專利名稱：水分散納米溴化銀照相乳劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米技術(shù)和感光材料與照相技術(shù)領(lǐng)域。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種新型水分散納米溴化銀照相乳劑，其中包括納米溴化銀的制備方法以及在水中的分散方法。
背景技術(shù)：
銀鹽照相是目前應(yīng)用最廣泛的感光技術(shù)，它是通過(guò)把溴化銀乳劑均勻涂在膠片上，利用溴化銀的見(jiàn)光分解特性，使其在膠片上形成潛影，再通過(guò)顯影和定影技術(shù)達(dá)到形成圖像的目的。
鹵化銀微晶體是一種典型的與成像材料相關(guān)的無(wú)機(jī)微粒子。一個(gè)多世紀(jì)以來(lái)，它所特有的光敏性能使之在成像科學(xué)領(lǐng)域中一直占據(jù)著重要的地位。近二十年來(lái)，納米粒子化學(xué)和物理的迅速發(fā)展對(duì)于推動(dòng)成像科學(xué)技術(shù)前進(jìn)產(chǎn)生了不可低估的影響。納米級(jí)超細(xì)顆粒鹵化銀的制備與性能研究十分活躍，它不僅對(duì)于深入認(rèn)識(shí)鹵化銀成像機(jī)理具有重要意義，而且在形成新的特殊照相材料等方面起著關(guān)鍵性作用。
納米溴化銀是納米鹵化銀中重要的一員。目前，納米溴化銀乳劑的制備方法有Lippman法、Crowford雙注法、PVA抑制法、可逆膠束法、絡(luò)合沉淀法等。目前，納米溴化銀乳劑在制備過(guò)程中都要加入照相明膠，因?yàn)橛妹髂z作分散劑使乳劑穩(wěn)定，不分層，不沉降。但是，明膠的熱穩(wěn)定性很差，這不利于納米溴化銀乳劑在更多的感光領(lǐng)域(如光熱敏材料、超高解像力照相材料、全息照相材料)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水分散的無(wú)明膠納米溴化銀照相乳劑。
本發(fā)明的另外一個(gè)目的是提供一種制備納米溴化銀照相乳劑的方法。
本發(fā)明的主要優(yōu)勢(shì)在于1.本發(fā)明涉及的納米溴化銀照相乳劑是具有水分散性的，能夠有效地提高納米溴化銀的穩(wěn)定性，使其在光熱敏材料、超高解像力照相材料、全息照相材料等方面起著關(guān)鍵性的作用。
2.本發(fā)明提供了一種納米溴化銀的制備與表面改性一步完成的新方法和新工藝，使制得的納米溴化銀在水中具有很好的分散性。其基本特征在于粒徑小于50nm。
3.本發(fā)明提供了不采用明膠制備納米溴化銀乳劑的新方法和新工藝，使其應(yīng)用領(lǐng)域更廣。
4.本發(fā)明所涉及的水分散納米溴化銀乳劑穩(wěn)定性極高，靜置1～3周，粒徑?jīng)]有長(zhǎng)大，沒(méi)有出現(xiàn)分層和沉降現(xiàn)象。
5.本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，適宜工業(yè)化。
本發(fā)明主要采用以下技術(shù)方案本發(fā)明采用絡(luò)合沉淀法制備納米溴化銀乳劑，按照下述步驟制備所得(1)量取適量的銀絡(luò)合劑溶于適量的去離子水中，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值，使其介于10.50和11.50之間；(2)向上述溶液中，滴加硝酸銀溶液，保持PH值不變，同時(shí)加攪拌，使溶液透明澄清，加入適量的分散劑，稀釋到一定體積并充分?jǐn)嚢瑁萌芤篒；
(3)稱取適量的堿金屬的溴化物，溶于適量的去離子水中，加入適量的分散劑，稀釋到一定體積并充分?jǐn)嚢?，得溶液II；(4)在強(qiáng)攪拌，暗室，反應(yīng)水浴溫度控制在5～50℃，優(yōu)選10～30℃的條件下，將溶液I逐滴地滴加到溶液II中；(5)滴加完成后，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間(1～24小時(shí))，所得乳劑經(jīng)過(guò)超濾洗滌，除去其中的無(wú)機(jī)鹽類等雜質(zhì)。
所述的銀絡(luò)合劑可以選自EDTA、氨水和甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、硫脲等物質(zhì)。
所述的分散劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型的表面活性劑的一種、二種或者多種混合物。
所述的堿金屬的溴化物是溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫中的一種或者多種混合物。
所述的EDTA與銀的摩爾比為1∶1～10∶1，最佳為2∶1～5∶1；表面活性劑與銀的摩爾比0.0001∶1～0.01∶1，最佳為0.0005∶1～0.005∶1；步驟(1)和(3)所指的適量指的是能夠使所需要的物質(zhì)溶解。
下面將結(jié)合實(shí)施例及附圖更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。


圖1按實(shí)施例1制得的納米溴化銀乳劑的透射電鏡(TEM)圖。
圖2按實(shí)施例2制得的納米溴化銀乳劑的透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取0.0322molEDTA二鈉鹽加80ml去離子水，滴加幾滴NaOH，加熱溶解，冷卻至室溫后用6mol/lNaOH調(diào)其PH值在10.5與11.5之間，保持PH值不變，同時(shí)加攪拌，逐滴加入3.22mol/lAgNO3溶液5ml，待溶液透明澄清后補(bǔ)水至100ml，加入1g聚乙烯吡咯烷酮K30，繼續(xù)攪拌使其溶解，備用，即為溶液A；稱取0.0166molNaBr加去離子水90ml，補(bǔ)水至100ml，加入1g聚乙烯吡咯烷酮K30，備用，即為溶液B；在暗室中，將溶液B倒入干凈的三口瓶中，放置在20℃的恒溫水浴中，三口瓶中間的口加攪拌(1000轉(zhuǎn)/分)，另外兩個(gè)口中的一個(gè)裝上帶有活塞的分液漏斗，另外一個(gè)裝上一支溫度計(jì)；將溶液A倒入帶有活塞的分液漏斗中，使其慢慢溜下，以1滴/秒的速度滴加到三口瓶中與溶液B發(fā)生反應(yīng)，滴加完成后，繼續(xù)攪拌12小時(shí)，所得乳液經(jīng)超濾機(jī)除鹽后，即得納米溴化銀乳劑。該乳劑的透射電鏡照片見(jiàn)說(shuō)明書(shū)中

中的圖1，從圖中可以看出，溴化銀顆粒的粒徑大約在35nm左右。
實(shí)施例2量取54ml 3mol/l氨水逐滴加入3.22mol/l AgNO3溶液7ml，補(bǔ)水至100ml，加入0.5ml聚乙二醇辛基苯基醚，攪拌使其溶解，此為溶液A；稱取0.0225molNaBr加去離子水90ml，補(bǔ)水至100ml，加入0.5ml聚乙二醇辛基苯基醚，攪拌使其溶解，此為溶液B；以下操作同實(shí)施例1。實(shí)施例2所得乳劑的透射電鏡照片見(jiàn)說(shuō)明書(shū)

中的圖2，從圖中可以看出，溴化銀顆粒的粒徑大約在40nm左右。
實(shí)施例3該例中所稱取的藥品的量和操作與實(shí)施例1相同，所不同的是用0.5ml的聚乙二醇辛基苯基醚代替1g的聚乙烯吡咯烷酮K30，所得乳劑中溴化銀顆粒的粒徑大約在46nm左右實(shí)施例4該例中所稱取的藥品的量和操作與實(shí)施例2相同，所不同的是，用等摩爾的乙二胺作為絡(luò)合劑代替氨水，所得乳劑中溴化銀顆粒的粒徑大約在50nm左右。
實(shí)施例5該例中所稱取的藥品的量和操作與實(shí)施例1相同，所不同的是，用等摩爾的溴化鉀代替溴化鈉，所得乳劑中溴化銀顆粒的粒徑大約在38nm左右。
實(shí)施例6該例中所稱取的藥品的量和操作與實(shí)施例1相同，所不同的是，水浴反應(yīng)溫度是30℃代替20℃，所得乳劑中溴化銀顆粒的粒徑大約在43nm左右。
實(shí)施例7該例中所稱取的藥品和操作與實(shí)施例1相同，所不同的是，用2.5ml 3.22mol/lAgNO3溶液代替5ml 3.22mol/lAgNO3溶液，所得乳劑中溴化銀顆粒的粒徑大約在31nm左右。
實(shí)施例8該例中所稱取的藥品和操作與實(shí)施例2相同，所不同的是，用0.0112mol的NaBr代替0.0225mol的NaBr，所得乳劑中溴化銀顆粒的粒徑大約在37nm左右。
實(shí)施例9該例中所稱取的藥品的量和操作與實(shí)施例1相同，所不同的是，反應(yīng)后溴化銀乳劑的攪拌時(shí)間為6小時(shí)代替12小時(shí)，所得乳劑中溴化銀顆粒的粒徑大約在39nm左右。
權(quán)利要求
1.納米溴化銀乳劑按照下述步驟制備所得(1)量取適量的的銀絡(luò)合劑①溶于適量的去離子水中，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值使其介于10.50和11.50之間；(2)向上述溶液中滴加硝酸銀溶液，保持PH值不變，同時(shí)加攪拌，使溶液透明澄清，加入適量的分散劑②，稀釋到一定體積并充分?jǐn)嚢?，得溶液I；(3)稱取適量的堿金屬的溴化物③，溶于適量的去離子水中，加入適量的分散劑，稀釋到一定體積并充分?jǐn)嚢?，得溶液II；(4)在強(qiáng)攪拌，暗室，反應(yīng)水浴溫度控制在一定溫度④的條件下，將溶液I逐滴地滴加到溶液II中；(5)滴加完成后，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間⑤，所得乳劑經(jīng)過(guò)超濾洗滌，除去其中的無(wú)機(jī)鹽類等雜質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的是制備一種水分散的納米溴化銀照相乳劑，其特征在于該納米溴化銀乳劑重量百分含量主要由去離子水88～93％，納米溴化銀3～1％，最佳為2～1.5％，分散劑2～0.1％，最佳為1～0.5％組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑與銀的摩爾比為1∶1～10∶1，最佳為2∶1～5∶1；表面活性劑與銀的摩爾比0.0001∶1～0.01∶1，最佳為0.0005∶1～0.005∶1；步驟(1)和(3)所指的適量指的是能夠使所需要的物質(zhì)溶解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米溴化銀乳劑，其特征在于是水分散的，不含有明膠，而且狀態(tài)穩(wěn)定、長(zhǎng)時(shí)間放置不分層與沉降。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的銀絡(luò)合劑①可以選自EDTA、氨水、甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、硫脲等物質(zhì)，其中EDTA、氨水和乙二胺為最佳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的分散劑②是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚等非離子型、陽(yáng)離子型、陰離子型的表面活性劑的一種、二種或者多種混合物，其中最佳為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的堿金屬的溴化物③是溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫中的一種或者多種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)水浴溫度控制在一定溫度④是5～60℃，最佳為10～30℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的攪拌時(shí)間⑤是1～24小時(shí)，最佳為10～15小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型水分散納米溴化銀照相乳劑，其中包括納米溴化銀乳劑的制備方法。本發(fā)明的主要特征在于(1)該納米溴化銀乳劑是一種水分散的照相乳劑，不含有明膠，對(duì)形成新的特殊照相材料等方面起著關(guān)鍵性作用；(2)該乳劑中納米溴化銀粒徑在20～50nm；(3)該納米溴化銀乳劑在乳液條件下采用絡(luò)合沉淀法制得；(4)該納米溴化銀乳劑具有很好的穩(wěn)定性，長(zhǎng)時(shí)間放置不分層與沉降；(5)該方法是納米溴化銀的制備與表面改性一步完成的新方法和新工藝；(6)該方法工藝簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，適宜工業(yè)化。
文檔編號(hào)G03C1/10GK1556441SQ20041000005
公開(kāi)日2004年12月22日 申請(qǐng)日期2004年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月6日
發(fā)明者張敬暢, 陳凱, 曹維良 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)