樣4-(1-氯乙烯基)[2.2]對環(huán)芳垸(63g, 72%。 優(yōu)選儲存在冷凍室中以供及時使用。)使用未在惰性氣體氣氛下儲存/包裝 的186克4-乙?；鵞2. 2]對環(huán)芳烷(186mmol)和CC1J尋到127克的4-(1-氯 乙烯基)[2.2]對環(huán)芳垸(64%)， 'H NMR譜顯示純度 85。/L實施例6:4-(乙炔基)「2.2]對環(huán)芳垸的制備向冷卻至-78攝氏度并在氮氣氛保護下的2升圓底燒瓶中放入4-(1-氯乙烯基)[2. 2]對環(huán)芳烷(63g， 233. 5nimo1)和無水四氫呋喃 (THF) (710ml—)。在20分鐘內(nèi)向該溶液加入LDA(385毫升，1.腦，693mmo1， 2.97當量)。在添加完成后，將現(xiàn)呈深棕色的的溶液在該溫度再攪拌1.5 小時，然后從冷浴中取出，使之緩慢升溫至0攝氏度(約l小時)。向該 混合物添加水(100mL)、然后是乙醚(150mL)。收集有機層，洗滌 (水，2x400mL),干燥(MgS0j，然后減壓濃縮至油狀黃色固體。將固體懸浮在 己垸/二氯甲烷(l:l)中，使其通過250克硅膠，用同樣的溶劑體系洗脫試樣來預純化。將該半純的物質(zhì)(約85%， 'H畫R)通過第二個二氧化硅柱(250 克二氧化硅)，用己垸/二氯甲垸洗脫(3:l)，得到潔凈試樣4-乙炔基[2.2] 對環(huán)芳垸白色固體(41.8g，75。/0，氣相色譜-質(zhì)譜分析純度大于98%。使用 127克的約85%純度的4-(1-氯乙烯基)[2. 2]對環(huán)芳垸得到4-乙炔基[2. 2] 對環(huán)芳烷。實施例7:4-乙酰基甲苯磺?；闧2.2]對環(huán)芳垸的合成約2. 06克的4--乙?；鵞2. 2]對環(huán)芳烷(參見實施例4) 、 1. 78克的甲苯磺酰肼、15mL的乙醇、和l滴的濃HCl添加至50mL的圓底燒瓶中并混合。在氮氣吹掃下，該圓底燒瓶在微型回流冷凝器的條件下加熱至70攝氏度。在3小時后該溶液冷卻至室溫。將該混合物轉(zhuǎn)移至錐形燒瓶并在乙醇中重 々士曰^口曰曰o實施例8:4-乙烯基「2. 2]對環(huán)芳垸的合成將來自實施例7的約2. 75克的4-乙?；妆交酋；闧2. 2]對環(huán)芳烷 添加至烘箱干燥的燒瓶中，用干燥氮氣吹掃，然后將30mL的無水THF添加 至該100mL的三頸口圓底燒瓶中。該燒瓶用液氮/丙酮浴冷卻至-90° C。用 注射器滴加試劑正丁基鋰(1.6M，在己烷中)，直至得到穩(wěn)定的顏色，(總體 積16mL)。產(chǎn)生的是鮮紅色的溶液。該試劑正丁基鋰是用注射器以每份 4mL多次加入的。使該溶液升溫至室溫。隨著它升溫，它的顏色從紅色變 至棕色。在室溫時，它從棕色變成綠色。添加約25mL的去離子水，顏色 變成黃色。將各相分離，水相用2xl5ml份的二乙醚萃取。合并后的有機 相用10毫升去離子水、2xl5mL份的飽和NaCl洗滌，用無水MgS(^干燥。然 后對有機相進行過濾，并在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至80攝氏度。液體殘余物在 真空烘箱中于55攝氏度放置過夜。產(chǎn)物用短程柱在250毫乇利用加熱至 190攝氏度的油浴進行真空蒸餾。通過氣相色譜-質(zhì)譜分析，4-乙烯基[2.2] 對環(huán)芳烷的揮發(fā)性雜質(zhì)m/e=220克/摩爾。實施例9:
聚(乙炔基-對二甲苯)沉積在硅基片上。該沉積是利用4-乙炔基[2. 2]對環(huán)芳垸(EPC)作為前體來實現(xiàn)的。將約1. 0克的EPC置于耐熱玻璃 升華室中，升華室配有不銹鋼真空法蘭，法蘭尺寸是l英寸x6英寸。升 華室用常規(guī)的低真空泵抽真空至基準壓力為低于10毫乇。接在低真空泵 之上升華室的液氮阱用來防止蒸氣對泵的滲透。升華室通過閥門連接至因 康鎳合金制成的大小為1. 5英寸x12英寸的熱解室。該熱解室也抽真空至 基準壓力低于10毫乇，并利用電阻加熱爐加熱至680攝氏度。該熱解室 通過不銹鋼真空法蘭連接至沉積室。該連接區(qū)域用加熱帶加熱至約145攝 氏度以防止聚合物沉積在這個區(qū)域的壁上。因相同原因，連接升華室和熱 解室的區(qū)域也用加熱帶加熱至135攝氏度以防止前體冷凝。在抽真空的同時，升華裝置被加熱至114攝氏度。當溫度穩(wěn)定約l 分鐘后，關(guān)閉升華室和熱解室之間的閥門。將連接至熱解室的直徑是4英 寸的不銹鋼制沉積室升至大氣壓。將主面在〈100〉晶學平面、以購買時狀 態(tài)使用的3英寸無圖案晶片放在沉積室中一個大(約3毫米)網(wǎng)型樣品夾持 器上，將該沉積室抽真空至低于IO毫乇。打開熱解室和升華室之間的閥 門，使250攝氏度的電容壓力計在晶片背側(cè)測得的壓力升至高于基準壓力 1. 1到2. 0毫乇。在約20分鐘后，在硅晶片上沉積180rnn的薄膜。聚合物沉積速度約 為9納米/分鐘。所得薄膜表明在3290cm'處有紅外吸收，說明有乙炔基 基團。通過關(guān)閉升華室和熱解室之間的閥門來停止沉積。對沉積室通風 并取出硅晶片。實施例10:對實施例7中沉積的薄膜進行交聯(lián)。這種交聯(lián)是通過把帶有沉積薄膜 的硅晶片放在真空退火爐中實現(xiàn)的。用低真空泵將該爐抽真空至基準壓力 約為7. 5毫乇。該爐用200毫乇的氬氣吹掃5分鐘。在吹掃之后，該薄 膜在380攝氏度退火30分鐘。退火通過切斷該爐的電源，使該爐冷卻至 約100攝氏度來終止，對爐子通風，并取出晶片。未在3290cnf'處觀察到紅外吸收，沒有這個峰表明有顯著的交聯(lián)。(類 似的晶片在250攝氏度退火30分鐘，顯示3290cnf'峰僅部分減少。)沉積 的交聯(lián)薄膜的介電常數(shù)是2. 8，在lMV/cm下的泄漏電流是0. 8x10—9A/cm2， 擊穿特性是3. OMV/cm。
權(quán)利要求
1. 一種制造產(chǎn)品的方法，包括在基片上形成聚合物的步驟以及用于完 成所述產(chǎn)品的接續(xù)步驟，其中，所述形成步驟包括l)形成前體氣流，其中所述前體包括具有可交聯(lián)部分的取代的對環(huán)芳烷，2)通過分裂苯基部分之 間的碳鍵鍵合將所述前體裂解形成裂解的前體，3)將所述基片與所述裂解 的前體接觸，和4)提供能量以通過至少部分的所述可交聯(lián)部分的反應誘導 交聯(lián)。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)部分包括炔基。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)部分包括鍵合 至所述前體上的所述苯基部分的乙炔基部分。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)部分包括鏈烯基。
5. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)品包括器件。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述器件包括電子器件。
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述基片包體帶有微孔的 區(qū)域，并且所述聚合物密封所述微孔。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述區(qū)域包括超低k電絕 緣體。
9. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在所述基片與所述裂解的 前體接觸的過程中，所述基片保持在-30至200攝氏度的溫度。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述裂解是通過使前體氣 流經(jīng)受500至850攝氏度的溫度來進行的。
11.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，在所述基片與所述裂解 的前體接觸的過程中，所述基片保持在-30至IOO攝氏度的溫度。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述裂解是通過使前體 氣流經(jīng)受500至850攝氏度的溫度來進行的。
13. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述用于完成所述器件 的接續(xù)步驟包括用所述聚合物作為粘合劑產(chǎn)生粘合作用，將第二基片粘結(jié) 至所述基片上。
14. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述氣流由升華產(chǎn)生。
15. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述基片包括多孔性材料。
16. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基片有暴露的表面， 該表面包括銅區(qū)域和介電材料區(qū)域，從而在所述介電區(qū)域上選擇性沉積。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述用于完成所述器件 的接續(xù)步驟包括在所述交聯(lián)之后在所述基片上沉積磷化鈷鎢。
18. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述基片具有無圖案的 沉積表面，該表面包括多孔性介電材料，并且所述交聯(lián)聚合物形成在所述 多孔性介電材料上。
19. 一種制造產(chǎn)品的方法，其包括在基片上形成聚合物，其中所述形 成步驟包括l)產(chǎn)生前體氣流，其中所述前體包括具有可交聯(lián)部分的取代的 對環(huán)芳垸，2)通過分裂苯基部分之間的碳鍵鍵合裂解所述前體以形成裂解 的前體，和3)使所述基片與所述裂解的前體接觸。
20. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)部分包括炔基。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)部分包括鍵合至所述前體的苯基部分的乙炔基部分。
22. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述可交聯(lián)部分包括鏈烯基。
23. 如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述裂解是通過使前 體氣流經(jīng)受500至850攝氏度的溫度來進行的。
24. 在環(huán)上的芐基位上具有取代基的[2.2]對環(huán)芳垸，其中，所述取 代基包括-C^C-R'和-C二C-R'，式中R'選自甲基、乙基、異丙基和叔丁基。
全文摘要
取代的對環(huán)芳烷尤其可作為前體用于在沉積基片如被加工的電子器件上形成可交聯(lián)聚合物。具有諸如炔基之類的可交聯(lián)取代基的對環(huán)芳烷前體在苯基鍵合處裂解。該基片經(jīng)裂解的前體處理。結(jié)果，有機聚合物在該基片上形成。通過可交聯(lián)取代基的反應，例如熱誘導反應使聚合物交聯(lián)生成熱穩(wěn)定的交聯(lián)聚合物。沉積此類交聯(lián)聚合物特別可用于密封在集成電路生產(chǎn)的鑲嵌工藝中所采用的超低k介電材料?；蛘?，該聚合物作為在晶片-晶片粘合中的粘合劑也是有利的?；蛘?，該聚合物可用作硬掩模，以取代電子器件的線路背部端面(back-end-of-the-line)處理中的氮化硅和碳化硅。
文檔編號C23C16/00GK101124351SQ200680001045
公開日2008年2月13日 申請日期2006年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者J·J·森科維奇 申請人:布魯爾科技公司