專利名稱：含氟醚式結(jié)構(gòu)多官能基光敏產(chǎn)酸劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用作光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)的含氟醚式結(jié)構(gòu)多官能基化合物及其制備方法。本發(fā)明涉及含有此含氟醚式多官能基PAGs的光刻膠組合物及聚合體系，同時涉及其光刻技術(shù)和陽離子聚合方案。本發(fā)明公布的含氟醚式結(jié)構(gòu)多官能基光敏產(chǎn)酸劑在光刻膠體系及陽離子聚合體系中顯現(xiàn)優(yōu)異應(yīng)用特性。
背景技術(shù)：
在其分子結(jié)構(gòu)中包含有機(jī)鎓鹽或有機(jī)金屬陽離子以及非親質(zhì)子配對陰離子的離子性PAGs，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各類光刻膠體系及陽離子特征的聚合反應(yīng)中，尤其是在具有化學(xué)增幅效應(yīng)的光敏體系中。普遍地，商購的離子光敏產(chǎn)酸劑包括有鎓鹽及有機(jī)金屬鹽，例如二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽及芳茂金屬離子鹽，其配對陰離子主要是PF6-、SbF6-、CF3SO3-、C4F9SO3-及C8F17SO3-。另外，諸多中性PAGs也已知可以廣泛用于光刻膠體系或固化聚合體系。通常地，多數(shù)中性PAGs是與有機(jī)根發(fā)生共價鍵合的磺酸酯結(jié)構(gòu)，其中該有機(jī)根與端始磺酸陰離子基直接相連。該類中性PAGs多具有如R-SO3-A構(gòu)型，其中R為烷基或芳基，也可以具有高氟化特性，A為可共價鍵合的有機(jī)根；其在曝光下轉(zhuǎn)化O-A鍵形成R-SO3-H構(gòu)型的強(qiáng)酸。
關(guān)于光敏產(chǎn)酸劑在各類光刻膠體系和陽離子聚合體系中的應(yīng)用報導(dǎo)中較為典型的專利包括有US6120977，US6136504，US6013416，US5985222，US5693453及US4491628等。
有機(jī)鎓鹽，尤其包括碘鎓鹽、硫鎓鹽及其它陽離子，由于其在通常曝光波長下具有高量子效率，其作為PAGs尤其適用于化學(xué)增幅光刻膠。針對半導(dǎo)體光刻所采用的正性光刻膠，其對PAGs在特性方面的要求，包括1)不存在改變半導(dǎo)體基材性質(zhì)的金屬或半金屬(如攙雜劑)；2)具有強(qiáng)酸性以增強(qiáng)催化活性及光刻速率；3)低揮發(fā)性以免污染光刻設(shè)備及影響光刻圖案效果；4)低擴(kuò)散長度以實現(xiàn)高分辨率、精確細(xì)度的目的；5)具有熱穩(wěn)定性以避免前烘焙和后烘焙過程中的分解性。
最近，PAGs化合物在使用過程需要考慮到關(guān)于毒性、環(huán)保以及其生物體內(nèi)積累等方面的因素。針對離子性PAGs，上述的考慮因素基本上取決于PAG配對陰離子的結(jié)構(gòu)。配對陰離子的結(jié)構(gòu)將直接影響到PAGs的酸性、催化活性、揮發(fā)性、擴(kuò)散性、溶解性、穩(wěn)定性。這又進(jìn)一步地影響到光刻膠的特性，例如解鎖(或固化)效率、光刻速率、PEB敏感性、PEB熱穩(wěn)定性、分辨率、固定波長、圖案特性等。EPA近期頒布了針對以全氟辛基磺酸鹽(PFOS)為代表的長鏈全氟烷基磺酸鹽的嚴(yán)格使用限制，主要因素包括毒性、健康、生物體內(nèi)積累和環(huán)保因素。短鏈全氟烷基可能不存在上述的不利因素，但是當(dāng)全氟烷基鏈變短的情況下則存在擴(kuò)散長度的增加。已經(jīng)有證據(jù)表明，三氟甲基磺酸在許多應(yīng)用場合顯示出揮發(fā)性，從而導(dǎo)致不良影響。此外考慮到長期使用和實用性方面的因素，很短鏈的全氟磺酸也存在健康和環(huán)保方面的不足。已知PAGs很少可有效地平衡上述各個方面的應(yīng)用特性要求。故而，本發(fā)明的一個目標(biāo)就是提供一類具有與長鏈全氟磺酸近似的強(qiáng)酸性和擴(kuò)散長度；同時需要在結(jié)構(gòu)上避免使得長鏈氟化烷基鏈直接和磺酸基團(tuán)相連的PAGs結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
為了滿足光刻膠以及陽離子聚合對PAGs在特性方面的綜合要求，本發(fā)明公開了一種具有通式I帶有含氟醚式多官能基結(jié)構(gòu)，其可用作新型光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)，并提供關(guān)于此通式I的制備方法。
YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z也可以為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A可以是SO3-，CO2-離子型式，也可以是SO3-，COO-共價鍵合型式；X，Y獨立是有機(jī)陽離子，共價鍵合有機(jī)根。
-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。

本發(fā)明涉及通式I化合物是離子型結(jié)構(gòu)的PAGs，其含有有機(jī)鎓鹽陽離子以及具有如通式V結(jié)構(gòu)特性的陰離子。
A-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-V通式V中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z也可以為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A是SO3-，CO2-離子型式。
本發(fā)明涉及通式I化合物是含有中性特征的PAGs，其具有通式VI結(jié)構(gòu)。
YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-X VI通式VI中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z也可以為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；X是共價鍵合的有機(jī)根；Y是X，有機(jī)鎓鹽陽離子；當(dāng)Y是X的情況下，A是SO3-，COO-共價鍵合型式，當(dāng)Y是有機(jī)鎓鹽陽離子的情況下，A是SO3-，CO2-離子型式。
本發(fā)明涉及的通式I化合物用作PAGs被通過包括光、能量、電子束、電磁輻射等在內(nèi)的不同方式來進(jìn)行激活。
本發(fā)明涉及利用本發(fā)明中通式I結(jié)構(gòu)作為PAG或其中一種PAG的光刻膠組合物，尤其是化學(xué)增幅光刻膠組合物。
本發(fā)明涉及的PAG包括光敏陽離子結(jié)構(gòu)單元或光敏性共價鍵合有機(jī)根以及含氟醚式多官能基陽離子結(jié)構(gòu)單元或?qū)?yīng)的端始陰離子單元，其在光解產(chǎn)酸環(huán)節(jié)可以提供強(qiáng)酸性及很強(qiáng)的催化活性。上述PAG陰離子單元具有穩(wěn)定、非親質(zhì)子，不含有高毒性元素(如As、Sb)以及與光刻特征相抵觸半金屬元素(如B、P)的特性。
本發(fā)明涉及到光刻膠涂層組合物，其包括a)用作PAG的通式I結(jié)構(gòu)化合物；b)一種光刻膠聚合物；c)溶劑。
本發(fā)明提供了一種制備光刻膠涂層的方法，包括利用作為PAG的本發(fā)明中通式I化合物和光刻膠聚合物形成的混合物在基材上進(jìn)行涂層，選擇性曝光上述涂層以使激活上述PAG組份。進(jìn)一步地，該方法包括有在設(shè)定的溫度下加熱上述曝光光刻膠涂層以加速其化學(xué)增幅進(jìn)程和提升溶解特征。
本發(fā)明還提供了一類可聚合組合物，其包括1)至少具有下列單體化合物中的一種，可陽離子聚合單體、可白由基聚合的烯基結(jié)構(gòu)不飽和單體、可以酸催化聚合的多官能團(tuán)或多反應(yīng)基的單體、其它機(jī)理下可聚合的多官能基或反應(yīng)基的單體，或是上述單體的合并物；2)本發(fā)明中所提供的通式I結(jié)構(gòu)的PAG。
本發(fā)明中涉及的離子性、中性或離子-中性混合的多官能基PAGs可通過通式I化合物中鏈結(jié)構(gòu)的變化而有效地調(diào)節(jié)產(chǎn)酸的強(qiáng)度以及催化活性，可以滿意的適用于正性及負(fù)性光刻膠達(dá)到可快速曝光的目的，也可以在陽離子聚合反應(yīng)中得到快速的固化速度。進(jìn)一步地，本發(fā)明中PAG陰離子，尤其是磺酸鹽(酯)結(jié)構(gòu)，在通常的烘焙設(shè)定溫度下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，同時不含有As、Sb等高毒性元素以及帶有B、P等攙雜元素。
本發(fā)明涉及的通式I結(jié)構(gòu)的PAGs的另一個特性源自其氟化醚式陰離子(或端始陰離子)的多官能基性質(zhì)。其具有兩個負(fù)電荷基團(tuán)，可以是兩個SO3-基，也可以是一個SO3-和一個COO-基。相比于同系列甚至更大基團(tuán)的單官能基結(jié)構(gòu)而言，PAGs的多官能基特征可實現(xiàn)更低的揮發(fā)性和更低的擴(kuò)散性?？梢哉J(rèn)為，導(dǎo)致?lián)]發(fā)性和擴(kuò)散性降低的原因，主要是由于分子相互間的氫鍵作用。一般地，針對本發(fā)明的通式I結(jié)構(gòu)的PAGs，較短鏈構(gòu)型的氟化鏈即可以滿足相應(yīng)的低揮發(fā)性和低擴(kuò)散性方面的特征要求。
本發(fā)明在通式I化合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計上，綜合了多官能基以及醚式結(jié)構(gòu)兩個方面的結(jié)構(gòu)特征，其目的在于獲得滿意的應(yīng)用特征，可以得到近似于C8F17SO3-(PFOS)的優(yōu)異應(yīng)用特征，同時在健康、環(huán)保和安全方面有革新性的改善。相對于PFOS以及其它長鏈全氟結(jié)構(gòu)的單官能基配對陰離子，本發(fā)明中通式I結(jié)構(gòu)PAG陰離子可以基于相對短鏈的氟化醚式結(jié)構(gòu)而獲得近似優(yōu)異光刻膠應(yīng)用特性，由于其具有相對短鏈的結(jié)構(gòu)、多官能基結(jié)構(gòu)以及氟化結(jié)構(gòu)中存在醚式特征等三個因素，其易于生物降低，不存在生物體內(nèi)富集的不利影響。同時由于本發(fā)明中PAGs具有多官能基結(jié)構(gòu)，水溶性得到增強(qiáng)而在有機(jī)溶劑中的溶解性降低。這也有利于減輕生物種類活組織的吸收和駐留。
針對通式V結(jié)構(gòu)的離子型PAGs中A是SO3-，CO2-離子型式，當(dāng)應(yīng)用于對熱穩(wěn)定性和產(chǎn)酸強(qiáng)度有高特性要求的場合，基團(tuán)A優(yōu)選為SO3-。
在通式I、V、VI結(jié)構(gòu)的離子性、中性或中性-離子混合型PAGs中，Z作為亞烷基時，其優(yōu)選為-CjF2j-，其中j＝1～12，更優(yōu)選n＝2～7；Z作為亞環(huán)烷基時，其優(yōu)選為大于5元環(huán)，最優(yōu)選為5元或6元環(huán)；Z作為通式II結(jié)構(gòu)時-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。優(yōu)選p＝1～2；m＝0～2；q＝1～3。
針對通式VI結(jié)構(gòu)的PAGs，至少存在一個共價鍵合特性的“X-SO3-”結(jié)構(gòu)單元，通式結(jié)構(gòu)另一端的A基團(tuán)優(yōu)選結(jié)構(gòu)為SO3-共價鍵合型式，SO3-離子型式。其“X-SO3-”結(jié)構(gòu)單元用作光化學(xué)活性共價鍵合單元，包括氰基取代肟基磺酸酯(由氰基取代肟衍生而來)，N-羥基酰亞胺磺酸酯(由N-羥基酰亞胺衍生而來)、磺酸硝基芐酯(由硝基芐醇衍生而來)、磺酸苯酯(由苯酚衍生而來)、α-羥基磺酰氧基丙酮、雙磺?；B氮甲烷。具有光敏活性的磺酸酯化合物的制備方案可參照US2002/0197558實施。
早先諸多已知用于正性化學(xué)增幅光刻膠的PAGs多含有全氟辛基單元，例如全氟辛基磺酸鹽(PFOS)。已有報導(dǎo)證明含有全氟辛基的化合物傾向于活組織內(nèi)的生物體內(nèi)積累，這樣的傾向已經(jīng)成為影響諸多氟化學(xué)品應(yīng)用的重要考慮。Baker等人在US5688884已經(jīng)對上述因素進(jìn)行了考證。據(jù)此，提供具有優(yōu)異的光刻膠特性，同時可以有效地從體內(nèi)進(jìn)行生物降解的含氟PAG就顯得尤其重要。這也是本發(fā)明的重要目標(biāo)事項和權(quán)利要求。
本發(fā)明提供PAGs中氟化醚式多官能基陰離子或端始陰離子通過-O-連接的氟化二價鏈節(jié)具有相對短鏈的氟化片段，小于C8氟碳結(jié)構(gòu)。具有在結(jié)構(gòu)特征上根據(jù)已有的研究資料，具有C4鏈節(jié)的全氟丁基磺酸鹽(PFBS)比C6鏈節(jié)的全氟己基磺酸鹽在生物體內(nèi)可以更有效地降解，在體內(nèi)生物降解效應(yīng)上更是遠(yuǎn)優(yōu)異于PFOS。故而，在本發(fā)明通式I、V、VI結(jié)構(gòu)中，n取值范圍1～4，k的取值范圍0～4。本發(fā)明通式I、V、VI中在“-O-(CF2)nSO3X”片段，介于-O-結(jié)構(gòu)和磺酸基團(tuán)之間的氟化片斷優(yōu)選為不超過C4。通式I、V、VI結(jié)構(gòu)的另外一側(cè)“YA-(CF2)k-Z-”或“A-(CF2)k-Z-”片斷中，結(jié)合Z基團(tuán)的定義，可以優(yōu)選的結(jié)構(gòu)特征是通過-O-連接的區(qū)間氟化片斷結(jié)構(gòu)具有不超過C7的特征，更優(yōu)選為不超過C5。
本發(fā)明中作為離子性PAGs配對陰離子部分具有代表性的氟化醚式多官能基結(jié)構(gòu)如下，但不局限于以下所列。
-O3SCF2CF2OCF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2CF2CF2SO3--O3SCF2CF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2SO3--O3SCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO3- -O3SCF2CF2CH2OCF2CF2CF2SO3- 本發(fā)明中離子性PAGs的陽離子部分包括有機(jī)鎓鹽陽離子，具體的有機(jī)鎓鹽陽離子的選擇方案在US4250311，US3708296，US4069055，US4216288，US5084586已經(jīng)有所描述；也包括以第IV-VII主族為核心的鎓鹽，優(yōu)選是I-、S-、P-、Se、N-、C-鎓鹽，更優(yōu)選是碘鎓鹽和硫鎓鹽，具體可以是硫钖、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、二芳基烷基硫鎓鹽、二烷基芳基硫鎓鹽、三烷基硫鎓鹽；此外也可以包括重氮鹽陽離子、吡啶鹽以及其它類似結(jié)構(gòu)。在芳基鎓鹽陽離子可以在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上被不對稱取代以提高溶解性和催化活性。
在本發(fā)明離子性PAGs中陽離子單元的優(yōu)選可以是如下鎓鹽結(jié)構(gòu)，但不局限于所列范圍內(nèi)。具體如二苯基碘鎓鹽，二甲苯基碘鎓鹽，二(十二烷基苯基)碘鎓鹽，(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓鹽，二(甲氧基苯基)碘鎓鹽；三苯基硫鎓鹽，二苯基(4-硫代苯氧基苯基)硫鎓鹽，1，4-亞苯基-雙(二苯基硫鎓鹽)；雙(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽，(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓鹽，三(4-叔丁基苯基)硫鎓鹽，(4-叔丁氧基苯基)二苯基硫鎓鹽，1-(2-萘基-2-基-2-氧絡(luò)-乙基)四氫噻吩鎓鹽，二甲基-(2-氧絡(luò)-環(huán)己基)硫鎓鹽，雙環(huán)[2.2.1]庚-2-基-甲基-(2-氧絡(luò)-環(huán)己基)硫鎓鹽，環(huán)己基-甲基-(2-氧絡(luò)環(huán)己基)硫鎓鹽，二甲基-(2-氧絡(luò)-2-苯基-乙基)硫鎓鹽，(4-羥基-3，5-二甲基苯基)二甲基硫鎓鹽，(4-異丙基-苯基)-對甲苯基碘鎓鹽以及上述鎓鹽物的混合物。
本發(fā)明中PAGs，各類氟化醚式多官能基陰離子或端始陰離子可以與相當(dāng)多的鎓鹽結(jié)構(gòu)相連，也可以是與共價鍵合的有機(jī)根。關(guān)于共價構(gòu)型的構(gòu)型可以包括氰基取代肟基磺酸酯(由氰基取代肟衍生而來)，N-羥基酰亞胺磺酸酯(由N-羥基酰亞胺衍生而來)、磺酸硝基芐酯(由硝基芐醇衍生而來)、磺酸苯酯(由苯酚衍生而來)、α-羥基磺酰氧基丙酮、雙磺?；B氮甲烷。
一般地，具有本發(fā)明結(jié)構(gòu)特征的離子型PAGs可以利用含有常見陰離子(如Cl-、Br-、乙酸根、CF3SO3-、PF6-、SbF6-、BF4-等)鎓鹽與本發(fā)明所對應(yīng)的氟化醚式多官能基形成的堿金屬、堿土金屬、銨鹽，在合適的溶劑中，通過離子置換或轉(zhuǎn)化反應(yīng)而得到。一般來說，轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以在-80～100℃之間進(jìn)行，優(yōu)選為室溫。在轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中本發(fā)明所涉及的PAGs鹽或轉(zhuǎn)化反應(yīng)的副產(chǎn)品可以在溶劑體系中以沉淀的形式進(jìn)行分離。此外，離子置換反應(yīng)可以在混合溶劑中進(jìn)行，其一是水，另一個為不混溶的有機(jī)溶劑；本發(fā)明所涉及的PAGs產(chǎn)物可以通過相分離的手段與副產(chǎn)品進(jìn)行分離。通常情況下，本發(fā)明所設(shè)計的離子性PAGs產(chǎn)物從有機(jī)相中獲得，而副產(chǎn)品則留在水相中。其后，通過用純水洗滌含有本發(fā)明中離子性PAGs產(chǎn)物的有機(jī)相而實現(xiàn)產(chǎn)物的進(jìn)一步純化。本離子性PAGs產(chǎn)物也可以通過沉淀、重結(jié)晶等方法分離獲得。
適用與上述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的溶劑需要能夠溶解至少一個轉(zhuǎn)化反應(yīng)物，優(yōu)選是可以溶解所有的轉(zhuǎn)化反應(yīng)物，同時不與轉(zhuǎn)化物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。同時在溶劑的選擇上需要考慮到PAGs產(chǎn)物可以作為沉淀分離或沉淀分析副產(chǎn)品的手段而獲得相對高的純度。若是針對與水之間的混合溶劑體系，溶劑的選擇上要考慮離子性PAGs產(chǎn)物的選擇性萃取。合適的溶劑包括如下物質(zhì)，但是句局限于此。具體包括水；氯代烴，如二氯甲烷，氯仿；乙醚；芳烴，如甲苯，氯苯；腈類，如乙腈；醇類，如甲醇，乙醇；硝基苯；酮類，如丙酮，甲乙酮以及其它類似溶劑。優(yōu)選為混合溶劑，也便于反應(yīng)物質(zhì)和目標(biāo)PAGs鹽產(chǎn)物的溶解性控制。
如有必要，若各自PAGs前體物質(zhì)在直接地加入到聚合體系或光刻膠組合物、溶劑、單體后的情況下，利用轉(zhuǎn)化反應(yīng)以獲得本發(fā)明中PAGs也可以在相應(yīng)的體系中實現(xiàn)。但是，優(yōu)選的方法是通過獨立的制備步驟而獲得純PAGs固體或在合適的溶劑中形成的溶液以用作催化劑或引發(fā)劑，然后加入到光刻膠組合物或聚合體系中，顯示出光敏應(yīng)用特征。
本發(fā)明中，由上面描述含氟醚式多官能基陰離子(或端始陰離子)和相應(yīng)的陽離子(或共價鍵合有機(jī)根)所得到PAGs目標(biāo)產(chǎn)物，可以通過曝光照射進(jìn)行活化，也可以通過曝光然后加熱的兩步話化來實現(xiàn)。由可使光敏活化的基團(tuán)和含氟醚式多官能基陰離子(或端始陰離子)構(gòu)成的PAGs可以應(yīng)用在具有足夠能量、加速粒子(電子束，離子束)、電磁射線(包括X-射線、遠(yuǎn)紫外、深紫外、中紫外、近紫外、可見光)的場合，利用產(chǎn)酸機(jī)理進(jìn)而引發(fā)或催化相應(yīng)的聚合反應(yīng)、解聚反應(yīng)、解鎖反應(yīng)。光催化劑或光引發(fā)劑活性的水平以及適合的光化輻射波長將依賴于PAGs中光敏性共價有機(jī)根和陽離子以及氟化醚式多官能基陰離子(或端始陰離子)的選擇，也與聚合單體以及光刻膠體系的選擇有關(guān)。
本發(fā)明提供了一類基于本發(fā)明PAGs分散或溶解在適合的光刻膠聚合物體系中而形成的化學(xué)增幅光刻膠組合物。由于化學(xué)增幅光刻膠具有高光敏性和高分辨率，其在現(xiàn)今主流KrF(曝光波長248nm)、ArF(曝光波長193nm)及F2(曝光波長157nm)準(zhǔn)分子激光光刻膠體系中得到最廣泛的應(yīng)用。
結(jié)合已知的技術(shù)描述和方案，本發(fā)明中涉及的化學(xué)增幅光刻膠組合物分正性光刻膠和負(fù)性光刻膠。正性光刻膠至少包括三個組份1)光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)；2)可以酸解的主體樹脂；3)溶劑。負(fù)性光刻膠包括兩類，一類是需要交聯(lián)劑，另一類則不需要交聯(lián)劑。前者至少包括四種組份1)光敏產(chǎn)酸劑；2)能夠與交聯(lián)劑相反應(yīng)的主體樹脂；3)交聯(lián)劑；4)溶劑。后者至少包括三種組份1)光敏產(chǎn)酸劑；2)含有交聯(lián)基團(tuán)的主體樹脂；3)溶劑。
本發(fā)明中，可以用于光刻膠組合物的聚合物結(jié)構(gòu)可以從大量具有酸解反應(yīng)特性和自由基反應(yīng)特性功能基的物質(zhì)中選擇。上述的功能基可以作為側(cè)基連接在聚合主鏈上，也可是終端基或直接的連接在聚合骨架上。通常意義上，自由基聚合或酸催化聚合的功能基用來制備負(fù)性光刻膠，其可以是在環(huán)氧基團(tuán)上進(jìn)行交聯(lián)，也可以是在醇基，丙烯酸酯基團(tuán)，丙烯酰胺基團(tuán)，乙烯基醚基團(tuán)，烯基，乙烯胺基，環(huán)醚基，環(huán)酯基，環(huán)碳酸基，環(huán)乙縮醛基，噁唑啉基，烷氧基硅烷基，環(huán)硅烷基以及它們的混合物。酸敏感功能基基礎(chǔ)用來制備正性光刻膠，其可以是酯基(尤其是丁酯，叔金剛烷酯，仲烯丙基酯，仲β-酮酯基，α-四氫吡喃酯，α-四氫呋喃酯)，碳酸酯基(尤其是叔丁基碳酸酯)，甲硅烷基，乙縮醛和縮酮基，醚基(尤其是叔丁基醚)。
本發(fā)明中，在光刻膠聚合物骨架結(jié)構(gòu)的選擇上可以從光學(xué)、化學(xué)以及物理特征角度上從大量已知結(jié)構(gòu)中進(jìn)行選擇。重要的考慮因素包括光學(xué)透明性，曝光波長下的透光性，折射率，與基材的粘附性，抗等離子干蝕性，溶解性及涂層特性。光刻膠聚合物骨架結(jié)構(gòu)可以包括聚酞醛，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚多環(huán)烯基(包括降冰片烯及其它的多環(huán)烯烴)，多環(huán)烯烴-馬來酸酐共聚物，氟化烯烴-環(huán)狀烯烴共聚物，酚醛縮聚物。
已知的許多添加劑或調(diào)節(jié)劑可以加入到本發(fā)明中的正性和負(fù)性光刻膠組合物中用以提高光刻膠的應(yīng)用性能，包括有增感劑、阻溶劑、表面活性劑、均化劑等。其它已知的中性或離子性PAGs也可以與本發(fā)明所涉及的含氟醚式多官能基PAGs合并使用，用以優(yōu)化光刻膠組合物的應(yīng)用特征。
在本發(fā)明所涉及的光刻膠組合物中，含氟醚式多官能基PAGs使用體現(xiàn)為催化量，其用以引發(fā)聚合(負(fù)性光刻膠體系)或是解聚反應(yīng)、解鎖反應(yīng)(正性光刻膠)，其使用量相對于光刻膠體系中整個聚合性組合物而言(即除卻了溶劑以外的所有組合物)在0.01～20wt.％，優(yōu)選為0.1～10wt.％，更優(yōu)選為1～5wt.％。
本發(fā)明同時提供了可聚合涂層組合物，其包括1)至少具有下列單體化合物中的一種，可陽離子聚合單體、可自由基聚合的烯基結(jié)構(gòu)不飽和單體、可以酸催化聚合的多官能團(tuán)或多反應(yīng)基的單體、其它機(jī)理下可聚合的多官能基或反應(yīng)基的單體，或是上述單體的合并物；2)本發(fā)明中所提供的通式I結(jié)構(gòu)的PAG。
本發(fā)明也提供了獲得可聚合組合物的方法，其步驟包括a)將至少具有下列單體化合物中的一種，可陽離子聚合單體、可自由基聚合的烯基結(jié)構(gòu)不飽和單體、可以酸催化聚合的多官能團(tuán)或多反應(yīng)基的單體、其它機(jī)理下可聚合的多官能基或反應(yīng)基的單體，或是上述單體的合并物，與本發(fā)明中所提供的通式1結(jié)構(gòu)的PAG進(jìn)行合并；b)在足夠量的生物輻射情況下將上述可聚合體系進(jìn)行聚合。
本發(fā)明也提供了利用上述聚合組合物獲得涂敷性材料的方法，其步驟包括a)選擇基材；b)利用至少一種已知涂層手段，包括棒、刀、逆轉(zhuǎn)輥、網(wǎng)紋軋輥等，或通過浸漬、噴霧、涂刷等將上述可聚合組合物在基材表面進(jìn)行涂層；c)利用輻射、能量等方式進(jìn)行涂層聚合。典型的應(yīng)用包括制備結(jié)構(gòu)環(huán)氧粘合劑、磁性介質(zhì)、保護(hù)涂層等等。
在本發(fā)明涉及的可聚合組合物中，其使用量相對于聚合樹脂體系而言(即除卻了溶劑以外的所有組合物)在0.01～20wt.％，優(yōu)選為0.1～10wt.％。
本發(fā)明中，針對發(fā)明中所涉及的PAGs，可以選擇的單體包括可陽離子聚合單體、可自由基聚合的烯基結(jié)構(gòu)不飽和單體、可以酸催化聚合的多官能團(tuán)或多反應(yīng)基的單體、其它機(jī)理下可聚合的多官能基或反應(yīng)基的單體，最優(yōu)選的單體是可陽離子聚合單體。
合適的可陽離子聚合和(或)低聚物典型地含有至少一個可陽離子聚合基團(tuán)，例如環(huán)氧化物、環(huán)醚、乙烯醚、乙烯胺、側(cè)鏈不飽和芳烴、內(nèi)酯及其它環(huán)酯、內(nèi)酰胺、噁唑啉基、環(huán)碳酸基、環(huán)乙縮醛基、醛、環(huán)胺、環(huán)硫化物、環(huán)硅烷基及特定的烯烴和環(huán)烯烴，優(yōu)選為環(huán)氧化物和乙烯醚。常見的可陽離子聚合的基團(tuán)和單體在John Wiley & Sons Inc.的“Principles of Polymerization”中有具體描述。
本發(fā)明中PAGs的制備可以有兩種方法。
方法一利用相應(yīng)酰氟或磺酰氟作為PAGs制備的初始物質(zhì)，其通式結(jié)構(gòu)如VII和VIII所示 在通式VII、VIII中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z也可以為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)。
-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
將通式VII和VIII化合物中的酰氟和磺酰氟結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，其作為PAGs制備的前體物質(zhì)，進(jìn)而通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到相應(yīng)的PAGs化合物。
方法二利用通式帶有“-OCF2X1”或“-OCF2X2”端基的IX結(jié)構(gòu)作為PAGs制備初始物質(zhì)。
2XCF2O-(CF2)k-Z-O(CF2)n-OCF2X1IX在通式IX中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1-12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z也可以為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；X1，X2獨立是Br、Cl。
-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
通式IX中X1，X2優(yōu)選是Br。
將通式IX化合物與亞硫酸鹽作用得到相應(yīng)的含氟醚式多官能基磺酸基金屬鹽，其作為PAGs制備的前體物質(zhì)，進(jìn)而通過轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到相應(yīng)的PAGs化合物。
本發(fā)明的特征以及優(yōu)點在示例中將進(jìn)行詳細(xì)描述，但無論如何不限制本發(fā)明范圍。具體實例主要涉及到通式I結(jié)構(gòu)含氟醚式多官能基PAGs的制備，還涉及到具在光刻膠組合物、可聚合體系中的具體應(yīng)用，進(jìn)一步也涉及到相應(yīng)的光刻膠組合物以及可聚合體系的具體應(yīng)用特征。
具體實施例方式制備實施一(PAG前體物質(zhì)1)LiO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Li在裝有攪拌、溫度計、回流冷凝管和滴加管的反應(yīng)容器中，加入53g LiOH·H2O以及300ml蒸餾水，加熱到70℃，將122gFO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F在2小時內(nèi)滴加到反應(yīng)體系中，并保持溫度恒定在70℃。反應(yīng)結(jié)構(gòu)后冷卻到室溫，再利用CO2將過量的LiOH轉(zhuǎn)化為Li2CO3。過濾后在90℃進(jìn)行干燥，然后在135℃情況下進(jìn)行真空干燥。
將上述固體物質(zhì)放入500ml乙醇中，通過0.1μm尼龍過濾膜進(jìn)行過濾，濾餅中未溶解的固體通過少量乙醇洗滌兩次后合并濾液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑后，再加入甲苯進(jìn)一步移除痕量的乙醇和水份，干燥后得白色粉末固體，產(chǎn)率75％。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施二(PAG前體物質(zhì)2)KO3S(CF2)3O(CF2)3SO3K此化合物的制備類似PAG前體物質(zhì)1的制備實施一，用KOH替代前例上的LiOH·H2O。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施三(PAG前體物質(zhì)3)LiO3S(CF2)2O(CF2)2SO3Li此化合物的制備類似PAG前體物質(zhì)1的制備實施一，用FO2S(CF2)2O(CF2)2SO2F替代前例上的FO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施四(PAG前體物質(zhì)4)LiO3S(CF2)2O(CF2)3SO3Li此化合物的制各類似PAG前體物質(zhì)1的制備實施一，用FO2S(CF2)2O(CF2)3SO2F替代前例上的FO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施五(PAG前體物質(zhì)5)LiO3S(CF2)4O(CF2)4SO3Li此化合物的制備類似PAG前體物質(zhì)1的制備實施一，用FO2S(CF2)4O(CF2)4SO2F替代前例上的FO2S(CF2)3O(CF2)3SO2F。所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施六(PAG前體物質(zhì)6)NaO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Na在反應(yīng)容器中加入100ml50∶50乙腈/水混合物，在其中加入18.1g(0.3mol)BrCF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2Br以及4.0g亞硫酸鈉，反應(yīng)混合物物在70℃開始回流，利用FID-GC對反應(yīng)進(jìn)行跟蹤，反應(yīng)結(jié)束后移除NaBr，殘留物純化處理后得到白色固體12g。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施七(PAG前體物質(zhì)7)NaO3SCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2SO3Na此前體化合物4的制備類似PAG前體物質(zhì)3的制備實施三，在近似的反應(yīng)條件下，用BrCF2CF2O(CF2)2O(CF2)2OCF2Br替代實施例三上的BrCF2O(CF2)3O(CF2)3OCF2Br。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施八(PAG前體物質(zhì)8)KO2C(CF2)3O(CF2)3SO3K在反應(yīng)容器中加入300gFOC(CF2)3O(CF2)3SO2F，加入200ml甲醇，保持溫度在0～25℃之間。加入水進(jìn)行相分離，過濾后得到中間體H3COOC(CF2)3O(CF2)3SO2F，進(jìn)而利用KOH/水體系進(jìn)行堿解得到KO2C(CF2)3O(CF2)3SO3K。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施九(PAG前體物質(zhì)9)LiO2C(CF2)3O(CF2)3SO3Li將上述制備實施八中PAG前體物質(zhì)8KO2C(CF2)3O(CF2)3SO3K用過量的硫酸進(jìn)行酸化，再利用甲基叔丁基醚進(jìn)行萃取，萃取液移除溶劑后得到HOOC(CF2)3O(CF2)3SO3H，將此物質(zhì)溶解在甲醇中，與Li2CO3進(jìn)行反應(yīng)得到LiO2C(CF2)3O(CF2)3SO3Li。脫色后濾除不溶性物質(zhì)，減壓蒸餾后干燥得純品。
所得產(chǎn)物得到19FNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施十(PAG-1) 在反應(yīng)容器中加入14g前體化合物1LiO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Li，26g二(對叔丁基苯基)碘鎓鹽乙酸鹽，300ml水，150ml二氯甲烷，150ml甲基叔丁基醚，反應(yīng)體系在室溫情況下攪拌1小時，分液后保留有機(jī)層，用水洗滌后，進(jìn)而通過0.2μm孔徑網(wǎng)過濾后，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除溶劑，再用乙酸乙酯-正己烷混合溶液進(jìn)行沉淀處理，過濾后得到白色晶體，用正己烷-乙酸乙酯混合溶劑進(jìn)行洗滌，蒸餾后干燥得白色粉末。產(chǎn)率90％。
所得產(chǎn)物得到19FNMR和1HNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施十一(PAG-2)
此PAG-2的制備類似PAG-1的制備實施十，在近似的反應(yīng)條件下，用LiO3S(CF2)4O(CF2)4SO3Li替代LiO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Li，與二(對叔丁基苯基)碘鎓鹽乙酸鹽進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)得到PAG-2。產(chǎn)率92％。
所得產(chǎn)物得到19FNMR和1HNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施十二(PAG-3) 將制備實施六所得到PAG前體化合物6 NaO3S(CF2)3O(CF2)3SO3Na4.0g的水溶液與18g(4-丁基苯基)二苯基硫鎓鹽甲磺酸鹽的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到漿糊狀物質(zhì)，加入50ml氯仿，攪拌后靜置，分離去上層水相，氯仿層用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾后，移除氯仿溶液，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物PAG-3。
所得產(chǎn)物得到19FNMR和1HNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施十三(PAG-4) 將制備實施七所得到PAG前體化合物7 NaO3S(CF2)2O(CF2)2O(CF2)2SO3Na2.0g的水溶液與3g(2，4，6-丁基苯基)二苯基硫鎓鹽甲磺酸鹽的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，得到漿糊狀物質(zhì)，加入20ml氯仿，攪拌后靜置，分離去上層水相，氯仿層用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，過濾后，移除氯仿溶液，干燥得目標(biāo)產(chǎn)物PAG-4。所得產(chǎn)物得到19FNMR和1HNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施十四(2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓鹽全氟辛基磺酸鹽，“對比PAG”-1) 在300ml水以及15g全氟辛基磺酸四乙基銨鹽的溶液中加入20g2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓鹽甲磺酸鹽，立即生成白色懸浮液，再加入200ml氯仿，攪拌靜置后進(jìn)行分液，氯仿層水洗、干燥，過濾后移除溶劑得18g目標(biāo)產(chǎn)物“對比PAG”-1。所得產(chǎn)物得到19FNMR和1HNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施十五(4-(1-丁氧基苯基)二苯基硫鎓鹽全氟丁基磺酸鹽，“對比PAG”-2) 在200ml水以及14g全氟辛基磺酸鉀的溶液中加入含有21g4-(1-丁氧基苯基)二苯基二苯基硫鎓鹽甲磺酸鹽的5％濃度水溶液，立即生成白色懸浮液，再加入200ml氯仿，攪拌靜置后進(jìn)行分液，氯仿層進(jìn)行水洗、干燥，過濾后移除溶劑得19g白色固體為目標(biāo)產(chǎn)物“對比PAG”-2。所得產(chǎn)物得到19FNMR和1HNMR圖譜的結(jié)構(gòu)確證。
制備實施十六(馬來酸酐-烯丙基三甲基硅烷-叔丁基丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物，聚合物P1)
在反應(yīng)容器中加入9g馬來酸酐以及30ml四氫呋喃，在N2保護(hù)的情況下，再加入10g烯丙基三甲基硅烷，9g叔丁基丙烯酸酯，2g甲基丙烯酸酯以及0.2g偶氮二乙丁腈，反應(yīng)體系加熱到64℃，攪拌反應(yīng)18小時后，將反應(yīng)混合物加入到正己烷中形成沉淀物，過濾后干燥得白色固體，再溶解在四氫呋喃中，通過正己烷進(jìn)行沉淀，繼而干燥得到白色粉末狀固體共聚物P1。
制備實施十七(降冰片烯-1-甲基環(huán)己基丙烯酸酯-馬來酸酐的共聚物，聚合物P2) 將13g降冰片烯，21gl-甲基環(huán)己基丙烯酸酯，14g馬來酸酐以及50ml四氫呋喃加入到反應(yīng)容器中，在N2保護(hù)的情況下，加熱到70℃，加入過氧化月桂酸1.5g。聚合反應(yīng)在40小時后完成。反應(yīng)混合物用100ml四氫呋喃稀釋，并用甲基叔丁基醚/正己烷進(jìn)行沉淀。過濾后再溶解在THF中，再重復(fù)利用甲基叔丁基醚/正己烷進(jìn)行沉淀處理，所得產(chǎn)物在55℃進(jìn)行真空干燥得到目標(biāo)聚合物。產(chǎn)率70％。
制備實施十八(4-[1-(2-環(huán)己基乙氧基)-乙氧基]苯乙烯-4-[1-(叔丁氧基)-乙氧基]苯乙烯-4-羥基苯乙烯-4-叔丁基苯乙烯的共聚物，聚合物P3) 在反應(yīng)容器中加入丙烯基乙二醇單甲醚(PGMEA)和30g羥基苯乙烯-叔丁基苯乙烯共聚物，攪拌形成均相溶液后，移除部分溶劑后，再加入5g叔丁基乙烯醚和5g2-環(huán)己基乙醇，再加入0.3g1％對甲苯磺酸溶液，在攪拌反應(yīng)后，加入3.61％三乙胺溶液用以淬滅反應(yīng)體系的酸性。繼續(xù)攪拌后，在聚合溶液中加入120g丙酮，50g正己烷，50g純凈水，振蕩后靜置，有機(jī)層經(jīng)過多次洗滌，再移除溶劑而得到目標(biāo)聚合物。
應(yīng)用實施例以及應(yīng)用特征比對部分應(yīng)用及對比示例一利用本發(fā)明PAGs的光刻膠組合物例1將8.55g制備實施十六的所得共聚物P1，0.44g制備實施例十二所得PAG-3，0.011gDBU合并加入到91g丙烯基乙二醇單甲醚(PGMEA)，在完全溶解后，通過0.1μm孔徑過濾后得到光刻膠組合物溶液。
光刻膠組合物的對比例1將8.55g制備實施十六的所得共聚物P1，0.44g制備實施十四所得的2，4，6-三甲基苯基二苯基硫鎓鹽全氟辛基磺酸鹽(“對比PAG”-1)，0.012gDBU合并加入到91g丙烯基乙二醇單甲醚(PGMEA)，在完全溶解后，通過0.1μm孔徑過濾后得到光刻膠組合物溶液。
光刻膠組合物的對比例2將8.55g制備實施十六的所得共聚物P1，0.44g制備實施十五所得的4-(1-丁氧基苯基)二苯基硫鎓鹽全氟丁基磺酸鹽(“對比PAG”-2)，0.011gDBU合并加入到91g丙烯基乙二醇單甲醚(PGMEA)，在完全溶解后，通過0.1μm孔徑過濾后得到光刻膠組合物溶液。
光刻應(yīng)用例1硅片涂覆熱固化內(nèi)涂層，在205℃下烘焙70秒，得到500nm厚度的涂膜。此處所闡述的內(nèi)涂層如US6323287中所描述的苯酚共聚物與六甲氧基胺在酸催化下的交聯(lián)物。
將上述光刻膠組合物例1、對比例1、對比例2涂層于硅片內(nèi)涂層上，在135℃情況下烘焙60秒，得到235nm厚度的涂膜，在193nm準(zhǔn)分子激光曝光情況下進(jìn)行曝光，再于125℃進(jìn)行后烘焙60秒，與含有表面活性劑的0.262N四甲基氫氧化銨進(jìn)行擴(kuò)散作用60秒，用純水進(jìn)行漂洗。
對光刻結(jié)果利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。
具體結(jié)果如表1所示。
表1

利用本發(fā)明PAG-3所獲得的光刻膠組合物例1與對比例2比較，具有更快的光敏速度和優(yōu)異的聚焦深度。與PFOS構(gòu)型PAGs相應(yīng)的對比例1進(jìn)行比較(其存在生物體內(nèi)富集、環(huán)境、健康方面的不利因素)，利用本發(fā)明PAG-3所獲得的光刻膠組合物例1具有與對比例1近似的應(yīng)用特性。
利用本發(fā)明PAG-3的光刻膠組合物例2將1.152g制備實施十八所制備的共聚物P3，0.945g MWP-240，0.112g雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷以及制備實施例十二所得PAG-3，0.006gDBU，0.001g三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，17gPGMEA合并形成均相溶液，在完全溶解后，通過0.2μm孔徑過濾后得到光刻膠組合物溶液。
其中MWP-240為Wako Chemical產(chǎn)品，4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯-4-羥基苯乙烯共聚物(37∶63)；PGMEA為丙烯基乙二醇單甲醚。
利用本發(fā)明PAG-4的光刻膠組合物例3將1.152g制備實施十八所制備的共聚物P3，0.945g MWP-240，0.112g雙(叔丁基磺?；?重氮甲烷以及制備實施例十三所得PAG-4，0.006gDBU，0.001g三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺，17gPGMEA合并形成均相溶液，在完全溶解后，通過0.2μm孔徑過濾后得到光刻膠組合物溶液。
光刻應(yīng)用例2在涂覆620厚度BARC內(nèi)涂層，并在200℃下烘焙60秒的硅片上，利用“本發(fā)明PAG-3的光刻膠組合物例2”和“本發(fā)明PAG-4的光刻膠組合物例3”中的光刻膠組合物進(jìn)行涂層，并在130℃情況下烘焙90秒，得到3250厚度涂層，在KrF248nm準(zhǔn)分子激光曝光情況下進(jìn)行曝光，再于110℃進(jìn)行后烘焙90秒，再與0.26N四甲基氫氧化銨進(jìn)行擴(kuò)散作用60秒，用純水進(jìn)行漂洗。
結(jié)果顯示本發(fā)明PAG-3的光刻膠組合物例2可以在60mJ/cm2曝光量下，0.80μm聚焦深度，實現(xiàn)分辨率0.1μ行間細(xì)度。
本發(fā)明PAG-4的光刻膠組合物例3可以在59mJ/cm2曝光量下，0.80μm聚焦深度，實現(xiàn)分辨率0.13μ行間細(xì)度。
利用本發(fā)明PAG-3的光刻膠組合物例4將2.102g制備實施十七所制備的共聚物P2，制備實施例十二所得PAG-3，0.004g2，4，5-三甲基咪唑，14gPGMEA合并形成均相溶液，在完全溶解后，通過0.2μm孔徑過濾后得到光刻膠組合物溶液。
光刻應(yīng)用例3在涂覆550厚度BARC內(nèi)涂層，并在200℃下烘焙60秒的硅片上，利用“本發(fā)明PAG-3的光刻膠組合物例4”中的光刻膠組合物進(jìn)行涂層，并在140℃情況下烘焙90秒，得到4050厚度涂層，在KrF248nm準(zhǔn)分子激光曝光情況下進(jìn)行曝光，再于140℃進(jìn)行后烘焙90秒，再與0.26N四甲基氫氧化銨進(jìn)行擴(kuò)散作用60秒，用純水進(jìn)行漂洗。
結(jié)果顯示本發(fā)明PAG-3的光刻膠組合物例4可以在36mJ/cm2曝光量下，0.70μm聚焦深度，實現(xiàn)分辨率0.14μ行間細(xì)度。
權(quán)利要求
1.一種帶有含氟醚式多官能基化合物，其特征在于它是通式為I的化合物YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z亦為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A可以是SO3-，CO2-離子型式，也可以是SO3-，COO-共價鍵合型式；X，Y獨立是有機(jī)陽離子，共價鍵合有機(jī)根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
2.如權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及以通式V結(jié)構(gòu)為陰離子的化合物，通式V結(jié)構(gòu)特性A-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-V其中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z亦為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A是SO3-，CO2-離子型式。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
3.如權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及具有中性特征的通式VI結(jié)構(gòu)，其特征在于。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3-X VI通式VI中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z亦為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；X是共價鍵合的有機(jī)根；Y是X，有機(jī)鎓鹽陽離子；當(dāng)Y是X的情況下，A是SO3-，COO-共價鍵合型式，當(dāng)Y是有機(jī)鎓鹽陽離子的情況下，A是SO3-，CO2-離子型式。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
4.如權(quán)利要求1～3，在通式I、V、VI結(jié)構(gòu)的離子性、中性或中性-離子混合型光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)中，Z作為亞烷基時，其優(yōu)選為-CjF2j-，其中j＝1～12，更優(yōu)選n＝2～7；Z作為亞環(huán)烷基時，其優(yōu)選為大于5元環(huán)，最優(yōu)選為5元或6元環(huán)；Z作為通式II結(jié)構(gòu)時-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。優(yōu)選p＝1～2；m＝0～2；q＝1～3。
5.如權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及的通式I化合物用作光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)被通過包括光、能量、電子束、電磁輻射等在內(nèi)的不同方式來進(jìn)行激活。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z亦為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A可以是SO3-，CO2-離子型式，也可以是SO3-，COO-共價鍵合型式；X，Y獨立是有機(jī)陽離子，共價鍵合有機(jī)根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
6.如權(quán)利要求1，本發(fā)明涉及利用本發(fā)明中通式I結(jié)構(gòu)作為光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)或其中一種光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)的光刻膠組合物，尤其是化學(xué)增幅光刻膠組合物。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z亦為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A可以是SO3-，CO2-離子型式，也可以是SO3-，COO-共價鍵合型式；X，Y獨立是有機(jī)陽離子，共價鍵合有機(jī)根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
7.如權(quán)利要求1～5，本發(fā)明涉及利用通式I結(jié)構(gòu)化合物的所形成的光刻膠組合物，其包括a)用作光敏產(chǎn)酸劑(PAGs)的通式I結(jié)構(gòu)化合物；b)一種光刻膠聚合物；c)溶劑。
8.如權(quán)利要求1～6，本發(fā)明提供了一種制備光刻膠涂層的方法，包括利用本發(fā)明小通式I化合物和光刻膠聚合物形成的混合物在基材上進(jìn)行涂層，曝光以使其激活產(chǎn)酸。進(jìn)一步地，該方法包括有在設(shè)定的溫度下加熱上述曝光光刻膠涂層以加速其化學(xué)增幅進(jìn)程和提升溶解特征。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z亦為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A可以是SO3-，CO2-離子型式，也可以是SO3-，COO-共價鍵合型式；X，Y獨立是有機(jī)陽離子，共價鍵合有機(jī)根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
9.如權(quán)利要求1，2，3，本發(fā)明涉及以通式I結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行引發(fā)的可聚合組合物，其包括1)至少具有下列單體化合物中的一種，可陽離子聚合單體、可自由基聚合的烯基結(jié)構(gòu)不飽和單體、可以酸催化聚合的多官能團(tuán)或多反應(yīng)基的單體、其它機(jī)理下可聚合的多官能基或反應(yīng)基的單體，或是上述單體的合并物；2)本發(fā)明中所提供的通式I結(jié)構(gòu)的PAG。YA-(CF2)k-Z-O(CF2)nSO3X I在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C1～12的亞烷基或亞烯基，亞芳烷基，亞芳基，雙環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，三環(huán)結(jié)構(gòu)亞環(huán)烷基，全氟亞烷基，部分氟化亞烷基，鹵氟取代亞烷基；Z亦為通式II結(jié)構(gòu)；上述二價基團(tuán)上也可以帶有嵌入或懸掛構(gòu)型的三價N元素(構(gòu)型如III)或六價S元素(構(gòu)型如IV)；A可以是SO3-，CO2-離子型式，也可以是SO3-，COO-共價鍵合型式；X，Y獨立是有機(jī)陽離子，共價鍵合有機(jī)根。-((CF2)pO)m(CF2)q- II通式II結(jié)構(gòu)中p＝1～4；m＝0～3；q＝1～4。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式I化合物及其制備方法。在通式I中n＝1～4；k＝0～4；Z是二價基團(tuán)，包括C
文檔編號G03F7/004GK1727998SQ20051003871
公開日2006年2月1日 申請日期2005年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月6日
發(fā)明者徐俊偉, 黃建, 鄧愛斌 申請人:常州華鈦化學(xué)有限公司