專利名稱：垂直液晶定向劑以及垂直液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及垂直液晶定向劑和垂直液晶顯示元件。更具體地說(shuō)，涉及能夠?yàn)橛么笮突逯谱鞯囊壕э@示元件穩(wěn)定地形成無(wú)涂布不平和小孔等缺陷的垂直液晶定向膜的垂直液晶定向劑、以及具有由該液晶定向劑制得的垂直液晶定向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
目前，作為液晶顯示元件已知的有具有所謂TN型(扭轉(zhuǎn)向列)液晶盒的TN型液晶顯示元件，該元件在設(shè)置透明導(dǎo)電膜的基板表面上形成聚酰胺酸、聚酰亞胺等構(gòu)成的液晶定向膜作為液晶顯示元件的基板，將2塊該基板相對(duì)設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒，液晶分子的長(zhǎng)軸從一塊基板向另一塊基板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。
并且，已開(kāi)發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比對(duì)比度更高、其視角依賴性更少的STN(超扭轉(zhuǎn)向列)型液晶顯示元件。該STN型液晶顯示元件在向列型液晶中摻合光學(xué)活性物質(zhì)手性試劑作為液晶使用，利用通過(guò)使液晶分子的長(zhǎng)軸處于在基板間連續(xù)扭轉(zhuǎn)180度或以上跨度的狀態(tài)而產(chǎn)生的雙折射效應(yīng)。
此外，已知的還有橫電場(chǎng)式液晶顯示元件，其驅(qū)動(dòng)液晶的2個(gè)電極在一側(cè)底盤上以梳齒狀設(shè)置，產(chǎn)生與基板面平行的電場(chǎng)，控制液晶分子。這些液晶顯示元件中液晶的定向通常由實(shí)施打磨處理的液晶定向膜顯現(xiàn)。
作為上述以外的液晶顯示元件，已知的有具有垂直定向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶顯示元件，該液晶盒中具有負(fù)介電各向異性的液晶分子在基板上垂直定向。在這種液晶顯示元件中，液晶的定向控制通常通過(guò)由含聚酰胺酸、聚酰亞胺等聚合物的液晶定向劑形成的液晶定向膜進(jìn)行。
液晶定向膜通過(guò)采用輥涂機(jī)法或旋涂機(jī)法、印刷法等方法將液晶定向劑涂布在形成了濾色器或半導(dǎo)體的帶有電極的基板上，經(jīng)烘烤使溶劑蒸發(fā)而形成。但是當(dāng)所用液晶定向劑的涂布性能不夠好時(shí)，會(huì)出現(xiàn)由于液晶定向膜的膜厚不均勻而產(chǎn)生的涂布不平或小孔等缺陷。由于這種缺陷對(duì)液晶定向會(huì)產(chǎn)生很大的影響，含有具有缺陷的液晶定向膜的液晶顯示元件會(huì)出現(xiàn)不能獲得優(yōu)美圖像的情況。
于是，為了獲得涂布性能優(yōu)良的液晶定向劑，進(jìn)行了應(yīng)用如專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中所公開(kāi)的技術(shù)以改善涂布不平的研究，在以往的液晶顯示元件制造工序中發(fā)揮了非常好的效果，但這是由于當(dāng)時(shí)的液晶顯示元件的尺寸較小也作出貢獻(xiàn)的結(jié)果。
液晶顯示元件通常應(yīng)用將形成定向膜的一對(duì)母體基板貼合而組成盒，注入液晶后進(jìn)行割出的多塊制取方法。
以往，由于制造的液晶顯示元件的尺寸相對(duì)于基板來(lái)說(shuō)非常小，由一對(duì)母體基板可以獲得幾塊至幾十塊液晶顯示元件，即使母體基板上的定向膜部分具有涂布不平等缺陷，由于得到多數(shù)不含該部分的液晶顯示元件，因而能夠?qū)崿F(xiàn)很高的制造效率。
但是，近年來(lái)，液晶顯示元件具有大型化的趨勢(shì)，最近已制造出達(dá)到40英寸級(jí)別的液晶顯示元件。
在液晶顯示元件進(jìn)行大型化的另一方面，由于受到制造和搬運(yùn)的限制，母體基板的大型化程度卻被限制的很小，一對(duì)母體基板能夠獲得的液晶顯示元件的數(shù)量與以往相比也出現(xiàn)降低的狀況。
因此，當(dāng)母體基板上形成的液晶定向膜上存在缺陷時(shí)，對(duì)制造效率產(chǎn)生的影響與以往相比也顯著增大，因此，迫切需要一種與以往相比涂布性能顯著改善、能夠穩(wěn)定地制得無(wú)缺陷的液晶定向膜的液晶定向劑。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)平11-264643號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2001-265048號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)2002-95499號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一種涂布性能優(yōu)良、能夠穩(wěn)定地制得無(wú)涂布不平等缺陷的垂直液晶定向膜的垂直液晶定向劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有由本發(fā)明的液晶定向劑制得的垂直液晶定向膜的垂直液晶顯示元件。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)從以下的說(shuō)明中可清楚地看出。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第一，通過(guò)一種垂直液晶定向劑實(shí)現(xiàn)，其特征在于包括由表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)具有氮原子的第1有機(jī)溶劑、表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)不含氮原子的第2有機(jī)溶劑和表面張力為32達(dá)因/cm或以下的第3有機(jī)溶劑組成的混合溶劑以及溶于該混合溶劑中的聚酰胺酸的部分酰亞胺化聚合物和/或聚酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，第二，通過(guò)一種垂直液晶顯示元件而實(shí)現(xiàn)，其特征在于具有由本發(fā)明的垂直液晶定向劑形成的液晶定向膜。
由本發(fā)明的液晶定向劑即使在使用大型基板時(shí)也能夠穩(wěn)定地制得無(wú)涂布不平等缺陷的垂直液晶定向膜，能夠適合用于制造特大型液晶顯示元件。
本發(fā)明的液晶顯示元件能夠有效地用于各種裝置，例如適用于臺(tái)式計(jì)算機(jī)、手表、臺(tái)鐘、移動(dòng)電話、計(jì)數(shù)顯示屏、文字處理器、個(gè)人計(jì)算機(jī)、液晶電視機(jī)等顯示裝置。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的液晶定向劑，如上所述，由將聚酰胺酸的部分酰亞胺化聚合物和/或聚酰亞胺溶解于第1有機(jī)溶劑、第2有機(jī)溶劑和第3有機(jī)溶劑所組成的混合溶劑中而得到的溶液組成。
上述聚酰亞胺通常通過(guò)將四羧酸二酐與二胺化合物開(kāi)環(huán)加聚所得的聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。部分酰亞胺化聚合物通?？梢酝ㄟ^(guò)使聚酰胺酸部分脫水閉環(huán)的方法，或使酰胺酸予聚物與酰亞胺予聚物鍵合合成嵌段共聚物的方法制得。
<聚酰胺酸> 作為四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐，2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、下式(I)和(II)代表的化合物等脂肪族和脂環(huán)狀四羧酸二酐， (式中，R1和R3表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2和R4表示氫原子或者烷基，多個(gè)存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)；均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-均氟異亞丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、二(酞酸)苯膦氧化物二酸酐、對(duì)-亞苯基-二(三苯基酞酸)二酐、間-亞苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)代表的化合物等芳香族四羧酸二酐。它們可以1種單獨(dú)或者2種或以上組合使用。

其中，從能夠表現(xiàn)出良好的液晶定向性的角度出發(fā)，優(yōu)選丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上式(I)代表的化合物中的下式(5)～(7)代表的化合物以及上式(II)代表的化合物中的下式(8)代表的化合物，作為特別優(yōu)選的，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、均苯四酸二酐以及下式(5)代表的化合物。
特別地，當(dāng)(I-1)代表的重復(fù)單元(酰胺酸單元)和上述式(I-2)代表的重復(fù)單元(酰亞胺單元)同時(shí)存在時(shí)，(I-1)中P1代表的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)與(I-2)代表的重復(fù)單元(酰亞胺單元)中P2代表的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各自可以相同，也可以不同，作為P1的優(yōu)選基團(tuán)，可以列舉下述式(i)和式(i’)以及式(ii)各自代表的基團(tuán)。作為P2優(yōu)選的基團(tuán)，可以列舉具有脂環(huán)骨架的基團(tuán)，特別優(yōu)選列舉下述式(ii)和(ii’)各自代表的基團(tuán)。

(式中，P1和P2相互獨(dú)立地為4價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，Q1和Q2相互獨(dú)立地為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，R為鹵素原子、甲基或者乙基，a為0或者1的整數(shù)，b為0～5的整數(shù)，c和d為0～4的整數(shù))。
作為各重復(fù)單元中優(yōu)選的四羧酸二酐的具體例子，構(gòu)成酰胺酸單元的四羧酸二酐可以列舉例如1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、均苯四酸二酐、式(5)代表的化合物等。另外，構(gòu)成酰亞胺單元的四羧酸二酐優(yōu)選脂環(huán)狀四羧酸二酐，特別地可以列舉2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)等。
作為上述聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物，可以列舉例如對(duì)-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對(duì)-亞苯基異亞丙基)二(苯胺)、4，4’-(間-亞苯基異亞丙基)二(苯胺)、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯、4-(4-正庚基環(huán)己基)-苯氧基-2，4-二氨基苯等芳香族二胺；1，1-間苯二甲撐二胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4，7-亞甲基亞茚滿基二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)狀二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺以及下式(III)～(IV)代表的化合物等分子內(nèi)具有2個(gè)伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺， (式中，R5表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán))， (式中，X表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R6表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，多個(gè)存在的X可以相同也可以不同)；下述式(V)代表的單取代苯二胺類；下述式(VI)代表的二氨基有機(jī)硅氧烷；
(式中，R7表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R8表示具有選自甾體骨架、三氟甲基以及氟的基團(tuán)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)或者碳原子數(shù)為6～30的烷基)， (式中，R9表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，多個(gè)存在的R9各自可以相同也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))；可列舉下述式(9)～(13)代表的化合物等。這些二胺化合物可以單獨(dú)或者2種或以上組合使用。

(式中，y為2～12的整數(shù)，z為1～5的整數(shù))。
其中，優(yōu)選對(duì)-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、4，4’-(對(duì)-亞苯基二異亞丙基)二(苯胺)、4，4’-(間-亞苯基二異亞丙基)二(苯胺)、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(9)～(13)代表的化合物、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(III)代表的化合物中的下式(14)代表的化合物、上述式(IV)代表的化合物中的下式(15)代表的化合物以及上述式(V)代表的化合物中的下式(16)～(21)代表的化合物。

供給聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，優(yōu)選相對(duì)于1當(dāng)量二胺化合物中所含的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2～2當(dāng)量的比率，更優(yōu)選為0.3～1.2當(dāng)量的比率。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，在有機(jī)溶劑中優(yōu)選于-20～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進(jìn)行。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的聚酰胺酸，對(duì)其沒(méi)有特別的限制?？梢岳纠鏝-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基亞磷酸三酰胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酐與二胺化合物的總量(b)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述有機(jī)溶劑中還可以聯(lián)合使用聚酰胺酸不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、 乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物。通過(guò)減壓干燥該析出物可得聚酰胺酸。并且，再次將該聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，然后用不良溶劑析出，通過(guò)進(jìn)行一次或者幾次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<聚酰亞胺>
構(gòu)成本發(fā)明液晶定向劑的聚酰亞胺可以通過(guò)將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而配制。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)通過(guò)例如(i)加熱聚酰胺酸的方法，或者(ii)將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑，并根據(jù)需要加熱的方法順利地進(jìn)行。
上述(i)加熱聚酰胺酸的方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為60～170℃。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50℃時(shí)，脫水閉環(huán)反應(yīng)難以進(jìn)行完全，如果反應(yīng)溫度超過(guò)200℃，會(huì)出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量降低的情況。
另一方面，在上述(ii)向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單元，優(yōu)選為0.01～20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對(duì)于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃。此外，通過(guò)對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制聚酰亞胺。
<部分酰亞胺化聚合物>
本發(fā)明中所用的部分酰亞胺化聚合物具有將上述聚酰胺酸部分酰亞胺化而得到的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中所用部分酰亞胺化聚合物中酰亞胺化率優(yōu)選為10～90％，更優(yōu)選為30～70％。這里，“酰亞胺化率”是指相對(duì)于聚合物中重復(fù)單元的總數(shù)，形成酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元數(shù)的比率用％表示的值。此時(shí)，酰亞胺環(huán)的一部分還可以是異酰亞胺(ィソィミド)環(huán)。
作為合成部分酰亞胺聚合物的方法，可以使用例如(i)通過(guò)加熱上述聚酰胺酸而部分地脫水閉環(huán)的方法、(ii)通過(guò)將上述聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱，進(jìn)行部分地脫水閉環(huán)而合成的方法，或者(iii)通過(guò)將四羧酸二酐、二胺化合物以及二異氰酸酯化合物混合，根據(jù)需要加熱進(jìn)行縮合而合成的方法。
上述(i)的方法中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為300℃或以下，更優(yōu)選為100～250℃。如果反應(yīng)溫度超過(guò)300℃，會(huì)出現(xiàn)所得部分酰亞胺化聚合物的分子量降低的情況。
另一方面，作為在上述(ii)的方法中所用的脫水劑，可以列舉例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對(duì)于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單元，優(yōu)選為0.2～20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。并且，酰亞胺化催化劑的用量，相對(duì)于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.1～10摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑相同的有機(jī)溶劑。并且，脫水閉環(huán)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為60～150℃。此外，通過(guò)對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制部分酰亞胺化聚合物。
作為上述(iii)的反應(yīng)中所用的二異氰酸酯化合物的具體例子，可以列舉六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷-1，2-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯、1，2-二’甲基環(huán)己烷-ω，ω’-二異氰酸酯、1，4-二’甲基環(huán)己烷-ω，ω’-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3，5-三甲基-2-丙基環(huán)己烷-1ω，2ω-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯等脂環(huán)狀二異氰酸酯；二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-亞苯基二異氰酸酯、下述式(22)～(26)代表的二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯。

其中，作為優(yōu)選的可以列舉二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1-甲基-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1-甲基-2，6-亞苯基二異氰酸酯。它們可以單獨(dú)或者2種或以上組合使用。另外，上述(iii)的反應(yīng)并不特別地必需催化劑，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為100～160℃。
<末端修飾型聚合物>
上述聚酰胺酸和部分酰亞胺化聚合物還可以是進(jìn)行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過(guò)使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的前提下改善液晶定向劑的涂布特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過(guò)在聚酰胺酸的合成時(shí)，向反應(yīng)體系中加入例如單酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這里，作為單酸酐，可以列舉例如馬來(lái)酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
<聚合物的對(duì)數(shù)粘度>
如上所得聚酰胺酸和部分酰亞胺化聚合物的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.05～5dl/g。
本發(fā)明的對(duì)數(shù)粘度(ηln)值是通過(guò)使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對(duì)濃度為0.5g/100ml的溶液進(jìn)行粘度測(cè)定，由下式(A)求得的值。
[液晶定向劑]本發(fā)明的液晶定向劑通過(guò)將聚酰亞胺和/或部分酰亞胺化聚合物溶解于有機(jī)溶劑中而構(gòu)成。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶定向劑的有機(jī)溶劑，使用由表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)具有氮原子的第1有機(jī)溶劑、表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)不含氮原子的第2有機(jī)溶劑和表面張力為32達(dá)因/cm或以下的第3有機(jī)溶劑組成的混合溶劑。
第1有機(jī)溶劑、第2有機(jī)溶劑和第3有機(jī)溶劑的混合比率優(yōu)選滿足下式(A×B×C)×10-3≥12，更優(yōu)選為14或以上，這里，A、B和C分別為以第1有機(jī)溶劑、第2有機(jī)溶劑和第3有機(jī)溶劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)的第1有機(jī)溶劑的重量％、第2有機(jī)溶劑的重量％和第3有機(jī)溶劑的重量％。
作為第1有機(jī)溶劑的具體例子，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基-2-咪唑烷酮等。該溶劑的含量，從聚合物的溶解度的角度出發(fā)，優(yōu)選為5～75重量％，更優(yōu)選為15～70重量％。
作為第2有機(jī)溶劑的具體例子，可以列舉例如γ-丁內(nèi)酯或者碳酸丙烯酯等。該溶劑的含量，從定向劑吸濕性的角度出發(fā)，優(yōu)選為5～75重量％，更優(yōu)選為10～65重量％。
作為第3有機(jī)溶劑，可以列舉例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚和4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。該溶劑的含量，從印刷時(shí)均勻性(レベリング性)的角度出發(fā)，優(yōu)選為5～70重量％，更優(yōu)選為15～60重量％。
本發(fā)明的液晶定向劑中固體成分濃度考慮粘性、揮發(fā)性而進(jìn)行選擇，優(yōu)選為1～10重量％。本發(fā)明的液晶定向劑涂布于基板表面，形成作為液晶定向膜的涂膜，當(dāng)固體成分濃度不足1重量％時(shí)，導(dǎo)致該涂膜的厚度過(guò)小，難以得到良好的液晶定向膜，當(dāng)固體成分濃度超過(guò)10重量％時(shí)，導(dǎo)致涂膜厚度過(guò)厚，難以得到良好的液晶定向膜，并且，液晶定向劑的粘性增大，涂布特性容易變差。此外，配制本發(fā)明液晶定向劑時(shí)的溫度優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為20℃～60℃。
本發(fā)明的液晶定向劑，根據(jù)需要為了提高定向膜的堅(jiān)韌性，可以含有分子內(nèi)具有環(huán)氧基的化合物。
作為這種含環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
此外，本發(fā)明的液晶定向劑，根據(jù)需要，為了提高定向膜與基板的粘合性，任選可含有具有官能性硅的化合物。作為這種具有官能性硅的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羥乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羥乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
<液晶顯示元件>
用本發(fā)明的液晶定向劑制得的液晶顯示元件，可以通過(guò)例如以下的方法制造。
(1)通過(guò)例如輥涂機(jī)法、旋涂機(jī)法、印刷法、噴墨法等方法，將本發(fā)明的液晶定向劑涂布在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過(guò)對(duì)涂布面進(jìn)行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對(duì)苯二甲酸乙酯、聚對(duì)苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國(guó)PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜圖案的形成采用光刻蝕法和預(yù)先使用掩膜的方法。反射電極中可以使用Al或Ag等金屬，或者含有這些金屬的合金等。只要具有足夠的反射率，對(duì)其沒(méi)有特別的限制。在液晶定向劑的涂布時(shí)，為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜或反射電極與涂膜的粘合性，還可以在基板的表面上預(yù)先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。涂布液晶定向劑后的加熱溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。含聚酰胺酸的本發(fā)明液晶定向劑，通過(guò)涂布后除去有機(jī)溶劑，形成作為定向膜的涂膜，或通過(guò)進(jìn)一步加熱進(jìn)行脫水閉環(huán)，可以形成進(jìn)一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)將形成的涂膜表面如日本專利公開(kāi)2002-327058號(hào)公報(bào)所示，在基板上用光敏性樹(shù)脂形成構(gòu)造物，在其之上形成垂直液晶定向膜。
(3)制作2塊如上形成垂直液晶定向膜的基板，使2塊基板通過(guò)間隙(盒間隙)相對(duì)放置，將2塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注射填充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的透明基板一側(cè)設(shè)置偏振片，制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)已烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)已烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的手性試劑(カィラル剤)等而進(jìn)行使用。并且，還可以使用對(duì)癸氧基苯亞甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸等強(qiáng)介電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將使聚乙烯醇延伸定向，同時(shí)吸收碘的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護(hù)膜內(nèi)而制成的偏振片或者H膜自身制得的偏振片。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中印刷性能、垂直定向性通過(guò)以下方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將本發(fā)明的液晶定向劑用液晶定向膜印刷機(jī)(日本照相印刷機(jī)(株)制)涂布于帶有ITO膜制透明電極的玻璃基板(300mm×400mm×0.7mm)的透明電極面上，通過(guò)烘烤形成液晶定向膜后，對(duì)該液晶定向膜的周邊部位、中央部位用倍率為20倍的顯微鏡進(jìn)行觀察，無(wú)涂布不平的情況判定為“良好”，有涂布不平的情況判定為“不良”。
在斷開(kāi)電壓以及施加12V交流電壓(峰-峰)的情況下，通過(guò)十字尼科耳棱鏡(クロスニコル)觀察液晶顯示元件，在偏光顯微鏡下觀察有無(wú)異常區(qū)域，無(wú)異常區(qū)域的情況判定為“良好”，有異常區(qū)域的判定為“不良”。
合成例1將作為四羧酸二酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐224.17g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對(duì)-苯二胺68.13g(0.63摩爾)、上述式(16)代表的二胺化合物193.44g(0.37摩爾)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)6小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過(guò)量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后，用甲醇洗滌，通過(guò)在減壓下于40℃干燥15小時(shí)，得到520g對(duì)數(shù)粘度為0.57dl/g的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶解于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入5.7g吡啶和7.4g醋酸酐，在110℃下脫水閉環(huán)4小時(shí)，進(jìn)行上述同樣的沉淀、洗滌、減壓，得到19.0g對(duì)數(shù)粘度為0.50dl/g的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(PI-1)”)。
合成例2在合成例1中除了使用77.86g(0.72摩爾)對(duì)-苯二胺、146.38g(0.28摩爾)上述式(16)代表的二胺化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到390g對(duì)數(shù)粘度為0.45dl/g的聚酰胺酸。除了使用30g所得聚酰胺酸以外，與合成例1同樣地進(jìn)行酰亞胺化，得到18.9g對(duì)數(shù)粘度為0.56dl/g的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(PI-2)”)。
合成例3在合成例2中除了使用95.16g(0.88摩爾)對(duì)-苯二胺、62.74g(0.12摩爾)上述式(16)代表的二胺化合物作為二胺化合物以外，與合成例2同樣地操作，得到450g對(duì)數(shù)粘度為0.38dl/g的聚酰胺酸。然后，除了使用4.8g吡啶和6.1g醋酸酐以外，與合成例2同樣地操作，得到20.3g對(duì)數(shù)粘度為0.40dl/g的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(PI-3)”)。
合成例4在合成例3中除了使用97.33g(0.88摩爾)對(duì)-苯二胺、37.66g(0.1摩爾)2，4-二氨基-1-十八烷氧基苯作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到24.3g對(duì)數(shù)粘度為0.42dl/g的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(PI-4)”)。
合成例5在合成例1中，除了使用64.88g(0.88摩爾)對(duì)-苯二胺、36.65g(0.1摩爾)4-(4-正庚基環(huán)己基)苯氧基-2，4-二氨基苯作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到24.3g對(duì)數(shù)粘度為0.49dl/g的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(PI-5)”)。
合成例6在合成例1中，除了使用86.51g(0.80摩爾)對(duì)-苯二胺、104.56g(0.20摩爾)上述式(16)代表的二胺化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到18.0g對(duì)數(shù)粘度為0.42dl/g的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(PI-6)”)。
合成例7在合成例1中，除了使用75.70g(0.70摩爾)對(duì)-苯二胺、39.65g(0.20摩爾)二氨基二苯基甲烷、52.28g(0.10摩爾)上述式(16)代表的二胺化合物作為二胺化合物以外，與合成例1同樣地操作，得到17.5g對(duì)數(shù)粘度為0.50dl/g的聚酰亞胺(其被稱為“聚酰亞胺(PI-7)”)。
實(shí)施例1(印刷性能試驗(yàn))將合成例1中制得的部分酰亞胺化聚合物(PI-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁內(nèi)酯/乙二醇單丁醚混合溶劑(重量比70/10/20)中，制成固體成分濃度為5重量％的溶液，充分?jǐn)嚢韬?，將該溶液用孔徑?μm的濾器過(guò)濾，配制本發(fā)明的液晶定向劑。使用液晶定向膜印刷機(jī)(日本照相印刷機(jī)(株)制)將上述液晶定向劑涂布于設(shè)置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，在加熱板上于80℃下進(jìn)行1分鐘的初步干燥，接著在干凈烘箱中于200℃下干燥1小時(shí)，形成液晶定向膜。該液晶定向膜未觀察到涂布不平，因此，實(shí)施例1中配制的液晶定向劑的印刷性能被判定為“良好”。
(垂直定向性試驗(yàn))將合成例1中制得的部分酰亞胺化聚合物(PI-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁內(nèi)酯/乙二醇單丁醚混合溶劑(重量比70/10/20)中，制成固體成分濃度為3.5重量％的溶液，充分?jǐn)嚢韬?，將該溶液用孔徑?μm的濾器過(guò)濾，使用旋涂機(jī)涂布于設(shè)置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，在加熱板上于80℃下進(jìn)行1分鐘的初步干燥，接著在干凈烘箱中于200℃下干燥1小時(shí)，制成具有液晶定向膜的透明電極基板。然后，將一對(duì)透明電極/透明電極基板的上述涂布液晶定向膜基板的具有液晶定向膜的各外緣上，涂布加入直徑為3.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑，然后，使液晶定向膜面相對(duì)地重合而進(jìn)行壓合，使粘合劑固化。接著，通過(guò)液晶注入口向基板之間填充負(fù)型液晶(メルク社制，MLC-6608)，然后用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側(cè)的兩面上貼合偏振片，制成液晶顯示元件。對(duì)所得液晶顯示元件的垂直定向性進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，沒(méi)有產(chǎn)生異常區(qū)域，被判定為“良好”。結(jié)果列于表2。
實(shí)施例2～18除了按照下述表1中所示的處方，將合成例2～5中所得的部分酰亞胺化聚合物(PI-2)～(PI-5)溶于混合溶劑中以外，與實(shí)施例1同樣地操作，配制本發(fā)明的液晶定向劑。分別采用如此配制的液晶定向劑，與實(shí)施例1同樣地操作，對(duì)印刷性能、垂直定向性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表1。
比較例1～3按照下述表1中所示的處方，與實(shí)施例同樣地配制液晶定向劑。并且對(duì)印刷性能和垂直定向性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果列于表2。
表1

表1注各溶劑種類中，括號(hào)內(nèi)數(shù)字表示含量比率。符號(hào)含義如下溶劑A-1N-甲基-2-吡咯烷酮A-2N，N’-二甲基-1-咪唑烷酮B-1γ-丁內(nèi)酯B-2碳酸丙烯酯C-1乙二醇單甲醚C-2二甘醇單甲醚C-3二丙二醇單甲醚C-44-羥基-4-甲基-2-戊酮表2

權(quán)利要求
1.一種垂直液晶定向劑，其特征在于包括由表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)具有氮原子的第1有機(jī)溶劑、表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)不含氮原子的第2有機(jī)溶劑和表面張力為32達(dá)因/cm或以下的第3有機(jī)溶劑組成的混合溶劑以及溶于該混合溶劑中的聚酰胺酸的部分酰亞胺化聚合物和/或聚酰亞胺。
2.如權(quán)利要求1所述的垂直液晶定向劑，其中第1有機(jī)溶劑、第2有機(jī)溶劑和第3有機(jī)溶劑的混合比率滿足下式(A×B×C)×10-3≥12，這里，A、B和C分別為以第1有機(jī)溶劑、第2有機(jī)溶劑和第3有機(jī)溶劑的合計(jì)重量為基準(zhǔn)的第1有機(jī)溶劑的重量％、第2有機(jī)溶劑的重量％和第3有機(jī)溶劑的重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的垂直液晶定向劑，其中第1有機(jī)溶劑為選自N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基-2-咪唑烷酮的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的垂直液晶定向劑，其中第2有機(jī)溶劑為選自γ-丁內(nèi)酯以及碳酸丙烯酯的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的垂直液晶定向劑，其中第3有機(jī)溶劑為選自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚和4-羥基-4-甲基-2-戊酮的至少一種。
6.一種垂直液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1～5任意一項(xiàng)所述的垂直液晶定向劑形成的液晶定向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種涂布性能優(yōu)良、能夠穩(wěn)定地制得無(wú)涂布不平等缺陷的垂直液晶定向膜的垂直液晶定向劑。本發(fā)明垂直液晶定向劑包括由表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)具有氮原子的第1有機(jī)溶劑、表面張力為39達(dá)因/cm或以上的、分子內(nèi)不含氮原子的第2有機(jī)溶劑和表面張力為32達(dá)因/cm或以下的第3有機(jī)溶劑組成的混合溶劑以及溶于該混合溶劑中的聚酰胺酸的部分酰亞胺化聚合物和/或聚酰亞胺。
文檔編號(hào)G02F1/13GK1710467SQ20051007722
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者六鹿泰顯, 丸谷英三, 栗山敬祐, 西川通則 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社