專利名稱：正型成像材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及所說的3維光造形和全息照相、平版印刷用版材和彩色校樣、光致抗蝕膜及彩色濾光片的成像材料和油墨、涂料、粘接劑等中可利用的正型成像材料。特別涉及能用各種激光器由計算機(jī)等數(shù)字信號直接制版的、作為所謂可直接制版的平版印刷用版材和光致抗蝕膜材料最好用的正型成像材料。
現(xiàn)有技術(shù)放射波長300～1200nm紫外光、可見光、紅外光的固體激光器、半導(dǎo)體激光器和氣體激光器，高功率輸出且小型化易于獲得，所以這些激光器作為由計算機(jī)等數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制版時的記錄光源，是非常有用的。
關(guān)于感應(yīng)這些各種激光器光的記錄材料進(jìn)行了種種研究，作為代表性的有第一種，作為用感光波長760nm以上紅外線激光器可記錄的材料，有美國專利第4708925號記載的正型記錄材料等。
第二種，作為300～700nm的紫外光或可見光激光器對應(yīng)型的記錄材料，有在美國專利2850445號及特公昭44-20189中記載的游離基聚合型的多種陰性型記錄材料等。
另一方面，關(guān)于300nm以下的短波長光和電子射線，特別是作為光致抗蝕膜材料最為重要。近年來，對集成電路的集成度要求越來越高，在超LSI等半導(dǎo)體基板的制造中也要求由半微米以下線幅形成的超微細(xì)圖案的加工，為了滿足這些要求，光刻法中使用的曝光裝置的使用波長也越來越短波化，研究遠(yuǎn)紫外光和準(zhǔn)分子激光器光(XeCl、KrF、ArF等)，進(jìn)而發(fā)展至研究利用電子射線形成超細(xì)微圖案。特別是電子射線作為下一代形成圖案技術(shù)的光源大有希望。
作為這些成像材料整體的共同課題，是同時兼?zhèn)涓泄鈱拥哪?qiáng)度和保存穩(wěn)定性。
作為平版印刷用版材的記錄材料，從耐印刷性方面考慮，需要具有較高的膜強(qiáng)度，要使感光層的膜強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性同時存在，確實是一個很困難的課題，使用以前的技術(shù)不可能獲得完全滿意的結(jié)果，所以要求一種前所未有的新技術(shù)。
另一方面，作為光致抗蝕膜材料的記錄材料，從耐干腐蝕性方面考慮，需要具有較高的膜強(qiáng)度，感光層的膜強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性同時兼?zhèn)?，確實是一個很困難的課題，使用以前的技術(shù)不可能獲得完全滿意的結(jié)果，所以要求一種從未有過的新型技術(shù)。
本發(fā)明的目的，特別是對成像技術(shù)中的正型成像材料，提供一種感光層的膜強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性都優(yōu)良的正型成像材料。
特別是提供一種能制作成感光層的耐印刷性和保存穩(wěn)定性都優(yōu)良的平板印刷用版材的正型成像材料，是作為通過使用發(fā)射紫外光、可見光及紅外光的固體激光器和半導(dǎo)體激光器光進(jìn)行記錄，可從計算機(jī)等數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)直接制版的平板印刷用版材的最適宜的正型成像材料。
本發(fā)明者們經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在正型成像材料中，通過使用將特定單體聚合而得到的聚合物，可達(dá)到上述目的。即，本發(fā)明具有以下的構(gòu)成。
(1)正型成像材料的特征是含有具有相當(dāng)于具有下述一般式(I)表示構(gòu)造的單體的重復(fù)單位的樹脂。
化2
(一般式(I)中，Q1是氰基(CN)，或以-COX2表示的基，X1和X2各自獨立并表示雜原子或鹵原子。Ra、Rb各自獨立并表示氫原子、鹵原子、氰基或有機(jī)殘基。X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra或者Rb也可以相互結(jié)合，形成環(huán)狀構(gòu)造。)(2)本發(fā)明的正型成像材料中，含有相當(dāng)于具有以一般式(I)表示構(gòu)造的單體的重復(fù)單位的樹脂，好的是具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造的，更好的是將具有上述一般式(I)表示構(gòu)造的單體和具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造的單體進(jìn)行共聚得到的樹脂。這樣，本發(fā)明的效果會更加顯著。
(3)本發(fā)明的正型成像材料，其樹脂還含有相當(dāng)于具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造單體的重復(fù)單位。
(4)本發(fā)明的正型成像材料，其樹脂含有相當(dāng)于具有由式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位，以整個重復(fù)單位計含量為5摩爾％或更多。
(5)本發(fā)明的正型成像材料，其樹脂含有具有脂肪族環(huán)構(gòu)造的重復(fù)單位，以整個重復(fù)單位計含量為10摩爾％或更多。
(6)本發(fā)明的正型成像材料，其樹脂含有堿溶性基團(tuán)。
(7)本發(fā)明的正型成像材料，其在正型成像材料中，以總樹脂量計，含有5～100wt％的樹脂。
(8)本發(fā)明的正型成像材料，其還含有光敏劑。
(9)本發(fā)明的正型成像材料，其還含有水不溶而堿溶的樹脂。
(10)本發(fā)明的正型成像材料，其式(I)中的X1和X2各自獨立表示鹵原子或非金屬原子。
(11)本發(fā)明的正型成像材料，其非金屬原子是氧原子、硫原子、氮原子或磷原子。
(12)本發(fā)明的正型成像材料，其非金屬原具有取代基。
(13)本發(fā)明的正型成像材料，其X1表示鹵原子、羥基基團(tuán)、取代的氧基團(tuán)、硫基團(tuán)、取代的硫代基團(tuán)、氨基基團(tuán)、取代的氨基基團(tuán)、磺基基團(tuán)、磺化基團(tuán)、取代的亞磺酰基團(tuán)、取代的磺?；鶊F(tuán)、膦?；鶊F(tuán)、取代的膦?；鶊F(tuán)、磷化基團(tuán)、取代的磷化基團(tuán)、硝基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。
(14)本發(fā)明的正型成像材料，其X2表示鹵原子、羥基基團(tuán)、取代的氧基團(tuán)、巰基團(tuán)、取代的硫代基團(tuán)、氨基基團(tuán)、取代的氨基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。
(15)一種平版印刷的印刷版前體，含有成像層，該成像層含有權(quán)利要求(1)描述的正型成像材料。
(16)一種酸分解的光敏組合物，其含有光—酸產(chǎn)生劑，和包含相當(dāng)于具有式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位的樹脂 其中Q1表示氰基基團(tuán)(CN)或由-COX2表示的基團(tuán)；X1和X2各自單獨地表示雜原子或鹵原子；Ra和Rb各自單獨地表示氫原子、鹵原子、氰基基團(tuán)或有機(jī)殘留基團(tuán)；X1和X2，Ra和Rb、X1和Ra，X1和Rb每一個可彼此相連形成環(huán)狀構(gòu)造。
(17)一種酸分解的平版印刷的印刷版前體，其含有光敏層，該層含有權(quán)利要求(16)中描述的酸分解的光敏組合物。
以前，作為高分子粘合劑的原料單體，一般使用聚合性高的丙烯酸酯類、丙烯酸酰胺類和甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酰胺類。作為聚合性差的，有衣康酸酯類、苯乙烯類等。
例如，印刷版等需要高強(qiáng)度時，最重要的是能高分子量化，為此目的，最好是高聚合性的丙烯酸系和甲基丙烯酸系。然而，將由這些系列得到的聚合物用作感光性組合物的粘合劑時，雖然有遺感，但伴隨著分子量增大，與其他低分子成分的相溶性趨于惡化，常常發(fā)生保存時分離的所謂保存穩(wěn)定性問題。
另一方面，作為具有與丙烯酸系相匹敵的聚合性的基，已知有α-雜置換甲基丙烯酸類，從深入研究的結(jié)果可知，制作含有這種物質(zhì)的聚合物時，其趨勢是難以引起與低分子成分相溶性的惡化。
其理由，認(rèn)為是在高分子主鏈上側(cè)掛上了α-雜甲基構(gòu)造及酯或酰胺構(gòu)造，形成突出的形狀，為防止高分子彼此凝聚，利用α-雜基的效果強(qiáng)化與低分子化合物的相互作用。
發(fā)明的實施例作為本發(fā)明的正型成像材料，含有具有相當(dāng)于具有以一般式(I)表示構(gòu)造的重復(fù)單位的樹脂(最好是該樹脂在主鏈或側(cè)鏈上具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造。)若用光和/或熱處理的領(lǐng)域再用水溶液(含堿液和水)去除，或進(jìn)行極性變換(從親油性變成新水性)，也可以是任何形式。
作為最好的具體實例，可列舉如下。
①含有以下樹脂和化合物的正型成像材料，即，含有相當(dāng)于具有上述一般式(I)表示構(gòu)造的單體進(jìn)行重復(fù)的單位、水中不溶且溶于堿的樹脂，和通過與該樹脂相互作用(例如利用氫鍵的相互作用)降低堿溶解性，再利用光或熱的作用解除該相互作用并提高堿溶解性(所謂具有陽性作用)的化合物。
在上述①的形式中作為更好的實例列舉如下。
①-i)上述①中記載的正型成像材料，其中含有相當(dāng)于具有上述一般式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位、水中不溶且溶于堿的樹脂，在此構(gòu)造中具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造。
①-ii)上述①中記載的正型成像材料，含有以下成分，即含有相當(dāng)于具有上述一般式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位、水中不溶且溶于堿的樹脂；作為其他成分，水中不溶且溶于堿的樹脂；和與上述任何一種樹脂的相互作用降低堿溶解性，利用光或熱的作用解除該相互作用并提高堿溶解性(所謂具有陽性作用)的化合物。
作為其他的最好實例列舉如下。
②含有以下樹脂的正型成像材料，即，含有相當(dāng)于具有上述一般式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位、水溶性很低或堿溶性很低的樹脂，具有利用光或熱的作用提高堿溶解性的功能。
作為上述②的形式中更好的實例列舉如下。
②-i)上述②中記載的正型成像材料，含有以下樹脂，即，含有相當(dāng)于具有上述一般式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位和脂肪族環(huán)狀構(gòu)造、水溶性很低或堿溶性很低的樹脂，該樹脂具有利用光或熱的作用可直接或間接地提高堿溶解性的功能。
②-ii)上述②中記載的正型成像材料，含有以下樹脂，即，含有相當(dāng)于具有上述一般式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位、水溶性很低或堿溶性很低的樹脂；和作為其他成分在構(gòu)造中具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造的樹脂，上述任何一種樹脂具有利用光或熱的作用直接地或間接地提高堿溶解性的功能。
本發(fā)明的酸分解的(陽性)光敏組合物，含有相當(dāng)于具有由式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位的樹脂。組合物中的酸分解基團(tuán)由光對曝光區(qū)作用產(chǎn)生的酸所分解，使該區(qū)域從疏水性變成新水性，并使該區(qū)域能用水溶液(包括堿性溶液和水)去除掉。
最佳實例如下所述。
(iii)酸分解的光敏組合物含有樹脂，該樹脂包括相當(dāng)于具有由式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位和酸分解的基團(tuán)。
(iv)酸分解的光敏組合物含有樹脂，該樹脂包括相當(dāng)于具有由式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位，其中樹脂不包括酸分解的基團(tuán)，和作為其他組分的酸分解化合物。
(v)酸分解光敏組合物含有樹脂，該樹脂包括相當(dāng)于具有由式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位；和酸分解基團(tuán)；和作為其他組分的酸分解化合物。
(vi)酸分解光敏組合物含有樹脂，該樹脂包括相當(dāng)于具有由式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位；其中樹脂與酸分解的連接基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。
以下對本發(fā)明的正型成像材料的構(gòu)成成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
1)<含有相當(dāng)于具有一般式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位的樹脂>
本發(fā)明的特征樹脂是將具有一般式(I)表示構(gòu)造單體，根據(jù)需要與共聚合成分一起進(jìn)行聚合得到的聚合物。即，是由上述Q1的相鄰不飽和二重鍵進(jìn)行聚合的聚合物。該樹脂最好在主鏈或側(cè)鏈上具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造。
上述樹脂，可根據(jù)成像材料的形式可采用各種形式。
一般式(I)表示的構(gòu)造，可以形成1價的置換基，一般式(I)中的Ra、Rb、X1、X2全都表示末端基，以其自身也可形成一種化合物。
式(I)中，Q1是氰基基團(tuán)(-CN)或由式-COX2表示的基團(tuán)。X1和X2各自獨立表示雜原子或鹵原子。這些基團(tuán)可以是端基基團(tuán)或連接基團(tuán)。對于雜原子、非金屬原子，最好的是上面提到的氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。對于鹵原子，是上面提到的氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
X1表示鹵原子或具有其他取代基的連接基，包括羥基基團(tuán)、取代的氧基團(tuán)、巰基團(tuán)、取代的硫代基團(tuán)、氨基基團(tuán)、取代的氨基基團(tuán)、磺基基團(tuán)、磺化基團(tuán)、取代的亞磺酰基團(tuán)、取代的磺?；鶊F(tuán)、膦?；鶊F(tuán)、取代的膦?；鶊F(tuán)、磷化基團(tuán)、取代的磷化基團(tuán)、硝基基團(tuán)、或雜環(huán)基團(tuán)(提供的這些基團(tuán)，由其上的雜原子連接到由式(I)表示構(gòu)造的骨架結(jié)構(gòu)上)。
X2表示鹵原子或具有其他取代基的連接基團(tuán)，包括羥基基團(tuán)、取代的氧基團(tuán)、巰基團(tuán)、取代的硫代基團(tuán)、氨基基團(tuán)、取代的氨基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)(提供的這些基團(tuán)，由其上的雜原子連接到式(I)表示構(gòu)造的骨架結(jié)構(gòu)上)。
在該一般式(I)中，Q1是氰基(CN)或-COX2表示的基，X1和X2各自獨立表示雜原子或鹵原子，它們可以形成末端基，也可形成連接基。作為雜原子，最好是非金屬原子，具體有氧原子、硫原子、氮原子、磷原子。作為鹵原子有氯原子、溴原子、碘原子、氟原子等。
作為X1，最好是鹵原子、或者X1形成連接基，作為其上連接其他置換基的基，有羥基、置換氧基、巰基、置換硫基、氨基、置換氨基、磺基、磺酸鹽基、置換亞磺?；?、置換磺?；?、亞磷酸基、置換亞磷酸基、磷酸鹽基、置換磷酸鹽基、硝基、雜環(huán)基(但是，用雜原子連接)。
作為X2，最好是鹵原子、或者X2形成連接基，作為其上連接其他置換基的基，有羥基、置換氧基、巰基、置換硫基、氨基、置換氨基、雜環(huán)基(但是，用雜原子連接)。
X1或X2形成連接基，其上可以連接其他的置換基。X1、X2也可相互結(jié)合形成環(huán)構(gòu)造。
Ra、Rb各自獨立，最好是氫原子、鹵原子、氰基，或者作為有機(jī)殘基、表示可以具有置換基且可以含有不飽和鍵的烴基、置換氧基、置換硫基、置換氨基、置換羰基、羧酸鹽基，Ra和Rb也可以相互結(jié)合形成環(huán)狀構(gòu)造。
以下示出了一般式(I)中X1、X2、Ra、Rb的上述各置換基實例。
作為上述可具有置換基且可含有不飽和鍵的烴基，有烷基、置換烷基、芳基、置換芳基、鏈烯基、置換鏈烯基、炔基和置換炔基。
作為烷基，有1～20個碳原子的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的烷基。作為具體實例，有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、S-丁基、t-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烯基。這些中，最好是1-12個碳原子的直鏈狀、3-12個碳原子的支鏈狀，及5-10個碳原子的環(huán)烷基。
置換烷基是由置換基和烷撐基的結(jié)合構(gòu)成，作為其置換基，除了氫外，使用一價的非金屬原子團(tuán)，作為最好實例，有鹵原子(-F、-Br、Cl、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷氨基、N，N-二烷氨基、N-芳氨基、N，N-二芳氨基、N-烷基-N-芳氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷氨基甲酰氧基、N-芳氨基甲酰氧基、N，N-二烷氨基甲酰氧基、N，N-二芳氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳氨基甲酰氧基、烷基次硫酸基、芳基次硫酸基、酰硫基、酰氨基、N-烷酰氨基、N-芳酰氨基、酰脲基、N-烷酰脲基、N’，N’-二烷酰脲基、N’-芳酰脲基、N’，N’-二芳酰脲基、N’-烷基-N’-芳酰脲基、N-烷酰脲基、N-芳酰脲基、N’-烷基-N-烷酰脲基、N’-烷基-N-芳酰脲基、N’，N’-二烷基-N-烷酰脲基、N’，N’-二烷基-N-芳酰脲基、N’-芳基-N-烷酰脲基、N’-芳基-N-芳酰脲基、N’，N’-二芳基-N-烷酰脲基、N’，N’-二芳基-N-芳酰脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷酰脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳酰脲基、烷氧羰氨基、芳氧羰氨基、N-烷基-N-烷氧羰氨基、N-烷基-N-芳氧羰氨基、N-芳基-N-烷氧羰氨基、N-芳基-N-芳氧羰氨基、甲酰基、?；Ⅳ然捌涔曹棄A基(以下稱作羧酸鹽基)，烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷氨基甲?；，N’-二烷氨基甲酰基、N-芳氨基甲?；，N-二芳氨基甲?；-烷基-N-芳氨基甲?；?、烷亞硫?；?、芳亞硫?；?、烷磺?；?、芳磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基(以下稱作磺酸鹽基)、烷氧磺酰基、芳氧磺酰基、亞磺酸?；-烷亞磺酸?；，N-二烷亞磺酸酰基、N-芳亞磺酸酰基、N，N-二芳亞磺酸酰基、N-烷基-N-芳亞磺酸酰基、氨磺?；?、N-烷氨磺?；?、N，N-二烷氨磺?；?、N-芳氨磺?；，N-二芳氨磺?；?、N-烷基-N-芳氨磺?；?、N-酰氨磺酰基及其共軛堿基、N-烷磺酰氨磺酰基(-SO2NHSO2(alkyl)及其共軛堿基、N-芳磺酰氨磺?；?-SO2NHSO2(allyl))及其共軛堿基、N-烷磺酰氨基甲酰基(-CONHSO2(allkyl))及其共軛堿基、N-芳磺酰氨基甲酰基(-CONHSO2(allyl))及其共軛堿基、烷氧甲硅烷基(-Si(oalkyl)3)、芳氧甲硅烷基(-Si(Oallyl)3)、羥甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基、亞磷酸基(-PO3H2)及其共軛堿基(以下稱作亞磷酸鹽基)、二烷亞磷酸基(-PO3(alkyl)2)、二芳亞磷酸基(-PO3(aryl)2)、烷芳亞磷酸基(-PO3(alkyl)(aryl))、單烷亞磷酸基(-PO3H(alkyl))及其共軛堿基(以下稱作烷基亞磷酸鹽基)、單芳亞磷酸基(-PO3H(aryl))及其共軛堿基(以下稱作芳基亞磷酸鹽基)、亞磷酸氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基(以下稱作亞磷酸鹽氧基)、二烷亞磷酸氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳亞磷酸氧基(-OPO3(aryl)2)、烷芳亞磷酸氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、單烷亞磷酸氧基(-OPO3H(alkyl))及其共軛堿基(以下稱作烷基亞磷酸鹽氧基)、單芳亞磷酸氧基(-OPO3H(aryl))及其共軛堿基(以下稱作芳基亞磷酸鹽氧基)、氰基、硝基、芳基、鏈烯基、炔基。
這些置換基中，作為烷基的具體實例，有上述的烷基。作為芳基的具體實例，有苯基、二苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、萊基、枯烯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲苯基、羥苯基、甲氧苯基、乙氧苯基、苯氧苯基、乙酰氧苯基、苯酰氧苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲基氨苯基、二甲基氨苯基、乙酰氨苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧羰基苯基、苯氧羰基苯基、N-苯氨基甲?；交⒈交?、硝苯基、氨苯基、磺苯基、磺酸鹽苯基、亞磷酸苯基、亞磷酸鹽苯基等。作為鏈烯基實例，有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、桂皮?；?-氯-1-乙烯基、等。作為炔基實例，有乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基、苯基乙炔基等。
作為上述?；?R4CO-)，R4可以是氫原子及上述烷基、芳基、鏈烯基、炔基。
另一方面，作為置換烷基中的烷撐基，有除掉上述1-20個碳原子的烷基上的任何一個氫原子，形成的2價有機(jī)殘基，最好是1-12個碳原子的直鏈狀、3-12個碳原子的支鏈狀、及5-10個碳原子的環(huán)狀的烷撐基。作為最好置換烷基的具體實例，有氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧甲基、甲氧乙氧乙基、烯丙氧甲基、苯氧甲基、甲硫甲基、甲苯硫甲基、乙氨乙基、二乙氨丙基、嗎啉丙基、乙酰氧甲基、苯酰氧甲基、N-環(huán)己氨基甲酰氧乙基、N-苯氨基甲酰氧乙基、乙酰氨乙基、N-甲苯酰氨丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧丙基、甲氧羰乙基、甲氧羰甲基、甲氧羰丁基、乙氧羰甲基、丁氧羰甲基、烯丙氧羰甲基、芐氧羰甲基、甲氧羰苯甲基、三氯甲基羰甲基、烯丙氧羰丁基、氯苯氧羰甲基、氨基甲酰甲基、N-甲氨基甲酰乙基、N，N-二丙氨基甲酰甲基、N-(甲氧苯基)氨基甲酰乙基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰甲基、磺丙基、磺丁基、磺酸鹽丁基、氨磺酰丁基、N-乙氨磺酰甲基、N，N-二丙氨磺酰丙基、N-甲苯氨磺酰丙基、N-甲基-N-(亞磷酸苯基)氨基甲酰辛基。化3CH3CONHSO2CH2CH2CH2CH2-、HS-CH2CH2CH2CH2-、 亞磷酸丁基、亞磷酸鹽己基、二乙基亞磷酸丁基、二苯基亞磷酸丙基、甲基亞磷酸丁基、甲基亞磷酸鹽丁基、甲苯亞磷酸己基、甲苯亞磷酸鹽己基、亞磷酸氧丙基、亞磷酸鹽氧丁基、芐基、苯乙基、α-甲芐基、1-甲基-1-苯乙基、P-甲芐基、桂皮酰基、烯丙基、1-丙烯甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基，等。
作為芳基，有1-3個苯環(huán)形成的縮合環(huán)，苯環(huán)和5元不飽和環(huán)形成的縮合環(huán)，作為具體例，有苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基。這些中最好是苯基、萘基。
置換芳基是在芳基上結(jié)合了置換基的，作為在上述芳基的成環(huán)碳原子上的置換基，除了氫外，使用具有一價非金屬原子團(tuán)的。作為最好置換基實例，有上述烷基、置換烷基、以及作為以往置換烷基中的置換基示出的。作為這些的置換芳基的最好具體例，有雙苯基、甲苯基、二甲苯基、萊基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羥苯基、甲氧苯基、甲氧乙氧苯基、烯丙氧苯基、苯氧苯基、甲基硫代苯基、甲苯硫代苯基、苯基硫代苯基、乙基氨苯基、二乙基氨苯基、嗎啉基苯基、乙酰氧苯基、苯酰氧苯基、N-環(huán)己基氨基甲酰氧苯基、N-苯氨基甲酰氧苯基、乙酰氨苯基、N-甲基苯酰氨苯基、羧苯基、甲氧羰苯基、烯丙氧羰苯基、氯苯氧羰苯基、氨基甲酰苯基、N-甲氨基甲酰苯基、N，N-二丙氨基甲酰苯基、N-(甲氧苯基)氨基甲酰苯基、N-甲基-N-(磺苯基)氨基甲酰苯基、磺苯基、磺酸鹽苯基、氨磺酰苯基、N-乙基氨磺酰苯基、N，N-二丙基氨磺酰苯基、N-甲基基氨磺酰苯基、N-甲基-N-(亞磷酸苯基)氨磺酰苯基、亞磷酸苯基、亞磷酸鹽苯基、二乙基亞磷酸苯基、二苯基亞磷酸苯基、甲基亞磷酸苯基、甲基亞磷酸鹽苯基、甲苯亞磷酸苯基、甲苯亞磷酸鹽苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基、等。
作為鏈烯基，可舉出上述的。置換鏈烯基是置換基與鏈烯基的氫原子置換結(jié)合的，作為這種置換基，使用上述置換烷基中的置換基，另一方面，鏈烯基可使用上述的鏈烯基。作為最好的置換鏈烯基實例，有化4CH3O2CCH2CH＝CHCH2-、 HO2CCH2CH＝CHCH2-、 CH2＝CH-CH＝CH-CH2-、Cl-CH2CH＝CHCH2-、 HS-CH2CH＝CHCH2-作為炔基，可舉出上述的。置換炔基是置換基與炔基的氫原子置換結(jié)合的，作為這種置換基，使用上述置換烷基中的置換基，另一方面，炔基可使用上述的炔基。
所謂雜環(huán)基是除掉雜環(huán)上1個氫的一價基，及將該一價基再除掉1個氫，可與上述置換烷基中的置換基結(jié)合的一價基(置換雜環(huán)基)。作為最好的雜環(huán)實例，有[化5]化6
作為置換氧基(R5O-)，R5除了氫外，可使用一價的非金屬原子團(tuán)。作為最好的置換氧基、有烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷氨基甲酰氧基、N-芳氨基甲酰氧基、N，N-二烷氨基甲酰氧基、N，N-二芳氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳氨基甲酰氧基、烷磺酸基、芳磺酸基、亞磷酸氧基、亞磷酸鹽氧基。作為這些中的烷基、芳基，可以使用作為上述烷基、置換烷基、芳基、置換芳基示出的。作為酰氧基中的?；?R6CO-)，R6可以是上述的烷基、置換烷基、芳基及置換芳基。這些置換基中最好是烷氧基、芳氧基、酰氧基、芳磺酸基。作為最好的置換氧基實例，有甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、芐氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧乙氧基、甲氧羰乙氧基、乙氧羰乙氧基、甲氧乙氧基、苯氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基、乙氧乙氧乙氧基、嗎啉乙氧基、嗎啉丙氧基、烯丙氧乙氧乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、萊氧基、枯烯氧基、甲氧苯氧基、乙氧苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯酰氧基、萘氧基、苯磺酰氧基、亞磷酸氧基、亞磷酸鹽氧基等。
作為置換硫基(R7S-)，R7除了氫外，可使用一價的非金屬原子團(tuán)。作為最好的置換硫基，有烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、酰硫基。作為這些中的烷基、芳基，有作為上述的烷基、置換烷基、芳基和置換芳基示出的。酰硫基中的?；?R6CO-)中的R6如上述。如前所述，這些中最好的是烷硫基、及芳硫基。作為好的置換硫基實例，有甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧乙硫基、羧乙硫基、甲氧羰基基等。
作為置換氨基(R8NH-，(R9)(R10)N-)，R8、R9、R10除了氫外，可使用一價的非金屬原子團(tuán)。作為好的置換氨基，有N-烷氨基、N，N-二烷氨基、N-芳氨基、N，N-二芳氨基、N-烷基-N-芳氨基、酰氨基、N-烷酰氨基、N-芳酰氨基、脲基、N-烷脲基、N’，N’-二烷脲基、N’-芳脲基、N’，N’-二芳脲基、N’-烷基-N’-芳脲基、N-烷脲基、N-芳脲基、N’-烷基-N-烷脲基、N’-烷基-N-芳脲基、N’，N’-二烷基-N-烷脲基、N’，N’-二烷基-N-芳脲基、N’-芳基-N-烷脲基、N’-芳基-N-芳脲基、N’，N’-二芳基-N-烷脲基、N’，N’-二芳基-N-芳脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳脲基、烷氧羰氨基、芳氧羰氨基、N-烷基-N-烷氧羰氨基、N-烷基-N-芳氧羰氨基、N-芳基-N-烷氧羰氨基、N-芳基-N-芳氧羰氨基。
作為這些中的烷基、芳基，是作為上述的烷基、置換烷基、和芳基、置換芳基所示的，酰氨基、N-烷酰氨基、N-芳酰氨基中的酰基(R6CO-)的R6與上述相同。這些中作為更好的，有N-烷氨基、N，N-二烷氨基、N-芳氨基、酰氨基。作為最好的置換氨基具體實例，有甲氨基、乙氨基、二乙氨基、嗎啉基、哌啶基、苯氨基、苯酰氨基、乙酰氨基等。
作為置換羰基(R11-CO-)，R11可使用一價的非金屬原子團(tuán)。作為最好的置換羰基實例，有甲酰基、?；?、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷氨基甲?；，N-二烷氨基甲?；?、N-芳氨基甲酰基、N，N-二芳氨基甲?；?、N-烷基-N-芳氨基甲?；Ｗ鳛檫@些中的烷基、芳基、可以是作為上述烷基、置換烷基、芳基、置換芳基示出的。這些中好的置換羰基，有甲?；?、?；?、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷氨基甲酰基、N，N-二烷氨基甲?；-芳氨基甲?；?。作為更好的是甲酰基、?；?、烷氧羰基及芳氧羰基。作為好的置換羰基實例，有甲?；?、乙?；?、苯酰基、羧基、甲氧羰基、烯丙氧羰基、N-甲氨基甲酰基、N-苯氨基甲?；，N-二乙氨基甲?；?、嗎啉羰基等。
作為置換亞磺酰基(R12-SO-)，R12可使用一價的非金屬原子團(tuán)。作為好實例，有烷磺?；⒎蓟酋；?、亞磺酸?；?、N-烷基亞磺酸?；?、N，N-二烷亞磺酸酰基、N-芳基亞磺酸?；?、N，N-二芳基亞磺酸?；-烷基-N-芳基亞磺酸?；?。作為這些中的烷基、芳基，有作為上述烷基、置換烷基、芳基、置換芳基示出的。這些中作為更好的實例，有烷基亞磺?；⒎蓟鶃喕酋；?。作為這種置換亞磺酰基實例，有己基亞磺?；?、芐基亞磺酰基、甲苯基亞磺?；取?br>
作為置換磺?；?R13-SO2-)，R13可使用一價的非金屬原子團(tuán)。作為最好的實例，有烷基磺酰基、芳基磺?；?。作為這些中的烷基、芳基，有作為上述烷基、置換烷基、芳基、置換芳基示出的。作為這種置換磺?；膶嵗?，有丁基磺?；?、氯苯基磺?；取?br>
亞磺酸鹽基(-SO3-)，如前所述，是指亞磺基(-S3H)的共軛堿陰離子基，通常最好與陽離子共同使用。作為這種對陽離子是一般已知的，即，有各種鎓類(銨類、銃類、磷類、碘鎓類、疊氮鎓類等)、及金屬離子類(Na+、K+、Ca+2、Zn+2等)。
羧酸鹽基(-CO2-)，如前所述，是指羧基(CO2H)的共軛減陰離子基，通常最好與對陽離子一起使用。作為這種對陽離子是一般已知的，即，有各種鎓類(銨類、銃類、磷類、碘鎓類、疊氮鎓類等)，及金屬離子類(Na+、K+、Ca+2、Zn+2等)。
所謂置換亞磷酸基是指亞磷酸基上的羥基，一個或二個被其他有機(jī)氧代基所置換的，作為好的實例，有上述的二烷基亞磷酸基、二芳基亞磷酸基、烷芳基亞磷酸基、單烷基亞磷酸基、單芳基亞磷酸基。這些中，最好的是二烷基亞磷酸基和二芳基亞磷酸基。作為更具體的實例，有二乙基亞磷酸基、二丁基亞磷酸基，二苯基亞磷酸基等。
亞磷酸鹽基(-PO32-、-PO3H-)，如前所述，是指亞磷酸基(-PO3H2)的，來自酸的第一離解或第二離解的共軛堿陰離子基。通常最好與對陽離子一起使用。作為這種對陽離子是一般已知的，即，有各種鎓類(銨類、銃類、磷類、碘鎓類、疊氮鎓類等)，及金屬離子類(Na+、K+、Ca+2、Zn+2等)。
所謂置換亞磷酸鹽基是將上述置換亞磷酸基內(nèi)的羥基置換成一個有機(jī)氧代基的共軛堿陰離子基，作為具體實例，有上述的單烷基亞磷酸基(-PO3H(alkyl))、單芳基亞磷酸基(-PO3H(aryl))的共軛堿。通常最好與對陽離子一起使用。作為這種對陽離子是一般已知的，即，有各種鎓類(銨類、銃類、磷類、碘鎓類、疊氮鎓類等)，及金屬離子類(Na+、K+、Ca+2、Zn+2等)。
以下示出X1和X2、Ra和Rb、或X1和Ra或Rb相互結(jié)合形成環(huán)狀構(gòu)造的實例。作為X1和X2、Ra和Rb、或X1和Ra或Rb相互結(jié)合形成的脂肪族環(huán)，有5元環(huán)、6元環(huán)、7元環(huán)和8元環(huán)的脂肪族環(huán)，更好的是5元環(huán)、6元環(huán)的脂肪族環(huán)。這些可以是在構(gòu)成這些環(huán)的碳原子上具有置換基(作為置換基的實例，有上述置換烷基上的置換基)，也可以是將構(gòu)成環(huán)的一部分碳原子用雜原子(氧原子、硫原子、氮原子等)置換。這種脂肪族環(huán)的一部分也可以形成芳香族環(huán)的一部分。
以下示出具有以一般式(I)表示構(gòu)造的單體實例。(A群) 表-表2表-1(續(xù))表3表-1(續(xù))表4表-1(續(xù))表5(B群)表-表6(C群) 表-表7表-3(續(xù))表8表-3(續(xù))
本發(fā)明中，可以是只由上述一般式(I)表示構(gòu)成單位形成的均聚物，也可以是含有具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造的構(gòu)成單位等其他構(gòu)成單位的共聚物。
本發(fā)明的樹脂，最好具有上述一般式(I)表示的構(gòu)造單位，同時在樹脂的主鏈或支鏈上具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造。
脂肪族環(huán)狀構(gòu)造可包含在上述一般式(I)表示的構(gòu)成單位(包含在X1、Q2、Ra、Rb中的至少一個)，也可以在其他構(gòu)成單位(共聚成分)。在樹脂的主鏈上含有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造時，必須含有其他構(gòu)成單位(共聚成分)。為了合成簡便，在其他構(gòu)成單位上含有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造會更好。
作為樹脂主鏈或支鏈上含有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造的基本骨架，表示單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀烴骨架。
作為單環(huán)型的環(huán)狀烴骨架，有3個以上碳原子、最好3～8個碳原子的脂環(huán)式骨架。例如，有環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等環(huán)狀烴骨架。作為多環(huán)型的環(huán)狀烴骨架，有5個以上、最好7-25個碳原子的脂環(huán)式骨架。例如，有雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)等脂環(huán)式的環(huán)狀烴架。這些單環(huán)型或多環(huán)型的環(huán)狀烴骨架，可進(jìn)一步具有置換基，以增加碳原子數(shù)。
作為單環(huán)型或多環(huán)型的脂環(huán)式骨架的最好置換基，可舉出有羥基、鹵原子、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、以上述一般式(I)的R中記載的烷基。鹵原子是氟、氯、溴、碘。作為置換基，有烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基、羧基。作為烷氧基，有甲氧基、乙氧基、羥乙氧基、丙氧基、羥丙氧基、丁氧基等1-8個碳原子的烷氧基。作為烷氧羰基，有甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基。作為?；屑柞；?、乙?；?、苯甲酰基等。作為酰氧基，有乙酰氧基、丁酰氧基等。
作為上述多環(huán)或單環(huán)型的環(huán)狀烴基中的多環(huán)或單環(huán)型脂環(huán)式部分的代表構(gòu)造例，例如有以下所示。化7
化8
這些多環(huán)或單環(huán)型的環(huán)狀烴基，在上述一般式(I)表示的構(gòu)造中含有時，上述一般式(I)的X1、X2、Ra、Rb中的至少任何一個具有多環(huán)或單環(huán)型的環(huán)狀烴基。
多環(huán)或單環(huán)型的環(huán)狀烴基，作為上述一般式(I)表示構(gòu)造的共聚成分含有時，作為其共聚成分可以是任何形式的，最好是下述一般式(II)～(V)表示的構(gòu)造單位。
化9
0.062化10
對式(II)～(IV)進(jìn)行說明，并對式(V)進(jìn)行說明。
式(II)～(IV)中，與重復(fù)單位主鏈結(jié)合的置換基，即R11、R12、R14～R16表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基或鹵烷基，R11、R12、R14～R16可以相互一致，也可以不同。
作為R11、R12、R14～R16表示的上述烷基，有甲基、乙基、丙基、n-丁基、Sec-丁基一類的1-4個碳原子的烴基。
作為上述鹵烷基，有將1-4個碳原子的烷基一部分或全部置換成鹵原子的基。這兒，作為鹵原子，最好是氟原子、氯原子或溴原子。作為鹵烷基的具體實例，例如有氟甲基、氯甲基、溴甲基、氟乙基、氯乙基、溴乙基等。
這些烷基、鹵烷基、除了鹵原子外，還可以具有其他置換基。
置換基R13表示氰基、-CO-OR23或-CO-NR24R25。
其中R23表示氫原子、烷基、環(huán)烷基或鏈烯基，或酸分解性基。酸分解性基可以是與下述示例一樣的基。R23內(nèi)的烷基、環(huán)烷基和鏈烯基可進(jìn)一步具有置換基。
上述R24、R25表示氫原子或烷基、環(huán)烷基、或鏈烯基。烷基、環(huán)烷基、鏈烯基也可以具有置換基。R24、R25可以相同，也可以不同。相互結(jié)合，可與氮原子一起形成環(huán)。作為此時的環(huán)構(gòu)造最好是5～8元環(huán)，具體有吡咯烷、吡啶、哌嗪骨架等。
作為R23～R25表示的烷基最好是1-8個碳原子的烷基，具體有甲基、乙基、丙基、n-丁基、Sec-丁基、己基、2-乙基己基、辛基等。
作為環(huán)烷基、最好是3-8個碳原子的環(huán)烷基，具體有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
作為鏈烯基，最好是2-6個碳原子的鏈烯基，具體有乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基等。烷基、環(huán)烷基、鏈烯基也可以具有置換基。
式(II)～(IV)中，由X1-A，X2-A或X3-A形構(gòu)成的置換基中，X1～X3表示單鍵或2價基。作為2價基，例如，有烷撐基、鏈烯基、環(huán)烷撐基、-O-、-SO2-、-O-CO-R26-、-CO-O-R27-、和-CO-NR28-R29-等。X1～X3可以相同，也可以不同。
X1～X3內(nèi)，烷撐基、鏈烯基、環(huán)烷撐基，分別可以是R11、R12、R14～R16所示的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和碳骨架相同的二價基。
X1～X3的上述-O-CO-R26-、-CO-O-R27-和-CO-NR28-R29-中的R26、R27、R29分別表示單鍵或2價基。作為2價基，例如有烷撐基、鏈烯基、和環(huán)烷撐基。這時的烷撐基、鏈烯基和環(huán)烷撐基，也可以是R11、R12、R14～R16所示的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基和碳骨架相同的二價基。這些基可以與醚基、酯基、酰胺基、聚氨酯或脲基等結(jié)合，整體形成2價的基。R26、R27、R29三者可以相同，也可以不同。
X1～X3內(nèi)的-CO-NR28-R29-的置換基R28，和上述R23～R25一樣，表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、或鏈烯基。這些烷基、環(huán)烷基、鏈烯基也可以具有置換基。R28可以和R24或R25中的任何一個相同或不同。R28表示的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基的具體實例等，與R23～R25表示的烷基、環(huán)烷基、鏈烯基的情況一樣。
通過X1等與重復(fù)單位的主鏈間接結(jié)合的置換基A表示單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀烴基。作為用A表示的單環(huán)型或多環(huán)型的環(huán)狀烴基可舉出有上面所述的。
以下對上述一般式(V)進(jìn)行說明。
上述一般式(V)中，n為0或1。
Xa、Xb表示氫原子或1-4個碳原子的烷基。
Ya、Yb表示氫原子、羥基、或以-COOXc表示的基。其中，Xc作為一種形式，表示氫原子或烷基。作為這種烷基，有1-8個碳原子的烷基、最好1～4個碳原子的烷基。具體有，如甲基、乙基、丙基、丁基、tert-丁基等。這些烷基中的羥基、鹵基或氰基可以置換部分或全部氫原子。
Xc的另一種形式，是用整個-COOXc表示構(gòu)成酸分解性基的基。具體可以舉出以下述式(X)、(Y)表示的基。除此之外，還可以舉出含有酸分解性的內(nèi)酯構(gòu)造的基、含有酸分解性的脂環(huán)式構(gòu)造的基。
以下示出了以一般式(II)～(V)表示的重復(fù)構(gòu)造單位的具體實例，但本發(fā)明并不僅限于這些。化11
化12
化13
化14
化15
化16
化17
化18
化19
除此之外，作為本發(fā)明所用樹脂中含有的最好基，有下述一般式(X)、(Y)表示的基、含有內(nèi)酯構(gòu)造的基。通過含有這些基可提高堿溶性。
化20
其中，Ra、Rb、Rc各自獨立具有氫原子、或置換基，表示烷基、環(huán)烷基或鏈烯基。但，式(X)的Ra、Rb、Rc中至少一個是除氫原子以外的基。Rd也可以具有置換基，表示烷基、環(huán)烷基或鏈烯基。式(X)的Ra、Rb、Rc中的2個基、或式(Y)的Ra、Rb、Rd中的2個基相結(jié)合，形成由3-8個碳原子構(gòu)成的環(huán)狀構(gòu)造，這些中還可以形成含有雜原子組成的環(huán)狀構(gòu)造。作為這樣的環(huán)，具體有環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)丁基、1-環(huán)己烯基、2-四氫呋喃基、2-四氫吡喃基等。
Za、Zb各自獨立表示氧原子或硫原子。
作為Ra～Rd的烷基，最好具有置換基，例如有1～8個碳原子的基，如甲基、乙基、丙基、n-丁基、Sec-丁基、己基、2-乙基己基、辛基。作為環(huán)烷基，最好具有置換基、例如有3～8個碳原子的基、如環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基。作為鏈烯基，最好含有置換基、例如有2～6個碳原子的基、如乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基。
作為上述各置換基中的進(jìn)一步置換的基，最好是羥基、鹵原子(F、Cl、Br、I)、硝基、氰基、酰胺基、磺酰胺基、甲基、乙基、丙基、n-丁基、Sec-丁基、己基、2-乙基己基、辛基等烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基、甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基、甲?；?、乙?；?、苯?；弱；?、乙酰氧基、丁酰氧基等酰氧基、羧基。
以下示出了具有以下述一般式(X)、(Y)表示基的構(gòu)成單位具體實例，但本發(fā)明的內(nèi)容并不局限于這些。
化21
化22
化23
化24
本發(fā)明中，如前所述，樹脂中也可含有內(nèi)酯構(gòu)造。作為這種內(nèi)酯構(gòu)造，最好在樹脂的支鏈上具有的，具體示例是在下述示出的支鏈上具有內(nèi)酯構(gòu)造的重復(fù)單位(a1)～(a20)。化25
化26
在本發(fā)明的樹脂中也可以含有羧基、羥基、磺酸基等堿溶性基，這樣可提高堿溶性，堿溶性基可含在上述各個重復(fù)單位中，也可以含在與這些一起重復(fù)的其他構(gòu)造單位中。這些構(gòu)造單位中也可在數(shù)個位置上含有。
作為堿溶性基，有在下述其他成分的樹脂中含有的酸基構(gòu)造。作為最好的堿溶性基，有羧基、下述(b-1)～(b-3)的基。在此示出了最好的具有羧基的重復(fù)構(gòu)造單位具體例，但本發(fā)明不限于這些。化27
化28
在本發(fā)明正型成像材料所含的樹脂中，與一般式(I)所示構(gòu)造單體相對應(yīng)重復(fù)構(gòu)造單位的含量，在任何形式的樹脂中可利用與耐印刷性、堿顯像性等的平衡進(jìn)行調(diào)整，對于總的重復(fù)單位好的含5摩爾％以上，更好15摩爾％以上，尤其好在20摩爾％以上。
具有上述脂肪族環(huán)狀烴構(gòu)造的構(gòu)造單位(最好一般式(II)～(V)表示的重復(fù)構(gòu)造單位)的含量，利用與耐印刷性、堿顯像性等的平衡進(jìn)行調(diào)整，但對于總重復(fù)構(gòu)造單位好的含10摩爾％以上，該含量更好為20～80摩爾％，特別好為35～70摩爾％，尤其好為40～60摩爾％。
本發(fā)明正型成像材料所含上述樹脂(堿溶性樹脂時)中具有上述堿溶性基的總重復(fù)構(gòu)造單位的含量，根據(jù)堿顯像性、與基板的接合性、感度等性能進(jìn)行調(diào)整，但對于樹脂的總重復(fù)構(gòu)造單位，好的為5～60摩爾％，更好為5～40摩爾％，特別好為5～20摩爾％。
以提高樹脂性能為目的，在不明顯損害同樹脂的活性光線透射性及耐印刷性的范圍內(nèi)，也可以進(jìn)一步與其他聚合性單體進(jìn)行共聚。
作為可使用的共聚合單體，包括以下所示的。例如，從丙烯酸酯類、丙烯酸酰胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酰胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、丁烯酸酯類等中選出的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物。
具體的可舉出如下丙烯酸酯類，例如烷基(最好是1-10個碳原子的烷基)丙烯酯類(例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、辛基丙烯酸酯、t-辛基丙烯酸酯、氯乙基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2，2-二甲基羥丙基丙烯酸酯、5-羥戊基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、縮水甘油基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯、甲氧芐基丙烯酸酯、糠基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯類)、芳基丙烯酸酯、甲氧乙氧乙基丙烯酸酯。
甲基丙烯酸酯類，例如烷基(最好1～10個碳原子的烷基)甲基丙烯酸酯(例如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基甲基丙烯酸酯、芐基甲基丙烯酸酯、辛基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基甲基丙烯酸酯、5-羥戊基甲基丙烯酸酯、2，2-二甲基-3-羥丙基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、糠基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯等)、芳基甲基丙烯酸酯(例如，苯基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯等)、甲氧乙氧乙基甲基丙烯酸酯。
丙烯酸酰胺類，例如丙烯酸酰胺、N-烷基丙烯酸酰胺，(作為烷基，1～10個碳原子的，如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、戊基、辛基、環(huán)己基、芐基、羥基乙基、芐基等)、N-芳基丙烯酸酰胺、N，N-二烷基丙烯酸酰胺(作為烷基、1-10個碳原子的，如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、環(huán)己基等)、N，N-芳基丙烯酸酰胺、N-羥乙基-N-甲基丙烯酸酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙?；┧狨０返取?br>
甲基丙烯酸酰胺類，例如甲基丙烯酸酰胺、N-烷基甲基丙烯酸酰胺(作為烷基，有1～10個碳原子的，如甲基、乙基、t-丁基、乙基己基、羥乙基、環(huán)己基等)、N-芳基甲基丙烯酸酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酸酰胺(作為烷基，有乙基、丙基、丁基等)、N-羥乙基-N-甲基甲基丙烯酸酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酸酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酸酰胺。
烯丙基化合物，例如烯丙基酯類(如，烯丙基醋酸酯、烯丙基甲萘醌酸酯、烯丙基辛酸酯、烯丙基月桂酸酯、烯丙基棕櫚酸酯、烯丙基硬脂酸酯、烯丙基安息香酸酯、烯丙基乙酰醋酸酯、烯丙基乳酸酯等)、烯丙基氧乙醇等。
丁烯酸酯，例如烷基丁烯酸酯(例如，丁基丁烯酸酯、己基丁烯酸酯、甘油單丁烯酸酯等)、二烷基衣康酸酯類(例如，二甲基衣康酸酯、二乙基衣康酸酯、二丁基衣康酸酯等)。
馬來酸或富馬酸的二烷基酯類(例如，二甲基馬來酸酯、二丁基富馬酸酯等)、無水馬來酸、馬來酸亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來腈等。
除此之外，也可以是一般的可共聚的加成聚合性不飽和化合物。
其中，最好的是甲氧乙氧乙基甲基丙烯酸酯、甲氧乙氧乙基丙烯酸酯。
作為樹脂中來自其他聚合性單體的重復(fù)構(gòu)造單位含量，相對于總構(gòu)造重復(fù)單位，好的在70摩爾％以下，更好在50摩爾％以下。
根據(jù)活性光線或放射線的種類(例如，ArF準(zhǔn)分子激光器)，從確保對該活性光線或放射線的透明性考慮，樹脂中最好不含有芳香環(huán)。由于導(dǎo)入了芳香環(huán)，降低對照射線的透明性時，感度就會降低。
樹脂的重量平均分子量，作為用GPC法測定的聚苯乙烯換算值，理想的為1000～300000的范圍，最好為5000～150000，更好為10000～100000的范圍。分散度好的1.0～10.0，更好1.0～5.0。
將具有一般式(I)表示構(gòu)造單體進(jìn)行聚合得到的聚合物，可以是無規(guī)聚合物、塊狀聚合物、接枝共聚物等任何一種，但最好是無規(guī)聚合物。
本發(fā)明中，對于任何形式的形成材料，除了溶劑外，相對于整個組合物或固體成分，樹脂的含有比率(整個形成材料中樹脂的總量)通常為20～99.8重量％，最好50～99.5重量％。
以下根據(jù)實施形態(tài)，列舉樹脂的具體實例，但本發(fā)明并不限于這些。
A組化29
化30
化31
化32
化33
化34
化35
化36
化37
化38
化39
本發(fā)明中，作為與含有相當(dāng)于具有上述一般式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位的樹脂同時組合的其他樹脂，有以下示出的水不溶且堿可溶的樹脂。
作為水不溶且堿可溶的樹脂，是指在高分子化合物的主鏈或支鏈上具有以下酸基構(gòu)造的。
酚性羥基(-Ar-OH)、羧酸基(-CO2H)、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-OPO3H)、磺酰胺基(-SO2NH-R)、置換磺酰胺系酸基(活性亞胺基)(-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R)。其中，Ar可以具有置換基，表示2價的芳基，R可以具有置換基、表示烴基。
其中，作為好的酸基，有(b-1)酚性羥基、(b-2)磺酰胺基、(b-3)活性亞胺基，最好使用具有(b-1)酚性羥基的堿水溶液可溶的樹脂(以下稱作「具有酚性羥基的樹脂」)。
作為具有(b-1)酚性羥基的高分子化合物，例如有酚和甲醛的縮聚物(以下稱「酚甲醛樹脂」)、m-甲酚和甲醛的縮聚物(以下稱「m-甲酚甲醛樹脂」)、P-甲酚和甲醛的縮聚物、m-/P-混合甲酚和甲醛的縮聚物、酚和甲酚(m-、p-或m-/p-混合的任何一種)和甲醛的縮聚物等熱塑酚醛樹脂、和，苯三酚和丙酮的縮聚物。或者，使用將支鏈上具有酚基的單體進(jìn)行共聚的共聚物。作為可用的具有酚基的單體，有具有酚基的丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或羥基苯乙烯等。具體的可使用N-(2-羥苯基)丙烯酸酰胺、N-(3-羥苯基)丙烯酸酰胺、N-(4-羥苯基)丙烯酸酰胺、N-(2-羥苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(3-羥苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(4-羥苯基)甲基丙烯酸酰胺、O-羥苯基丙烯酸酯、m-羥苯基丙烯酸酯、p-羥苯基丙烯酸酯、O-羥苯基甲基丙烯酸酯、m-羥苯基甲基丙烯酸酯、p-羥苯基甲基丙烯酸酯、O-羥基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、p-羥基苯乙烯、2-(2-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(3-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(4-羥苯基)乙基丙烯酸酯、2-(2-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(3-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(4-羥苯基)乙基甲基丙烯酸酯等。
這些具有酚性羥基的樹脂，重量平均分子量為500～20000，數(shù)平均分子量最好為200～10000。如美國專利第4123279號說明書中記載的，像t-丁基酚甲醛樹脂、辛基酚甲醛樹脂那樣，也可并用具有將3-8個碳原子的烷基作為置換基的酚和甲醛的縮聚物。具有這種酚性羥基的樹脂可以1種或2種以上組合使用。
具有(b-2)磺酰胺基的堿水可溶性高分子化合物時，作為具有構(gòu)成這種高分子化合物的主要單體的(a-2)磺酰胺基的單體，有在1個分子中至少在氮原子上結(jié)合一個氫原子的磺酰胺基和分別具有一個以上可聚合的不飽和鍵的低分子化合物形成的單體。其中，最好的是具有丙烯?；⑾┍?、或羥基，和置換或單置換氨基磺?；蛑脫Q磺酰亞氨基的低分子化合物。作為這樣的化合物，例如有下述一般式(3)～(7)所示的化合物。
化41
式中，X1、X2分別表示-O-或-NR17-，R21，R24分別表示氫原子或-CH3。R22、R25、R29、R32、R36分別可具有置換基，表示1-12個碳原子的烷撐基、環(huán)烷撐基、亞芳香基或芳烷撐基。R23、R17、R33為氫原子，分別也可以具有置換基，表示1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。R26、R37分別可以具有置換基，表示1-12個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基。R28、R30、R34表示氫原子或-CH3。R31、R35分別可以具有單鍵或置換基，表示1-12個碳原子的烷撐基、環(huán)烷撐基、亞芳香基或芳烷撐基。Y1、Y2分別表示單鍵或-CO-。
具體可使用m-氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、N-(P-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酸酰胺、N-(P-氨基磺酰苯基)丙烯酸酰胺等。
具有(b-3)活性亞胺基的堿水可溶性高分子化合物時，是在分子內(nèi)具有下述式表示活性亞胺基的，作為具有構(gòu)成這種高分子化合物的主要單體的(b-3)活性亞胺基的單體，在1個分子中有以下述式表示活性亞氨基，和由分別具有一個以上可聚合的不飽和鍵的低分子化合物形成的單體。
化42
作為這樣的化合物，具體可使用N-(P-甲苯磺?；?甲基丙烯酸酰胺、N-(P-甲苯磺?；?丙烯酸酰胺等。
本發(fā)明中可使用的堿水可溶性共聚物，含有上述(b-1)～(b-3)酸性基的單體，沒有必要是1種，可以使用2種以上具有相同酸性基的單體進(jìn)行共聚的，也可以使用2種以上具有不同酸性基的單體進(jìn)行共聚的。作為共聚方法，可使用以前公知的，接枝共聚法、塊狀共聚法、無規(guī)共聚法等。
上述共聚物，將進(jìn)行共聚的具有(b-1)～(b-3)酸性基的單體作為共聚成分，好的含10摩爾％以上，更好含20摩爾％以上。當(dāng)共聚成分少于10摩爾％時，與具有酚性羥基的樹脂的相互作用變得不充分，使用共聚成分時的優(yōu)點提高顯像寬容度的效果也變得不充分。
另一方面，具有上述脂肪族環(huán)狀烴構(gòu)造的構(gòu)造單位(最好是一般式(II)～(V)表示的重復(fù)構(gòu)造單位)的含量，可根據(jù)耐印刷性、堿顯像性等的平衡進(jìn)行調(diào)整，通常對于全部重復(fù)構(gòu)造單位理想的含10摩爾％以上，該含量更好為20～80摩爾％，特別好為35～70摩爾％，尤其好為40～60摩爾％。
這種共聚物，可含有具有上述(b-1)～(b-3)酸性基的單體，具有上述脂肪族環(huán)狀烴構(gòu)造的構(gòu)造單位以外的其他共聚成分。作為用作共聚物成分的單體實例，可以使用下述(1)～(12)中列舉的單體。
(1)例如，2-羥乙基丙烯酸酯或2-羥乙基甲基丙烯酸酯等具有脂肪族羥基的丙烯酸酯類、和甲基丙烯酸酯類。
(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸-2-氯乙酯、縮水甘油基丙烯酸酯、N-二甲基氨乙基丙烯酸酯等烷基丙烯酸酯。
(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、N-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯等烷基甲基丙烯酸酯。
(4)丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-甲基醇丙烯酸酰胺、N-乙基丙烯酸酰胺、N-己基甲基丙烯酸酰胺、N-環(huán)己基丙烯酸酰胺、N-羥乙基丙烯酸酰胺、N-苯基丙烯酸酰胺、N-硝苯基丙烯酸酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酸酰胺等丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺。
(5)乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、苯基乙烯醚等乙烯醚類。
(6)乙烯乙酸酯、乙烯氯乙酸酯、乙烯丁酸酯、安息香酸乙烯酯等乙烯酯類。
(7)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯類。
(8)甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮、苯基乙烯酮等乙烯酮類。
(9)乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯等烯烴類。
(10)N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯卟唑、4-乙烯吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)馬來酸亞胺、N-丙烯?；┧狨０?、N-乙酰甲基丙烯酸酰胺、N-丙烯甲基丙烯酸酰胺、N-(P-氯苯甲酰基)甲基丙烯酸酰胺等不飽和亞胺。
(12)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等不飽和羧酸。
作為本發(fā)明中堿水可溶性高分子化合物，與單獨聚合物、共聚合物無關(guān)，就膜強(qiáng)度考慮，重量平均分子量好的在2000以上，數(shù)平均分子量最好在500以上。更好的是重量平均分子量為5000～300000，數(shù)平均分子量為800～250000，分散度(重量平均分子量/數(shù)平均分子量)為1.1～10。
上述共聚合物中，具有(b-1)～(b-3)酸性基的單體與其他單體的重量配比，從顯像寬容度方面考慮，好的從50∶50～5∶95的范圍，更好從40∶60～10∶90的范圍。
上述聚合物是將對應(yīng)的單體和游離基熱聚合引發(fā)劑，在適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行加熱合成。
這些堿水可溶性高分子化合物，可以將1種或2種以上組合使用，在樹脂的總用量中，添加量為0～99重量％，好的為30～95重量％，更好為40～95重量％，尤其好為50～90重量％，堿溶性高分子化合物的添加量超過99重量％時，感度和耐久性都不好。
具有相當(dāng)于上述一般式(I)所示構(gòu)造的重復(fù)單位的樹脂用量，在樹脂總用量中，添加量為5～100重量％，好的為5～70重量％、更好為5～60重量％，尤其好為10～50重量％。
2)感光劑在本發(fā)明的正型成像材料中，含有上述樹脂，若得到陽性圖像，可使用任何感光劑。
此處所說的感光劑，是實際吸收曝光波長的光，引起化學(xué)的或物理的變化，提高本發(fā)明正型成像材料中曝光部分的顯像性。
作為具體實例可以舉出未曝光部分中，感光劑自身具有與樹脂的相互作用，作為抑制顯像性的溶解抑制劑而起作用，在曝光部分中解除該相互作用，促進(jìn)顯像的，感光劑本身沒有溶解抑制作用，但通過曝光產(chǎn)生酸，實際上起到提高顯像性作用的，感光劑在曝光部分中產(chǎn)生熱(光熱變換物質(zhì))、樹脂和樹脂之間存在相互作用、感光劑和樹脂間存在相互作用、或感光劑和其他成分抑制溶解作用物質(zhì)和樹脂之間解除相互作用，實際提高曝光部分的顯像速度的。
更具體講，可以舉出利用活性光線或放射線照射產(chǎn)生酸的化合物(光酸發(fā)生劑)，最好是通過和粘合劑的相互作用提高堿不溶性的翁鹽、磺化合物、以及醌型二疊氮化物，此外還有利用熱作用解除和樹脂相互作用的化合物(翁系紅外線吸收色素)等。
本發(fā)明的酸分解光敏組合物可含有在曝光時產(chǎn)生PKa3或更小強(qiáng)酸的光敏劑。這里提到的光敏劑是一種吸收曝光波長的光，產(chǎn)生pKa3或更小強(qiáng)酸的物質(zhì)。光敏劑可描述成如下形式。
i)吸收曝光波長的光并產(chǎn)生強(qiáng)酸的光—酸產(chǎn)生劑。
ii)一種混合物包括吸收紅外線并產(chǎn)生熱的染料，和受熱作用產(chǎn)生強(qiáng)酸的光—酸產(chǎn)生劑。
首先，對光酸發(fā)生劑進(jìn)行說明。
本發(fā)明中使用的光酸發(fā)生劑，是利用活性光線或放射線照射產(chǎn)生酸的化合物。
作為本發(fā)明中使用的利用活性光線或放射線照射分解產(chǎn)生酸的化合物可從以下中適當(dāng)選擇使用，即，在光陽離子聚合的光引發(fā)劑、光游離基聚合的光引發(fā)劑、色素類的光消色劑，光變色劑、或由微型抗蝕劑等中使用的公知光(400～200nm的紫外線、遠(yuǎn)紫外線、特別好的g線、h線、i線、KrF準(zhǔn)分子激光器光)、ArF準(zhǔn)分子激光器光、電子射線、X射線、分子射線或離子束，產(chǎn)生酸的化合物及其混合物。
作為本發(fā)明中使用的利用活性光線或放射線照射產(chǎn)生酸的其他化合物，例如有S.I.Sch lesinger，Photogr，Sci，Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal etal，Polymer，21，423(1980)等中記載的二偶氮翁鹽、美國專利第4069055號、同4069056號、同Re27992號、特開平3-140140號中記載的銨鹽、D.C.Necker etal，Macromolecules，172468(1984)、C.S.Wen etal，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，P478 Tokyo，Oct(1988)、美國專利第4069055號、同4069056號中記載的磷翁鹽、J.V.Crivello etal，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、Chem.& Eng.News，Nov.28，P31(1988)、歐洲專利第104143號、同339049號、同410201號、特開平2-150848號、特開平2-296514號中記載的碘翁鹽；J.V.Crivello etal，Polymer J.17，73(1985)，J.V.Crivello etal，J.Org.Chem.，43，3055(1978)、W.R.Watt etal，J.Polymer Sci.，Polymer Chem Ed.，22，1789(1984)、J.V.Crivello etal，Polymer Bull.，14，279(1985)、J.V.Crivello etal，Macromorecules，14(5)，1141(1981)、J.V.Crivello etal，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)、歐洲專利第370693號、同161811號、同410201號、同339049號、同233567號、同297443號、同297442號、美國專利第3902114號、同4933377號、同4760013號、同4734444號、同2833827號、德國專利第2904626號、同3604580號、同3604581號、特開平7-28237號、同8-27102號中記載的硫翁鹽；J.V.Crivello etal，Macromorecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello etal，J.PolymerSci.，Polymer Chem Ed.，17，1047(1979)等中記載的硒翁鹽、C.S.Wen etal，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，P478 Tokyo，Oct(1988)中記載的鐘翁鹽等的翁鹽、美國專利第3905815號、特公昭46-4605號、特開昭48-36281號、特開昭55-32070號、特開昭60-239736號、特開昭61-169835號、特開昭61-169837號、特開昭62-58241號、特開昭62-212401號、特開昭63-70243號、特開昭63-298339號中記載的有機(jī)鹵化合物、K.Meier etal.J.Rad，Curing，13(4)，26(1986)、T.P.Gillelal，Inorg，Chem.，19，3007(1980)、D.Astruc，Acc.Chem.Res.，19(12)，377(1896)、特開平2-161445號中記載的有機(jī)金屬/有機(jī)鹵化物、S.Hayase etal，J.Polymer Sci.，wt，753(1987)、E.Reichmanis etal，J.Pholymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，23，1(1985)、Q、Q Zhu etal，J.Photochem.，36，85，39，317(1987)、B.Amit etal，Tetrahedron Lett.，(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal.J.Chem Soc.，3571(1965)、P.M.Collins etal，J.Chem.Soc.，Perkin I，1695(1975)、M.Ru dinstein etal，Tetrahedron Lett.，(17)，1445(1975)、J.W.Walker etal，J.Am.Chem.Soc.，llo，7170(1988)、S.C.Busman etal，J.Imaging Technol.，11(4)，191(1985)、H.M.Houlihan etal，Macormolecules，21，2001(1988)、P.M.Collins etal，J.Chem.Soc.，Chem. Commun.，532(1972)、S.Hayase etal，Macromolecules，18，1799(1985)、E.Reichman is etal，J.Electrochem.Soc.，Solid State Sci.Technol.，130(6)、F.M.Houlihan etal，Macromolcules，21，2001(1988)、歐洲專利第0290750號、同046083號、同156535號、同271851號、同0388343號、美國專利第3901710號、同4181531號、特開昭60-198538號、特開昭53-133022號中記載的具有O-硝芐基型保護(hù)基的光酸發(fā)生劑；M.TUNOOKA etal，Polymer Preprints Japan，35(8)、G.Bemer etal，J.Rad.Curing.13(4)、W.J.Mijs etal，Coating Technol.，55(697)，45(1983)，AKzo、H.Adachi etal，Polymer Preprints，Japan，37(3)、歐洲專利第0199672號、同84515號、同044115號、同第618564號、同0101122號、美國專利第4371605號、同4431774號、特開昭64-18143號、特開平2-245756號、特開平3-140109號中記載的亞氨磺酸鹽等為代表的光分解產(chǎn)生磺酸的化合物、特開昭61-166544號、特開平2-71270號中記載的二磺化合物、特開平3-103854號、同3-103856號、同4-210960號中記載的二偶氮酮磺、二偶氮二磺化合物。
將利用這些光產(chǎn)生酸的基、或?qū)⒒衔飳?dǎo)入在聚合物主鏈或支鏈上的化合物，例如有M.E.Woodhouse etal，J.Am.Chem.Soc.，104，5586(1982)、S.P.Pappas etal，J.Imaging Sci.，30(5)，218(1986)、S.Kondo etal，Makromol Chem.，Rapid Commun.，9，625(1988)、Y.Yamada etal，Makromol.Chem.，152，153，163(1972)、J.V.Crivello etal，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，3845(1979)、美國專利第3849137號、德國專利第3914407、特開昭63-26653號、特開昭55-164824號、特開昭62-69263號、特開昭63-146038號、特開昭63-163452號、特開昭62-153853號、特開昭63-146029號中記載的化合物。
例如，有二偶氮翁鹽、銨鹽、磷鹽、碘翁鹽、锍鹽、硒翁鹽、砷鹽等翁鹽、有機(jī)鹵化合物、有機(jī)金屬/有機(jī)鹵化物、具有O-硝芐基型保護(hù)基的光酸發(fā)生劑、以亞氨基磺酸鹽等為代表的光分解產(chǎn)生磺酸的化合物、二磺化合物、二偶氮酮磺、二偶氮二磺化合物。
也可以使用將利用這些光產(chǎn)生酸的基、或?qū)⒒衔飳?dǎo)入在聚合物主鏈或支鏈上的化合物。
也可以使用V.N.R.Pillai，Synthesis，(1)，1(1980)、A.Abad etal，Tetrahedron Lett.，(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal，J.C hem Soc.，(C)，329(1970)、美國專利第3779778號、歐洲專利第126712號中記載的利用光產(chǎn)生酸的化合物。
在利用上述活性光線或放射線照射分解產(chǎn)生酸的化合物中，以下對特別有效的進(jìn)行說明。
(1)以三鹵甲基置換的下述一般式(PAG1)表示的惡唑衍生物或以一般式(PAG2)表示的S-三嗪衍生物。
化43
式中，R201表示置換的或未置換的芳基、鏈烯基、R202表示置換的或未置換的芳基、鏈烯基、烷基、-C(Y)3。Y表示氯原子或溴原子。(2)以下述一般式(PAG3)表示的碘翁鹽、或以一般式(PAG4)表示的锍鹽。
化44
式中，Ar1、Ar2各自獨立表示置換的或未置換的芳基。作為好的置換基，有烷基、鹵烷基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羥基、巰基及鹵原子。
R203、R204、R205各自獨立表示置換的或未置換的烷基、芳基。好的是6-14個碳原子的芳基、1-8個碳原子的烷基及它們的置換衍生物。作為好的置換基，對于芳基，是1-8個碳原子的烷氧基、1-8個碳原子的烷基、硝基、羧基、羥基及鹵原子。對于烷基，是1-8個碳原子的烷氧基、羧基、烷氧羰基。
Z-表示對陰離子，例如，BF4-、ASF6-、PF6-、SbF6-、SiF62-、ClO4-、可以置換的烷烴磺酸、全氟烷烴磺酸、可以置換的苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、樟腦磺酸等，但并不限于這些。最好的是烷烴磺酸、全氟烷烴磺酸、烷基置換苯磺酸、五氟苯磺酸。
R203、R204、R205中的2個及Ar1、Ar2也可分別通過單鍵或置換基進(jìn)行結(jié)合。
作為具體實例，舉出以下所示化合物，但并不僅限于這些。化45
化46
化47
化48
化49
化50
化51
化52
化53
化54
以一般式(PAG3)、(PAG4)表示的上述翁鹽是公知的，例如可以通過以下文獻(xiàn)中記載的方法合成，即，J.W.Knapczyk etal，J.Am.Chem Soc.，91，145(1969)、A.L.Maycok etal，J.Org.Chem.，35，2532，(1970)、E.Goethas etal，Bull.Soc.Chem.Belg.，73，546，(1964)、H.M.Leicester、J.Ame.Chem.Soc.，51，3587(1929)、J.V.Crivello etal，J.Polym.Chem Ed.，18，2677(1980)、美國專利第2807648號及同4247473號、特開昭53-101331號等。
(3)以下述一般式(PAG5)表示的二磺衍生物或一般式(PAG6)表示的亞氨基磺酸酯衍生物。化55
式中，Ar3、Ar4各自獨立表示置換的或未置換的芳基。R206表示置換的或未置換的烷基、芳基。A表示置換的或未置換的烷撐基、亞鏈烯基、亞芳基。
作為具體例可舉出以下所示化合物，但不限于這些。化56
化57
化58
化59
(4)以下述式(PAG7)表示的二偶氮二磺衍生物。化60
其中R表示直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基、或可置換的芳基。作為具體實例可舉出以下所示化合物，但不限于這些。化61
本發(fā)明中，以上述一般式(PAG3)、(PAG4)或(PAG7)表示的化合物，就感度、解像能力來說最好。
這些利用活性光線或放射線照射分解產(chǎn)生酸的化合物添加量，對于本發(fā)明正型成像材料的總重量(除溶劑外)，通常使用范圍為0.001～40重量％，好的為0.01～20重量％，更好為0.01～5重量％。利用活性光線或放射線照射分解產(chǎn)生酸的化合物添加量，少于0.01重量％時，感度降低，添加量多于40重量％時，被膜性惡化，印刷版性能惡化。
以下對醌型二疊氮化合物進(jìn)行說明。
作為本發(fā)明中使用的醌型二疊氮化合物，可以使用以下示出的多羥基化合物和1，2-萘醌二疊-5-(和/或-4-)磺酰氯化物的酯化物。
作為多羥基化合物實例，可舉出如下。
2，3，4-三羥基苯酮、2，4，4’-三羥基苯酮、2，4，6-三羥基苯酮、2，3，4-三羥基-2’-甲基苯酮、2，3，4，4’-四羥基苯酮、2，2’，4，4’-四羥基苯酮、2，4，6，3’，4’-五羥基苯酮、2，3，4，2’，4’-五羥基苯酮、2，3，4，2’，5’-五羥基苯酮、2，4，6，3’，4’，5’-六羥基苯酮、2，3，4，3’，4’，5’-六羥基苯酮等多羥基苯酮類、2，3，4-三羥基苯乙酮、2，3，4-三羥基苯戊酮、2，3，4-三羥基苯己酮等多羥基苯烷酮類、雙(2，4-二羥苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥苯基)甲烷、雙(2，4-二羥苯基)丙烷-1、雙(2，3，4-三羥苯基)丙烷-1、正二羥愈瘡酸、1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷等雙((多)羥苯基)烷烴類、3，4，5-三羥基安息香酸丙酯、2，3，4-三羥基安息香酸苯酯、3，4，5-三羥基安息香酸苯酯等多羥基安息香酸酯類、雙(2，3，4-三羥基苯甲酰基)甲烷、雙(3-乙酰-4，5，6-三羥苯基)甲烷、雙(2，3，4-三羥基苯甲?；?苯、雙(2，4，6-三羥基苯甲?；?苯等雙(多羥基苯甲酰基)烷烴或雙(多羥基苯甲?；?芳酯類、乙烯乙二醇-二(3，5-二羥基苯甲酸酯)、乙烯乙二醇-二(3，4，5-三羥基苯甲酸酯)等烷撐-二(多羥基苯甲酸酯)類、2，3，4-聯(lián)苯基三醇、3，4，5-聯(lián)苯基三醇、3，5，3’，5’-聯(lián)苯基四醇、2，4，2’，4’-聯(lián)苯基四醇、2，4，6，3’，5’-聯(lián)苯基戊醇、2，4，6，2’，4’，6’-聯(lián)苯基己醇、2，3，4，2’，3’，4’-聯(lián)苯基己醇等多羥基聯(lián)苯基類、4，4’-硫代雙(1，3-二羥基)苯等雙(多羥基)硫化物類、2，2’，4，4’-四羥基二苯基醚等雙(多羥苯基)醚類、2，2’，4，4’-四羥二苯基亞砜等雙(多羥苯基)亞砜類、2，2’，4，4’-二苯基砜等雙(多羥苯基)砜類、三(4-羥苯基)甲烷、4，4’，4”-三羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、4-[雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)甲基]-2-甲氧-酚、4，4’-(3，4-二醇-芐叉)雙[2，6-二甲基酚]、4，4’-[(2-羥基-苯基)甲撐]雙[2-環(huán)己基-5-甲基酚、4，4’，2”，3”，4”-五羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷、2，3，4，2’，3’，4’-六羥基-5，5’-二乙酰三苯基甲烷，2，3，4，2’，3’，4’，3”，4”-八羥基-5，5’-二乙酰三苯基甲烷、2，4，6，2’，4’，6’-六羥基-5，5’-二丙酰三苯基甲烷等多羥基三苯基甲烷類、4，4’-(苯甲撐)雙酚、4，4’-(1-苯基-乙叉)雙[2-甲基酚]、4，4’，4”-乙叉—三酚等，多羥基三苯基乙烷類、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿-5，6，5’，6’-四醇、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿-5，6，7，5’，6’，7’-六醇、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿-4，5，6，4’，5’，6’-六醇、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚滿-4，5，6，5’，6’，7’-六醇等多羥基螺二茚滿類、2，4，4-三甲基-2’，4’，7’-三羥基黃烷，等多羥基黃烷類、3，3-雙(3，4-二羥苯基)苯酞、3，3-雙(2，3，4-三羥本基)苯酞、3’，4’，5’，6’-四羥基螺[苯酞-3，9’-占噸]等多羥基苯酞類、桑色素、櫟精、蘆丁等黃酮色素類、α、α’、α”-三(4-羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(3，5-二甲基-4-羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(3，5-二乙基-4-羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(3，5-二n-丙基-4-羥本基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(3，5-二異丙基-4-羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(3，5-n-丁基-4-羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(3-甲基-4-羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(3-甲氧-4-羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、α、α’、α”-三(2，4-二羥苯基)1，3，5-三異丙基苯、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羥苯基)苯、1，3，5-三(5-甲基-2-羥苯基)苯、2，4，6-三(3，5-二甲基-4-羥苯基硫甲基)萊、1-[α-甲基-α-(4’-羥苯基)乙基]-4-[α，α’-雙(4”-羥苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(4’-羥苯基)乙基]-3-[α，α’-雙(4”-羥苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’，5’-二甲基-4’-羥苯基)乙基]-4-[α，α’-雙(3”，5”-二甲基-4”-羥苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(3’-甲基-4’-羥苯基)乙基]-4-[α’，α’-雙(3”-甲基-4”-羥苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3’-甲氧-4’-羥苯基)乙基]-4-[α’，α’-雙(3”-甲氧-4”-羥苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(2’，4’-二羥苯基)乙基]-4-[α’，α’-雙(4”-羥苯基)乙基]苯、1-[α-甲基(2’，4’-二羥苯基)乙基]-3-[α’，α’-雙(4”-羥苯基)乙基]苯等的特開平4-253058中記載的多羥化合物、α，α，α’，α’，α”，α”-六-(4-羥苯基)-1， 3，5-三乙基苯等的特開平5-224410號中記載的多羥化合物、1，2，2，3-四(P-羥苯基)丙烷、1，3，3，5-四(P-羥苯基)戊烷等的特開平5-303200號、EP-530148中記載的多(羥苯基)烷烴類、P-雙(2，3，4-三羥苯酰基)苯、P-雙(2-4，6-三羥苯?；?苯、m-雙(2，3，4-三羥苯?；?苯、m-雙(2，4，6-三羥苯?；?苯、P-雙(2，5-二羥基-3-溴苯?；?苯、P-雙(2，3，4-三羥基-5-甲苯?；?苯、P-雙(2，3，4-三羥基-5-甲氧苯?；?苯、P-雙(2，3，4-三羥基-5-硝苯?；?苯、P-雙(2，3，4-三羥基-5-氰苯酰基)苯、1，3，5-三(2，5-二羥苯酰基)苯、1，3，5-三(2，3，4-三羥苯?；?苯、1，2，3-三(2，3，4-三羥苯?；?苯、1，2，4-三(2，3，4-三羥苯?；?苯、1， 2，4，5-四(2，3，4-三羥苯?；?苯、α，α’-雙(2，3，4-三羥苯?；?P-二甲苯、α，α’，α’-三2，3，4-三羥苯?；?甲苯、2，6-雙(2-羥基-3，5-二甲基-芐基)-P-甲酚、2，6-雙(2-羥基-5’-甲基-芐基)-P-甲酚、2，6-雙(2，4，6-三羥芐基)-P-甲酚、2，6-雙(2，3，4-三羥芐基)-P-甲酚、2，6-雙(2，3，4-三羥芐基)-3，5-二甲基酚、4，6-雙(4-羥基-3，5-二甲芐基)苯三酚、2，6-雙(4-羥基-3，5-二甲芐基)-1，3，4-三羥基一酚、4，6-雙-(2，4，6-三羥芐基)-2，4-二甲基酚、4，6-雙-(2，3，4-三羥芐基)-2，5-二甲基酚、2，6-雙(4-羥芐基)-P-甲酚、2，6-雙(4-羥芐基)-4-環(huán)己酚、2，6-雙(4-羥基-3-甲芐基)-P-甲酚、2，6-雙(4-羥基-3，5-二甲芐基)-P-甲酚、2，6-雙(4-羥基-2，5-二甲芐基)-P-甲酚、2，6-雙(4-羥基-3-甲芐基)-4-苯酚、2，2’，6，6’-四[(4-羥苯基)甲基]-4，4’-甲撐二酚、2，2’，6，6’-四[(4-羥基-3，5-二甲苯基)甲基]-4，4’-甲撐二酚、2，2’，6，6’-四[(4-羥基-3-甲苯基)甲基]-4，4’-甲撐二酚、2，2’-雙[(4-羥基-3，5-二甲苯基)甲基]6，6]-二甲基-4，4’-甲撐二酚等。
也可以用熱塑酚醛樹脂等酚樹脂的低核體。
為獲得上述感光物的酯化反應(yīng)，將規(guī)定量的上述多羥化合物，和1，2-萘醌二疊氮化物-5-(和/或-4-)磺酰氯化物，溶解在二惡烷、丙酮、四氫呋喃、甲基乙酮、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯或二氯乙烷等溶劑中，滴加堿性催化劑，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌嗪、4-二甲基氨基吡啶等，進(jìn)行縮合，得到的生成物水洗后進(jìn)行精制、干燥。
在通常的酯化反應(yīng)中，可得到酯化數(shù)和酯化位置種種不同的混合物，通過選擇合成條件或多羥化合物的構(gòu)造，可只對某種特定異性體選擇地進(jìn)行酯化。本發(fā)明的酯化率是指該混合物的平均值。
這樣的酯化率，利用原料的多羥化合物和1，2-萘醌二疊氮-5-(和/或-4-)磺酰氯化物的混合比可以控制。即，實際上添加的1，2-萘醌二疊氮-5-(和/或-4-)磺酰氯化物引起總的酯化反應(yīng)，為了得到所要求的酯化率混合物，最好調(diào)整原料的摩爾比。根據(jù)需要，可以并用1，2-萘醌二疊氮-5-磺酰氯化物和1，2-萘醌二疊氮-4-磺酰氯化物。上述方法中的反應(yīng)溫度通常-20～60℃，最好0～40℃。
用上述方法合成的醌型二疊氮化物系感光物，在本發(fā)明的材料中使用時，可以單獨或2種以上混合與樹脂配合后使用，該配合量，對于100重量份樹脂，為5～100重量份該感光物、最好為20～60重量份。該使用比率低于5重量份時，有時殘膜率會降低，超過100重量份時，有時感度和向溶劑的溶解性會降低。
下文中將解釋ii)中描述的混合物包括吸收紅外光并產(chǎn)生熱的染料(吸收紅外光的染料)，和受到熱作用產(chǎn)生強(qiáng)酸的光—酸產(chǎn)生劑。
<熱解除性的相互作用化合的翁系紅外線吸收色素>
所謂翁系紅外線吸收色素，作為實例可舉出以下陽離子性紅外線色素和陰離子性紅外線色素。
這些色素吸收紅外光，并產(chǎn)生熱，可解除與翁鹽形成粘合劑的相互作用，提高曝光部分的堿顯像性。
作為最好的上述染料可出以下中記載的花青染料，如，特開昭58-125246號、特開昭59-84356號、特開昭59-202829號、特開昭60-78787號公報中記載的花青染料、英國專利434875號說明書中記載的花青染料。
最好使用美國專利第5156938號說明書中記載的近紅外吸收增感劑，最好使用美國專利第3881924號說明書中記載的置換的芳基苯(硫代)吡喃翁鹽、特開昭57-142645號(美國專利第4327169號公報中記載的三次甲基噻喃翁鹽、特開昭58-181051號、同58-220143號、同59-41363號、同59-84248號、同59-84249號、同59-146063號、同59-146061號公報中記載的吡喃翁系化合物、特開昭59-216146號公報中記載的花青色素、美國專利第4283475號說明書中記載的五次甲基噻喃翁鹽等，和特公平5-13514號、同5-19702號公報中記載的吡喃翁化合物。
美國專利第4756993號說明書中以式(I)、(II)記載的近紅外吸收染料、EP916513A2號說明書中記載的酞花青系染料，作為最好的染料列出。
最好使用特愿平10-79912號公報中記載的陰離子性紅外線吸收劑。所謂陰離子性紅外線吸收劑，實際上在吸收紅外線色素的母核中沒有陽離子構(gòu)造，顯示出具有陰離子構(gòu)造。例如，有(C1)陰離子性金屬絡(luò)合物、(C2)陰離子性碳黑、(C3)陰離子性酞花青、進(jìn)而(C4)以下述—般式6表示的化合物等。這些陰離子性紅外線吸收劑的對陽離子是含有質(zhì)子的一價陽離子、或多價陽離子。
化62
一般式6
此處，所說的(C1)陰離子性金屬絡(luò)合物，實際表示吸收光的絡(luò)合體部分的中心金屬和配位子全都形成陰離子的。
(C2)陰離子性碳黑，有作為置換基結(jié)合了磺酸、羧酸、磷酸基等陰離子基的碳黑。對于將這些基導(dǎo)入到碳黑上的方法，如碳黑便覽第三版(碳黑協(xié)會編、1995年4月5日、碳黑協(xié)會發(fā)行)第12頁中記載的用規(guī)定的酸使碳黑酸化的等方法。
(C3)陰離子性酞花青，表示在酞花青骨架上，作為置換基，結(jié)合上述C(C2)中列舉說明的陰離子基，作為整體形成陰離子的。
以下對以上述(C4)一般式6表示的化合物作詳細(xì)說明。上述一般式6中，Ga-表示陰離子性置換基、Gb表示中性的置換基。Xm+表示含質(zhì)子的1～m價的陽離子，m表示1～6的整數(shù)。M表示共軛鏈、該共軛鏈M可以具有置換基和環(huán)構(gòu)造。共軛鏈M可用下式表示。
化63
上式中，R1、R2、R3各自獨立表示氫原子、鹵原子、氰基、烷基、芳基、鏈烯基、炔基、羰基、硫代基、磺?；?、亞磺酰基、氧代基、氨基，這些基也可相互連接形成環(huán)構(gòu)造。N表示1～8的整數(shù)。
以上述一般式6表示的陰離子性紅外線吸收劑中，最好使用以下A-1～A-5的。化64
最好使用以下CA-1～CA-44表示的陽離子性紅外線吸收劑。化65
化66
化67
化68
化69
化70
化71
化72
化73
化74
化75
化76
化77
化78
化79
上述構(gòu)造式中，T表示1價的對陰離子、最好是鹵素陰離子(F-、Cl-、Br-、I-)、路易斯酸陰離子(BF4-、PF6-、SbCl4-、ClO4-)、烷基磺酸陰離子、芳基磺酸陰離子。
所說的上述烷基磺酸的烷基是指1-20個碳原子的直鏈狀、支鏈狀、或環(huán)狀的烷基，具體可舉出有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、異丙基、異丁基、S-丁基、t-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異己基、2-乙基己基、2-甲基己基、環(huán)己基、環(huán)戊基、2-降冰片烯基。這些中，最好是1-12個碳原子的直鏈狀烷基、3-12個碳原子的支鏈狀烷基、5-10個碳原子的環(huán)狀烷基。
所說的上述芳基磺酸的芳基，表示由1個苯環(huán)形成的、2或3個苯環(huán)形成縮合環(huán)的、苯環(huán)和5元不飽和環(huán)形成縮合環(huán)的，作為具體實例，有苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基，這些中最好的是苯基、萘基。
上述翁系紅外線吸收色素，在本發(fā)明材料中使用時，可單獨或2種以上混合與樹脂配合使用，其配合量，對于100重量份樹脂為5～100重量份的該感光物、最好20～60重量份。該使用比率小于5重量份時，有時會降低殘膜率、超過100重量份時，有時感度及向溶劑的溶解性會降低。
(3)酸分解性溶解阻止化合物本發(fā)明的正型成像材料，由于酸的作用而分解，具有增大堿顯像液中溶解性的基，也可以含有分子量3000以下的阻止溶解的低分子化合物(以下稱作「酸分解性溶解阻止化合物」)。
Proceeding of SPIE，2724355(1996)中記載的含酸分解性基的膽酸衍生物形式，含有酸分解性基的脂環(huán)族或脂肪族化合物作為酸分解性溶解阻止化合物最好。酸分解性基，作為脂環(huán)式構(gòu)造，有和上述酸分解性樹脂說明的一樣的。
酸分解性溶解阻止化合物的添加量，對于正型成像材料的總固體成分，好的為3～50重量％，更好為5～40重量％。
以下示出酸分解性溶解阻止化合物的具體實例，但不限于這些。化80
[其他成分]本發(fā)明的感光性組合物中，根據(jù)需要，可進(jìn)一步添加各種添加劑。例如，芳香族磺化合物、芳香族磺酸酯化合物等熱分解性的，以不分解的狀態(tài)與實際降低堿水可溶性高分子化合物溶解性的物質(zhì)并用，就提高圖像部分向顯像液的溶解阻止性方面最為理想。
進(jìn)一步為提高感度，可并用環(huán)狀酸酐類、酚類、有機(jī)酸類。作為環(huán)狀酸酐，有美國專利第4115128號說明書中記載的酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、3，6-橋氧-Δ4-四氫酞酸酐、四氯酞酸酐、馬來酸酐、氯馬來酸酐、α-苯基馬來酸酐、琥珀酸酐、苯均四酸酐等。作為酚類，有雙酚A、P-硝基酚、P-乙氧酚、2，4，4’-三羥基苯酮、2，3，4-三羥基苯酮、4-羥基苯酮、4，4’，4”-三羥基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羥基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。作為有機(jī)酸類，有特開昭60-88942號、特開平2-96755號等公報中記載的，如磺酸類、亞磺酸類、烷基硫酸類、磷酸類、磷酸酯類和羧酸類等，具體可舉出P-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、P-甲苯亞磺酸、乙基硫酸、苯基磷酸、苯基亞磷酸、磷酸苯酯、二苯基磷酸酯、安息香酸、異酞酸、己二酸、P-甲苯酸、3，4-二甲氧安息香酸、酞酸、對酞酸、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、n-十一烷酸、抗壞血酸等。
上述環(huán)狀酸酐、酚類和有機(jī)酸類在成像材料中占據(jù)的比率好的為0.05～20重量％，更好0.1～15重量％，特別好0.1～10重量％。
在本發(fā)明的成像材料中，為了擴(kuò)大對顯像條件的處理穩(wěn)定性，可以添加特開昭62-251740號公報和特開平3-208514號公報中記載的非離子表面活性劑、特開昭59-121044號公報、特開平4-13149號公報中記載的兩性表面活性劑。作為非離子表面活性劑的具體實例，有山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖單棕櫚酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸單甘油酯、聚氧乙烯壬苯基醚等。作為兩性表面活性劑，有烷基二(氨乙基)亞糖精、烷基多氨乙基亞糖精鹽酸鹽、2-烷基-N-羧乙基-N-羥乙基咪唑啉甜萊堿類和N-十四烷基-N，N-甜萊堿類(例如，商品名「ァモ一ゲンK」第一工業(yè)(株)制)等。
上述非離子表面活性劑和兩性表面活性劑在成像材料中占據(jù)的比率好的為0.05～15重量％，更好0.1～5重量％。
將本發(fā)明的成像材料用于印刷版材料中時，可加入由曝光產(chǎn)生加熱后直接獲得可視像的曬出劑，和作為圖像著色劑的染料和顏料。作為曬出劑，以代表形式可舉出有使通過曝光產(chǎn)生加熱釋放出酸的化合物(光酸釋出劑)和形成鹽得到的有機(jī)染料組合。具體可舉出有形成特開昭50-36209號、同53-8128號公報中記載的與O-萘醌二疊氮-4-磺酸鹵化物和形成鹽的有機(jī)染料組合、特開昭3-36223號、同54-74728號、同60-3626號、同61-143748號、同61-151644號和同63-58440號各公報中記載的三鹵甲基化合物和形成鹽的有機(jī)染料組合。作為這種三鹵甲基化合物，有惡唑系化合物和三嗪系化合物，任何一種的時效穩(wěn)定性都很優(yōu)良，可付與清晰的曬出圖像。
作為圖像的著色劑可使用上述形成鹽的有機(jī)染料以外的其他染料。包括形成鹽的有機(jī)染料，作為最好用的染料，有油溶性染料和堿性染料。具體有油黃#101、油黃#103、油粉紅#312、油綠BG、油蘭BOS、油蘭#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上ォリェント化學(xué)工業(yè)(株)制)、維多利亞純蘭、龍膽紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、若丹明B(CI145170B)、孔雀綠(CI42000)、甲撐蘭(CI52015)等。特開昭62-293247號公報中記載的染料最好。
這些染料，對于印刷版材料的總固體成分，添加到印刷版材料中的比率為0.01～10重量％，最好為0.1～3重量％。
進(jìn)而根據(jù)需要，在本發(fā)明的成像材料中添加可塑劑，以付與涂膜柔軟性等。例如可使用丁基酞酰、聚乙烯乙二醇、檸檬酸三丁酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二己酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氫糠酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物等。
除了這些外，還可根據(jù)要求適當(dāng)添加環(huán)氧化合物、乙烯醚類、特開平8-276558號公報中記載的具有羥甲基的酚化合物，具有烷氧甲基的酚化合物，以及本發(fā)明人先前申請的特愿平9-32837號中記載的具有抑制堿溶解作用的交聯(lián)劑等。
對于具有以下功能的化合物實例，即交聯(lián)發(fā)明中所用的聚合物，和在涂層中聚合物之間形成酸分解的連接基團(tuán)，最好是利用公開號No.220752/1996日本專利中描述的乙烯醚類。
將含有本發(fā)明成像材料的感光層涂布液和保護(hù)層等所要求層的涂布液用成分溶解在溶劑中，涂布在適當(dāng)?shù)闹误w上，可制造出適用于平版印刷版原版的成像材料。作為此時使用的溶劑，可使用二氯化乙烯、環(huán)己酮、甲基乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙烯乙二醇單甲醚、1-甲氧-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧-2-丙基乙酸酯、二甲氧乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酸酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、磺化酮、r-丁內(nèi)酯、甲苯、水等。但并不僅限于這些，這些溶劑可單獨使用或混合使用。
上述成分在溶劑中(包括添加劑的總固體成分)的濃度，最好為1～50重量％，涂布干燥后所得支撐體上的涂布量(固體成分)，隨用途而異，若對于感光性印刷版，一般為0.5～5.0g/m2。作為涂布方法，可使用各種方法，例如有棒涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、噴射涂布、幕簾涂布、浸漬涂布、氣刀涂布、刮板涂布、輥子涂布等。隨著涂布量減少，表觀感度會增大，但感光層的皮膜特性會降低。
在使用了本發(fā)明成像材料的感光層涂布液中，為改進(jìn)除布性可添加表面活性劑、例如，特開昭62-170950號公報中記載的氟系表面活性劑。好的添加量為總成像材料的0.01～1重量％，最好為0.05～0.5重量％。
作為本發(fā)明平版印刷版原版等使用的支撐體為尺寸穩(wěn)定的板狀物，例如，紙、塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)形成的層壓紙、金屬板(如、鋁、鋅、銅等)、塑料膜(如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、酪酸纖維素、醋酸酪酸纖維素、硝酸纖維素、聚乙烯對酞酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛等)、如層壓或蒸鍍上述金屬的紙、或塑料膜等。
作為本發(fā)明平版印刷版原版用的支撐體，好的是聚酯膜或鋁板，其中最好的是鋁板，尺寸穩(wěn)定性好、比較便宜。最好用的鋁板是純鋁板，和以鋁為主成分含有微量雜元素的合金板，也可以是層壓或蒸鍍鋁的塑料膜。鋁合金中所含的雜元素，有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等。合金中雜元素的含量在10重量％以下。本發(fā)明中最好的鋁是純鋁，但是完全純的鋁，就精煉技術(shù)的制造是很難的，所以是含有微量雜元素的。這種本發(fā)明中使用的鋁板，其組成并不特定，可適當(dāng)利用以前公知公用材質(zhì)的鋁板。本發(fā)明中使用的鋁板厚度為0.1～0.6mm，最好0.15～0.4mm，更好為0.2～0.3mm。
在對鋁板進(jìn)行粗面化之前，可按照要求，為去除表面壓延油，例如利用表面活性劑、有機(jī)溶劑或堿水溶液等進(jìn)行脫脂處理。鋁板的表面粗面化處理可利用種種方法進(jìn)行。例如，機(jī)械粗面化的方法，利用電化學(xué)使表面溶解形成粗面化的方法、利用化學(xué)選擇溶解表面的方法。作為機(jī)械的方法，可使用球磨法、刷磨法、平面研磨法、拋光研磨法等公知的方法。作為電化學(xué)粗面化方法是在鹽酸或硝酸電解液中利用交流或直接電進(jìn)行的方法。也可利用特開昭54-63902號公報中公開的將兩者組合的方法。這樣形成粗面化的鋁板，根據(jù)需要，在實施堿腐蝕處理和中和處理后，為提高表面保水性和耐磨損性，可根據(jù)要求實施陽極氧化處理。作為鋁板的陽極氧化處理中使用的電解質(zhì)，可使用形成多孔質(zhì)氧化皮膜的各種電解質(zhì)，一般使用硫酸、磷酸、草酸、鉻酸或它們的混合酸。這些電解質(zhì)的濃度可根據(jù)電解質(zhì)的種類適當(dāng)確定。
由于陽極氧化的處理條件隨所用電解質(zhì)作種種變化，所以不能一概確定，一般電解質(zhì)濃度為1-80重量％，液溫為5～70℃，電流密度為5～60A/dm2，電壓為1～100V、電解時間為10秒～5分鐘，比較適宜。當(dāng)陽極氧化皮膜的量少于1.0g/m2時，耐印刷性不充分，很容易損傷平版印刷版的非圖像部分，印刷時油墨很容易附著在損傷部分上，形成所謂的「損傷污染」。實施陽極氧化處理后，可根據(jù)需要對鋁表面實施親水化處理。作為本發(fā)明中使用的親水化處理，有美國專利第2714066號、同第3181461號、第3280734號和第3902734號中公開的堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉水溶液)法。此方法中，將支撐體在硅酸鈉水溶液中進(jìn)行浸漬處理，或者電解處理。另外，使用特公昭36-22063號公報中公開的氟化鋯酸鉀和美國專利第3276868號、同第4153461號、同第4689272號中公開的用聚乙烯膦酸處理的方法等。
本發(fā)明中的平版印刷版原版，是在支撐體上設(shè)置含有本發(fā)明感光性組合物的正型感光層，但根據(jù)需要，在該間設(shè)置下涂層。作為下涂層可使用各種有機(jī)化合物，例如可從以下中選取，也可2種以上混合使用，例如，羧甲基纖維素、糊精、阿拉伯樹膠、2-氨乙基膦酸等的具有氨基的膦酸類、可以是具有置換基的苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、甲撐二膦酸和乙烯二膦酸等有機(jī)膦酸、也可以是具有置換基的苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油磷酸等有機(jī)磷酸、也可以是具有置換基的苯基次磷酸、萘基次磷酸、烷基次磷酸和甘油次磷酸等有機(jī)次磷酸、氨基醋酸和β-氨基丙酸等氨基酸類、及三乙醇胺的鹽酸鹽等具有羥基的胺鹽酸鹽等。
這種有機(jī)下涂層可用如下方法設(shè)置。即，將上述有機(jī)化合物溶解在水或甲醇、乙醇、甲基乙酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中形成的溶液涂布在鋁板上，進(jìn)行干燥的方法，和在將上述有機(jī)化合物溶解在水或甲醇、乙醇、甲基乙酮等有機(jī)溶劑或它們的混合溶劑中形成的溶液中，使鋁板進(jìn)行浸漬，吸附上該化合物，隨后用水等洗凈，干燥，形成有機(jī)下涂層的方法。上述前者方法中，利用各種方法涂布上述有機(jī)化合物濃度為0.005～10重量％的溶液。在后者的方法中，溶液的濃度為0.01～20重量％，最好為0.05～5重量％，浸漬溫度為20～90℃，最好25～50℃，浸漬時間0.1秒～20分鐘，最好2秒～1分鐘。其中使用的溶液，可利用氨、三乙胺、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)和鹽酸、磷酸等酸性物質(zhì)，在PH1～12的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。為了改進(jìn)圖像記錄材料色調(diào)的再現(xiàn)性，也可添加黃色染料。有機(jī)下涂層的被復(fù)量2～200mg/m2為適宜的，最好5～100mg/m2。上述被復(fù)量少于2mg/m2時，得不到理想的耐印刷性。大于200mg/m2時也是一樣。
如上制作的正型平版印刷版原版，通常實施圖像曝光、顯像處理。作為圖像曝光用的活性光線的光源，例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、熒光燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子射線、X射線、離子束、遠(yuǎn)紅外線等。也可以使用g線、i線、深-UV光、高密度能量束(激光束)。作為激光束，有氦·氖激光、氬激光、氪激光、氦·鎘激光、準(zhǔn)分子激光、固體激光、半導(dǎo)體激光等。本發(fā)明中，最好是從近紅外到紅外區(qū)域內(nèi)具有發(fā)光波長的光源，固體激光、半導(dǎo)體激光特別好。
作為本發(fā)明中平版印刷版原版的顯像液和補(bǔ)充液，可使用以前公知的堿水溶液，例如，有硅酸鈉、硅酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸二鈉、磷酸二鉀、磷酸二銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨和氫氧化鋰等無機(jī)堿鹽。也可以使用一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一異丙基胺、二異丙基胺、三異丙基胺、n-丁基胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙烯二胺、吡啶等有機(jī)堿劑。
這些堿劑可單獨使用也可2種以上組合使用。這些堿劑中特別好的顯像液是硅酸鈉、硅酸鉀等硅酸鹽水溶液。其理由是根據(jù)硅酸鹽的成分氧化硅SiO2和堿金屬氧化物M2O的比率和濃度可調(diào)節(jié)顯像性，例如，特開昭54-62004號公報、特公昭57-7427號公報中記載的堿金屬硅酸鹽最為有效。
在利用自動顯像機(jī)顯像時，已知通過向顯像液中加入堿強(qiáng)度比顯像液高的水溶液(補(bǔ)充液)，可長時間內(nèi)不必更換顯像槽中的顯像液，可處理大量的PS版。在本發(fā)明中，這種補(bǔ)充方式最宜適用。為促進(jìn)和抑制顯像性，提高顯像雜質(zhì)的分散性和印刷版圖像部分的親油墨性，根據(jù)需要，可向顯像液和補(bǔ)充液中添加各種表面活性劑和有機(jī)溶劑。作為最好的表面活性劑，有陰離子系、陽離子系、非離子系及兩性的表面活性劑。進(jìn)而根據(jù)需要，也可向顯像液和補(bǔ)充液中加入氫酯、間苯二酚、亞硫酸、亞硫酸氫酸等無機(jī)酸鈉鹽、鉀鹽等還原劑、有機(jī)羧酸、消泡劑、硬水軟化劑。使用上述顯像液和補(bǔ)充液進(jìn)行顯像處理的印刷版，用含有水洗水、表面活性劑等的淋洗液、含有阿拉伯樹膠和淀粉衍生物的減敏作用液進(jìn)行后處理。作為將本發(fā)明的圖像記錄材料用作印刷版時的后處理，可將這些處理進(jìn)行種種組合使用。
近年來，在制版，印刷業(yè)，為了使制版作業(yè)合理化和標(biāo)準(zhǔn)化，廣泛使用印刷版用的自動顯像機(jī)。這種自動顯像機(jī)一般由顯像部分和后處理部分構(gòu)成，由輸送印刷版的裝置和各處理液槽以及吹霧裝置構(gòu)成，顯像處理是一邊水平輸送曝過光的印刷版，一邊由噴淋咀吹撒被泵抽吸各種處理液。最近還知道一種處理方法，利用液中的導(dǎo)輥等將印刷版送入裝滿處理液的處理液槽中進(jìn)行浸漬處理的方法。在這種自動處理中，根據(jù)處理量和工作時間向各處理液中邊補(bǔ)充補(bǔ)充液，邊進(jìn)行處理。實際上也適用于用未使用的處理液進(jìn)行處理的所謂可棄式處理方式。
對使用本發(fā)明感光性組合物的感光性平版印刷版原版進(jìn)行說明。在進(jìn)行圖像曝光、顯像、水洗和/或噴淋和/或涂敷樹膠得到的平版印刷版上存在不需要圖像部分時(例如，原圖像薄膜的邊緣痕跡等)，將該不需要的圖像部分進(jìn)行消除，這種消除最好利用特公平2-13293號公報中記載的將消除液涂布在不需要圖像部分原樣放置一定時間后，再進(jìn)行水洗的方法，也可以利用特開平59-174842號公報中記載的將用光學(xué)纖維引導(dǎo)的活性光線照射不需要圖像部分后進(jìn)行顯像的方法。
如上述得到的平版印刷版根據(jù)要求，涂布減敏作用樹膠后，可供于印刷工序，在制作更高耐印刷力的平版印刷版時，實施曬版處理。在對平版印刷版進(jìn)行曬版時，在曬版處理前，最好用特公昭61-2518號、同55-28062號、特開昭62-31859號、同61-159655號各公報中記載的整面液進(jìn)行處理。作為此方法，用浸泡整面液的海棉體或脫脂棉涂布在平版印刷版上，或者將印刷版浸漬在裝滿整面液的桶中進(jìn)行涂布的方法，也適用于利用自動涂敷進(jìn)行涂布等。涂布后，用涂刷器或涂刷輥使涂布量均勻、會付與更好的效果。
整面液的涂布量一般為0.03～0.8g/m2(干燥重量)比較適宜。涂布整面液的平版印刷版若需要的話，干燥后用曬版自動顯影機(jī)等(如，由富士寫真フィルム(株)出售的曬版自動顯影機(jī)「BP-1300」)加熱到高溫。這時的加熱溫度和時間，可根據(jù)形成圖像的成分種類，但最好在180～300℃下，加熱1～20分鐘。
曬版處理過的平版印刷版，根據(jù)需要，實施水洗、涂膠等以前進(jìn)行的處理，使用含有水溶性高分子化合物等的整面液時，涂敷樹膠等所謂的減敏作用處理可以省略。通過這樣處理得到的平版印刷版安裝在膠印機(jī)上用于大量張數(shù)的印刷。
實施例以下用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不限于這些。
<一般合成方法>
為了合成發(fā)明中使用的聚合物，可將具有式(I)表示構(gòu)造的單體進(jìn)行聚合(申請No.268842/1999日本專利中描述的單體聚合方法)，或者將這些單體與原在單體共聚。
(實施例1～18)[基板制作]用三氯乙烯洗滌0.3mm厚的鋁板(材質(zhì)1050)脫脂后，使用耐綸刷和400目的浮石水懸濁液對該表面進(jìn)行磨砂目，用水洗凈，再將該板在45℃的25％氫氧化鈉水溶液中浸漬9秒鐘進(jìn)行腐蝕，水洗后，再在20％硝酸中浸漬20秒，水洗。這時的磨砂目，表面的腐蝕量為3g/m2。接著，將7％硫酸作為電解液，用電流密度15A/dm3在該板上設(shè)置3g/m2的直流陽極氧化被覆膜后，水洗、干燥、再涂布下述下涂液，使涂膜在90℃下干燥1分鐘，干燥后的涂膜涂布量為10mg/m2。
<下涂液的組成>
β-氨基丙酸 0.5g甲醇 95g水 5g在得到的基板上涂布按下述表4中變動樹脂、溶解阻止劑而調(diào)制的以下感光液，涂布量分別為1.8g/m2，得到實施例1～18的平版印刷版原版。
<感光線>
表-4的樹脂[X]1.0g表-4的溶解阻止劑1[Y] 0.2g表-4的溶解阻止劑2[Z] 0.2g將維多利亞純蘭BOH的對陰離子形成1-萘磺酸陰離子的染料 0.02g
氟系表面活性劑(メガファックF-177、大日本ィンキ化學(xué)工業(yè)(株)制)0.05gγ-丁內(nèi)酯 3.0g甲基乙基酮 8.0g1-甲氧-2-丙醇 7.0g(耐印刷性的評價)將上述感光/感熱材料，用波長350nm的水冷Ar離子激光，或波長830nm的半導(dǎo)體激光，以200mJ/cm2進(jìn)行掃描曝光。
形成2500dpi、1％網(wǎng)點(輝度部分)、曝光后，用富士寫真フィルム(株)制顯像液、DP-4(1∶8的水稀釋液)進(jìn)行顯像。將這時得到的感光材料用作印刷版，用ハィデル KOR-D機(jī)印刷后，將印刷張數(shù)作為耐印刷性指標(biāo)進(jìn)行相對比較(將實施例1取為100)。指標(biāo)在100以上的適于長時間運行，最為理想。
(保存穩(wěn)定性的評價)將激光曝光前的上述感光材料在高溫高濕條件下(75％RH、60℃)下放置3天，之后，將該保存后的感光材料和上述一樣進(jìn)行印刷，研究非圖像部分的污染狀況。保存穩(wěn)定性差的，非圖像部分被污染。
這些評價結(jié)果一并示于表-4。表9<表-4>
上述表-4中記載的各種化合物如下所示。化81
0267化82
化83
化84
化85
根據(jù)表1，本發(fā)明的感光材料具有很高的耐印刷性、高濕高濕下的保存穩(wěn)定性也很好。
實施例21～37
在以下的光敏溶液中，按以下表5中指出的改變樹脂的種類和/或溶解抑制劑的種類制備涂敷溶液，每種溶液涂敷在以上實施例1～18中使用的載體上，使涂敷量為1.8g/m2，得到平版印刷的印刷版前體實例21～37。
(光敏溶液)表5中本發(fā)明的或比較例的聚合物[X]2.0g表5中添加劑[Y]像溶解抑制劑 1.0g表5中吸收紅外光染料[Z] 0.2g表5中酸產(chǎn)生劑[A]0.2gLeuco結(jié)晶紫(著色劑) 0.03g氟基質(zhì)表面活性劑(Megafac F-177，0.03g由DainipponinK和Chemicals，Inc.制)甲基乙基酮 20g1-甲氧-2-丙醇 20g(印刷耐久性的評價)對以上描述的光敏/熱敏材料，用350nm波長的水冷Ar離子激光或用830nm波長的半導(dǎo)體激光，都以200mJ/cm2進(jìn)行掃描曝光。
曝光后以2500dpi形成1％的點(強(qiáng)光部分)，光敏/熱敏材料用Fuji Photo FilmCo.，Ltd制造的顯影液DP-4(用水稀釋到1∶8的溶液)進(jìn)行顯影。將得到的光敏材料用作印刷版。在印刷機(jī)Heldel KOR-D上用版印刷后，作為印刷耐久性的指標(biāo)(假設(shè)實例21的值為100)，比較印刷件的數(shù)量。實際上具有指標(biāo)為100或更多的那些最為理想，因為它們適于長時間運行印刷。
(存貯穩(wěn)定性的評價)將激光曝光前的光敏材料在高溫和高濕度(75％RH、60℃)下存貯3天，然后，將育化后的光敏材料，以上面描述的同樣方式用來印刷，并檢驗無圖像區(qū)的污染狀況。存貯穩(wěn)定性差的那些，在無圖像區(qū)出現(xiàn)污染。
這些結(jié)果都示于表6
<表5光敏材料>
<表6結(jié)果評價>
下文中將給出表5中描述的每一種化合物。
表6指出本發(fā)明的光敏材料具有很高的印刷耐久性，以及在高溫和高濕度條件下具有很好的存貯穩(wěn)定性。
本發(fā)明在成像技術(shù)中的正型成像材料中，提供了一種感光層的膜強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性都很優(yōu)良的正型成像材料。特別是提供了一種通過使用放射紫外光、可見光和紅外光的固體激光和半導(dǎo)體激光進(jìn)行記錄，適于用作由計算機(jī)等數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)可直接制版的平板印刷用版材的正型成像材料，可制作成感光層的耐印刷性和保存穩(wěn)定性都優(yōu)良的平版印刷用版材的陽型成像材料。
所有外國專利申請的全部公開內(nèi)容，對其已要求了外國優(yōu)選權(quán)益，在本申請中用來作為參考，好像已全部列出。
權(quán)利要求
1.一種正型成像材料，其特征是含有具有相當(dāng)于有下述一般式(I)表示構(gòu)造的單體的重復(fù)單位的樹脂， (一般式(I)中，Q1是氰基(CN)，或以-COX2表示的基，X1和X2各自獨立表示雜原子或鹵原子。Ra、Rb各自獨立表示氫原子、鹵原子、氰基或有機(jī)殘基，X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra或Rb可以相互結(jié)合形成環(huán)狀構(gòu)造。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是含有相當(dāng)于具有以上述一般式(I)表示構(gòu)造的單體的重復(fù)單位的樹脂，在主鏈或支鏈上含有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是樹脂還含有相當(dāng)于具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造單體的重復(fù)單位。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是樹脂含有相當(dāng)于具有由式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位，以整個重復(fù)單位計含有5摩爾％或更多的含量。
5.根據(jù)權(quán)利要求2記載的正型成像材料，其特征是樹脂含有具有脂肪族環(huán)狀構(gòu)造的重復(fù)單位，以整個重復(fù)單位計含有10摩爾％或更多的量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是樹脂含有堿溶性基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是在正型成像材料中以整個樹脂量計，含有5～100wt％的樹脂量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是還含有光敏劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是還含有水不溶的而堿溶的樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是式(I)中的X1和X2各自單獨地表示鹵原子或非金屬原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的正型成像材料，其特征是非金屬原子是氧原子、硫原子、氧原子或磷原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求10記載的正型成像材料，其特征是非金屬原子具有取代基。
13.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是X1表示鹵原子、羥基基團(tuán)、取代的氧基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、取代的硫代基團(tuán)、氨基基團(tuán)、取代的氨基基團(tuán)、磺基基團(tuán)、磺化基團(tuán)、取代的亞磺?；鶊F(tuán)、取代的磺酰基團(tuán)、膦?；鶊F(tuán)、取代的膦?；鶊F(tuán)、磷化基團(tuán)、取代的磷化基團(tuán)、硝基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1記載的正型成像材料，其特征是X2表示鹵原子、羥基基團(tuán)、取代的氧基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、取代的硫代基團(tuán)、氨基基團(tuán)、取代的氨基基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。
15.一種平版印刷的印刷版前體，其特征是含有成像層，該成像層含有權(quán)利要求1記載的正型成像材料。
16.一種酸分解的光敏組合物，其特征是含有光—酸產(chǎn)生劑，和包含相當(dāng)于具有式(I)表示構(gòu)造單體的重復(fù)單位的樹脂。 其中Q1表示氰基基團(tuán)(CN)或由-COX2表示的基團(tuán)，X1和X2各自單獨地表示雜原子或鹵原子，Ra和Rb各自單獨地表示氫原子、鹵原子、氰基基團(tuán)或有機(jī)殘留基團(tuán)；X1和X2、Ra和Rb、X1和Ra、X1和Rb每一個可以彼此連接形成環(huán)狀構(gòu)造。
17.一種酸分解的平版印刷的印刷版前體，其特征是含有光敏層，該層含有權(quán)利要求16中記載的酸分解的光敏組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種感光層的膜強(qiáng)度和保存穩(wěn)定性都優(yōu)良的正型成像材料。該正型成像材料的特征是含有具有α－雜甲基構(gòu)造的相當(dāng)于特定單體的重復(fù)單位的樹脂。
文檔編號G03F7/039GK1365025SQ02103198
公開日2002年8月21日 申請日期2002年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月12日
發(fā)明者國田一人, 佐藤健一郎 申請人:富士膠片株式會社