專利名稱：液晶定向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶定向劑和液晶顯示元件。更詳細(xì)地，涉及能夠形成保存穩(wěn)定性良好、透明性優(yōu)良、液晶定向性良好的液晶定向膜的液晶定向劑和具有上述液晶定向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
目前，所謂的TFT液晶面板正取代以往的陰極射線管顯示器而廣泛地普及，該TFT液晶面板在設(shè)有透明導(dǎo)電膜的基板的該表面上，形成由有機(jī)高分子等組成的液晶定向膜以作為液晶顯示元件用的基板，將其2片對向設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成液晶層，形成夾層結(jié)構(gòu)的液晶單元，該液晶顯示元件通過TFT驅(qū)動動作。作為液晶顯示元件，已知的有使用具有正介電異向性的向列型液晶作為液晶、液晶分子的長軸從一側(cè)的基板朝向另一側(cè)基板連續(xù)扭轉(zhuǎn)90度的所謂的TN(Twisted Nematic)型液晶單元的TN型液晶顯示元件。此外，與TN型液晶顯示元件相比對比度高、視角依賴性小的STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件和垂直定向型液晶顯示元件也在研發(fā)中。該STN型液晶顯示元件使用混入了作為光學(xué)活性物質(zhì)的手性試劑的向列型液晶作為液晶，通過形成液晶分子的長軸在基板間連續(xù)扭轉(zhuǎn)180度以上的狀態(tài)，產(chǎn)生雙折射效果。此外，與TN型液晶顯示元件相比視角依賴性小的IPS(In-PlaneSwitiching)型液晶顯示元件和垂直定向型液晶顯示元件也在研發(fā)中。液晶定向膜具有控制這些液晶顯示元件中液晶定向的功能，通過苯胺印刷法等，將包含由有機(jī)高分子等組成的液晶定向膜材料和溶劑等的液晶定向劑涂敷在基板上，將其燒結(jié)形成樹脂膜，可以付與其液晶定向能。
這種用于液晶顯示元件的液晶定向劑以往使用聚酰亞胺制成，該聚酰亞胺具有使用大量具有芳香環(huán)的單體而合成的聚酰胺酸以及將其脫水閉環(huán)得到的物質(zhì)。含有大量芳香環(huán)的聚合物耐熱性優(yōu)良且具有剛性，但是另一方面短波長光的吸光度高，用于著色時(shí)透明性差。因此若使用含有大量芳香環(huán)的聚合物形成定向膜以制作液晶顯示元件，則由于產(chǎn)生光吸收而著色，不能得到色彩漂亮的圖像。
在專利文獻(xiàn)1中，為了解決該課題，公開了一種含有將聚合物中存在的芳香環(huán)量控制在相對于聚合物總重量在25重量％以下的聚酰胺酸和/或聚酰亞胺的液晶定向劑。
然而，專利文獻(xiàn)1中公開的液晶定向劑具有下述的問題即根據(jù)對定向膜的打磨處理?xiàng)l件的不同，定向膜從基板上剝離，伴隨對定向膜表面的打磨處理產(chǎn)生劃痕。
專利文獻(xiàn)2公開了一種通過含有具有環(huán)氧基的化合物和聚酰胺酸和/或聚酰亞胺，不依賴打磨條件均顯示固定預(yù)傾斜角的液晶定向劑。此外，專利文獻(xiàn)3中公開了一種通過含有特定結(jié)構(gòu)的含環(huán)氧基化合物和聚酰胺酸和/或聚酰亞胺，不會產(chǎn)生剝離和打磨傷痕的液晶定向劑。
然而，對于同時(shí)含有芳香環(huán)量為25重量％以下的聚酰亞胺和/或聚酰胺酸以及含環(huán)氧基化合物的液晶定向劑，聚酰亞胺和/或聚酰胺酸與含環(huán)氧基化合物有時(shí)會在液晶定向劑的保管過程中反應(yīng)，使液晶定向劑的保存穩(wěn)定性變差。此外，也考慮過在涂敷基板之前混合聚酰胺酸和/或聚酰亞胺以及含環(huán)氧基化合物的這種方法，但是這使得液晶面板制造工序中的工時(shí)增加，而且有混合時(shí)混入雜質(zhì)、在向基板涂敷時(shí)產(chǎn)生針孔狀缺陷等不良發(fā)生的可能性，因此不優(yōu)選。
特開2000-250047號公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特許第3049699號說明書[專利文獻(xiàn)3]特許第3206401號說明書發(fā)明內(nèi)容鑒于上述的狀況，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成保存穩(wěn)定性良好、透明性優(yōu)良且液晶定向性良好的液晶定向膜的液晶定向劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供具有上述液晶定向膜的液晶顯示元件。
通過以下的說明，可以了解本發(fā)明進(jìn)一步的目的和優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明中，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)首先是通過具有下述特征的液晶定向劑達(dá)成，其特征在于含有[a]100重量份的聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有至少一種分別由下述式(A)～(C)
(式中，n為1～3的整數(shù)，且m為1～20的整數(shù))所示的重復(fù)單元且在聚合物鏈中存在的芳香環(huán)量相對于聚合物總重量在25重量％以下；以及[b]0.5～20.0重量份的含環(huán)氧基化合物，該含環(huán)氧基化合物具有至少一種選自分別由下述式(D)～(J) 所示的化合物。
本發(fā)明中，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)其次是通過具有下述特征的液晶定向劑達(dá)成，其特征在于具備由本發(fā)明的液晶定向劑形成的液晶定向膜的液晶顯示元件。
通過本發(fā)明，可以提供一種能夠形成保存穩(wěn)定性良好、透明性優(yōu)良、液晶定向性良好的液晶定向膜的液晶定向劑。進(jìn)而，具有通過本發(fā)明的液晶定向劑形成的液晶定向膜的液晶顯示元件可以有利地用于各種裝置中，例如可以很好地用于臺式計(jì)算機(jī)、手表、臺式鐘、計(jì)數(shù)顯示板、手機(jī)、文字處理機(jī)、個人電腦、液晶數(shù)據(jù)投影儀、液晶電視等顯示裝置中。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的聚酰亞胺具有至少一種分別由上述式(A)～(C)所示的重復(fù)單元。
上述式(A)的重復(fù)單元來自于2，3，5-三羧基環(huán)戊乙酸二酐和環(huán)己烷二(甲胺)。
上述式(B)的重復(fù)單元來自于2，3，5-三羧基環(huán)戊乙酸二酐和降冰片烷二(甲胺)。
此外，上述式(C)的重復(fù)單元來自于2，3，5-三羧基環(huán)戊乙酸二酐和二氨基有機(jī)硅氧烷。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺在聚合物鏈中，含有分別由上述式(A)、(B)和(C)所示的重復(fù)單元的總量優(yōu)選為50～100重量％，更優(yōu)選含有70～100重量％。
進(jìn)而，本發(fā)明中使用的聚酰亞胺在聚合物鏈中的所有芳香環(huán)的含量相對于聚合物總重量在25重量％以下，優(yōu)選15重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下。通過減少聚合物鏈中所有芳香環(huán)的含量，聚合物的吸光度下降，可以得到透明性優(yōu)良的定向膜。
作為芳香環(huán)的具體例子，可以列舉苯環(huán)；萘環(huán)、蒽環(huán)等稠和苯環(huán)；吡啶環(huán)、呋喃環(huán)等雜環(huán)。本發(fā)明中聚合物鏈中的芳香環(huán)含量是以聚合物中芳香環(huán)的分子量(不包含與芳香環(huán)結(jié)合的有機(jī)基的分子量)在聚合物整體的分子量中所占的比例值而求得的。例如聚合物中的環(huán)部分如下式所示時(shí)， 芳香環(huán)的分子量為除去甲基的部分的分子量75。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺是通過將四羧酸二酐和二胺化合物開環(huán)加聚得到的聚酰胺酸進(jìn)行脫水閉環(huán)而得到的。在合成本發(fā)明中使用的聚酰亞胺時(shí)，作為不含芳香環(huán)的脂肪族四羧酸二酐，由上述式(A)、(B)和(C)所示的重復(fù)單元可知，使用2，3，5-三羧基環(huán)戊乙酸二酐，作為二胺，使用環(huán)己烷二(甲胺)、降冰片烷二(甲胺)和二氨基有機(jī)硅氧烷中的至少一種二胺。
此外，為了使聚酰亞胺的聚合物鏈中的芳香環(huán)的含量在25重量％以下，進(jìn)一步可以使用其它的不含芳香環(huán)的脂肪族四羧酸二酐和二胺。
<四羧酸二酐>
作為聚酰亞胺的合成中使用的不含芳香環(huán)的脂肪族四羧酸二酐，包括上述的物質(zhì)在內(nèi)，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、順-3，7-二丁基-1，5-環(huán)辛二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、下述式(I)和(II)所示的化合物。其可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
(式中，R1和R3表示具有脂肪族環(huán)的2價(jià)有機(jī)基，R2和R4表示氫原子或烷基，多個的R2和R4可分別相同或不同。)其中，優(yōu)選丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、順-3，7-二丁基-1，5-環(huán)辛二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐。此外，特別優(yōu)選的可以列舉2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐。其可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
作為可以和上述不含芳香環(huán)的脂肪族四羧酸二酐結(jié)合使用的含芳香環(huán)的四羧酸二酐，可以列舉例如1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3，’4，4’-二苯砜四羧酸二酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、4，4’-雙(3，4-二羧苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-雙(3，4-二羧苯氧基)二苯丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(鄰苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、間亞苯基-雙(三苯基鄰苯二甲酸)二酐、雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐，雙(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、分別如下述式(1)～(4)所示的化合物等芳族四羧酸二酐。其可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

<二胺化合物>
作為聚酰亞胺的合成中使用的不含芳香環(huán)的脂肪族二胺化合物，包括上述的物質(zhì)在內(nèi)，可以列舉例如，1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4，4-二氨基七亞甲基二胺等脂肪族二胺；1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫雙環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-間二氫化茚二亞甲基二胺、1，3-環(huán)己烷二(甲胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(乙基-1-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(乙基-2-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(丙基-1-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(丙基-2-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(丙基-3-胺)、1，2-環(huán)己烷二(甲胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(乙基-1-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(乙基-2-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(丙基-1-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(丙基-2-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(丙基-3-胺)、1，4-環(huán)己烷二(甲胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(乙基-1-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(乙基-2-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(丙基-1-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(丙基-2-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(丙基-3-胺)、三環(huán)[6.2.1.02.7]-十一碳烯二甲基二胺，4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)、2，3-降冰片烷二(甲胺)、2，5-降冰片烷二(甲胺)、2，6-降冰片烷二(甲胺)、2，7-降冰片烷二(甲胺)等脂環(huán)式二胺；如下述式(III)所示的二氨基有機(jī)硅氧烷。其可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

(式中，R表示碳原子數(shù)1～12的脂肪族烴基，多個R可分別相同或不同，p為～3的整數(shù)，q為1～20個整數(shù)。)其中，優(yōu)選可以列舉1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫雙環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-間二氫化茚二亞甲基二胺、1，3-環(huán)己烷二(甲胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(乙基-1-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(乙基-2-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(丙基-1-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(丙基-2-胺)、1’，3’-環(huán)己烷二(丙基-3-胺)、1，2-環(huán)己烷二(甲胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(乙基-1-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(乙基-2-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(丙基-1-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(丙基-2-胺)、1’，2’-環(huán)己烷二(丙基-3-胺)、1，4-環(huán)己烷二(甲胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(乙基-1-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(乙基-2-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(丙基-1-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(丙基-2-胺)、1’，4’-環(huán)己烷二(丙基-3-胺)、三環(huán)[6.2.1.02.7]-十一碳烯二甲基二胺，4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基胺)、2，3-降冰片烷二(甲胺)、2，5-降冰片烷二(甲胺)、2，6-降冰片烷二(甲胺)、2，7-降冰片烷二(甲胺)等脂環(huán)式二胺；如上述式(III)所示的二氨基有機(jī)硅氧烷。作為特別優(yōu)選的，可以列舉1，2-環(huán)己烷二(甲胺)、1，3-環(huán)己烷二(甲胺)、1，4-環(huán)己烷二(甲胺)、2，5-降冰片烷二(甲胺)、2，6-降冰片烷二(甲胺)、二氨丙基四甲基二硅氧烷。
作為在聚合物中的所有芳香環(huán)相對于聚合物總重量為25％以下的組分內(nèi)，可以和上述二胺化合物結(jié)合使用的二胺化合物，可以列舉例如對苯二胺，間苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’，-二氨基二苯乙烷，4，4’，-二氨基二苯硫、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，1，1-甲基苯二甲胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯甲酮，3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，9，9-雙(4-氨基苯基)-10-氫化蒽、2，7-二氨基芴、4，4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯，1，4，4’-(對亞苯基異亞丙基)雙苯胺、4，4’-(間亞苯基異亞丙基)雙苯胺、2，2’-雙[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-雙[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基)]八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氨基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-雙(3-氨丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-均三嗪，2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑，6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、雙(4-氨基苯基)苯基胺和以下述式(IV)和(V)所示的化合物等分子內(nèi)具有2個伯氨基和該伯氨基以外的氮原子的二胺； (式中，R5表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子環(huán)結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基，X1表示2價(jià)有機(jī)基。) (式中，X2表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子環(huán)結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基，R6表示2價(jià)有機(jī)基。多個的X2可相同或不同。)下述式(VI)所示的單取代苯二胺類；
(式中，Ra表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2價(jià)有機(jī)基，Rb表示具有選自甾族結(jié)構(gòu)、三氟甲基和氟基的1價(jià)有機(jī)基或碳原子數(shù)6～30的烷基。)下述式(9)～(21)所示的化合物等。這些二胺化合物可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

(式中，y是2～12的整數(shù)，z是1～5的整數(shù)。)<聚酰胺酸>
向本發(fā)明的聚酰胺酸的合成反應(yīng)中供應(yīng)的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例為，相對于二胺化合物中所含的1當(dāng)量氨基，四羧酸二酐的酸酐基優(yōu)選為0.2～2當(dāng)量的比例，更優(yōu)選為0.6～1.4當(dāng)量的比例。聚酰胺酸的合成反應(yīng)在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選在-20～150℃。更優(yōu)選在0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。此處，作為有機(jī)溶劑，只要能夠同時(shí)溶解原料二胺和四羧酸二酐化合物以及合成的聚酰胺酸，就沒有特別的限制，最好可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺等的非質(zhì)子極性溶劑；間甲酚，二甲酚、苯酚、鹵代苯酚等酚系溶劑。另外，有機(jī)溶劑的使用量(a)通常為，使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)達(dá)到反應(yīng)溶液的總量(a+b)的0.1～30重量％的量。
另外，在前述有機(jī)溶劑中，在生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)，可以結(jié)合使用作為聚酰胺酸的貧溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類和烴類等。作為這種貧溶的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇，丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮，甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷，三氯乙烷、氯苯，鄰氯苯、己烷、庚烷，辛烷、苯、甲苯、二甲苯、雙丙酮醇、丙烯碳酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、2-蒎烯等。
如上所示，溶解聚酰胺酸而形成反應(yīng)溶液。而且，在大量的貧溶劑中注入該反應(yīng)溶液而得到析出物，在減壓下干燥該析出物，可以得到聚酰胺酸。另外，使該聚酰胺酸再溶解于有機(jī)溶劑中，接著進(jìn)行1次或幾次用貧溶劑中析出的工序，可以精制聚酰胺酸。
<聚酰亞胺>
構(gòu)成本發(fā)明的液晶定向劑的聚酰亞胺化聚合物可以通過使上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制備。本發(fā)明中可以使用酰亞胺化率低的聚酰亞胺。此處，所謂的“酰亞胺化率”是指相對于在聚合物中形成聚酰胺酸的重復(fù)單元和形成酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元的總數(shù)，以百分比表示的形成酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元數(shù)的比例。這時(shí)，酰亞胺環(huán)的一部分可以是異酰亞胺環(huán)。通過調(diào)整脫水閉環(huán)反應(yīng)的條件，可以調(diào)整酰亞胺化率。
聚酰胺酸的脫水閉環(huán)通過(i)加熱聚酰胺酸的方法，或者(II)在有機(jī)溶劑中溶解聚酰胺酸，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑，根據(jù)需要進(jìn)行加熱的方法進(jìn)行。上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100～300℃、更優(yōu)選150～250℃。反應(yīng)溫度不足100℃則脫水閉環(huán)反應(yīng)不能充分進(jìn)行，反應(yīng)溫度超過300℃則得到的酰亞胺化聚合物的分子量有時(shí)會下降。
另一方面，在上述(II)的聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量為，相對聚酰胺酸的1摩爾重復(fù)單元，優(yōu)選是0.01～20摩爾。另外，作為脫水閉環(huán)催化劑，例如可以使用吡啶、可力丁、盧剔啶、三乙胺等叔胺。但是不限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的使用量為，相對1摩爾所使用的脫水劑，優(yōu)選是0.01～10摩爾。作為在脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉作為在聚酰胺酸的合成中使用的已例示的有機(jī)溶劑。而且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選是0～180℃，更優(yōu)選是10～150℃。另外，對如此得到的反應(yīng)溶液，通過進(jìn)行和聚酰胺酸的精制方法相同的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。這些聚酰亞胺可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。
<液晶定向劑>
本發(fā)明的液晶定向劑通常是通過在有機(jī)溶劑中溶解含有上述聚酰胺酸和/或聚酰亞胺而形成。作為構(gòu)成本發(fā)明的液晶定向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉作為在聚酰胺酸的合成反應(yīng)中使用的已例示的溶劑。另外，也可以適宜地選擇在聚酰胺酸的合成反應(yīng)時(shí)可以結(jié)合使用的已例示的貧溶劑而結(jié)合使用。
本發(fā)明的液晶定向劑中的固態(tài)成分濃度雖然在考慮粘性、揮發(fā)性等基礎(chǔ)上選擇，優(yōu)選是1～10重量％的范圍。即，本發(fā)明的液晶定向劑涂敷在基板表面，形成成為液晶定向膜的涂膜，但在固態(tài)成分濃度不到1重量％時(shí)，該涂膜的膜厚變得過小，而不能得到良好的液晶定向膜。另外，在固形分濃度超過10重量％時(shí)，涂膜的膜厚變得過大，難以得到良好的液晶定向膜，而且，液晶定向膜的粘性增大，涂布特性容易劣化。制備本發(fā)明的液晶定向劑時(shí)的溫度，優(yōu)選是0℃～200℃，更優(yōu)選是20℃～60℃。
在本發(fā)明的液晶定向劑中，從提高對基板表面的粘合性的角度出發(fā)，也可以含有功能性含硅烷化合物。作為這種功能性含硅烷化合物，可以列舉例如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨丙基三甲氧基硅烷，2-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，3-脲丙基三甲氧基硅烷，3-脲丙基三乙氧基硅烷，N-乙氧羰基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氨雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧乙烯基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷等。
這些功能性含硅烷化合物的配合比為，相對于100重量份聚合物，優(yōu)選40重量份以下，更優(yōu)選是0.1～30重量份。
<液晶顯示元件>
本發(fā)明的液晶顯示元件，例如可以通過以下的方法制造。
(1)在設(shè)置已形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板的一面，使用輥涂法、旋涂法、印刷法等方法涂敷本發(fā)明的液晶定向劑，接著，通過加熱涂敷面形成涂膜。在此處，作為基板，例如可以使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料構(gòu)成的透明基板。作為設(shè)置在基板一面上的透明導(dǎo)電膜，可以使用由氧化錫(SnO2)構(gòu)成的NESA膜(美國PPG公司注冊商標(biāo))、由氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)構(gòu)成的ITO膜等。在這些透明導(dǎo)電膜的圖案形成中，使用光刻法或預(yù)先使用掩模的方法。在涂敷液晶定向劑時(shí)，為了使基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合力更好，可以預(yù)先在基板的該表面上涂敷功能性含硅烷化合物、功能性含鈦化合物等。涂敷液晶定向劑后的加熱溫度，優(yōu)選是80～300℃，優(yōu)選是120～250℃。另外，含有聚酰胺酸的本發(fā)明液晶定向劑在涂敷后通過去除有機(jī)溶劑而形成成為定向膜的涂膜，再通過加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)，可以形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。所形成的涂膜的膜厚優(yōu)選是0.001～1μm，更優(yōu)選是0.005～0.5μm。
(2)例如使用卷繞有由尼龍、人造絲、棉紗等纖維構(gòu)成的布的輥，對形成的涂膜面進(jìn)行沿一定方向摩擦的打磨處理。由此，液晶分子的定向能被涂膜付與形成液晶定向膜。另外，在由本發(fā)明的液晶定向劑形成的液晶定向膜上，例如像特開平6-222366號公報(bào)中或特開平6-281937號公報(bào)中所示的通過部分地照射紫外線進(jìn)行使預(yù)傾斜角變化的處理，或者使用如特開平5-107544號公報(bào)中所示的在已實(shí)施打磨處理的液晶定向膜表面上部分地形成抗蝕劑膜，在沿著與之前的打磨處理不同的方向進(jìn)行摩擦處理后，除去抗蝕劑膜，進(jìn)行使液晶定向膜的液晶定向能發(fā)生變化的處理，可以改善液晶顯示元件的視野特性。
(3)如上述制作2片已形成液晶定向膜的基板，將這2片基板夾持著間隙(單元的間隙)地對向配置，以使各液晶定向膜上的打磨方向垂直或逆平行，使用密封劑貼合2枚基板的周圍部，將由基板表面和密封劑劃分的單元的間隙內(nèi)注入填充液晶，密封注入孔，構(gòu)成液晶單元。然后，在液晶單元的外表面，即，在構(gòu)成液晶單元的各基板的另一面?zhèn)荣N合偏振片，以使其偏振光方向和在該基板的一面上形成的液晶定向膜的打磨方向一致或者垂直，從而得到液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可以使用例如，含有固化劑和作為間隔物的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。作為液晶，可以列舉例如向列型液晶。例如可以使用席夫堿系液晶、氧化偶氮系液晶、聯(lián)苯系液晶、苯基環(huán)己烷系液晶、酯系液晶、三聯(lián)苯系液晶、聯(lián)苯環(huán)己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、二環(huán)辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，在這些液晶中，也可以添加例如膽甾醇氯、壬酸膽甾醇酯、碳酸膽甾醇酯等膽甾醇型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)市售的手性劑等而使用。另外，作為貼合在液晶單元的外表面上的偏振片，可以列舉一邊使聚乙烯醇延伸定向一邊用乙酸纖維素保護(hù)膜夾住吸收碘的稱為H膜的偏振光膜而形成的偏振片，或者由H膜本身構(gòu)成的偏振片。
實(shí)施例以下，通過實(shí)施例更具體的說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中的聚合物的對數(shù)粘度、酰亞胺化率、液晶定向劑的保存穩(wěn)定劑、液晶定向膜的透明性、打磨耐性以及制作的液晶顯示元件的定向性、電壓保持率通過以下的方法評價(jià)。
<對數(shù)粘度>
本發(fā)明中的對數(shù)粘度(ηIn)的值是使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，在30℃對濃度為0.5g/100毫升的溶液進(jìn)行粘度測定，按照下述式(i)求出。得到的聚酰胺酸和聚酰亞胺其對數(shù)粘度(ηIn)的值優(yōu)選是0.05～10dl/g，更優(yōu)選是0.05～5dl/g。

<酰亞胺化率>
在室溫下減壓干燥聚酰亞胺后，使其溶解于重氫化二甲亞砜，以四甲基硅烷作為基準(zhǔn)物質(zhì)在室溫下測定1H-NMR，通過下述式(ii)求得。
酰亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100 (ii)A1來自于NH基的質(zhì)子的峰面積(10ppm)A2來自于其它質(zhì)子的峰面積α聚合物的前體(聚酰胺酸)中，相對于1個NH基的質(zhì)子其它質(zhì)子的個數(shù)比例<液晶定向劑的保存穩(wěn)定性>
以規(guī)定組成制成的液晶定向劑在40℃保管箱中保管一個月，若一個月后的定向劑能夠均勻溶解記作○，不能均勻溶解的記作×。
<液晶定向膜的透明性>
在石英基板上形成液晶定向膜，通過254nm光的透射率測定進(jìn)行評價(jià)，50％以上的記作○，不足50％的記作×。另外，測定裝置使用HITACHI U-2010型分光光度計(jì)(日立制作所(株)制造)。
<液晶定向膜的打磨耐性>
在石英基板上形成液晶定向膜，用裝有卷繞人造絲制布的輥的打磨機(jī)器，在絨毛壓入長度為0.8mm、輥轉(zhuǎn)數(shù)400rpm、步級移動速度3cm/秒、打磨次數(shù)2次的條件下進(jìn)行打磨處理，用異丙醇清洗形成的液晶定向膜，目視確認(rèn)是否產(chǎn)生定向膜從基板剝離和打磨劃痕，沒有發(fā)生剝離和/或打磨劃痕的記作○，發(fā)生的記作×。
<液晶的定向性>
用偏光顯微鏡觀察當(dāng)液晶顯示元件的電壓on·off(外加·解除)時(shí)是否產(chǎn)生異常磁區(qū)，判定沒有異常磁區(qū)的情況為“良好”。
<液晶顯示元件的電壓保持率>
在液晶顯示元件上以60微秒的外加時(shí)間、16.7毫秒的間隔外加5V的電壓后，測定從解除外加電壓至16.7毫秒后的電壓保持率。測定裝置使用東陽(株)テクニカ制造的VHR-1。
合成例1224.17g(1摩爾)作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊乙酸二酐、作為二胺化合物的99.58g(0.7摩爾)1，3-環(huán)己二(甲胺)和59.48g(0.3摩爾)4，4’-亞甲基二苯胺溶解于4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。然后，向反應(yīng)溶液中注入大大過量的甲醇以沉淀反應(yīng)產(chǎn)物。然后用甲醇洗滌，在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到350g對數(shù)粘度0.80dl/g的聚酰胺酸(將其作為“聚酰胺酸(A1)”。)。30g得到的聚酰胺酸溶解于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加23.4g吡啶和18.1克乙酸酐，在110℃下使其4小時(shí)脫水閉環(huán)，與上述同樣地進(jìn)行沉淀、洗滌、減壓干燥，得到17.0g對數(shù)粘度0.85dl/g、酰亞胺化率90％、芳香環(huán)量13重量％的聚酰亞胺(將其作為“聚酰亞胺(B1)”。)。
合成例2～11和比較例合成例1～3除了按照表中的內(nèi)容改變四羧酸二酐、二胺以外，與合成例1同樣地得到具有表1所示的對數(shù)粘度、酰亞胺化率、芳香環(huán)量的聚酰亞胺B2～B10、b1、b2。此外，在不進(jìn)行合成例1的酰亞胺化處理的條件下，制成比較合成例3的聚合物。


表1中的二胺化合物和四羧酸化合物如下述所示。
<二胺化合物>
D11，3-環(huán)己烷二(甲胺)D21，4-環(huán)己烷二(甲胺)D31，4-環(huán)己二胺
D42，6-降冰片烷二(甲胺)D5上述式(16)所示的二胺D6上述式(17)所示的二胺D72，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯D8對苯二胺D94，4’-亞甲基二苯胺D10雙氨丙基四甲基二硅氧烷<四羧酸二酐>
T12，3，5-三羧基環(huán)戊乙酸二酐T2環(huán)丁羧酸二酐T31，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮實(shí)施例1將2g在合成例1中得到的聚酰亞胺(B1)溶解于γ-丁內(nèi)酯中，形成固態(tài)成分濃度4重量％的溶液，用孔徑1μm的過濾器過濾該溶液，配制本發(fā)明的液晶定向劑。在厚度1mm的玻璃基板的一面上設(shè)置的由ITO膜形成的透明導(dǎo)電膜上，用涂膠機(jī)涂敷(轉(zhuǎn)數(shù)2000rpm，涂敷時(shí)間1分鐘)上述液晶定向劑，在200℃干燥1小時(shí)，得到干燥膜厚0.05μm的涂膜。該涂膜用裝有卷繞人造絲制布的輥的打磨機(jī)器，在輥轉(zhuǎn)數(shù)400rpm、步級移動速度3cm/秒、絨毛壓入長度為0.4mm的條件下進(jìn)行打磨處理。上述液晶定向膜涂敷基板在異丙醇中浸漬1分鐘后，在100℃的加熱板上干燥5分鐘。然后，在一對透明電極基板的各個具有上述液晶定向膜涂敷基板的液晶定向膜的外緣上，涂敷加入了直徑5.5μm氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑后，使液晶定向膜面相對疊合壓接，使粘合劑固化。然后從液晶注入口向基板間填充向列型液晶(メルク公司制造的MLC-6221)后，用丙烯酸系光固化粘合劑密封注入口，在基板外側(cè)的兩面上相對設(shè)置偏振片，制成液晶顯示元件。評價(jià)得到的液晶顯示元件的電壓保持率、定向性。在厚1.5mm的石英基板上，用涂膠機(jī)涂敷如上配制的本發(fā)明的液晶定向劑，與制作液晶顯示元件時(shí)同樣地形成涂膜，評價(jià)打磨耐性、透明性。其結(jié)果一并在表2中顯示。
實(shí)施例2～33和比較例1～4除了使用如表2所示的聚酰亞胺和聚酰胺酸以外，其余與實(shí)施例1同樣地，配制液晶定向劑，用以制作液晶顯示元件，進(jìn)行評價(jià)。評價(jià)結(jié)果如表2、表3中所示。



表2、表3中的含環(huán)氧基化合物如下所示。
E1上述式(D)所示的化合物E2上述式(E)所示的化合物E3上述式(F)所示的化合物E4上述式(G)所示的化合物E5上述式(H)所示的化合物E6上述式(I)所示的化合物E7上述式(J)所示的化合物
權(quán)利要求
1.一種液晶定向劑，其特征在于含有[a]100重量份的聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有至少一種分別由下述式(A)～(C) (式中，n為1～3的整數(shù)，且m為1～20的整數(shù))所示的重復(fù)單元且在聚合物鏈中存在的芳香環(huán)量相對于聚合物總重量在25重量％以下；以及[b]0.5～20.0重量份的含環(huán)氧基化合物，該含環(huán)氧基化合物具有至少一種選自分別由下述式(D)～(J) 所示的化合物。
2.液晶顯示元件，其特征在于具備由權(quán)利要求1記載的液晶定向劑所形成的液晶定向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠形成保存穩(wěn)定性良好、透明性優(yōu)良且液晶定向性良好的液晶定向膜的液晶定向劑。該液晶定向劑含有[a]100重量份的聚酰亞胺，該聚酰亞胺具有至少一種分別由上述式(A)～(C)，(式中，n為1～3的整數(shù)，且m為1～20的整數(shù))所示的重復(fù)單元且在聚合物鏈中存在的芳香環(huán)量相對于聚合物總重量在25重量％以下；以及[b]0.5～20.0重量份的含環(huán)氧基化合物，該含環(huán)氧基化合物具有至少一種選自分別由上述式(D)～(J)所示的化合物。
文檔編號G02F1/13GK1718675SQ200510080619
公開日2006年1月11日 申請日期2005年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月8日
發(fā)明者清水成夫 申請人:Jsr株式會社