專(zhuān)利名稱(chēng)：固化性樹(shù)脂組合物及其固化涂膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為用于印刷線(xiàn)路板的制造和帶式載體封裝的制造中的阻焊油墨而有用的不含鹵素、具有阻燃性的固化性樹(shù)脂組合物。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及作為用于印刷線(xiàn)路板中的阻焊油墨，或者作為用于TAB(帶式自動(dòng)接合Tape AutomatedBonding)、CSP(芯片尺寸封裝Chip Size Package)、TCP(帶式載體封裝Tape Carrier Package)中使用的半導(dǎo)體載帶和COF(覆晶薄膜Chip on Film)等中的阻焊油墨而有用的固化性樹(shù)脂組合物及其固化涂膜，該樹(shù)脂組合物水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素、具有穩(wěn)定的阻燃性。
背景技術(shù)：
通常，作為印刷線(xiàn)路板的阻焊劑，從高精度、高密度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，廣泛使用下述阻焊劑通過(guò)紫外線(xiàn)照射后進(jìn)行顯影而形成圖像，用熱和光照射而后固化(自身固化)的液狀顯影型阻焊劑。特別是，從環(huán)境問(wèn)題方面考慮，使用稀堿水溶液作為顯影液的堿顯影型液狀阻焊劑正成為主流。
作為這種堿顯影型阻焊劑，已提出例如由感光性樹(shù)脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑和環(huán)氧化合物組成的阻焊劑組合物，其中感光性樹(shù)脂是在酚醛型環(huán)氧化合物和不飽和一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物中，加成飽和或不飽和多元酸酐而形成(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
賦予這種阻焊劑組合物阻燃性的方法一般有加入溴化合物的方法、加入磷酸酯作為阻燃劑的方法以及加入紅磷的方法等。但是，現(xiàn)狀是，在上述組合物中，即使在作為熱固化性成分添加的環(huán)氧化合物中使用溴化環(huán)氧樹(shù)脂，溴的含量也較低，不能得到充分的阻燃性。另外，在上述感光性樹(shù)脂的原料中使用溴化酚的酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂的方法也被考慮，但是存在不能與無(wú)鹵素化相適應(yīng)的問(wèn)題。
此外，加入磷酸酯的方法，在印刷線(xiàn)路板制造時(shí)的堿顯影處理和電鍍處理等中，存在磷酸酯水解，使電絕緣性和電腐蝕性等涂膜特性降低的問(wèn)題。另外，加入紅磷的方法，存在紅磷引起的著色等的外觀(guān)不良和出現(xiàn)靈敏度降低的問(wèn)題，以及在貯藏阻焊劑組合物時(shí)受到消防法等的限制的問(wèn)題。
另外，上述組合物用于帶式載體(tape carrier)和撓性印刷線(xiàn)路板用途中時(shí)，由于柔軟性較差，而且固化后的扭曲度較大，存在容易導(dǎo)致變形時(shí)的出現(xiàn)裂痕和部件封裝時(shí)的可靠性惡化的問(wèn)題。針對(duì)這些，提出由感光性樹(shù)脂組成的阻焊劑組合物，所述感光性樹(shù)脂是在雙酚F(或A)型多官能團(tuán)環(huán)氧化合物和不飽和一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物中，加成酸酐而形成的(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。
由此，通過(guò)選取直鏈狀的多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂作為原料，可以改善柔軟性和固化后的扭曲度。另外，還提出以在主骨架中含有溴的環(huán)氧化合物作為原料的組合物。但是，現(xiàn)狀是含溴量低，不能得到充分的阻燃性。此外，這種阻燃性組合物存在不能與無(wú)鹵化相適應(yīng)的問(wèn)題。
另外，作為不含鹵素、具有阻燃性的光固化性/熱固化性組合物，提出了含有如下樹(shù)脂化合物的組合物將多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，與不飽和一元羧酸和二苯基次膦酸這樣的磷化合物進(jìn)行反應(yīng)后，加成多元酸酸酐，形成樹(shù)脂化合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。
但是，將多官能團(tuán)環(huán)氧化合物與磷化合物進(jìn)行反應(yīng)所形成的樹(shù)脂，由于引入的磷化合物的分子量等問(wèn)題，難以使磷含量變高，存在不能得到充分的阻燃性的問(wèn)題和具有水解性的問(wèn)題。
另外，在TAB(帶式自動(dòng)接合Tape Automated Bonding)等帶式載體(tape carrier)和撓性印刷線(xiàn)路板的制造中，有采用卷軸到卷軸(輥筒到輥筒)作為輸送方式的情形，該情形下活化能量線(xiàn)照射大多使用非接觸曝光的方式。因此，在曝光時(shí)會(huì)發(fā)生氧引起的自由基反應(yīng)的抑制，特別是，會(huì)導(dǎo)致容易受到影響的阻焊劑表面的固化性降低的現(xiàn)象，結(jié)果是，由于該表面固化性降低，導(dǎo)致耐電鍍性和化學(xué)耐性降低，進(jìn)而，還成為電鍍處理后阻焊膜脫離這樣的不良的原因。因此，使用熱固化型阻焊劑。
作為這種熱固化型阻焊油墨，有以環(huán)氧樹(shù)脂和二元酸酸酐作為必需成分的環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)阻焊油墨組合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)，但是在對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)以對(duì)所形成的涂膜賦予柔軟性時(shí)，與基材的聚酰亞胺之間的附著力變差，具有耐電鍍性、PCT(pressurecooker test高壓蒸煮試驗(yàn))耐性和焊料耐熱性降低的問(wèn)題。此外，還具有難以賦予聚酰亞胺那樣的阻燃性的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭61-243869號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平5-32746號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)2000-327742號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特公平5-75032號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求)發(fā)明內(nèi)容因此，為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素、具有穩(wěn)定的阻燃性的固化性樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步的，提供一種適合用于帶式載體(tapecarrier)和撓性印刷線(xiàn)路板的、柔軟性?xún)?yōu)異、且固化后扭曲較小的固化性樹(shù)脂組合物。
此外，本發(fā)明另一目的是提供一種通過(guò)用活化能量線(xiàn)照射和/或加熱上述固化性樹(shù)脂組合物，或僅通過(guò)加熱，使其固化而得到的固化涂膜，該涂膜水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素，具有穩(wěn)定的阻燃性。
本發(fā)明者為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其基本形態(tài)是作為印刷線(xiàn)路板用的阻焊劑使用的固化性樹(shù)脂組合物，是含有下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的固化性樹(shù)脂組合物，其水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素，具有穩(wěn)定的阻燃性，至此，完成本發(fā)明。
式中，R1、R2可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
作為它的一種具體方式，前述固化性樹(shù)脂組合物是可以通過(guò)堿水溶液顯影的光固化性/熱固化性樹(shù)脂組合物，且該固化性樹(shù)脂組合物包含(A)在一個(gè)分子中含有1個(gè)以上的羧基的含羧基的樹(shù)脂，
(B)在一個(gè)分子中具有2個(gè)以上的乙烯類(lèi)不飽和鍵的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，和(D)在一個(gè)分子中具有1個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。
另外，作為另外的具體的方式，前述固化性樹(shù)脂組合物是含有(A-2)在1分子中具有2個(gè)以上的羧基，酸價(jià)為20～120mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60～40℃，且重均分子量為5,000～100,000的含羧基的樹(shù)脂，(D-1)在1分子中具有2以上的環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，和(E)有機(jī)溶劑的熱固化性樹(shù)脂。
也就是，發(fā)現(xiàn)通過(guò)在這些固化性樹(shù)脂組合物中添加上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物，可以使其水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素，并賦予穩(wěn)定的阻燃性。上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物與磷酸酯等相比，水解性顯著降低，且熔點(diǎn)較高，所以在印刷線(xiàn)路板制造時(shí)的加熱處理中不會(huì)熔化，不含鹵素，可以賦予穩(wěn)定的阻燃性。
此外，作為其它方式，可以提供一種通過(guò)用活化能量線(xiàn)照射和/或加熱上述固化性樹(shù)脂組合物，或僅通過(guò)加熱，使其固化而得到的固化涂膜，該涂膜水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素，具有穩(wěn)定的阻燃性。
通過(guò)使用本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物，可以提供不產(chǎn)生二噁英等破壞環(huán)境的物質(zhì)、水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素、具有穩(wěn)定的阻燃性的印刷線(xiàn)路板。特別是，可以提供具有PCT耐性、柔軟性?xún)?yōu)良、扭曲較小的固化物(涂膜)的高可靠性的撓性印刷線(xiàn)路板，適合用于在TAB、CSP、TCP中使用的半導(dǎo)體載帶和COF等撓性印刷線(xiàn)路板中。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的基本的方式是作為印刷線(xiàn)路板用的阻焊劑使用的固化性樹(shù)脂組合物，是含有下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的固化性樹(shù)脂組合物。
式中，R1、R2可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
作為其固化性樹(shù)脂組合物的第一方式是一種固化性樹(shù)脂組合物，其特征是，該固化性樹(shù)脂組合物是可以通過(guò)堿水溶液顯影的光固化性/熱固化性樹(shù)脂組合物，且該固化性樹(shù)脂組合物包含(A)在一個(gè)分子中含有1個(gè)以上的羧基的含羧基的樹(shù)脂，(B)在一個(gè)分子中具有2個(gè)以上的乙烯類(lèi)不飽和鍵的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，和
(D)在一個(gè)分子中具有1個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。
另外，作為固化性樹(shù)脂組合物的第二方式是一種固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于該固化性樹(shù)脂組合物是含有(A-2)在1分子中具有2個(gè)以上的羧基，酸價(jià)為20～120mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60～40℃，重均分子量為5,000～100,000的含羧基的樹(shù)脂，(D-1)在1分子中具有2以上的環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)的環(huán)氧化合物，和(E)有機(jī)溶劑的熱固化性樹(shù)脂組合物。
以下，對(duì)作為本發(fā)明的印刷線(xiàn)路板用的阻焊劑使用的固化性樹(shù)脂組合物的各組成成分進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
首先，作為本發(fā)明的特征的下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物可以通過(guò)將二苯基磷酰基氯化物、二苯基磷酰基溴化物、二-3，5-二甲苯基磷?；然锏葞в袣湓踊蛱荚?～4的烷基的二芳基磷?；u化物類(lèi)、優(yōu)選二苯基磷?；然铮瓦哙涸诙纫彝榈确撬苄杂袡C(jī)溶劑中溶解后，加入三乙胺等堿性催化劑而合成。例如，由二苯基磷?；然锖瓦哙貉苌鴣?lái)的上述通式(I)的R1和R2為氫原子的N，N’-二(二苯氧基磷酰基)哌嗪含有大約11重量％的磷原子，含有約5重量％的氮原子，熔點(diǎn)約為186.7℃。作為市售品有四國(guó)化成工業(yè)公司制造的SP-703。
式中R1、R2可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
如此得到的上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物與磷酸酯類(lèi)相比，具有水解性極低，且熔點(diǎn)高的特征。此外，由于分子中含有氮，在燃燒時(shí)會(huì)形成膦腈等，與磷酸酯相比，還具有可以進(jìn)一步提高阻燃性效果的特征。
這種磷酸酰胺化合物由于水解性極低，所以不會(huì)降低印刷線(xiàn)路板的制造和帶式載體封裝的制造中使用的阻焊油墨所要求的電絕緣性。另外，這種磷酸酰胺化合物熔點(diǎn)較高且為難溶性，所以斷定其可以起到有機(jī)填充劑的作用，且不會(huì)降低柔軟性。
在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的添加量為5～50重量％，優(yōu)選為10～40重量％，更優(yōu)選為20～40重量％。磷酸酰胺化合物的添加量不足5重量％時(shí)，磷原子的含量較低，即使與其它阻燃劑聯(lián)用，也不能得到足夠的阻燃性，所以不好。另一方面，在磷酸酰胺化合物的添加量超過(guò)50重量％時(shí)，涂膜強(qiáng)度降低，所以也不優(yōu)選。
接著，對(duì)本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中使用的固化性樹(shù)脂，進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的第一方式是可以通過(guò)堿水溶液顯影的光固化性/熱固化性的固化性樹(shù)脂組合物，且該固化性樹(shù)脂組合物包含
(A)在一個(gè)分子中含有1個(gè)以上的羧基的含羧基樹(shù)脂，(B)在一個(gè)分子中具有2個(gè)以上的乙烯類(lèi)不飽和鍵的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，和(D)在一個(gè)分子中具有1個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。
作為優(yōu)選的方式是前述含有羧基的樹(shù)脂(A)進(jìn)一步為(A-1)1分子中具有2個(gè)以上的乙烯類(lèi)不飽和鍵的含羧基感光性樹(shù)脂。
作為在上述一分子中含有1個(gè)以上的羧基的含羧基樹(shù)脂(A)，可以使用具有羧基的樹(shù)脂，具體地可以是其本身具有乙烯基不飽和雙鍵的含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)和不含乙烯基不飽和雙鍵的含羧基的樹(shù)脂(A)中的任何一種，并不限定于特定的物質(zhì)，但是特別優(yōu)選使用以下列舉的樹(shù)脂(低聚物和聚合物中的任何一種均可)。
可以列舉(1)通過(guò)不飽和羧酸和具有不飽和雙鍵的化合物共聚而得到的含羧基樹(shù)脂；(2)在不飽和羧酸與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物中，使乙烯類(lèi)不飽和基作為側(cè)鏈加成而得到的含羧基感光性樹(shù)脂；(3)在一分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物與具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物中，使其和不飽和一元羧酸反應(yīng)，使生成的仲羥基與飽和或不飽和多元酸的酸酐反應(yīng)得到的含羧基的感光性樹(shù)脂；(4)在具有不飽和雙鍵的酸酐和其它的具有不飽和雙鍵的化合物的共聚物中，使其與在一分子中具有羥基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含羧基的感光性樹(shù)脂；
(5)使多官能團(tuán)環(huán)氧化合物和不飽和一元羧酸反應(yīng)，使生成的羥基與飽和或不飽和多元酸的酸酐反應(yīng)而得到的含羧基的感光性樹(shù)脂；(6)使飽和或不飽和多元酸酐在含有羥基的聚合物中反應(yīng)后，生成的羧酸與一分子中具有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)而得到的含有羥基和羧基的感光性樹(shù)脂；(7)在多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，不飽和一元羧酸，以及在一分子中至少具有可與1個(gè)醇類(lèi)羥基和環(huán)氧基反應(yīng)的醇類(lèi)羥基以外的1個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物中，使其與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基的感光性樹(shù)脂；以及(8)使不飽和一元羧酸與一分子中至少具有2個(gè)氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物反應(yīng)，得到的改性氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂中的伯羥基與飽和或不飽和多元酸酐反應(yīng)而得到的含羧基的感光性樹(shù)脂等。
其中，優(yōu)選在一分子中具有2個(gè)以上感光性不飽和雙鍵的含羧基感光性樹(shù)脂，特別優(yōu)選前述(5)的含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)。
進(jìn)一步的，在前述(5)的含羧基不飽和感光性樹(shù)脂中，以下的樹(shù)脂可以提供適合用于在TAB、CSP、TCP中使用的半導(dǎo)體載帶和COF等撓性印刷線(xiàn)路板的，PCT耐性、柔軟性?xún)?yōu)良、固化后扭曲較小的固化物。
也就是，在選自下述通式(II)、下述通式(III)和下述通式(V)所示的化合物中的至少1種多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)和不飽和一元羧酸(b)的反應(yīng)物，使其與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)而得到的含羧基感光性樹(shù)脂(A-1)。
式中，R3、R4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子或縮水甘油基，n表示1～50的值。
式中，M表示下述通式(IV)所示的基團(tuán)，R6表示脂肪族或芳香族多官能團(tuán)羧酸的殘基，m表示1～50的值。
式中，R7、R8表示2價(jià)環(huán)己烷環(huán)和/或苯環(huán)，R9、R10表示氫原子或甲基，R11表示氫原子或縮水甘油基，k表示0～25的值。
式中，X和Y表示互相不同的2價(jià)芳環(huán)，G表示縮水甘油基和/或氫原子，p表示1～20的整數(shù)。
作為上述不飽和一元羧酸(b)，除了丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基桂皮酸、β-苯乙烯基丙烯酸等以外，還可以列舉(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸己內(nèi)酯加成物等含羥基丙烯酸酯的不飽和二元酸酐加成物等。在不飽和一元羧酸(b)中特別優(yōu)選的是丙烯酸和甲基丙烯酸。這些不飽和一元羧酸可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。
另外，這時(shí)所說(shuō)的“(甲基)丙烯酸酯”是表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱(chēng)的術(shù)語(yǔ)，其它類(lèi)似的表達(dá)方式也是同樣的。
相對(duì)于每1.0當(dāng)量前述多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)的環(huán)氧基，這些不飽和一元羧酸(b)的加成量為0.8～1.3當(dāng)量，優(yōu)選為0.95～1.05當(dāng)量。當(dāng)不飽和一元羧酸(b)的加成量不足0.8當(dāng)量時(shí)，未反應(yīng)的環(huán)氧基與來(lái)自于在此后加成的飽和和/或不飽和多元酸酐(c)的羧基反應(yīng)，使保存穩(wěn)定性降低，成為引起凝膠化的原因，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)加成量超過(guò)1.3當(dāng)量時(shí)，由不飽和一元羧酸引起的臭味變強(qiáng)烈，并且過(guò)量的不飽和一元羧酸在熱固化時(shí)氣化，腐蝕銅箔等，因此不優(yōu)選。
此外，作為前述飽和和/或不飽和多元酸酐(c)，可以列舉甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、3，6-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式二元酸酐；琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸或三元酸酐；或者聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯醚四羧酸二酐、丁四酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族或芳香族四羧酸二酐，其可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。其中特別優(yōu)選脂環(huán)式二元酸酐。
這些飽和和/或不飽和多元酸酐(c)的用量最好能夠使得到的含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)的酸價(jià)在50～200mgKOH/g、優(yōu)選在50～120mgKOH/g的范圍內(nèi)。當(dāng)含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)的酸價(jià)不足50mgKOH/g時(shí)，在堿水溶液中的溶解性變差，形成的涂膜難以顯影。另一方面，當(dāng)超過(guò)200mgKOH/g時(shí)，無(wú)論曝光條件如何，都將會(huì)一直曝光到曝光部的表面，因此不優(yōu)選。
對(duì)作為上述含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)的原料的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)進(jìn)行說(shuō)明。
前述通式(II)所示的環(huán)氧化合物是一種將通式(II)中的R5全部為氫原子、n的值為1～50的雙酚F型或雙酚A型2官能團(tuán)環(huán)氧化合物在二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等中溶解后，通過(guò)使其與后述的環(huán)氧鹵丙烷和堿金屬氫氧化物反應(yīng)而多官能團(tuán)化的雙酚骨架樹(shù)脂。
當(dāng)通式(II)中的n值不足1時(shí)，指觸干燥性、干膜化時(shí)的成膜性和耐裂紋性降低，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)n超過(guò)50時(shí)，顯影性降低，得不到分辨力，因此也不優(yōu)選。
作為前述環(huán)氧鹵丙烷，可以使用例如，環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧碘丙烷，β-甲基環(huán)氧氯丙烷、β-甲基環(huán)氧溴丙烷、β-甲基環(huán)氧碘丙烷等。此外，環(huán)氧鹵丙烷的加成量?jī)?yōu)選平均在50％以上，更優(yōu)選在80％以上。當(dāng)環(huán)氧鹵丙烷的加成量不足50％時(shí)，則在感光化時(shí)難以得到耐顯影性，而且抗水性也降低，因此不優(yōu)選。
此外，作為堿金屬氫氧化物，可以使用苛性鈉、苛性鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣等，特別優(yōu)選苛性鈉。相對(duì)于1mol前述末端環(huán)氧基的線(xiàn)形環(huán)氧化合物中希望環(huán)氧化的醇類(lèi)羥基，該堿金屬氫氧化物的用量?jī)?yōu)選為0.5～2mol。
上述環(huán)氧鹵丙烷的加成反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20～100℃。若加成反應(yīng)的溫度不足20℃則反應(yīng)變慢，反應(yīng)需要較長(zhǎng)時(shí)間，另一方面，若反應(yīng)溫度超過(guò)100℃則引起較多的副反應(yīng)，因此不優(yōu)選。
前述通式(III)所示的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物是通過(guò)，以雙酚A型和/或雙酚F型2官能團(tuán)環(huán)氧化合物和(d)一分子中具有至少2個(gè)羧基的化合物作為原料，使用如后述的公知的酯化催化劑，使其交替地聚合而得到末端環(huán)氧基的線(xiàn)形環(huán)氧化合物，使其和前述通式(II)所示的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)同樣地，溶解于二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑中，與環(huán)氧鹵丙烷和堿金屬氫氧化物反應(yīng)而多官能團(tuán)化。
通式(III)的m的值不足1時(shí)，指觸干燥性、干膜化時(shí)的成膜性和耐裂紋性降低，因此不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)m超過(guò)50時(shí)，顯影性降低，得不到分辨力，因此也不優(yōu)選。此外，環(huán)氧鹵丙烷的加成量?jī)?yōu)選平均在50％以上，更優(yōu)選在80％以上。當(dāng)環(huán)氧鹵丙烷的加成量不足50％時(shí)，則在感光化時(shí)難以得到耐顯影性，而且抗水性也降低，因此不優(yōu)選。
作為上述在一分子中具有至少2個(gè)羧基的化合物(d)，可以列舉例如，1，4-環(huán)己二羧酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸、2-羥基-2-甲基琥珀酸和鄰苯二甲酸酐的加成產(chǎn)物等，從紫外線(xiàn)的透過(guò)性和付與柔軟性的角度出發(fā)，特別優(yōu)選1，4-環(huán)己二羧酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、己二酸、粘康酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族或脂環(huán)式的二羧酸化合物。其可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。
此外，作為前述酯化催化劑，可以列舉能夠使環(huán)氧基和羧基定量反應(yīng)的膦類(lèi)、堿金屬化合物、胺類(lèi)等。具體可以列舉三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或其和氧化物的鹽類(lèi)等膦類(lèi)；鈉、鋰、鉀等堿金屬的氫氧化物、鹵化物、醇鹽、酰胺等；三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙基胺、六亞甲基四胺、吡啶、溴化四甲基銨等脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺類(lèi)等，其可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。
相對(duì)于1mol(1當(dāng)量)雙酚A型和/或雙酚F型2官能團(tuán)環(huán)氧化合物的環(huán)氧基，這些催化劑的用量?jī)?yōu)選為0.1～25mol％的比例，進(jìn)一步優(yōu)選0.5～20mol％的比例，更優(yōu)選1～15mol％的比例。原因是，當(dāng)催化劑的用量少于0.1mol％時(shí)，需要一定的反應(yīng)時(shí)間，因此不經(jīng)濟(jì)，另一方面，當(dāng)超過(guò)25mol％時(shí)，相反地由于反應(yīng)過(guò)快而難以控制，因此不優(yōu)選。
前述通式(V)所示的環(huán)氧化合物是通過(guò)，以一分子中具有2個(gè)縮水甘油基的芳香族環(huán)氧化合物(以下稱(chēng)為二官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化合物)和一分子中具有2個(gè)酚類(lèi)羥基的二官能團(tuán)酚化合物作為原料，使用如后述的公知的醚化催化劑，在溶劑中或無(wú)溶劑存在下，使其交替地聚合而得到末端環(huán)氧基的線(xiàn)形環(huán)氧化合物，使其和前述通式(II)所示的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)同樣地，溶解于二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑中，與環(huán)氧鹵丙烷和堿金屬氫氧化物反應(yīng)而多官能團(tuán)化。
作為前述通式(V)的原料的二官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化合物，可以使用如下述式(VI)～(IX)所示的具有芳環(huán)的聯(lián)苯酚型二縮水甘油醚、聯(lián)二甲苯酚型二縮水甘油醚、雙酚型二縮水甘油醚、萘型二縮水甘油醚等中至少1種的二官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化合物。通過(guò)將這種二官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化合物作為與二官能團(tuán)芳香族醇的交替共聚物中的一方的單體成分，可以得到在固化物的強(qiáng)度、耐熱性、電絕緣性等方面優(yōu)良的環(huán)氧化合物。
式中，R12、R13、R14、R15可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)為1～4的烷基，R16、R17、R18、R19可相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基或鹵原子，R20、R21可相同或不同，表示氫原子、甲基或鹵代甲基。
作為前述聯(lián)苯酚型、聯(lián)二甲苯酚型、雙酚型或萘型二縮水甘油醚，可以使用例如，通過(guò)將聯(lián)苯酚化合物、聯(lián)二甲苯酚化合物、雙酚化合物或二羥基萘與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而制造的產(chǎn)物。此外，也可以使用市售的環(huán)氧化合物，例如作為聯(lián)苯酚型二縮水甘油醚，可以列舉Yuka Sell Epoxy Co.，Ltd.(油化シエルエポキシ(株))制造的商品名“EPIKOTE YL-6056”等；作為聯(lián)二甲苯酚型二縮水甘油醚，可以列舉Yuka Sell EpoxyCo.，Ltd.制造的商品名“EPIKOTE YX-4000”等；作為雙酚型二縮水甘油醚，可以列舉Asahi-Ciba Limited制造的商品名“ARALDITE# 260”、“ARALDITE# 6071”等雙酚A型環(huán)氧化合物，或大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名“EPICLON 830S”等雙酚F型環(huán)氧化合物，或大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名“EPICLON EXA1514”等雙酚S型環(huán)氧化合物；作為萘型二縮水甘油醚，可以列舉大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的商品名“EPICLON HP-4032(D)”等，其可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。
作為前述通式(V)的原料的二官能團(tuán)酚化合物，其在結(jié)構(gòu)方面具有特征，為了提高耐熱性，可以使用含有芳香環(huán)、具有對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)或剛性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。作為這種化合物，可以列舉例如，1，4-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、2，8-二羥基萘等二羥基萘衍生物，聯(lián)二甲苯酚、聯(lián)苯酚等聯(lián)苯酚衍生物，雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代雙酚等雙酚衍生物，氫醌、甲基氫醌、三甲基氫醌等氫醌衍生物等，其可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。
作為在二官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化合物和二官能團(tuán)酚化合物的反應(yīng)中使用的醚化催化劑，優(yōu)選單獨(dú)地或者組合地使用可以使縮水甘油基和酚羥基定量反應(yīng)的膦類(lèi)、堿金屬化合物、胺類(lèi)。這些以外的催化劑由于其與在縮水甘油基和酚羥基的反應(yīng)中生成的醇類(lèi)羥基反應(yīng)而凝膠化，因此不優(yōu)選。作為膦類(lèi)，可以列舉三丁基膦、三苯基膦等三烷基或三芳基膦或其和氧化物的鹽類(lèi)等。作為堿金屬化合物，可以列舉鈉、鋰、鉀等堿金屬的氫氧化物、鹵化物、醇鹽、酰胺等，其可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。作為胺類(lèi)，可以列舉脂肪族或芳香族的伯、仲、叔、季胺類(lèi)等，其可以單獨(dú)地或者組合2種以上使用。作為胺類(lèi)的具體示例，可以列舉三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙基胺、六亞甲基四胺、吡啶、溴化四甲基銨等。
相對(duì)于加入量為100重量份的二官能團(tuán)芳香族環(huán)氧化合物和二官能團(tuán)酚化合物，這些醚化催化劑在0.001～1重量份、優(yōu)選在0.01～1重量份的范圍內(nèi)使用。原因是，當(dāng)催化劑的用量少于0.001重量份時(shí)，需要一定的反應(yīng)時(shí)間，因此不經(jīng)濟(jì)，另一方面，當(dāng)超過(guò)1重量份時(shí)，相反地由于反應(yīng)過(guò)快而難以控制，因此不優(yōu)選。在這種催化劑的存在下，二官能團(tuán)芳香族環(huán)氧樹(shù)脂化合物和二官能團(tuán)酚化合物的反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣流中或空氣中，在前述催化劑存在下，在約130～180℃的溫度范圍內(nèi)使其反應(yīng)。
作為在前述固化性樹(shù)脂組合物的第一方式中使用的、在一分子中具有2個(gè)以上的乙烯類(lèi)不飽和鍵的化合物(B)，可以列舉例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等含有羥基的丙烯酸酯類(lèi)；聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等水溶性的丙烯酸酯類(lèi)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能團(tuán)醇的多官能團(tuán)聚酯丙烯酸酯類(lèi)；三羥甲基丙烷、氫化雙酚A等多官能團(tuán)醇或雙酚A、聯(lián)苯酚等多官能團(tuán)酚的環(huán)氧乙烷加成物，環(huán)氧丙烷加成物的丙烯酸酯類(lèi)；作為上述含有羥基的丙烯酸酯的異氰酸酯改性物的多官能團(tuán)或單官能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯；作為雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚或苯酚型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的丙烯酸加成物的環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)，以及與上述丙烯酸酯類(lèi)相對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯類(lèi)，它們可以單獨(dú)地或?qū)?種以上組合使用。其中，優(yōu)選在1分子中具有2個(gè)以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能團(tuán)(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為在前述固化性樹(shù)脂組合物的第一方式中使用的光聚合引發(fā)劑(C)，可以列舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等安息香和安息香烷基醚類(lèi)；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類(lèi)；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮、N，N-二甲胺基苯乙酮等胺基苯乙酮類(lèi)；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌等蒽醌類(lèi)；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類(lèi)；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類(lèi)；二苯甲酮、4，4’-二(二乙胺基)二苯甲酮等二苯甲酮類(lèi)或咕噸酮類(lèi)；2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸锏?。
這些公知常用的光聚合引發(fā)劑(C)可以單獨(dú)使用或使用2類(lèi)以上的混合物，此外，還可以加入N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類(lèi)等光引發(fā)助劑。
另外，為了促進(jìn)光反應(yīng)，還可以添加在可視光區(qū)域有吸收的CGI-784(Ciba Specialty Chemicals Ltd.制造)等茂鈦化合物等。
其中，特別優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑(C)是2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁-1-酮等，但是并不特別限定于這些化合物，只要是在紫外光或可視光區(qū)域吸收光而使(甲基)丙烯?；炔伙柡突鶊F(tuán)自由基聚合的物質(zhì)，就并不限于光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑，它們可以單獨(dú)地或組合多種使用。
相對(duì)于總量為100重量份(作為固態(tài)成分，下同)的前述含羧基的樹(shù)脂(A)和/或含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)與前述在一分子中具有2個(gè)以上乙烯類(lèi)不飽和鍵的化合物(B)，前述光聚合引發(fā)劑(C)的用量(使用光引發(fā)助劑時(shí)是它們的總量)最好是0.1～25重量份、優(yōu)選為0.5～20重量份的比例。光聚合引發(fā)劑(C)的添加量小于上述范圍時(shí)，即使活化能量線(xiàn)照射也不能固化，或者必須增加照射時(shí)間，從而難以得到合適的涂膜物性。另一方面，即使添加上述范圍以上的光聚合引發(fā)劑(C)，光固化性也不會(huì)變化，在經(jīng)濟(jì)方面不優(yōu)選。
作為在前述固化性樹(shù)脂組合物的第一方式中使用的、在一分子中具有1個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物(D)，可以列舉在一分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(D-1)，在一分子中具有2個(gè)以上的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(D-2)和在一分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和氧雜環(huán)丁烷環(huán)各1個(gè)以上的化合物(D-3)。
作為多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(D-1)，例如列舉酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(例如，在酸催化劑下，使苯酚、甲酚、鹵代苯酚、烷基苯酚等酚類(lèi)和甲醛反應(yīng)得到酚醛樹(shù)脂類(lèi)，使該酚醛樹(shù)脂類(lèi)與環(huán)氧氯丙烷和/或甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，作為市售品有日本化藥株式會(huì)社制造的EOCN-103、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S；陶氏化學(xué)公司制造的DEN-431、DEN-438；大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、N-695、VH-4150等)，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(例如，使雙酚A、四溴雙酚A等雙酚類(lèi)與環(huán)氧氯丙烷和/或甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的產(chǎn)物，作為市售品有Yuka Sell Epoxy Co.，Ltd.制造的EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1002；陶氏化學(xué)公司制造的DER-330、DER-337等)，三苯酚甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂(例如，使三苯酚甲烷、三甲酚甲烷等與環(huán)氧氯丙烷和/或甲基環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到的產(chǎn)物，作為市售品有日本化藥株式會(huì)社制造的EPPN-501、EPPN-502等)，三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯、雙苯酚二縮水甘油醚、及其他脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、含氨基的環(huán)氧樹(shù)脂、共聚型環(huán)氧樹(shù)脂、Cardo型環(huán)氧樹(shù)脂、杯芳烴(calyx arene)型環(huán)氧樹(shù)脂等公知常用的環(huán)氧樹(shù)脂，它們可以單獨(dú)地或組合2種以上使用。
在前述固化性樹(shù)脂組合物的第一方式中使用的多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)，例如，可以以3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷等氧雜環(huán)丁烷醇類(lèi)為原料，通過(guò)醚化、酯化得到。具體地，可以列舉1，4-二{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-101)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-211)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-212)、1，4-二{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基}苯(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-121)、二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚(東亞合成株式會(huì)社制造，商品名OXT-221)等。此外，還可以列舉苯酚酚醛型氧雜環(huán)丁烷化合物等。
這些多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物(D-2)可以單獨(dú)地或組合2種以上使用。
作為在前述固化性樹(shù)脂組合物的第一方式中使用的、在一分子中具有環(huán)氧乙烷環(huán)和氧雜環(huán)丁烷環(huán)各1個(gè)以上的化合物(D-3)，例如，可以列舉將3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷等氧雜環(huán)丁烷醇類(lèi)和縮水甘油等醚化形成的化合物，以及將這些化合物進(jìn)一步加入多元羧酸、酯化形成的化合物等。
相對(duì)于1當(dāng)量前述含羧基的樹(shù)脂(A)的羧基，這些在一分子中具有1個(gè)以上環(huán)氧乙烷環(huán)和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物(D)的添加量為0.6～2.0當(dāng)量，這在固化涂膜的耐電鍍性、焊料耐熱性等性質(zhì)方面是優(yōu)選的。當(dāng)上述添加量不足0.6當(dāng)量時(shí)，固化物的耐堿性和耐電鍍性降低，所以不優(yōu)選。另一方面，當(dāng)超過(guò)2.0當(dāng)量時(shí)，作為未反應(yīng)物而殘留的前述一分子中具有1個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物(D)會(huì)造成耐熱性等降低，所以不優(yōu)選。
下面，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的第二方式是含有(A-2)在一分子中具有2個(gè)以上的羧基、酸價(jià)為20～120mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60～40℃、且重均分子量為5,000～100,000的含羧基的樹(shù)脂，(D-1)在一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，和(E)有機(jī)溶劑的熱固化性的固化性樹(shù)脂組合物，作為更優(yōu)選的方式是進(jìn)一步含有(F)巰基化合物的固化性樹(shù)脂。
上述在一分子中具有2個(gè)以上的羧基、酸價(jià)為20～120mgKOH/g、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60～40℃、且重均分子量為5,000～100,000的含羧基的樹(shù)脂(A-2)，只要其酸價(jià)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和重均分子量在上述范圍，就可以使用公知常用的含羧基的樹(shù)脂。作為特別優(yōu)選的有，以在一分子中含有1個(gè)聚合性不飽和鍵和1個(gè)羧基的化合物作為必需單體成分的共聚樹(shù)脂。作為上述在一分子中具有1個(gè)聚合性不飽和鍵和1個(gè)羧基的化合物可以列舉丙烯酸、甲基丙烯酸和在含有羥基的(甲基)丙烯酸酯中加成多元酸酐形成的單(2-丙烯酰氧基乙基)琥珀酸、單(2-丙烯酰氧基乙基)鄰苯二甲酸、單(2-丙烯酰氧基乙基)六氫鄰苯二甲酸、單(2-丙烯酰氧基丙基)琥珀酸、單(2-丙烯酰氧基丙基)鄰苯二甲酸、單(2-丙烯酰氧基丙基)六氫鄰苯二甲酸、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)鄰苯二甲酸、單(2-甲基丙烯酰氧基乙基)六氫鄰苯二甲酸、單(2-甲基丙烯酰氧基丙基)琥珀酸、單(2-甲基丙烯酰氧基丙基)鄰苯二甲酸、單(2-甲基丙烯酰氧基丙基)六氫鄰苯二甲酸等。其中，由于丙烯酸或甲基丙烯酸由于水解性低，熱穩(wěn)定性也優(yōu)異，所以特別優(yōu)選。這些化合物可以單獨(dú)地或組合2種以上混合使用。另外，在與后述的(甲基)丙烯酸酯共聚時(shí)，這些在1分子中具有1個(gè)聚合性不飽和鍵和1個(gè)羧基的化合物在含有羧基的樹(shù)脂中的比例必須使酸價(jià)為20～120mgKOH/g。當(dāng)酸價(jià)不足20mgKOH/g時(shí)，交聯(lián)密度變低，耐熱性、耐溶劑性等降低。反之，當(dāng)酸價(jià)超過(guò)120mgKOH/g時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熱固化時(shí)的固化收縮引起的翹曲增大，以及彎曲時(shí)的反作用力變強(qiáng)等問(wèn)題。
此外，作為與前述在一分子中具有1個(gè)聚合性不飽和鍵和1個(gè)羧基的化合物共聚的聚合性單體，可以使用公知常用的聚合性單體，但是從降低共聚樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)和提高耐電鍍性的目的出發(fā)，優(yōu)選加入具有碳原子數(shù)6～21的烷基、芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯作為共聚單體成分。作為具體的例子，可以列舉丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸異硼基酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯和它們的甲基丙烯酸酯等。其中，從賦予疏水性方面，特別優(yōu)選2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯，通過(guò)使用這些物質(zhì)可以得到防止電鍍液對(duì)形成的覆膜進(jìn)行浸透、防止熱水清洗時(shí)浮起、剝落的效果，提高耐電鍍性。另外，根據(jù)需要也可以使用在電焊等高溫時(shí)難以釋放出熱分解氣體的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯作為第三共聚單體成分。另外，具有碳原子數(shù)2～5的烷基的(甲基)丙烯酸酯會(huì)熱分解而產(chǎn)生(甲基)丙烯酸和烯烴氣體，而成為膨脹的原因，所以作為共聚單體并不優(yōu)選。
以前述在一分子中具有1個(gè)聚合性不飽和鍵和1個(gè)羧基的化合物、和具有碳原子數(shù)6～21的烷基、芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯作為必需成分的共聚樹(shù)脂(含羧基的樹(shù)脂)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)，可以根據(jù)各單體單獨(dú)聚合形成聚合物的Tg和各成分的重量比例，通過(guò)下述式(1)近似求得。確定單體組成以使Tg為-60～40℃，特別優(yōu)選為-40～20℃。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+...+Wn/Tgn...(1)式中，Tg表示共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(K)，Tg1，Tg2，...，Tgn表示各成分單獨(dú)形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(K)。另外，W1，W2，...，Wn表示各成分的重量分?jǐn)?shù)(W1+W2+...+Wn＝1)。
如此得到的含羧基的樹(shù)脂(A-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)，當(dāng)超過(guò)40℃時(shí)，熱固化后冷卻時(shí)的扭曲增大，另一方面，當(dāng)?shù)陀?60℃時(shí)，熱固化后涂膜的硬度降低，所以不優(yōu)選。
另外，前述含羧基的樹(shù)脂(A-2)的重均分子量?jī)?yōu)選在5,000～100,000的范圍內(nèi)。當(dāng)重均分子量不足5,000時(shí)，難以制造共聚樹(shù)脂，不能提供穩(wěn)定的樹(shù)脂。另外，由于每分子的羧基數(shù)減少，熱固化后不能得到良好的涂膜性質(zhì)。另一方面，當(dāng)超過(guò)100,000時(shí)，將樹(shù)脂組合物印刷到基材上的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生滲漏和版剝離，轉(zhuǎn)印變差，可操作性和熱固化后的涂膜性質(zhì)也降低。
作為在前述固化性樹(shù)脂組合物的第二方式中使用的、在一分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(D-1)，可以使用與前述固化性樹(shù)脂組合物的第一方式所示的多官能團(tuán)化合物(D-1)相同的物質(zhì)。
具體地，可以將雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型、苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、雙酚A的酚醛型、雙苯酚型、雙二甲苯酚型、三苯酚甲烷型等的縮水甘油醚類(lèi)；二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯等縮水甘油基酯類(lèi)；三縮水甘油基異氰尿酸酯和四縮水甘油基間苯二甲基二胺等縮水甘油基胺類(lèi)；3，4-環(huán)氧環(huán)己烯基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烯羧酸酯等脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)；環(huán)氧化聚丁二烯等公知常用的環(huán)氧樹(shù)脂單獨(dú)或組合2種以上使用。
相對(duì)于1當(dāng)量前述(A-2)含羧基樹(shù)脂的羧基，這些多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(D-1)的添加比例為0.6～2.0當(dāng)量，在固化涂膜的耐電鍍性、PCT耐性、焊料耐熱性等性質(zhì)方面是優(yōu)選的。
作為前述固化性樹(shù)脂組合物的第二方式中使用的有機(jī)溶劑(E)，可以列舉酮類(lèi)、溶纖劑類(lèi)、卡必醇類(lèi)、溶纖劑乙酸酯類(lèi)、卡必醇乙酸酯類(lèi)、丙二醇醚類(lèi)、一縮二丙二醇醚類(lèi)、丙二醇醚乙酸酯類(lèi)、一縮二丙二醇乙酸酯類(lèi)、芳香族烴類(lèi)等，它們可以單獨(dú)或組合2種以上使用。此外，考慮到組合物的印刷性時(shí)，這些有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)在140～180℃是優(yōu)選的，絲網(wǎng)印刷時(shí)不會(huì)產(chǎn)生滲出。
這些有機(jī)溶劑(E)的添加量沒(méi)有特別的限定，為了確保涂布性和固化涂膜的膜厚，其比例為在組合物中為50重量％以下，優(yōu)選為30重量％以下。
另外，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的第一方式中也可以添加有機(jī)溶劑(E)以調(diào)節(jié)組合物的粘度。
作為在前述固化性樹(shù)脂組合物的第二方式中使用的巰基化合物(F)，可以使用公知常用的巰基化合物，作為特別優(yōu)選的，可以列舉2-巰基丙酸、三羥甲基丙烷三(2-硫代丙酸酯)、2-巰基乙醇、2-氨基硫代苯酚、3-巰基-1，2，4-三唑、3-巰基-丙基三甲氧基硅烷等含巰基的硅烷偶聯(lián)劑等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。相對(duì)于每100重量份前述含羧基的樹(shù)脂(A-2)，巰基化合物的添加量以1～10重量份的范圍為宜。巰基化合物(F)的添加量小于上述范圍時(shí)，可能得不到與聚酰亞胺基材的附著力，所以不優(yōu)選。反之，在超過(guò)上述范圍時(shí)，會(huì)消耗交聯(lián)反應(yīng)中所必需的前述環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基(與環(huán)氧基反應(yīng))，交聯(lián)密度降低，所以不優(yōu)選。
為了促進(jìn)與多官能團(tuán)環(huán)氧化合物或多官能團(tuán)氧雜環(huán)丁烷化合物的固化反應(yīng)，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中根據(jù)需要還可以添加公知、常用的固化促進(jìn)劑，例如，可以列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類(lèi)衍生物；乙酰胍胺、苯代胍胺等胍胺類(lèi)；芐基二甲胺、4-(二甲氨基)-N，N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N，N-二甲基芐胺、4-甲基-N，N-二甲基芐胺、雙氰胺、三聚氰胺等胺類(lèi)化合物。作為市售的有，例如四國(guó)化成工業(yè)公司(四國(guó)化成工嶪(株))制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4HMHZ(都是咪唑類(lèi)化合物的商品名)、San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N、U-CAT3502T(都是用二甲胺嵌段的嵌段異氰酸酯化合物的商品名)等。
這種含氮化合物，具有提高前述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的阻燃效果的作用，特別是通過(guò)將雙氰胺和三聚氰胺同時(shí)使用，可以提高阻燃性。
另外，在本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物中，進(jìn)一步根據(jù)需要，還可以將下述物質(zhì)單獨(dú)或組合2種以上添加硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉末、微粉狀氧化硅、無(wú)定形二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球狀二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等公知常用的無(wú)機(jī)填料。它們可以用于抑制涂膜的固化收縮，提高附著力、硬度等性質(zhì)。相對(duì)于每100重量份前述含羧基的樹(shù)脂，無(wú)機(jī)填料的添加量以5～300重量份，優(yōu)選以10～100重量份為宜。另外，在用于撓性印刷線(xiàn)路板時(shí)，以100重量份以下為宜，優(yōu)選為5～65重量份的比例。無(wú)機(jī)填料的添加量如果超過(guò)上述比例，則固化涂膜的柔軟性和耐折性降低，所以不優(yōu)選。
此外，本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物還可以用無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、有機(jī)染料等染色，但是由于有機(jī)染料成為導(dǎo)致感光度降低的原因，所以?xún)?yōu)選使用無(wú)機(jī)顏料或有機(jī)顏料。具體地，可以列舉酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等。此外，從環(huán)境問(wèn)題等出發(fā)，特別優(yōu)選使用非鹵素類(lèi)有機(jī)顏料。
另外，在不給涂膜帶來(lái)壞影響的范圍內(nèi)，還可以添加氫醌、氫醌單甲基醚、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、吩噻嗪等公知常用的熱聚合抑制劑；微粉二氧化硅、有機(jī)膨潤(rùn)土、蒙脫石等公知常用的增粘劑；硅酮類(lèi)、氟類(lèi)、高分子類(lèi)等的除泡劑和/或均化劑；咪唑類(lèi)、噻唑類(lèi)、三唑類(lèi)、硅烷偶聯(lián)劑等附著力賦予劑等公知常用的各種添加劑。
另外，為了進(jìn)一步提高阻燃性，還可以添加膦腈化合物等水解性少的含磷化合物。
作為本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的第一方式的、用堿水溶液可以顯影的光固化性/熱固化性的固化性樹(shù)脂組合物，可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷法、幕式淋涂法、噴涂法、輥涂法等方法涂布到形成有電路的印刷線(xiàn)路板上，例如通過(guò)在60～100℃的溫度下使組合物中含有的有機(jī)溶劑揮發(fā)干燥(臨時(shí)干燥)可以形成指觸干燥性?xún)?yōu)異、顯影壽命長(zhǎng)的涂膜。之后，通過(guò)形成有圖案的光掩模可以選擇性地用活性光線(xiàn)曝光，用稀堿水溶液使未曝光部顯影可以形成抗蝕圖案；更進(jìn)一步，例如通過(guò)加熱到140～180℃的溫度使其熱固化，從而可以形成附著力、硬度、焊料耐熱性、化學(xué)耐性、耐溶劑性、電絕緣性、耐電蝕性?xún)?yōu)異的絕緣涂膜。
作為上述稀堿水溶液可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類(lèi)等稀堿水溶液。
另外，作為使光固化的照射光源合適的是低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或金屬鹵化物燈等。此外，還可以使用激光光線(xiàn)等作為曝光用活性光線(xiàn)。
另外，作為本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的第二方式的、熱固化性的固化性樹(shù)脂組合物，可以通過(guò)絲網(wǎng)印刷法涂布到形成有電路的撓性印刷線(xiàn)路板、帶式載體封裝或場(chǎng)致發(fā)光板中，例如，通過(guò)加熱到120～180℃的溫度使其熱固化，從而形成不會(huì)由于固化收縮和冷卻收縮產(chǎn)生扭曲，且對(duì)基材的附著力、柔軟性、耐折性、柔性、耐電鍍性、PCT耐性、焊料耐熱性、電絕緣性等優(yōu)異的阻焊膜和保護(hù)膜。
實(shí)施例下面列舉實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說(shuō)明，當(dāng)然本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例。另外，以下的“份”和“％”在沒(méi)有特別說(shuō)明的情況下全部都是以重量為基準(zhǔn)。
①作為本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物的第一方式的、可以用堿水溶液顯影的光固化性/熱固化性樹(shù)脂組合物的合成例合成例1含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)的合成量取210份甲酚酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂(EPICLON N-680，大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造，環(huán)氧當(dāng)量＝210)和109.7份卡必醇乙酸酯，在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的燒瓶中加熱溶解。接著，加入0.1份作為聚合抑制劑的氫醌和2.0份作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦。將該混合物加熱到95～105℃，緩慢滴加72份丙烯酸，反應(yīng)約16小時(shí)，直到酸價(jià)為3.0mgKOH/g以下。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到80～90℃，加入76.1份四氫化鄰苯二甲酸酐，反應(yīng)約6小時(shí)，直至用紅外吸收分光光度法確定酸酐的吸收峰(1780cm-1)消失為止。在該反應(yīng)液中，加入109.7份出光石油化學(xué)株式會(huì)社制造的芳香族溶劑IPSOL#150稀釋后取出。如此得到的含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)涂劑的不揮發(fā)性成分為62％，固體的酸價(jià)為78mgKOH/g。以下，將該反應(yīng)溶液稱(chēng)作A-1-1涂劑。
合成例2含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)的合成在裝有攪拌裝置、冷凝管和溫度計(jì)的燒瓶中，裝入380份雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量＝950，軟化點(diǎn)85℃，平均聚合度n＝6.2)和925份環(huán)氧氯丙烷，使其在462.5份二甲亞砜中溶解后，在攪拌下于70℃加入60.9份(1.5mol)純度98.5％的氫氧化鈉，用時(shí)100分鐘。添加后進(jìn)一步在70℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加250份水進(jìn)行水洗。油水分離后，在減壓下從油層中蒸餾回收大半的二甲亞砜和過(guò)量的未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，將含有殘余的副產(chǎn)物鹽和二甲亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物在750份甲基異丁基酮中溶解，進(jìn)一步加入10份30％氫氧化鈉水溶液，在70℃下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用200份水進(jìn)行2次水洗。油水分離后，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環(huán)氧當(dāng)量＝310，軟化點(diǎn)69℃的環(huán)氧樹(shù)脂(a)。得到的由前述通式(II)表示的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)，若從環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，前述起始物質(zhì)雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂的6.2個(gè)醇類(lèi)羥基中約有5個(gè)被環(huán)氧化。將310份該多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)和313.2份卡必醇乙酸酯放入裝有攪拌機(jī)和回流冷凝器的四口燒瓶中，在90℃加熱攪拌，溶解。得到的溶液一次性冷卻至60℃，加入72份丙烯酸、0.5份氫醌、2份三苯基膦，加熱至100℃，反應(yīng)約60小時(shí)，得到酸價(jià)為0.2mgKOH/g的反應(yīng)產(chǎn)物。對(duì)其加入140份四氫化鄰苯二甲酸酐，加熱至90℃，進(jìn)行反應(yīng)，直至固態(tài)成分酸價(jià)達(dá)到100mgKOH/g，得到含有62.5％含羧基的感光性樹(shù)脂(A-1)的溶液。以下將該溶液稱(chēng)為A-1-2涂劑。
實(shí)施例1、2和比較例1、2使用前述合成例中得到的各涂劑，如表1所示將各混合成分預(yù)混合后，用3輥式混煉機(jī)混煉，得到光固化性/熱固化性樹(shù)脂組合物。各光固化性/熱固化性樹(shù)脂組合物的評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
表1

表2

另外，上述表2中的性能試驗(yàn)的方法如下所示。
性能評(píng)價(jià)(1)阻燃性通過(guò)絲網(wǎng)印刷分別在日立化成制造的無(wú)鹵素的阻燃性基板RO-67G(0.2mm t材)上，全面涂布上述光固化性/熱固化性樹(shù)脂組合物，使干燥涂膜約為20μm，在80℃下干燥15分鐘后，對(duì)背面也同樣地進(jìn)行全面涂布，在80℃下干燥20分鐘后，在曝光量300mJ/cm2的條件下對(duì)兩面同時(shí)進(jìn)行全面曝光，在噴霧壓力0.2MPa的條件下，用30℃、1％的Na2CO3水溶液顯影60秒。將該基板在150℃熱固化60分鐘，制造評(píng)價(jià)基板。
根據(jù)UL94燃燒性試驗(yàn)，對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行燃燒時(shí)間的測(cè)定。
○相當(dāng)于UL V-0(5片試驗(yàn)片分別燃燒2次時(shí)的合計(jì)燃燒時(shí)間在50秒以下)△相當(dāng)于UL V-1(5片試驗(yàn)片分別燃燒2次時(shí)的合計(jì)燃燒時(shí)間為50～250秒)×沒(méi)有自身滅火性(5片試驗(yàn)片分別燃燒2次時(shí)的合計(jì)燃燒時(shí)間在250秒以上)(2)焊料耐熱性在形成了電路的印刷線(xiàn)路板上，通過(guò)絲網(wǎng)印刷全面涂布上述各光固化性/熱固性樹(shù)脂組合物，使干燥涂膜約為20μm，在80℃下干燥15分鐘后，在曝光量300mJ/cm2的條件下進(jìn)行布圖曝光，在噴霧壓力0.2MPa的條件下，用30℃、1％的Na2CO3水溶液顯影60秒。在得到的固化涂膜上涂布松香類(lèi)焊劑，在260℃的焊料槽中浸漬10秒，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)固化涂膜的狀態(tài)。
○在固化涂膜上沒(méi)有膨脹、剝離、變色△在固化涂膜上有少許膨脹、剝離、變色×在固化涂膜上存在膨脹、剝離、變色(3)耐酸性按照和上述同樣的方法得到的基板，在50℃的10vol％的硫酸水溶液中浸漬30分鐘，水洗后，通過(guò)玻璃紙粘膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)抗蝕劑的剝離、變色進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化△僅出現(xiàn)微小的變化×在涂膜上產(chǎn)生剝離(4)耐堿性與上述耐酸性同樣地，將得到的基板在50℃的10重量％的氫氧化鈉溶液中浸漬30分鐘，水洗后，通過(guò)玻璃紙粘膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)抗蝕劑的剝離、變色進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化△僅出現(xiàn)微小的變化×在涂膜上產(chǎn)生剝離從表2所示的結(jié)果可以看出，由本發(fā)明的光固化性/熱固性樹(shù)脂組合物制得的固化涂膜具有如下特性不含鹵素，具有阻燃性，在耐酸性、耐堿性等化學(xué)耐性方面優(yōu)異。與之相對(duì)的，沒(méi)有加入通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的比較例1沒(méi)有阻燃性，另一方面，加入了作為通用的磷酸酯類(lèi)阻燃劑的磷酸三苯酯的比較例2雖然顯示出阻燃性，但是耐酸性、耐堿性較差。
②作為本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物第二方式的熱固化性樹(shù)脂組合物的實(shí)施例合成例3含有羧基的樹(shù)脂(A-2)的合成在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的燒瓶中，加入333.3份卡必醇乙酸酯、24.0份偶氮二異丁腈，在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。向其中滴加18.0份丙烯酸、162.5份甲基丙烯酸異丁酯和319.5份2-乙基己基甲基丙烯酸酯的混合單體，用時(shí)3小時(shí)。之后，進(jìn)一步攪拌、反應(yīng)4小時(shí)，得到不揮發(fā)成分60％、固態(tài)成分酸價(jià)28.1mgKOH/g、重均分子量16,000、Tg的計(jì)算值＝9.7℃的含羧基的樹(shù)脂溶液。以下，將該含羧基的樹(shù)脂溶液稱(chēng)作A-2-1涂劑。
合成例4含有羧基的樹(shù)脂(A-2)的合成在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的燒瓶中，加入333.3份一縮二丙二醇單甲基醚、20.0份偶氮二異丁腈，在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。向其中滴加36.0份丙烯酸、189.0份甲基丙烯酸甲酯和275.0份甲基丙烯酸正十二烷基酯的混合單體，用時(shí)3小時(shí)。之后，進(jìn)一步攪拌、反應(yīng)4小時(shí)，得到不揮發(fā)成分60％、固態(tài)成分酸價(jià)56.1mgKOH/g、重均分子量25,000、Tg的計(jì)算值＝-12.2℃的含羧基的樹(shù)脂溶液。以下，將該含羧基的樹(shù)脂溶液稱(chēng)作A-2-2涂劑。
比較合成例1含羧基的樹(shù)脂(A-2)的比較樹(shù)脂的合成在裝有溫度計(jì)、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的燒瓶中，加入466.7份一縮二丙二醇單甲基醚、12.0份偶氮二異丁腈，在氮?dú)夥障录訜岬?0℃。向其中滴加72.0份丙烯酸、428.0份甲基丙烯酸異丁酯和200.0份2-羥乙基甲基丙烯酸酯的混合單體，用時(shí)3小時(shí)。之后，進(jìn)一步攪拌、反應(yīng)4小時(shí)，得到不揮發(fā)成分60％、固態(tài)成分酸價(jià)80.1mgKOH/g、重均分子量45,000、Tg的計(jì)算值＝55.2℃的含羧基的樹(shù)脂溶液。以下，將該含羧基的樹(shù)脂溶液稱(chēng)作A-2-R涂劑。
實(shí)施例3、4和比較例3～5使用由合成例3、4和比較合成例1得到含羧基的樹(shù)脂的各涂劑，以下述表3所示的混合比例預(yù)混合后，用3輥式混煉機(jī)混煉，得到熱固化性樹(shù)脂組合物。
表3

性能評(píng)價(jià)(1)阻燃性在日立化成制造的無(wú)鹵素的阻燃性基板RO-67G(0.2mmt材)上，通過(guò)絲網(wǎng)印刷進(jìn)行全面涂布上述實(shí)施例3、4和比較例3～5的熱固化性的各熱固化性樹(shù)脂組合物，使每一面上為20μm，用熱風(fēng)循環(huán)式干燥爐在150℃、30分鐘內(nèi)熱固化。根據(jù)UL94燃燒性試驗(yàn)，對(duì)該試驗(yàn)片進(jìn)行燃燒時(shí)間的測(cè)定。
○相當(dāng)于UL V-0(5片試驗(yàn)片分別燃燒2次時(shí)的合計(jì)燃燒時(shí)間在50秒以下)△相當(dāng)于UL V-1(5片試驗(yàn)片分別燃燒2次時(shí)的合計(jì)燃燒時(shí)間為50～250秒)×沒(méi)有自身滅火性(5片試驗(yàn)片分別燃燒2次時(shí)的合計(jì)燃燒時(shí)間在250秒以上)(2)耐折性通過(guò)絲網(wǎng)印刷將上述實(shí)施例3、4和比較例3～5的熱固化性的各固化性樹(shù)脂組合物分別全面印刷在各卡普頓材料(kapton)(厚25μm)上，在150℃下在30分鐘內(nèi)固化(干燥膜厚20μm)。將得到的固化膜彎折180°，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)。
○固化膜上沒(méi)有裂紋△固化膜上有少量裂紋×固化膜上有裂紋(3)扭曲通過(guò)絲網(wǎng)印刷將上述實(shí)施例2～4的熱固化性的各固化性樹(shù)脂組合物全面印刷在各kapton材料(150×110mm，厚25μm)上，在150℃下在30分鐘內(nèi)固化(干燥膜厚20μm)。冷卻后，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)得到的固化涂膜的扭曲。
○完全沒(méi)有扭曲
△出現(xiàn)少量翹曲×出現(xiàn)扭曲(4)耐堿性與上述耐酸性同樣地，將得到的基板在50℃的10重量％的氫氧化鈉溶液中浸漬30分鐘，水洗后，通過(guò)玻璃紙粘膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)抗蝕劑的剝離、變色進(jìn)行評(píng)價(jià)。
○完全沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化△出現(xiàn)微小的變化×在涂膜上產(chǎn)生剝離(5)焊料耐熱性分別在印刷電路基板(厚度1.6mm)上，布圖印刷上述實(shí)施例3、4和比較例3～5的熱固化性的各固化性樹(shù)脂組合物，在150℃、30分鐘內(nèi)固化(干燥膜厚20μm)。在得到的固化涂膜上涂布松香類(lèi)焊劑，在260℃的焊料槽中浸漬10秒，根據(jù)以下的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)固化涂膜的狀態(tài)。
○在固化涂膜上沒(méi)有膨脹、剝離、變色△在固化涂膜上有少許膨脹、剝離、變色×在固化涂膜上存在膨脹、剝離、變色以上的評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示。
表4

從表4所示的結(jié)果可以看出，添加磷酸酰胺類(lèi)阻燃劑的實(shí)施例3、4不含鹵素，顯示出阻燃性，在耐折性、扭曲、耐堿性等方面的特性?xún)?yōu)良。另一方面，比較例3的含羧基的樹(shù)脂的Tg較高，固化收縮產(chǎn)生的扭曲變大，比較例5雖然使用了通用的磷酸酯類(lèi)阻燃劑，得到阻燃性，但是耐堿性較差。
權(quán)利要求
1.一種作為印刷線(xiàn)路板用阻焊劑使用的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于含有下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物，式(I)中，R1、R2可相同或不同，表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述固化性樹(shù)脂組合物是可以用堿水溶液顯影的光固化性/熱固化性樹(shù)脂組合物，含有如下成分(A)在一分子中含有1個(gè)以上羧基的含羧基的樹(shù)脂，(B)在一分子中含有2個(gè)以上的乙烯類(lèi)不飽和鍵的化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，和(D)在一分子中具有1個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)和/或氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述含羧基的樹(shù)脂(A)進(jìn)一步為(A-1)在一分子中具有2個(gè)以上的乙烯類(lèi)不飽和鍵的含羧基的感光性樹(shù)脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述含羧基感光性樹(shù)脂(A-1)是將選自下述通式(II)、下述通式(III)和下述通式(V)所示的化合物中的至少1種多官能團(tuán)環(huán)氧化合物(a)和不飽和一元羧酸(b)的反應(yīng)物，與飽和和/或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)而得到樹(shù)脂，式(II)中R3、R4表示氫原子或甲基，R5表示氫原子或縮水甘油基，n表示1～50的值，式(III)中M表示下述通式(IV)所示的基團(tuán)，R6表示脂肪族或芳香族多官能團(tuán)羧酸的殘基，m表示1～50的值，式(IV)中R7、R8表示2價(jià)環(huán)己烷環(huán)和/或苯環(huán)，R9、R10表示氫原子或甲基，R11表示氫原子或縮水甘油基，k表示0～25的值，式(V)中X和Y表示互相不同的2價(jià)芳環(huán)，G表示縮水甘油基和/或氫原子，p表示1～20的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述固化性樹(shù)脂組合物是含有如下成分的熱固化性樹(shù)脂組合物(A-2)在一分子中具有2個(gè)以上羧基，酸價(jià)為20～120mgKOH/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-60～40℃，且重均分子量為5,000～100,000的含羧基的樹(shù)脂，(D-1)在1分子中具有2個(gè)以上的環(huán)氧乙烷環(huán)的多官能團(tuán)環(huán)氧化合物，和(E)有機(jī)溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于進(jìn)一步含有(F)巰基化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述(F)巰基化合物為3-巰基-丙基三甲氧基硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)中所述的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于所述磷酸酰胺化合物在組合物中含量為5～50重量％。
9.一種固化涂膜，其特征在于通過(guò)活化能量線(xiàn)照射和/或加熱使前述權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)中記載的固化性樹(shù)脂組合物固化而得到。
10.一種固化涂膜，其特征在于通過(guò)加熱使前述權(quán)利要求5至7任一項(xiàng)中記載的固化性樹(shù)脂組合物固化而得到。
11.一種固化涂膜，其特征在于通過(guò)加熱使前述權(quán)利要求8中記載的固化性樹(shù)脂組合物固化而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水解性低，在焊料耐熱性、化學(xué)耐性、附著力、電絕緣性等方面優(yōu)良，且不含鹵素、具有穩(wěn)定的阻燃性的固化性樹(shù)脂組合物。進(jìn)一步的，提供一種適合用于帶式載體和撓性印刷線(xiàn)路板的、柔軟性?xún)?yōu)異、且固化后扭曲較小的固化性樹(shù)脂組合物及其固化涂膜。本發(fā)明提供的光固化性/熱固化性的固化性樹(shù)脂組合物和熱固化性的固化性樹(shù)脂組合物是作為印刷線(xiàn)路板用阻焊劑使用的固化性樹(shù)脂組合物，其特征在于含有通式(I)所示的磷酸酰胺化合物。此外，還提供該固化性樹(shù)脂組合物的固化涂膜。
文檔編號(hào)G03F7/027GK1680470SQ20051006344
公開(kāi)日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者森野博滿(mǎn), 三由忠大 申請(qǐng)人:太陽(yáng)油墨股份有限公司