專利名稱：化合物Na的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)式為Na3La9B8O27的化合物、其非線性光學(xué)晶體、這種晶體的制備方法以及利用該晶體制作的非線性光學(xué)器件。
本發(fā)明還提供一種該化合物的非線性光學(xué)晶體，該晶體屬六方晶系，空間群P62m，其粉末倍頻效應(yīng)達(dá)到KDP(KH2PO4)的3～5倍。
本發(fā)明另一個技術(shù)要點(diǎn)是提供一種制備Na3La9B8O27晶體的方法，其特征在于，采用Na2O-B2O3助熔劑體系，Na2O/B2O3摩爾比為4/1～4/3，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/5～1/10，用助熔劑法生長晶體。該方法包括在坩堝內(nèi)放入按上述比例配置并預(yù)處理的原料，將該原料熔化，在高溫熔液表面或高溫熔液中生長晶體，和對晶體毛坯進(jìn)行后處理；在晶體生長過程中，以0.1℃～5℃/天的速率降溫，籽晶或坩堝可旋轉(zhuǎn)或不旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速為0～100rpm。
本發(fā)明再一個技術(shù)要點(diǎn)是提供一種非線性光學(xué)器件，該器件是包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置，其特征在于，所述非線性光學(xué)晶體是Na3La9B8O27單晶體。
本發(fā)明化合物Na3La9B8O27的制備方法，特征在于將含Na2O和La2O3和B2O3摩爾比為3∶9∶8的化合物原料混合均勻后，進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)；所用化合物原料可以是Na和La的相應(yīng)氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽或氫氧化物和H3BO3或B2O3。
原則上，以上述體系，采用一般化學(xué)合成方法都可以制備化合物Na3La9B8O27；優(yōu)選固相反應(yīng)法，即將含Na2O和La2O3和B2O3摩爾比為3∶9∶8的化合物原料混合均勻后，加熱進(jìn)行固相反應(yīng)，可獲得化學(xué)表達(dá)式為Na3La9B8O27的化合物。
以下是幾個典型的可以得到Na3La9B8O27的化學(xué)反應(yīng)(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)本發(fā)明提供一種非線性光學(xué)晶體，特征在于其化學(xué)式為Na3La9B8O27，該晶體不具有對稱中心，屬六方晶系，空間群為P62m，其晶胞參數(shù)為a＝8.9229(13)，b＝8.9229(13)，c＝8.7366(17)，α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝1，V＝602.43，密度5.066g/cm3。
本發(fā)明化學(xué)式為Na3La9B8O27的非線性光學(xué)晶體的制備方法，特征在于，采用Na2O-B2O3助熔劑體系，Na2O/B2O3摩爾比為4/1～4/3，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/5～1/10，用助熔劑法生長晶體。該方法包括在坩堝內(nèi)放入按上述比例配置并預(yù)處理的化合物原料，將該原料熔化，在高溫熔液表面或高溫熔液中生長晶體，和對晶體毛坯進(jìn)行后處理。所述化合物原料是Na和La的相應(yīng)氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽或氫氧化物和H3BO3或B2O3。在制備所述原料時，既可以首先制備Na3La9B8O27化合物，然后按溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/5～1/10的比例與助熔劑體系混合，也可以直接按Na3La9B8O27的化學(xué)計量比稱取原料，再按比例與它的助熔劑體系混合。該原料混合均勻后，放在坩堝中加熱至熔化，并保溫一段時間，再下降至稍高于飽和溫度，把裝在籽晶桿上的籽晶伸入坩堝的高溫熔液中，并啟動籽晶桿上的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速率為0～100轉(zhuǎn)/分。恒溫一段時間后，快速降溫至飽和溫度，然后以0.1℃～5℃/天的速率緩慢降溫。在晶體生長過程中，可通過調(diào)節(jié)降溫速率或晶體轉(zhuǎn)動速率或它們的組合，來控制晶體的生長速率。待單晶生長到所需尺度后，提升籽晶桿，使晶體脫離液面，仍將晶體留在生長爐中退火，以不大于100℃/小時的速率降溫至室溫。
(本發(fā)明化學(xué)式為Na3La9B8O27的非線性光學(xué)晶體的制備方法，特征在于，采用Na2O-B2O3助熔劑體系，Na2O/B2O3摩爾比為4/1～4/3，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/5～1/10，用助熔劑法生長晶體。該方法包括在坩堝內(nèi)放入按上述比例配置并預(yù)處理的化合物原料，將該原料熔化，在高溫熔液表面或高溫熔液中生長晶體，和對晶體毛坯進(jìn)行后處理。所述化合物原料是Na和La的相應(yīng)氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽或氫氧化物和H3BO3或B2O3。在制備所述原料時，既可以首先制備Na3La9B8O27化合物，然后按溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/5～1/10的比例與助熔劑體系混合，也可以直接按Na3La9B8O27的化學(xué)計量比稱取原料，再按比例與它的助熔劑體系混合。Na3La9B8O27單晶生長裝置是一臺高溫加熱爐，該加熱爐至少能加熱到1180℃，具有精密的溫度控制系統(tǒng)，控溫精度為±0.5℃，爐子的加熱腔可放置坩堝。爐子上方安裝籽晶桿，籽晶桿的下端能裝卡Na3La9B8O27籽晶，上端和一轉(zhuǎn)動機(jī)構(gòu)相聯(lián)結(jié)，能使籽晶桿做繞軸向的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動，該籽晶桿也能上下移動，以便能伸入開口坩堝中的適當(dāng)位置，也便于將生長在籽晶桿上的晶體提離液面。將盛有按比例配制并混均原料的開口坩堝置于加熱爐內(nèi)，并將爐子的開口處用保溫材料封上，然后以每小時50℃-200℃的較快速度率升溫至1100℃-1180℃，恒溫10-50小時，以使晶體生長的原料及熔劑充分熔化和均化，并將熔體中的揮發(fā)組分除去。然后快速冷卻到飽和溫度以上5℃-20℃，緩慢把裝有籽晶的籽晶桿伸入坩堝的熔體中，并同時啟動籽晶桿上的旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)，籽晶桿的旋轉(zhuǎn)速率為0-100轉(zhuǎn)/分。恒溫半小時后，快速降溫至飽和溫度，然后以0.1℃-5℃/天的速率緩慢降溫。在晶體生長過程中，可通過調(diào)節(jié)降溫速率或晶體轉(zhuǎn)動速率或它們的組合，來控制晶體的生長速率。待單晶生長到所需尺度后，提升籽晶桿，使晶體脫離液面，仍將晶體留在生長爐中退火，以不大于100℃/小時的速率降溫至室溫，優(yōu)選降溫速率30～50℃小時。)采用上述方法可獲得尺寸為厘米級的Na3La9B8O27單晶體；使用大尺寸坩堝，并延長生長期，則可獲得相應(yīng)較大尺寸的單晶體。
晶體后處理及光學(xué)加工方法如下晶體生長結(jié)束后，使晶體脫離熔體液面，仍將晶體留在生長爐中退火，以不大于100℃/hr的速率降溫至室溫，優(yōu)選降溫速率30～50℃/hr；根據(jù)晶體的結(jié)晶學(xué)數(shù)據(jù)，將晶體毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶體，將晶體通光面拋光，即可作為非線性光學(xué)器件使用。
本發(fā)明提供的Na3La9B8O27晶體具有物理化學(xué)性能穩(wěn)定，硬度較大，機(jī)械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等優(yōu)點(diǎn)。該晶體在270～2200nm范圍的透過率為40～80％，晶體的粉末倍頻系數(shù)為3～5倍KDP(KH2PO4)。
本發(fā)明Na3La9B8O27晶體的用途是可以用它制作非線性光學(xué)器件，該器件是包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置，特征在于，所述非線性光學(xué)晶體是Na3La9B8O27單晶體。
下面結(jié)合附
圖1對本發(fā)明采用Na3La9B8O27晶體制作的非線性光學(xué)器件作詳細(xì)說明。由激光器1發(fā)出光束2射入Na3La9B8O27單晶體3，所產(chǎn)生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的激光束。該非線性光學(xué)器件可以是倍頻發(fā)生器，上、下頻率轉(zhuǎn)換器，光參量振蕩器等。激光器1可以是摻釹釔鋁石榴石(NdYAG)激光器或其它激光器，對使用NdYAG激光器作光源的倍頻器件來說，入射光束2是波長為1064nm的紅外光，通過Na3La9B8O27單晶產(chǎn)生波長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm的綠光，濾波片5的作用是濾去紅外光成分，只允許綠色倍頻光通過。
本發(fā)明的效果在于提供了一種化學(xué)式為Na3La9B8O27的化合物，該化合物的非線性光學(xué)晶體及其制備方法和用途。由于生長Na3La9B8O27單晶使用了自助熔劑Na2O-B2O體系，不會導(dǎo)致有雜質(zhì)離子進(jìn)入晶格，產(chǎn)品純度高，晶體易長大且透明無包裹，具有生長速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體等優(yōu)點(diǎn)。所獲晶體具有比較寬的透光波段，硬度較大，機(jī)械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等優(yōu)點(diǎn)。將本發(fā)明非線性光學(xué)晶體制成的非線性光學(xué)器件，在室溫下，用NdYAG調(diào)Q激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色激光，激光強(qiáng)度相當(dāng)于KDP(KH2PO4)的3～5倍。
采用固相反應(yīng)法，反應(yīng)方程式如下
上述三種試劑投料量Na2O5.578克(0.09mol)；La2O387.968克(0.27mol)；B2O316.708克(0.24mol)。
具體操作步驟是，按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，將其壓實(shí)，放入馬弗爐中，緩慢升至500℃，其升溫速率為50℃/小時，恒溫24小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實(shí)，在馬弗爐內(nèi)于1140℃燒結(jié)24小時，這時樣品收縮成塊。此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。利用差熱分析方法測得Na3La9B8O27的熔點(diǎn)是1183℃。
采用固相反應(yīng)法，反應(yīng)方程式如下
上述三種試劑投料量Na2CO39.539克(0.09mol)；La2O387.968克(0.27mol)；H3BO329.678克(0.48mol)。
具體操作步驟是，按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，將其壓實(shí)，放入馬弗爐中，緩慢升至500℃，其升溫速率為50℃/小時，恒溫24小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實(shí)，在馬弗爐內(nèi)于1120℃燒結(jié)48小時，這時樣品收縮成塊。此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。
制備粉末狀Na3La9B8O27化合物。
采用固相反應(yīng)法，反應(yīng)方程式如下
上述三種試劑投料量NaNO315.300克(0.18mol)；La2O387.968克(0.27mol)；H3BO329.678克(0.48mol)。
具體操作步驟是，按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，將其壓實(shí)，放入馬弗爐中，緩慢升至500℃，其升溫速率為50℃/小時，恒溫24小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實(shí)，在馬弗爐內(nèi)于1110℃燒結(jié)30小時，這時樣品收縮成塊。此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。
采用固相反應(yīng)法，反應(yīng)方程式如下
上述三種試劑投料量Na2CO39.539克(0.09mol)；La2(CO3)3123.616克(0.27mol)；H3BO329.678克(0.48mol)。
具體操作步驟是，按上述劑量分別稱取試劑，將它們放入研缽中，混合并仔細(xì)研磨，然后裝入Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，將其壓實(shí)，放入馬弗爐中，緩慢升至500℃，其升溫速率為50℃/小時，恒溫24小時，待冷卻后取出坩堝，此時樣品較疏松，取出樣品重新研磨混勻，再置于坩堝中壓實(shí)，在馬弗爐內(nèi)于1090℃燒結(jié)48小時，這時樣品收縮成塊。此時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得產(chǎn)品。
按助溶劑Na2O/B2O3摩爾比為2/1，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/8.25(指溶質(zhì)的摩爾數(shù)與溶劑的總摩爾數(shù)之比)，稱取48.225克Na2CO3、95.299克La2O3、54.386克H3BO3原料(相當(dāng)于Na3La9B8O27∶Na2O∶B2O3＝1∶5.5∶2.75)，均勻混合后，裝入Φ80mm×60mm的開口鉑坩堝中，置于馬弗爐中，緩慢升至700℃，恒溫24小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎，分批熔于Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，把該坩堝放入豎直式單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，快速升溫至1180℃，恒溫30小時后，快速降溫至1150℃，將Na3La9B8O27籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，恒溫半小時，快速降溫至1140℃，然后以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得尺寸為12mm×6mm×3mm的透明Na3La9B8O27晶體。
按溶劑Na2O/B2O3摩爾比為2/1，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/6(指溶質(zhì)的摩爾數(shù)與溶劑的總摩爾數(shù)之比)，稱取40.806克Na2CO3、102.630克La2O3、51.937克H3BO3(相當(dāng)于Na3La9B8O27∶Na2O∶B2O3＝1∶4∶2)，均勻混合后，裝入Φ80mm×60mm的開口鉑坩堝中，置于馬弗爐中，緩慢升至700℃，恒溫24小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎，分批熔于Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，把該坩堝放入豎直式單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，快速升溫至1180℃，恒溫30小時后快速降溫至1160℃，將Na3La9B8O27籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，恒溫半小時，快速降溫至1150℃，然后以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得尺寸為8mm×5mm×3mm的透明Na3La9B8O27晶體。
按溶劑Na2O/B2O3摩爾比為2/1，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/9(指溶質(zhì)的摩爾數(shù)與溶劑的總摩爾數(shù)之比)，稱取55.645克Na2CO3、102.629克La2O3、60.593克H3BO3(相當(dāng)于Na3La9B8O27∶Na2O∶B2O3＝1∶6∶3)，均勻混合后，裝入Φ80mm×60mm的開口鉑坩堝中，置于馬弗爐中，緩慢升至700℃，恒溫24小時，待冷卻后取出，放入研缽中搗碎，分批熔于Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，把該坩堝放入豎直式單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，快速升溫至1180℃，恒溫24小時后快速降溫至1145℃，將Na3La9B8O27籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之完全浸沒于熔體中，籽晶以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，恒溫半小時，快速降溫至1135℃，然后以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得尺寸為10mm×5mm×3mm的透明Na3La9B8O27晶體。
以合成的Na3La9B8O27粉末(實(shí)施例2所得產(chǎn)物)為原料，分析純Na2CO3、H3BO3作助熔劑，按摩爾比Na3La9B8O27∶Na2CO3∶H3BO3＝1∶6.7∶3.3，稱取124.959克Na3La9B8O27粉末、48.049克Na2CO3、14.015克H3BO3[相當(dāng)于溶劑Na2O/B2O3摩爾比為4/1，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/8.4(指溶質(zhì)的摩爾數(shù)與溶劑的總摩爾數(shù)之比)]，均勻混合后，分批熔于Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，把該坩堝放入豎直式單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，快速升溫至1150℃，恒溫30小時后快速降溫至1135℃，將Na3La9B8O27籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，恒溫半小時，快速降溫至1125℃，然后以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得厘米級的透明Na3La9B8O27晶體。
以合成的Na3La9B8O27粉末(實(shí)施例2所得產(chǎn)物)為原料，分析純Na2CO3、H3BO3作助熔劑，按摩爾比Na3La9B8O27∶Na2CO3∶H3BO3＝1∶4∶6，稱取123.122克Na3La9B8O27粉末、28.405克Na2CO3、25.227克H3BO3即助熔劑Na2O/B2O3摩爾比為4∶3，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/7(指溶質(zhì)的摩爾數(shù)與溶劑的總摩爾數(shù)之比)，分批熔于Φ50mm×50mm的開口鉑坩堝中，把該坩堝放入豎直式單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應(yīng)處留一可供籽晶桿出入的小孔，快速升溫至1150℃，恒溫30小時后快速降溫至1140℃，將Na3La9B8O27籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導(dǎo)入坩堝，使之完全浸沒于熔體中，籽晶以20轉(zhuǎn)/分的速率旋轉(zhuǎn)，恒溫半小時，快速降溫至1130℃，然后以0.2℃/天的速率降溫。待晶體生長結(jié)束后，使晶體脫離液面，以30℃/小時速率降至室溫，獲得厘米級的透明Na3La9B8O27晶體。
權(quán)利要求
1.一種化合物Na3La9B8O27非線性光學(xué)晶體及其制法和用途，其特征在于，化學(xué)式為Na3La9B8O27，該晶體不具備有對稱中心，屬六方晶系，空間群為P62m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物Na3La9B8O27非線性光學(xué)晶體及其制法和用途，其特征在于將含Na2O和La2O3和B2O3摩爾比為3∶9∶8的化合物原料混合均勻后，進(jìn)行化學(xué)合成反應(yīng)；所用化合物原料可以是Na和La的相應(yīng)氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽或氫氧化物和H3BO3或B2O3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述化合物Na3La9B8O27非線性光學(xué)晶體及其制法和用途，其特征在于，采用Na2O-B2O3助熔劑體系，Na2O/B2O3摩爾比為4/1～4/3，溶質(zhì)/溶劑摩爾比為1/5～1/10，用助熔劑法生長晶體，該方法包括在坩堝內(nèi)放入按上述比例配置并預(yù)處理的化合物原料，將該原料熔化，在熔體表面或熔體中生長晶體，和對晶體毛坯進(jìn)行后處理，在晶體生長過程中，以0.1℃～5℃/天的速率降溫，轉(zhuǎn)速為0～100轉(zhuǎn)/分；待單晶生長到所需尺度后，提升籽晶桿，使晶體脫離液面，以不大于100℃/hr的速率降溫至室溫；所述化合物原料是Na和La的相應(yīng)氧化物或碳酸鹽或硝酸鹽或草酸鹽或硼酸鹽或氫氧化物和H3BO3或B2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物Na3La9B8O27非線性光學(xué)晶體及其制法和用途，其特征在于，將該晶體用于非線性光學(xué)器件，該非線性光學(xué)器件包含將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學(xué)晶體后產(chǎn)生至少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置，其中的非線性光學(xué)晶體是Na3La9B8O27單晶體。
全文摘要
化合物Na
文檔編號G02F1/355GK1415789SQ0113439
公開日2003年5月7日 申請日期2001年11月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月2日
發(fā)明者吳以成, 張國春, 傅佩珍, 陳創(chuàng)天 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所