專利名稱：調(diào)色劑和調(diào)色劑生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，其中； 在以調(diào)色劑的四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法(GPC)測量的分子量分布圖中； i)該調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域具有主峰；以及 ii)當在主峰處的分子量以M1表示時，當在分子量M1處的高度以H(M1)表示，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示，在分子量15,000處的高度以H(15000)表示時，H(4000)、H(15000)和H(M1)滿足以下條件 H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00； 該調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)具有以GP C測量的重均分子量(Mw)15,000至80,000；以及 在以示差掃描量熱計(DSC)測量的吸熱圖中； i)該調(diào)色劑在40至130℃范圍內(nèi)具有吸熱主峰；以及 ii)以該吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值為每1g該調(diào)色劑10至35J。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)調(diào)色劑的方法；該方法包括通過至少在水性介質(zhì)中分散至少具有可聚合單體、著色劑、蠟和低分子量樹脂的可聚合單體組合物以生產(chǎn)可聚合單體組合物的液滴的造粒步驟和聚合存在于該液滴中的可聚合單體組合物的聚合步驟來生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒； 該調(diào)色劑具有至少包含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑顆粒，其中； 在以調(diào)色劑的四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法(GPC)測量的分子量分布圖中； i)該調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域具有主峰；以及 ii)當在主峰處的分子量以M1表示時，當在分子量M1處的高度以H(M1)表示，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示，在分子量15,000處的高度以H(15000)表示時，H(4000)、H(15000)和H(M1)滿足以下條件 H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00； 該調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)具有以GPC測量的重均分子量(Mw)15,000至80,000；以及 在以示差掃描量熱計(DSC)測量的吸熱圖中； i)該調(diào)色劑在40至130℃范圍內(nèi)具有吸熱主峰；以及 ii)以該吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值為每1g該調(diào)色劑10至35J。



圖1表示以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖的實例； 圖2表示以如圖1中所示的調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖的實例，其中主峰高度當作1.00； 圖3表示以如圖1中所示的調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖，其中主峰高度當作1.00； 圖4表示以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖的實例； 圖5表示以如圖4中所示的調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖的實例，其中主峰高度當作1.00； 圖6表示以如圖4中所示的調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖，其中主峰高度當作1.00； 圖7表示以DSC測量的調(diào)色劑的吸熱圖的實例。
圖8表示以用于比較例4的調(diào)色劑(12-1)的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖的實例。

具體實施例方式 本發(fā)明使得能夠提供具有優(yōu)良低溫定影性能和抗污損性，具有寬的定影溫度范圍，能夠在定影時獲得具有高光澤的定影圖像，并能夠形成具有高圖像質(zhì)量的調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑。
以下詳細描述本發(fā)明。
如上所總結(jié)的，本發(fā)明的調(diào)色劑是具有至少含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，其特征在于； 在以調(diào)色劑的四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測量的分子量分布圖中； i)該調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域具有主峰；以及 ii)當在主峰處的分子量以表示M1時，當在分子量M1處的高度以H(M1)表示，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示，在分子量15,000處的高度以H(15000)表示時，H(4000)、H(15000)和H(M1)滿足以下條件 H(4000)∶H(15000)∶H(M 1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00； 該調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)具有以GPC測量的重均分子量(Mw)15,000至80,000；以及 在以示差掃描量熱計(DSC)測量的吸熱圖中； i)該調(diào)色劑在40至130℃的范圍內(nèi)具有吸熱主峰；以及 ii)以該吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值為每1g該調(diào)色劑10至35J。
本發(fā)明的調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的分子量分布圖可通過使用以GPC測量儀器(HLC-8120GPC，由Toso Corporation制造)在以下條件下進行測量來獲得。
測量條件 柱子七根柱Shodex GPC KF-801、Shodex GPC KF-802、ShodexGPC KF-803、Shodex GPC KF-804、Shodex GPC KF-805、ShodexGPC KF-806和Shodex GPC KF-807(得自Showa Denko K.K.；直徑8.0mm；長度30cm)的組合。
溫度40℃。
流速0.6ml/min。
檢測器RI。
樣品濃度0.15wt％樣品10μl。
該樣品用以下方式制備將欲測量的調(diào)色劑樣品放入四氫呋喃(THF)，再放置6小時，接著充分振蕩(直至樣品的聚結(jié)的物質(zhì)已消失)，將其再放置至少24小時。然后，將已經(jīng)通過樣品處理過濾器(孔尺寸0.45μm)的溶液用作用于GPC測量的樣品。作為標準曲線，使用由單分散聚苯乙烯標準樣品制作的分子量標準曲線。
以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖的實例示于圖1至6。
其中在以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖中，在主峰P(M1)處的分子量以M1表示，在M1處的高度以h(M1)(mV)表示的分子量分布示于圖1中。在圖1中，h(M2)表示在次峰P(M2)處的高度；h(4000)表示在分子量4,000處的高度；以及h(15000)表示在分子量15,000處的高度。
其中在如圖1中所示的以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖中，高度計算為h(M1)(mV)＝1.00的分子量分布圖示于圖2中。
在圖2中，在主峰P(M1)處的高度以H(M1)(在主峰處的分子量以M1表示)表示，在次峰P(M2)處的高度以H(M2)(在次峰處的分子量以M2表示)表示。此外，在圖2中，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示，在分子量15,000處的高度以H(15000)表示。如圖2所示，本發(fā)明的調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域具有主峰。
圖3也顯示與圖2相同的分子量分布圖。在分子量500至2,500的區(qū)域的積分值以S1表示，在分子量2,500至15,000的區(qū)域的積分值以S2表示，在分子量15,000至1,000,000的區(qū)域的積分值以S3表示。
圖4顯示以其中調(diào)色劑在主峰p(M1)和次峰p(M2)之間具有極大點p(M3)的調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖。此外，在主峰p(M1)和最大值p(M3)之間的最小值以p(L1)表示，在次峰p(M2)和最大值p(M3)之間的最小值以p(L2)表示。在圖4中，h(M3)表示在最大值p(M3)處的高度；h(L1)表示在最小值p(L1)處的高度；h(L2)表示在最小值p(L2)處的高度。
其中在如圖4中所示的以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖中，高度h(M1)計算為h(M1)(mV)＝1.00的分子量分布圖示于圖5中。
在圖5中，在主峰P(M1)處的高度以H(M1)(主峰處的分子量以M1表示)表示，在次峰P(M2)處的高度以H(M2)(在次峰處的分子量以M2表示)表示。此外，在圖5中，在主峰P(M1)和次峰P(M2)之間的極大點P(M3)處的高度以H(M3)表示[在極大點P(M3)處的分子量以M3(M3＞M2)表示]。另外，在圖5中，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示，在分子量15,000處的高度以H(15000)表示。另外，在主峰P(M1)和最大值P(M3)之間的最小值以P(L1)表示。在次峰P(M2)和最大值P(M3)之間的最小值以P(L2)表示。在圖5中，H(L1)表示在最小值P(L1)處的高度；H(L2)表示在最小值P(L2)處的高度。如圖5中所示，本發(fā)明的調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域具有主峰。
圖6也顯示與圖5中相同的分子量分布圖。在分子量500至2,500區(qū)域的積分值以S1表示，在分子量2,500至15,000區(qū)域的積分值以S2表示，在分子量15,000至1,000,000區(qū)域的積分值以S3表示。
滿足如圖1至6中所示的本發(fā)明中規(guī)定的分子量分布的調(diào)色劑具有以下所述的效果。
該調(diào)色劑，其含有在以該調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖中分子量在4,000至15,000區(qū)域的組分，其在獲得低溫定影性能方面有效，并具有如此小的熔體粘度，以致能夠獲得具有高光澤的圖像。
該調(diào)色劑，其含有分子量在15,000至60,000區(qū)域中的組分，與存在于調(diào)色劑中的蠟和分子量小于15,000的低分子量聚合物或低分子量共聚物相比，可更小地造成由于溫度變化引起的粘度變化，從而可具有寬的可定影溫度范圍。
在本發(fā)明中，具有特定分子量的組分可以充分均衡狀態(tài)混合，這是由于以下特征調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域具有主峰以及規(guī)定了在該范圍內(nèi)各自分子量處的高度比，以使其處于本發(fā)明中所述的范圍內(nèi)。特別是，該調(diào)色劑以充分均衡的狀態(tài)含有分子量在4,000至15,000區(qū)域中的組分，因此它可在定影時如此快地降低粘度以致在粘附于紙方面十分有效，使蠟迅速地從調(diào)色劑顆粒滲出而具有優(yōu)異的剝離效果。因此，該調(diào)色劑在獲得低溫定影性能方面十分有效。該調(diào)色劑還以充分均衡的狀態(tài)含有分子量在15,000至60,000區(qū)域中的組分，因此它如此作用以致在如何使蠟和分子量小于15,000的低分子量聚合物或低分子量共聚物可軟化和滲出方面更有效。這可使調(diào)色劑在獲得低溫定影性能和耐久性(運行性能)方面以及使可定影溫度范圍變寬方面十分有效。
在此，如果H(4000)相對于H(M1)小于0.10，或H(15000)相對于H(M1)小于0.20，該調(diào)色劑可能不期望地具有差的低溫定影性能。尤其是H(4000)相對于H(M1)小于0.10的事實意味著在提高光澤方面有效的低分子量組分的量小，導致低的光澤。另一方面，如果H(4000)相對于H(M1)大于0.95，或H(15000)相對于H(M1)大于0.90，該調(diào)色劑可能不期望地具有差的抗污損性。
本發(fā)明的調(diào)色劑在以該調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖中，除存在于分子量16,000至60,000區(qū)域中的主峰外，還可優(yōu)選具有次峰。該調(diào)色劑可進一步優(yōu)選具有分子量在600至2,000區(qū)域中的次峰。該調(diào)色劑，其含有分子量在600至2,000區(qū)域中的組分，其能夠進一步提高低溫定影性能。由于該調(diào)色劑具有非常低的分子量區(qū)域的分子量M2處的峰，該調(diào)色劑可在低溫定影時更有效地具有低熔體粘度而具有良好的低溫定影性能，從而能夠獲得具有高光澤的圖像。在此，優(yōu)選H(M2)/H(M1)≥0.10。如果H(M2)/H(M1)＜0.10，該調(diào)色劑在獲得低溫定影性能方面可能較無效。
在本發(fā)明中，還優(yōu)選以該調(diào)色劑中的THF可溶性物質(zhì)的GP C測量的分子量分布圖中，在分子量500至2,500的區(qū)域中的積分值(S1)和在分子量2,500至15,000的區(qū)域中的積分值(S2)以及在分子量15,000至1,000,000的區(qū)域中的積分值(S3)的比率S1∶S2∶S3＝(0.15至0.95)∶1.00∶(1.50至8.00)。由于S1∶S2∶S3＝(0.15至0.95)∶1.00∶(1.50至8.00)，包含在調(diào)色劑中的組分以充分均衡的狀態(tài)包含，因此該調(diào)色劑在低溫定影性能、抗污損性和形成具有高光澤的定影圖像方面可獲得更大的改進。
如果當S2為1.00時，S1小于0.15或S3大于8.00，該調(diào)色劑可能具有差的低溫定影性能。另一方面，如果當S2為1.00時，S1大于0.95或S3小于1.50，該調(diào)色劑可能具有差的抗污損性。
在本發(fā)明中更優(yōu)選的分子量分布的實例見圖4。在本發(fā)明中，該調(diào)色劑在以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖中，可優(yōu)選在分子量2,500以上至小于15,000的區(qū)域中具有極大點P(M3)。此外，在以調(diào)色劑的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布圖中，當在極大點P(M3)處的高度以H(M3)表示且存在于極大點P(M3)和主峰間的極小點以P(L1)表示時，且當極小點P(L1)處的高度以H(L1)表示時，H(M3)、H(L1)和H(M1)滿足以下條件 H(M3)∶H(L1)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.99)∶1.00。這使得包含在分子量2,500以上至小于15,000區(qū)域中的樹脂組分和包含在分子量15,000以上(尤其是15,000以上至小于200,000)的樹脂組分之間的相互作用適當緩和。因此，可有效地改進如何使蠟和分子量小于15,000的低分子量聚合物或低分子量共聚物軟化或滲出，因此該調(diào)色劑在獲得低溫定影性能和耐久性(運行性能)方面和使可定影溫度范圍變寬方面十分有效。
如果均相對于H(M1)，H(M3)小于0.10或H(L1)大于0.99，該調(diào)色劑可能不期望地具有差的低溫定影性能。另一方面，如果H(M3)大于0.95，該調(diào)色劑可能不期望地具有差的抗污損性。此外，如果H(L1)小于0.20，該調(diào)色劑可能不期望地具有小的可定影溫度范圍。
在以示差掃描量熱計(DSC)測量的吸熱圖中，本發(fā)明的調(diào)色劑還在40至130℃的范圍具有吸熱主峰，且以吸熱主峰峰面積表示的量熱積分值Q為每1g調(diào)色劑10至35J。
如上所述，該調(diào)色劑可優(yōu)選如此構(gòu)成以致其可具有吸熱主峰且具有特定分子量區(qū)域的主峰以及在特定分子量處的高度H(4000)、H(15000)和H(M1)的比例在所述范圍內(nèi)。這使得能夠獲得所需高性能的調(diào)色劑。正是由于本發(fā)明中規(guī)定的構(gòu)成，該調(diào)色劑具有40至130℃范圍內(nèi)的吸熱主峰，且以該吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值Q為每1g調(diào)色劑10至35J。這使得該調(diào)色劑即使在低溫定影時也表現(xiàn)良好的剝離性。另外，蠟適當?shù)厮沙谧饔糜谡辰Y(jié)劑樹脂的聚合物鏈之間的分子間力，這能夠形成其中由于在定影時的吸熱(熱吸收)造成的調(diào)色劑的軟化和由于調(diào)色劑的熱耗散引起的樹脂的硬化適時的狀態(tài)。以吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值Q可通過適當?shù)剡x擇蠟的類型及其含量而控制。另外，該吸熱主峰可優(yōu)選在50至110℃，更優(yōu)選在60至90℃的范圍內(nèi)。此外，吸熱主峰的量熱積分值Q可更優(yōu)選為每1g調(diào)色劑15至35J。
另外，如果吸熱主峰的量熱積分值Q小于每1g調(diào)色劑10J，該調(diào)色劑可能具有差的定影性能而使定影圖像具有低的光澤，此外不可能預期定影構(gòu)件等免于被磨損或擦傷。另一方面，如果吸熱主峰的量熱積分值Q大于每1g調(diào)色劑35J，蠟可能具有如此大的塑性作用(plastic effect)以致使調(diào)色劑具有差的抗污損性。
作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，其可優(yōu)選直接在介質(zhì)中生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的方法(下文也稱為“聚合法”)，例如懸浮聚合法、界面聚合法和分散聚合法。通過該聚合法生產(chǎn)的調(diào)色劑(下文也稱為“聚合調(diào)色劑”)具有高轉(zhuǎn)印性能，這是由于它具有形狀為基本均一的球形調(diào)色劑顆粒以及還具有相對均一的電荷量分布。特別地，作為用于生產(chǎn)本發(fā)明的調(diào)色劑的生產(chǎn)方法，在上述聚合法中可優(yōu)選懸浮聚合法。
接下來，以下針對懸浮聚合法描述該方法。
在本發(fā)明中，懸浮聚合法是至少通過在水性介質(zhì)中分散至少具有可聚合單體、著色劑、蠟和低分子量樹脂的可聚合單體組合物以生產(chǎn)可聚合單體組合物的液滴的造粒步驟和聚合存在于液滴中的可聚合單體組合物的聚合步驟來生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒的聚合法。
特別是，在本發(fā)明中，調(diào)色劑顆?？蓛?yōu)選為通過上述懸浮聚合法生產(chǎn)的調(diào)色劑顆粒。此外，低分子量樹脂的THF可溶性物質(zhì)可優(yōu)選具有以GPC測定的重均分子量(Mw)2,000至6,000，考慮到低溫定影性能和抗結(jié)塊性，這是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的調(diào)色劑的生產(chǎn)中，為了改進調(diào)色劑顆粒的形狀、材料的分散性、定影性能或圖像特性，樹脂可加入可聚合單體組合物中以進行聚合。例如，當含親水官能團的單體組分應引入調(diào)色劑顆粒中時，由于其作為單體為水溶性的且溶解于水性懸浮液中引起乳液聚合，因此不能使用該單體組分，其以以下方式制備。即，其可以以共聚物如含親水官能團的單體組分與乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的無規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式使用。其也可以以與含親水官能團的單體組分的縮聚產(chǎn)物如聚酯或聚酰胺的形式，或者以加聚聚合物如聚醚或聚酰亞胺的形式使用。另外，親水官能團可包括氨基、羧酸基、羥基、磺酸基、縮水甘油醚基和腈基。
除了前述的物質(zhì)之外，可加入可聚合單體組合物的低分子量樹脂可包括以下苯乙烯或其衍生物的均聚物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物、苯乙烯-甲基乙烯基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物和苯乙烯-馬來酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯縮丁醛、硅樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸類樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、酚醛樹脂、脂族或脂環(huán)族烴樹脂和芳族石油樹脂。另外，上述低分子量樹脂可單獨或以混合物的形式使用。
在這些低分子量樹脂中，優(yōu)選的為具有玻璃化點40至100℃的低分子量樹脂。如果低分子量樹脂具有玻璃化點低于40℃，整個調(diào)色劑顆?？赡芫哂械偷膹姸榷呌谠诙鄰堖\行試驗時引起轉(zhuǎn)印性能或顯影性能降低?？蛇M一步引起問題以致在高溫高濕環(huán)境中調(diào)色劑顆粒相互附聚而引起貯存穩(wěn)定性降低。另一方面，如果該樹脂具有玻璃化點高于100℃，故障定影(faulty fixing)的問題趨于出現(xiàn)。
考慮到可達到低溫定影性能和可獲得具有高光澤圖像的優(yōu)點，低分子量樹脂可優(yōu)選具有玻璃化點40至70℃，更優(yōu)選40至65℃。
該低分子量樹脂可優(yōu)選以0.1至75重量份的量加入，基于100重量份調(diào)色劑顆粒中的粘結(jié)劑樹脂。如果以基于調(diào)色劑顆粒中的100重量份粘結(jié)劑樹脂小于0.1重量份的量加入，低分子量樹脂的加入可能較少有效。
本發(fā)明的調(diào)色劑可優(yōu)選為具有各自至少具有核和殼的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑。在這種調(diào)色劑顆粒中，殼以其覆蓋核的形式而存在。采用的這種結(jié)構(gòu)能夠防止在任何環(huán)境中的故障帶電或結(jié)塊，這些現(xiàn)象可在核分離出來到調(diào)色劑顆粒表面時引起。此外，更優(yōu)選其中具有不同于殼的反差的表面層進一步存在于殼表面的那些。表面層的存在能夠更加改進環(huán)境穩(wěn)定性、運行性能和抗結(jié)塊性。
在本發(fā)明中，作為用于測量這種調(diào)色劑顆粒的斷面的特定方法，可用以下方法。首先，將調(diào)色劑充分分散于室溫下可固化的環(huán)氧樹脂中，然后將其放置于溫度40℃的環(huán)境中2天以進行固化。將獲得的固化的產(chǎn)物用具有金剛石刀具的切片機切割，以切出薄切片樣品。然后，組合使用四氧化三釕和四氧化三鋨，將樣品切片進行由于結(jié)晶性的某些不同而進行的染色，再用電子射線照射，其中將由于電子密度而由此產(chǎn)生的反差拍攝在透射電子顯微鏡(TEM)上。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑顆粒是否具有核/殼結(jié)構(gòu)可基于根據(jù)上述測量方法獲得的透射電子顯微鏡上觀察的結(jié)果來判斷。在此，在其中相對于調(diào)色劑的重均粒徑D4，顆粒寬度達到D4±(D4×0.2)μm的截面照片中，將其中核覆蓋有殼的情況判斷為前者被后者封閉。累計觀察100個以上的顆粒，得到的其中核被殼封閉的比例作為封閉百分比(數(shù)量％)。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，規(guī)定當核的封閉百分比在60至100數(shù)量％的范圍內(nèi)時，核/殼結(jié)構(gòu)形成。如果核的封閉百分比小于60數(shù)量％，由于保持未覆蓋的核對調(diào)色劑顆粒表面的影響，調(diào)色劑可能具有低的環(huán)境穩(wěn)定性或運行穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，存在于殼表面的表面層(下文也稱為“表面層結(jié)構(gòu)”)是否存在可基于根據(jù)上述測量方法獲得的透射電子顯微鏡上觀察的結(jié)果來判斷。在其中相對于調(diào)色劑的重均粒徑D4，寬度達到D4±(D4×0.2)μm的截面照片中，累計觀察100個以上的顆粒且將具有表面層結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒的比例當作調(diào)色劑表面層結(jié)構(gòu)百分比(數(shù)量％)。在本發(fā)明中，當調(diào)色劑表面層結(jié)構(gòu)百分比在60至100數(shù)量％范圍內(nèi)時，判斷為表面層結(jié)構(gòu)形成。如果調(diào)色劑表面層結(jié)構(gòu)百分比小于60數(shù)量％，該調(diào)色劑可能具有低的環(huán)境穩(wěn)定性或運行穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，表面層保持的比例可優(yōu)選0.5至80面積％，基于調(diào)色劑顆粒的表面積。
構(gòu)成表面層的材料可優(yōu)選具有分子鏈極性結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，分子鏈極性結(jié)構(gòu)是指其中在分子中的原子上擁有大量δ+或δ-的電子密度狀態(tài)的分子結(jié)構(gòu)。
樹脂分子由兩種或更多種原子構(gòu)成，并且其構(gòu)成原子具有特定的電負性。它的值取決于原子而大不相同。由于電負性的這種差異，電子定域于分子中。它們?nèi)绾味ㄓ蛴诖巳Q于構(gòu)成原子的種類、數(shù)量和組合方式而不同，并且分子鏈的極性變化。
優(yōu)選作為分子鏈極性結(jié)構(gòu)的是通過例如縮聚或加聚形成的鍵合結(jié)構(gòu)。具體而言，其可包括酯鍵(-COO-)、醚鍵(-O-)、酰胺鍵(-CONH-)、亞胺鍵(-NH-)、氨基甲酸酯鍵(-NHCOO-)和脲鍵(-NHCONH-)。
例如，在醚鏈(-CH2O-CH2-)等中，處于這樣的狀態(tài)碳原子上的電子少量缺乏(δ+)，氧原子上的電子少量過剩(δ-)，進一步形成在作為頂點的氧原子處的鍵角。當以這種方式保持極化的分子鏈以大量存在時，該分子，即樹脂具有大的極性，而當保持極化的分子鏈以少量存在時，極性小。此外，由烴構(gòu)成的分子通常具有低的極性。
表面層具有這種分子鏈極性結(jié)構(gòu)的特征帶來帶電穩(wěn)定性的提高。此外，當調(diào)色劑顆粒在作為水性或親水性介質(zhì)的極性溶劑中形成時，具有分子鏈極性結(jié)構(gòu)的表面層在調(diào)色劑顆粒表面附近更均勻地形成。因此，調(diào)色劑在高溫高濕環(huán)境和低溫低濕環(huán)境中的帶電穩(wěn)定性以及在高速打印時的運行性能提高。
尤其優(yōu)選用于本發(fā)明的構(gòu)成表面層的材料可包括聚酯樹脂或其衍生物。
優(yōu)選作為可用于形成本發(fā)明中的調(diào)色劑顆粒的可聚合單體包括以下乙烯基型可聚合單體苯乙烯；苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二烷基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯和對苯基苯乙烯；丙烯酸酯類可聚合單體如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、磷酸二甲酯丙烯酸乙酯(dimethyl phosphateacrylate)、磷酸二乙酯丙烯酸乙酯、磷酸二丁酯丙烯酸乙酯、和2-苯甲酰氧基丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯類可聚合單體如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、磷酸二乙酯甲基丙烯酸乙酯和磷酸二丁酯甲基丙烯酸乙酯；亞甲基脂族單羧酸酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和甲酸乙烯酯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚；以及乙烯基酮如甲基乙烯基酮、己基乙烯基酮和異丙基乙烯基酮。
殼由乙烯基單體或加入的樹脂構(gòu)成，該乙烯基單體由任何這些乙烯基類可聚合單體形成。在由任何這些乙烯基類可聚合單體形成的那些中，考慮到它們能夠有效地覆蓋形成內(nèi)部或中心部分的蠟的優(yōu)點，優(yōu)選苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸類共聚物。
作為構(gòu)成本發(fā)明中調(diào)色劑顆粒的核的材料，優(yōu)選蠟。
作為可用于本發(fā)明的調(diào)色劑中的蠟組分，其可包括以下石油蠟如石蠟、微晶蠟和凡士林及其衍生物、褐煤蠟及其衍生物、通過Fischer-Tropsch合成獲得的烴類蠟及其衍生物、聚烯烴蠟如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟及其衍生物，以及天然存在的蠟如巴西棕櫚蠟和小燭樹蠟及其衍生物。衍生物包括氧化物、與乙烯基單體的嵌段共聚物、接枝改性產(chǎn)物、高級脂族醇、脂肪酸如硬脂酸和棕櫚酸或其配混物、酸酰胺蠟、酯蠟、酮、硬化蓖麻油及其衍生物、植物蠟、動物蠟和硅樹脂。
由于不損害OHP所需的透明性等，尤其優(yōu)選如下式(1)至(6)所示的具有至少一個具有至少10個碳原子的長鏈酯部分的酯蠟。

其中a和b各自表示0至4的整數(shù)，條件是a+b為4；R1和R2各自表示具有1至40個碳原子的有機基團；n和m各自表示0至15的整數(shù)，條件是n和m不同時為0。

其中a和b各自表示1至3的整數(shù)，條件是a+b為4；R1表示具有1至40個碳原子的有機基團；n和m各自表示0至15的整數(shù)，條件是n和m不同時為0。

其中a和b各自表示0至3的整數(shù)，條件是a+b為3以下；R1和R2各自表示具有1至40個碳原子的有機基團，條件是R1和R2之間的碳原子數(shù)的差為10以上；R3表示具有1個以上碳原子的有機基團；c為2或3，且a+b+c為4；n和m各自表示0至15的整數(shù)，條件是n和m不同時為0。
R1-COO-R2(4) 其中R1和R2各自表示具有1至40個碳原子的烴基團，且R1和R2可具有彼此相同或不同的碳原子數(shù)。

其中R1和R2各自表示具有1至40個碳原子的烴基團；n表示2至20的整數(shù)；R1和R2可具有彼此相同或不同的碳原子數(shù)。

其中R1和R2各自表示具有1至40個碳原子的烴基團；n表示2至20的整數(shù)；R1和R2可具有彼此相同或不同的碳原子數(shù)。
對于蠟的分子量，蠟可優(yōu)選具有重均分子量(Mw)300至1,500。如果蠟具有Mw小于300，其趨于裸露在調(diào)色劑顆粒表面，而如果其具有Mw大于1,500，該調(diào)色劑可以具有低的低溫定影性能。特別是優(yōu)選具有Mw在400至1,250范圍內(nèi)的那些。另外，當重均分子量與數(shù)均分子量的比率(Mw/Mn)為1.5以下時，蠟可以具有較尖銳的DSC吸熱曲線峰，以致提高該調(diào)色劑顆粒在室溫下的機械強度，可獲得在定影時顯示明顯熔融特性的尤其良好的調(diào)色劑性能。
酯蠟的具體實例可包括以下化合物。
1)CH3(CH2)2OCOO(CH2)21CH3 2)CH3(CH2)17COO(CH2)9OOC(CH2)17CH3 3)CH3(CH2)17COO(CH2)18COO(CH2)17CH3 近年，更加需求全色彩雙面圖像。在形成雙面圖像中，存在這樣的可能當圖像接著在背面接著形成時，已在表面上首先形成的轉(zhuǎn)印材料上的調(diào)色劑圖像可再次通過定影組件的加熱部件。在那種情況下，必須充分考慮調(diào)色劑對定影圖像的高溫抗污損性。具體而言，蠟可優(yōu)選以2至30重量％的量加入調(diào)色劑顆粒內(nèi)部。如果其以小于2重量％的量加入，調(diào)色劑可能具有低的高溫抗污損性，此外，在用于雙面圖像的定影時，在背面的圖像可能顯示污損現(xiàn)象。如果其以大于30重量％的量加入，調(diào)色劑顆粒在當通過聚合造粒時趨于聚結(jié)，趨于形成具有寬的顆粒尺寸分布的那些。
本發(fā)明的調(diào)色劑在直徑3μm以上的顆粒中可優(yōu)選具有平均圓形度0.970至1.000和模式圓形度0.98至1.00。
在此，本發(fā)明中所指的“圓形度”是用作定量表達顆粒形狀的簡單方法，并通過使用Sysmex Corporation制造的流式粒子圖像分析儀FPIA-2100的測量來測定。將根據(jù)以下表達所得的值定義為圓形度。
圓形度a＝L0/L L0具有與顆粒圖像相同的投影面積的圓的周長。
L顆粒圖像的周長。
(L0表示具有與顆粒圖像相同的投影面積的圓的周長，L表示顆粒投影圖像的周長。) 本發(fā)明中所指的圓形度是表示調(diào)色劑顆粒表面不均勻性程度的指標。當調(diào)色劑顆粒具有完美的球形顆粒形狀時，圓形度以1.00表示。調(diào)色劑顆粒的表面形狀越復雜，圓形度值越小。
考慮到其非常良好的轉(zhuǎn)印性能，優(yōu)選具有平均圓形度0.970至1.000的調(diào)色劑。這樣考慮是由于這樣的事實調(diào)色劑顆粒與感光構(gòu)件之間的接觸面積可以如此小，以致降低調(diào)色劑顆粒在感光構(gòu)件上起因于鏡面力或范德華力的粘附力。因此，使用這種顆?？色@得如此高的轉(zhuǎn)印效率以致大大降低轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑，從而在充電構(gòu)件與感光構(gòu)件之間的壓力接觸部分的調(diào)色劑的量非常小，以致可防止調(diào)色劑熔融-粘附，并可顯著防止圖像缺陷出現(xiàn)，就是這樣考慮的。
在具有接觸轉(zhuǎn)印步驟的成像方法中，更顯著地帶來這些缺陷，其趨于引起由不良轉(zhuǎn)印帶來的空白區(qū)域。
本發(fā)明的調(diào)色劑可通過粉碎法(pulverization process)生產(chǎn)。然而，通過這種粉碎獲得的調(diào)色劑通常具有無定形形狀，因此在許多情況下為了使通過粉碎獲得的調(diào)色劑具有0.970至1.000的平均圓形度，必須進行任何機械和熱或任何特殊處理。
在調(diào)色劑的圓形度分布中調(diào)色劑還具有模式圓形度0.98至1.00的事實意味著大多數(shù)調(diào)色劑顆粒具有接近于真正球形的形狀。在該情況下，調(diào)色劑顆粒在感光構(gòu)件上緣于鏡面力或范德華力的粘附力更顯著地降低而順利地獲得非常高的轉(zhuǎn)印效率。
在此，“模式圓形度”如以下所述。首先，將0.40至1.00的圓形度以0.01的間隔分成如下范圍的61個范圍0.40以上至小于0.41、0.41以上至小于0.42、……、0.99以上至小于1.00和1.00。然后，將測量的顆粒圓形度分配到各個分割范圍，在其中圓形變頻率分布中頻率值達到最大的分割范圍中的圓形度稱作模式圓形度。
在本發(fā)明中，為了控制調(diào)色劑的可帶電性，可優(yōu)選將電荷控制劑提前加入調(diào)色劑顆粒內(nèi)。
作為電荷控制劑，在已知試劑中優(yōu)選幾乎無聚合抑制作用和水相轉(zhuǎn)移性的那些。作為正電荷控制劑，其可包括例如苯胺黑染料、三苯基甲烷染料、季銨鹽、胍衍生物、咪唑衍生物和胺化合物。作為負電荷控制劑，其可包括含金屬水楊酸共聚物、含金屬單偶氮染料化合物、脲衍生物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
任何這些電荷控制劑可以以基于粘結(jié)劑樹脂或可聚合單體的重量0.1至10重量％的量加入。
當通過聚合生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒時使用的聚合引發(fā)劑，其可包括以下偶氮或重氮類聚合引發(fā)劑如2，2′-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮雙異丁腈、1，1′-偶氮雙-(環(huán)己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮雙-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈和偶氮雙異丁腈；以及過氧化物類聚合引發(fā)劑如過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過碳酸二異丙酯、氫過氧化枯烯、過氧化2，4-二氯苯甲酰和過氧化月桂酰。任何這些聚合引發(fā)劑可優(yōu)選以基于可聚合單體的重量0.5至20重量％的量加入，并且可單獨或組合使用。
為了控制調(diào)色劑顆粒中粘結(jié)劑樹脂的分子量，還可加入鏈轉(zhuǎn)移劑。其可優(yōu)選以基于可聚合單體0.001至15重量％的量加入。
為了控制調(diào)色劑顆粒中粘結(jié)劑樹脂的分子量，還可加入交聯(lián)劑。例如，作為可交聯(lián)單體，其可包括作為雙官能交聯(lián)劑的以下二乙烯基苯、雙(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸雙丙甘醇酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯類二丙烯酸酯(MANDA；得自NipponKayaku Co.，Ltd.)，以及其每個丙烯酸酯部分已用甲基丙烯酸酯代替的以上二丙烯酸酯。
作為多官能可交聯(lián)單體，其可包括以下三丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、酯類低聚物丙烯酸酯、以及這些的甲基丙烯酸酯，還有2，2-雙(4-甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酰鄰苯二甲酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯和二芳基氯菌酸酯。
該交聯(lián)劑可優(yōu)選以基于可聚合單體的重量0.001至15重量％的量加入。
在水性分散介質(zhì)的情況下，作為用于可聚合單體組合物的顆粒的分散穩(wěn)定劑，其可包括以下無機化合物如磷酸三鈣、磷酸鎂、磷酸鋅、磷酸鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、偏硅酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、膨潤土、二氧化硅和氧化鋁的細粉末。
在本發(fā)明中，為了提供各種性質(zhì)，除上述的以外，可引入以下所示的各種添加劑。考慮到當它們加入調(diào)色劑顆粒時的耐久性，這些添加劑可優(yōu)選具有粒徑不大于調(diào)色劑顆粒的重均直徑的1/10。添加劑的粒徑是指使用電子顯微鏡通過觀察調(diào)色劑顆粒表面而測量的平均粒徑。作為這些性質(zhì)提供添加劑，例如可使用以下物質(zhì)。
1)流動性提供劑金屬氧化物(例如，氧化硅、氧化鋁和氧化鈦)、炭黑和氟化碳。這些可更優(yōu)選已進行疏水處理的那些。
2)研磨劑金屬氧化物(例如，氧化鈰、氧化鋁、氧化鎂和氧化鉻)、氮化物(例如，氮化硅)、碳化物(例如，碳化硅)以及金屬鹽(例如，鈦酸鍶、硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣)。
3)潤滑劑氟樹脂粉末(例如，偏二氟乙烯和聚四氟乙烯)，以及脂肪酸金屬鹽(例如，硬脂酸鋅和硬脂酸鈣)。
4)電荷控制顆粒金屬氧化物(例如，氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化硅和氧化鋁)，以及炭黑。
任何這些添加劑可以以基于100重量份調(diào)色劑顆粒優(yōu)選0.1至10重量份，更優(yōu)選0.1至5重量份的量使用。這些添加劑可單獨或以兩種或多種組合使用。
本發(fā)明的調(diào)色劑可優(yōu)選具有2.0至12.0μm的重均粒徑D4，可更優(yōu)選具有4.0至9.0μm的重均粒徑，可進一步更優(yōu)選具有5.0至8.0μm的重均粒徑。
本發(fā)明的調(diào)色劑可具有玻璃化點(Tg)40至100℃，優(yōu)選40至80℃，更優(yōu)選45至70℃。如果其具有玻璃化點小于40℃，該調(diào)色劑可能具有低的抗結(jié)塊性。如果其具有玻璃化點大于100℃，該調(diào)色劑可能具有低的低溫抗污損性和低的用于投影機(over head projector)的膜透明性。
調(diào)色劑中的THF不溶性物質(zhì)的含量可優(yōu)選為0至90重量％，更優(yōu)選1至20重量％，最優(yōu)選2至10重量％。
THF不溶性物質(zhì)的含量表明不溶于THF溶劑的樹脂的超高分子量聚合物組分(基本為交聯(lián)聚合物)的重量比例。將該THF不溶性物質(zhì)限定為以下列方式測量的值。
稱量約1g(W1g)的量的調(diào)色劑，然后將其放入圓筒濾紙中(例如，No.86R，得自Toyo Roshi K.K.)，將其放在索氏萃取器上。然后使用100至200mlTHF作為THF溶劑進行萃取6小時，將萃取的可溶性組分蒸發(fā)，接著在100℃下真空干燥幾小時，此時對THF可溶性組分進行稱重(W2g)。由以下表達式計算調(diào)色劑的THF不溶性物質(zhì)。
THF不溶性物質(zhì)(重量％)＝(W1-W2)/W1×100。
本發(fā)明的調(diào)色劑中四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)具有以凝膠滲透色譜法(GPC)測量的重均分子量(Mw)15,000至80,000。這種調(diào)色劑滿意地帶來環(huán)境穩(wěn)定性和運行穩(wěn)定性。另外，調(diào)色劑中的四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)可優(yōu)選具有以凝膠滲透色譜法(GPC)測量的重均分子量20,000至50,000。如果調(diào)色劑中的THF可溶性物質(zhì)具有以GPC測量的重均分子量小于15,000，該調(diào)色劑趨于具有差的抗結(jié)塊性或運行性能。如果其具有重均分子量大于80,000，難以獲得低溫定影性能和獲得具有高光澤的圖像。
本發(fā)明的調(diào)色劑中的四氫呋喃(THF)可溶性物質(zhì)還可優(yōu)選具有以凝膠滲透色譜法(GPC)測量的重均分子量與數(shù)均分子量的比率Mw/Mn 10至100。如果其具有Mw/Mn小于10，該調(diào)色劑可能具有窄的可定影溫度范圍。如果其具有Mw/Mn大于100，該調(diào)色劑可能具有差的低溫定影性能。
在本發(fā)明中，作為當通過聚合生產(chǎn)調(diào)色劑時使用的分散穩(wěn)定劑，它可包括以下有機化合物如聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、聚丙烯酸及其鹽、聚甲基丙烯酸及其鹽、以及淀粉。任何這些分散穩(wěn)定劑可優(yōu)選以基于100重量份可聚合單體0.2至20重量份的量使用。
在分散穩(wěn)定劑中，當使用無機化合物時，可原樣使用商購的那些。然而，為了獲得細顆粒，可在水性分散介質(zhì)中形成無機化合物的細顆粒。例如，在磷酸鈣的情況下，可在高速攪拌下混合磷酸鈉水溶液和氯化鈣水溶液。
為了細微地分散分散穩(wěn)定劑，可以基于100重量份可聚合單體以0.001至0.1重量份的量使用表面活性劑。這是為了加速上述分散穩(wěn)定劑的最初作用。作為表面活性劑，其可包括以下十二烷基苯硫酸鈉、十四烷基硫酸鈉、十五烷基硫酸鈉、辛基硫酸鈉、油酸鈉、月桂酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉和油酸鈣。
作為用于本發(fā)明的著色劑，可使用已知的著色劑。
例如，黑色顏料可包括以下炭黑、苯胺黑、非磁性鐵氧體和磁鐵礦。
黃色顏料可包括以下氧化鐵黃、拿浦黃(naples yellow)、萘酚黃S、漢薩黃G、漢薩黃10G、聯(lián)苯胺黃G、聯(lián)苯胺黃GR、喹啉黃色淀、永久黃NCG和酒石黃色淀。
橙色顏料可包括以下永久橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化堅牢橙、聯(lián)苯胺橙G、陰丹士林亮橙RK和陰丹士林亮橙GK。
紅色顏料可包括以下氧化鐵紅、永久紅4R、立索紅、吡唑啉酮紅、Watchung紅鈣鹽、色淀紅C、色淀紅D、亮胭脂紅6B、亮胭脂紅3B、曙紅色淀、若丹明色淀B和茜素色淀。
藍色顏料可包括以下堿性藍色淀、維多利亞藍色淀、酞菁藍、無金屬酞菁藍、酞菁藍部分氯化物、堅牢天藍和陰丹士林藍BG。
紫色顏料可包括以下堅牢紫B和甲基紫色淀。
綠色顏料可包括以下顏料綠B、孔雀石綠色淀和最終黃綠G(Final Yellow Green G)。
白色顏料可包括鋅白、氧化鈦、銻白和硫化鋅。
任何這些顏料可單獨、以混合物形式或以固溶體狀態(tài)使用。
考慮到色相角、色度、亮度、耐候性、OHP透明性和在調(diào)色劑顆粒中的分散性來選擇用于本發(fā)明的著色劑。著色劑通常可以基于100重量份粘結(jié)劑樹脂1至20重量份的量加入。在當磁性材料或金屬氧化物用作黑色著色劑的情況下，其可以基于100重量份粘結(jié)劑樹脂20至150重量份的量使用，其與其它著色劑的量不同。
在本發(fā)明中，為了通過聚合生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒，必須注意著色劑固有的聚合抑制作用或分散介質(zhì)轉(zhuǎn)移性。著色劑的顆粒表面可任選用無聚合抑制的材料進行表面處理，以進行表面改性。尤其是大部分染料和炭黑具有聚合抑制作用，因此使用時必須注意。
用于處理染料的優(yōu)選方法可包括其中將可聚合單體預先在任何這些染料存在下聚合的方法?？蓪⑺玫闹酆衔锛尤肟删酆蠁误w組合物中。對于炭黑，除了與以上對染料相同的處理以外，可使用以有機硅氧烷示例的能夠與炭黑的表面官能團反應的材料處理。
本發(fā)明的調(diào)色劑可用于非磁性調(diào)色劑和磁性調(diào)色劑的任一者。當本發(fā)明的調(diào)色劑用作磁性調(diào)色劑時，可將磁性粉末混入其中。作為磁性粉末，可使用放置于磁場中時能夠磁化的材料，其包括例如鐵磁金屬如鐵、鈷和鎳的粉末以及磁性氧化鐵如磁鐵礦和鐵氧體的粉末。
當通過聚合生產(chǎn)磁性調(diào)色劑顆粒時，必須注意磁性材料中固有的聚合抑制作用或分散介質(zhì)轉(zhuǎn)移性。必要時，磁性材料的顆粒表面可優(yōu)選預先進行表面改性(例如，使用無聚合抑制的材料的表面處理)。
在生產(chǎn)調(diào)色劑的過程中，為了除去未反應的可聚合單體或調(diào)色劑定影時可能產(chǎn)生氣味的副產(chǎn)物，可在聚合反應的后半部分升高溫度，還可以在反應的后半部分或反應完成后部分除去分散介質(zhì)。反應完成后，通過洗滌和過濾收集調(diào)色劑顆粒，接著干燥。
在懸浮聚合時，水可優(yōu)選以基于100重量份可聚合單體組合物300至3,000重量份的量用作分散介質(zhì)。
在本發(fā)明的調(diào)色劑定影時，可定影溫度范圍指低溫污損終止溫度和高溫污損起始溫度間的溫度范圍。
以下描述對于本發(fā)明的調(diào)色劑如何測量物理性質(zhì)和如何評價性能。
DSC測量 在本發(fā)明中，M-DSC(由TA Instruments Ltd.制造)用作示差掃描量熱計(DSC)。精確稱量6mg量的用于測量的調(diào)色劑樣品。將該樣品放入鋁盤中，空鋁盤用作參比。在常溫常濕環(huán)境中在20℃至200℃的測量溫度范圍內(nèi)在加熱速度1.0℃/min下進行測量。在此，在調(diào)制幅度±0.5℃和頻率1/min下進行測量。從獲得的可逆熱流曲線計算最大玻璃化點Tg(℃)。對于Tg，在吸熱前后的基線與根據(jù)吸熱的曲線的切線相交的點之間的中心值作為Tg(℃)。
以DSC測量的加熱時的吸熱圖中，測量以吸熱主峰的峰面積表示的每1g調(diào)色劑的量熱積分值(J/g)。具體而言，使用分析軟件UNIVERSAL ANALYSIS Ver.2.5H(得自TA InstrumentsLtd.)。使用軟件中的Integral Peak Linear功能，根據(jù)從以上測量獲得的可逆熱流曲線來測定量熱積分值。即，將從由連接35℃和135℃測量點的直線和由可逆熱流曲線包圍的區(qū)域所計算的值當作以吸熱主峰的峰面積表示的每1g調(diào)色劑的量熱積分值(J/g)。通過DSC測量獲得的可逆熱流曲線的實例示于圖7。在顯示可逆熱流曲線的圖7中，縱坐標表示可逆熱流(W/g)，橫坐標表示溫度(℃)。
測量調(diào)色劑的重均粒徑 向100至150ml電解質(zhì)溶液中加入0.1至5ml表面活性劑(烷基苯磺酸鹽)，并將2至20mg用于測量的樣品加入其中。將其中已懸浮樣品的電解質(zhì)溶液在超聲分散機中進行分散1至3分鐘。使用Coulter Counter Multisizer并使用100μm的孔徑，基于體積測量直徑2至40μm的顆粒的顆粒尺寸分布，計算調(diào)色劑的重均粒徑。
定影試驗 改造全色彩激光打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的定影單元以使它的定影溫度可控，并用作改造的定影組件。使用該打印機，在處理速度120mm/sec和在定影溫度范圍110至240℃下，以間隔5℃，通過施加熱和壓力，使未定影的調(diào)色劑圖像(0.5mg/cm2)無油定影于圖像接收紙(75g/m2)，從而在圖像接收紙上形成定影圖像。
對于定影性能，將已定影圖像用KIMWIPE S-200″(得自Crecia Corporation)摩擦10次。在摩擦前后密度降低速率小于5％時的溫度當作定影溫度，并用于評價定影性能。
測量圖像密度 使用SPI輔助過濾器，用Macbeth光密度計測量定影圖像區(qū)域。
測量運行圖像密度 在非磁性調(diào)色劑的情況下 使用全色彩激光打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機(處理速度120mm/sec；定影溫度190℃)。在該打印機中，將200g調(diào)色劑置于其處理盒中，并在低溫低濕(L/L16℃/15％RH)、常溫常濕(N/N24℃/60％RH)和高溫高濕(H/H30℃/76％RH)的環(huán)境中打印圖像。具體而言，將打印百分比2％的圖像打印在記錄紙(75mg/cm2)上直到8,000張，測量在最初階段和在8,000張上打印的實心像密度以進行評價。
A級1.45以上。
B級1.44至1.40。
C級1.39至1.35。
D級1.34至1.30。
E級1.29至1.25。
F級1.24以下。
在磁性調(diào)色劑的情況下 除了將LBP-2160(由CANON，INC.制造)的改造機(處理速度120mm/sec；定影溫度190℃)用作全色彩激光打印機代替LBP-2510以外，在與非磁性調(diào)色劑相同的條件下測量和評價。
A級1.45以上。
B級1.44至1.40。
C級1.39至1.35。
D級1.34至1.30。
E級1.29至1.25。
F級1.24以下。
結(jié)塊試驗 將約10g每一調(diào)色劑放入100ml的玻璃瓶中。將它們在45℃和50℃下放置10天，然后目視判斷。
A級無變化。
B級可見到附聚物，但容易分開。
C級附聚物不容易分開。
D級看不到流動。
E級明顯結(jié)塊。
光澤評價 用簡式光澤計GLOSS CHECKER IG-310(由Horiba Ltd.制造)測量存在于定影圖像區(qū)域的圖像以得到光澤值。
實施例 以下通過給出實施例描述本發(fā)明。本發(fā)明絕不限于這些實施例。另外，在所有情況下，實施例中稱作的“份”指“重量份”。
生產(chǎn)苯乙烯樹脂(1) 向具有滴液漏斗、李比希冷凝器和攪拌器的反應器中引入600.0份二甲苯，然后加熱至135℃。接著將100.0份苯乙烯單體、0.1份丙烯酸正丁酯和13.0份過氧化二叔丁基的混合物裝入滴液漏斗，并在2小時的時間內(nèi)將其滴加入135℃二甲苯中。再在二甲苯回流(137℃至145℃)下完成溶液聚合，然后除去二甲苯以獲得苯乙烯樹脂(1)。獲得的苯乙烯樹脂(1)具有重均分子量(Mw)3,200、Mw/Mn 1.19和玻璃化點(Tg)55℃。
生產(chǎn)苯乙烯樹脂(2)至(4)、(6)、(9)和(10) 除了以表2中所示的加入量使用苯乙烯單體、丙烯酸正丁酯、過氧化二叔丁基和二甲苯外，通過與用于苯乙烯樹脂(1)中相同的生產(chǎn)方法分別生產(chǎn)苯乙烯樹脂(2)至(4)、(6)、(9)和(10)。獲得的苯乙烯樹脂(2)至(4)、(6)、(9)和(10)各自具有如表2所示的重均分子量(Mw)、Mw/Mn和玻璃化點(Tg)。另外，表2中的“-”是指未加入該材料。
生產(chǎn)苯乙烯樹脂(5) 將50.0份二甲苯、80.0份苯乙烯單體、20.0份丙烯酸正丁酯和2.0份過氧化二叔丁基的混合物裝入具有李比希冷凝器和攪拌器的反應器中。然后在聚合溫度125℃下進行聚合24小時。然后除去二甲苯以獲得苯乙烯樹脂(5)。獲得的苯乙烯樹脂(5)具有重均分子量(Mw)290,000、Mw/Mn 12.40和玻璃化點(Tg)64℃。
生產(chǎn)苯乙烯樹脂(7)和(8) 除了以表2中所示的它們的加入量使用苯乙烯單體、丙烯酸正丁酯、過氧化二叔丁基、交聯(lián)劑(DVB)和二甲苯外，通過與用于苯乙烯樹脂(5)相同的生產(chǎn)方法分別生產(chǎn)苯乙烯樹脂(7)和(8)。獲得的苯乙烯樹脂(7)和(8)各自具有如表2所示的重均分子量(Mw)、Mw/Mn和玻璃化點(Tg)。另外，DVB代表二乙烯基苯。
實施例1 向四口燒瓶中引入710份離子交換水和850份0.1mol/升Na3PO4水溶液，該混合物在借助高速攪拌器TK型均相混合機(homomixer)在12,000rpm下攪拌而保持在60℃。然后將68份0.1mol/升CaCl2水溶液緩慢加入其中以制備含細顆粒的水微溶性分散穩(wěn)定劑Ca3(PO4)2的水性分散介質(zhì)。
苯乙烯單體 124.0份 丙烯酸正丁酯36.0份 銅酞菁顏料 13.0份 苯乙烯樹脂(1) 40.0份 (Mw3,200；Mw/Mn1.19) 聚酯樹脂(1) 10.0份 [對苯二酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)-環(huán)氧乙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)(摩爾比513020)；酸值9；玻璃化點60℃；Mw10,000；Mw/Mn3.20) 負電荷控制劑0.8份 (3，5-二叔丁基水楊酸的鋁化合物) 蠟 15.0份 [Fischer-Tropsch蠟(1)；熔點78.0℃] 將以上材料組成的單體混合物1借助超微磨碎機分散3小時。向該單體混合物1中加入20.0份聚合引發(fā)劑1，1，3，3-四甲基丁基過-2-己酸乙酯(50％甲苯溶液)以獲得可聚合單體組合物，并將其放入上述水性分散介質(zhì)中。然后進行造粒5分鐘，同時保持攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)為10,000rpm。此后，將高速攪拌器改變?yōu)闃綌嚢杵?，將?nèi)部溫度升至70℃，在緩慢攪拌下反應進行6小時。原材料見表1，苯乙烯樹脂(1)的物理性質(zhì)見表2。
接下來，將容器內(nèi)部加熱至溫度80℃，保持4小時，然后在冷卻速度1℃每分鐘下緩慢冷卻至30℃以獲得漿料1。向含漿料1的容器內(nèi)部加入稀鹽酸以去除分散穩(wěn)定劑，再接著過濾、洗滌和干燥以獲得具有重均粒徑6.2μm的聚合物顆粒(調(diào)色劑顆粒1)。
向獲得的調(diào)色劑顆粒1(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(1-1)。此外，測量調(diào)色劑(1-1)的調(diào)色劑物理性質(zhì)，以獲得表1中所示的結(jié)果。
以調(diào)色劑(1-1)的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布的測量結(jié)果示于表3中。
將200g調(diào)色劑(1-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中，在低溫低濕(L/L16℃/15％RH)、常溫常濕(N/N24℃/60％RH)和高溫高濕(H/H30℃/76％RH)的環(huán)境中打印圖像。具體而言，將打印百分比2％的圖像打印在記錄紙上直到8,000張，測量在最初階段和在8,000張上打印的實心像密度以進行評價。結(jié)果示于表4。接著評價定影性能以獲得也示于表4中的結(jié)果。
實施例2 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒2。
向獲得的調(diào)色劑顆粒2(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(2-1)。調(diào)色劑(2-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(2-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(2-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
實施例3 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒3。
向獲得的調(diào)色劑顆粒3(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(3-1)。調(diào)色劑(3-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(3-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(3-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
實施例4 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒4。
向獲得的調(diào)色劑顆粒4(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(4-1)。調(diào)色劑(4-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(4-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(4-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
實施例5 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒5。
向獲得的調(diào)色劑顆粒5(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(5-1)。調(diào)色劑(5-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(5-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(5-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
實施例6 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒6。
向獲得的調(diào)色劑顆粒6(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(6-1)。調(diào)色劑(6-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(6-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(6-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
實施例7 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒7。
向獲得的調(diào)色劑顆粒7(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(7-1)。調(diào)色劑(7-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(7-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(7-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
實施例8 向?qū)嵤├?中獲得的漿料1中加入粒徑40μm的已經(jīng)由苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物涂布的鐵氧體載體(500.0份)，將這些在借助攪拌葉片的均勻攪拌下，在60℃下攪拌1小時。將其冷卻至30℃，然后加入稀鹽酸以除去分散穩(wěn)定劑，再接著過濾、洗滌和干燥以獲得調(diào)色劑顆粒8。
向獲得的調(diào)色劑顆粒8(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(8-1)。調(diào)色劑(8-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(8-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(8-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例1 苯乙烯樹脂(4)40.0份 苯乙烯樹脂(5)160.0份 (苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物；共聚比80∶20重量比；Mw 290,000；Mw/Mn12.40) 聚酯樹脂(1) 10.0份 [對苯二酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)-環(huán)氧乙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)(摩爾比51∶30∶20)；酸值9；玻璃化點60℃；Mw10,000；Mw/Mn3.20) 銅酞菁顏料 13.0份 負電荷控制劑 0.8份 (3，5-二叔丁基水楊酸的鋁化合物) 蠟 15.0份 [Fischer-Tropsch蠟(1)；熔點78.0℃] 將以上材料借助亨舍爾混合機混合。然后，將獲得的混合物借助雙螺桿擠出機在130℃下熔融捏合。將獲得的捏合產(chǎn)物冷卻，使用切割粉碎機(cutter mill)將冷卻的捏合產(chǎn)物破碎，接著借助利用噴射蒸汽的細研磨機粉碎，再借助空氣分級機分級以獲得具有重均粒徑6.7μm的調(diào)色劑顆粒9。
向獲得的調(diào)色劑顆粒9(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(9-1)。調(diào)色劑(9-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(9-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(9-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例2 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與比較例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒10。
向獲得的調(diào)色劑顆粒10(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(10-1)。調(diào)色劑(10-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(10-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(10-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例3 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與比較例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒11。
向獲得的調(diào)色劑顆粒11(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(11-1)。調(diào)色劑(11-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(11-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(11-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例4 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒12。
向獲得的調(diào)色劑顆粒12(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(12-1)。調(diào)色劑(12-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(12-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。當時獲得的通過調(diào)色劑(12-1)的THF可溶性物質(zhì)的GP C測量的分子量分布圖示于圖8中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(12-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例5 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒13。
向獲得的調(diào)色劑顆粒13(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(13-1)。調(diào)色劑(13-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(13-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(13-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例6 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒14。
向獲得的調(diào)色劑顆粒14(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(14-1)。調(diào)色劑(14-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(14-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(14-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例7 除了使用如表1中所示的原材料以外，以與實施例1中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒15。
向獲得的調(diào)色劑顆粒15(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(15-1)。調(diào)色劑(15-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(15-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(15-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例8 (制備細著色劑顆粒的分散體) 將0.90份正十二烷基硫酸鈉(ADEKA HOPE LS-900，得自Asahi Denka Kogyo K.K.)和10.0份離子交換水裝入樹脂容器中，將該體系攪拌以制備正十二烷基硫酸鈉的水溶液。在攪拌該水溶液時，緩慢加入1.2份炭黑″REGAL 330R″(得自Cabot Corp.)。在其加入后，將混合物攪拌1小時，然后借助中型分散機(medium type dispersion machine)在20小時的時間內(nèi)連續(xù)分散處理以制備細著色劑顆粒的分散體(下文″著色劑分散體(C)″)。使用電泳光散射光度計″EL S-800″(由Otsuka Electronics Co.，Ltd.制造)測量在該著色劑分散體(C)中細著色劑顆粒的粒徑而得到其重均粒徑122nm。此外，以干靜重量分析法(drying-at-restgravimetric method)測量的著色劑分散體(C)的固體濃度為16.6重量％。
(制備細脫模劑顆粒分散體) 使用通過常規(guī)合成方法生產(chǎn)的聚丙烯(PP)，將其在通過加熱使其熔融的狀態(tài)下熱分解，以獲得細脫模劑顆粒聚丙烯1。
將1.05kg獲得的細脫模劑顆粒(聚丙烯1)加入2.45kg表面活性劑(壬基苯氧基乙基醇)的水溶液中，使用氫氧化鉀將獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)至9。將該體系在加壓下加熱至不低于該脫模劑軟化點的溫度，以進行脫模劑的乳化分散處理而制備細脫模劑顆粒的分散體，其具有固含量30重量％。該分散體稱作“脫模劑分散體W1”。
(制備表面活性劑水溶液) (制備實施例S-1)將0.055份陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)和4.0份離子交換水裝入不銹鋼罐中。然后，將該體系在室溫下攪拌以制備陰離子表面活性劑的水溶液(下文“表面活性劑溶液(S-1)”)。
(制備實施例S-2)將0.014份非離子表面活性劑″NEWCOAL 565C″(得自Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)和4.0份離子交換水裝入不銹鋼罐中。然后，將該體系在室溫下攪拌以制備非離子表面活性劑的水溶液(下文“表面活性劑溶液(S-2)”)。
(制備實施例S-3)將1.00份非離子表面活性劑″FC-170C″(得自Sumitomo 3M Limited)和1,000份離子交換水裝入玻璃燒杯中。然后，將該體系在室溫下攪拌以制備非離子表面活性劑的水溶液(下文“表面活性劑溶液(S-3)”)。
(制備聚合引發(fā)劑水溶液) (制備實施例P-1)將200.7份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)和12,000份離子交換水裝入搪瓷罐中。然后，將該體系在室溫下攪拌以制備聚合引發(fā)劑的水溶液(下文“引發(fā)劑溶液(P-1)”)。
(制備實施例P-2)將223.8份聚合引發(fā)劑過硫酸鉀(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)和12,000份離子交換水裝入搪瓷罐中。然后，將該體系在室溫下攪拌以制備聚合引發(fā)劑的水溶液(下文“引發(fā)劑溶液(P-2)”)。
(制備氯化鈉水溶液) 將5.36份鹽析劑氯化鈉(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)和20.0份離子交換水裝入不銹鋼罐中。然后，將該體系在室溫下攪拌以制備氯化鈉的水溶液(下文“氯化鈉溶液(N)”)。
(生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒) (生產(chǎn)實施例1) (i)制備細樹脂顆粒分散體(A)準備內(nèi)部體積100升的反應容器，其具有溫度傳感器、冷卻管、氮氣進給管和攪拌葉片，其內(nèi)壁經(jīng)處理具有玻璃內(nèi)襯。向該反應容器中裝入4.0升表面活性劑溶液(S-1)和4.0升表面活性劑溶液(S-2)，在攪拌下在室溫下向其中加入44.0升離子交換水。將該體系加熱。在該體系達到溫度75℃時，加入12.0升引發(fā)劑溶液(P-2)。然后，將該體系溫度控制在75℃±1℃，借助具有定量計的加料泵將由12.0kg苯乙烯、2.9kg丙烯酸正丁酯、1.0kg甲基丙烯酸和550g叔十二烷基硫醇組成的單體混合物在180分鐘內(nèi)加入。然后，控制該體系溫度在80℃±1℃下，進行攪拌5小時。此后，將該體系冷卻直至其溫度達到40℃以下，這時停止攪拌，通過用多孔過濾器過濾除去積垢(雜質(zhì))以制備由低分子量樹脂組成的細樹脂顆粒的分散體(A)(下文“低分子量膠乳(A)”)。構(gòu)成該低分子量膠乳(A)的細樹脂顆粒具有重均粒徑105nm。
(ii)制備細樹脂顆粒分散體(B)準備內(nèi)部體積100升的反應容器，其具有溫度傳感器、冷卻管、氮氣進給管和攪拌葉片，其內(nèi)壁經(jīng)處理具有玻璃內(nèi)襯。向該反應容器中裝入4.0升表面活性劑溶液(S-1)和4.0升表面活性劑溶液(S-2)，在室溫下攪拌該體系，向其中加入44.0升離子交換水。將該體系加熱。在該體系達到溫度70℃時，加入12.0升引發(fā)劑溶液(P-1)。然后，將該體系溫度控制在70℃±1℃下，在180分鐘內(nèi)借助具有定量計的加料泵將由11.0kg苯乙烯、4.00kg丙烯酸正丁酯、1.0kg甲基丙烯酸和9.0g叔十二烷基硫醇組成的單體混合物加入。然后，控制該體系溫度在72℃±2℃下，在5小時內(nèi)進行攪拌。此外，控制該體系溫度在80℃±2℃下，在12小時內(nèi)進行攪拌。此后，將該體系冷卻直至其溫度達到40℃以下，這時停止攪拌，通過用多孔過濾器過濾除去積垢(雜質(zhì))以制備由高分子量樹脂組成的細樹脂顆粒的分散體(B)(下文“高分子量膠乳(B)”)。構(gòu)成該高分子量膠乳(B)的細樹脂顆粒具有重均粒徑102nm。
(iii)生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒(鹽析/熔合步驟)準備內(nèi)部體積100升的不銹鋼制反應容器，其具有溫度傳感器、冷卻管、氮氣進給管、梳狀隔板和攪拌葉片(錨固葉片)。向該反應容器中裝入20.0kg低分子量膠乳(A)、5.0kg高分子量膠乳(B)、0.4kg著色劑分散體(C)、1.02kg脫模劑分散體(W1)和20.0kg離子交換水，將該體系在室溫下攪拌。將該體系加熱至溫度40℃，并將20升氯化鈉溶液(N)、6.00kg異丙醇(得自Kanto Chemical Co.，Inc.)以及1.0升表面活性劑溶液(S-3)依次加入其中。將該體系放置10分鐘，然后開始加熱，并在60分鐘的時間內(nèi)加熱至85℃，接著在85℃±2℃下攪拌6小時。因此，使由高分子量樹脂組成的細樹脂顆粒、由低分子量樹脂組成的細樹脂顆粒、細著色劑顆粒和細脫模劑顆粒(用于本發(fā)明的PP1)進行鹽析/熔合，以形成調(diào)色劑顆粒。將該體系冷卻直至其溫度達到40℃以下，這時停止攪拌，通過用網(wǎng)孔45μm的過濾器過濾除去附聚物以獲得調(diào)色劑顆粒的分散體。接下來，使用Nutsche過濾器，通過減壓過濾，從獲得的分散體中分離濕濾餅(調(diào)色劑顆粒塊料)，通過使用離子交換水洗滌而將其處理。將已經(jīng)過洗滌處理的濕濾餅從Nutsche過濾器中取出。將該濾餅破碎為小塊，將破碎物鋪放在5張未裁的紙墊上，將它們用牛皮紙覆蓋，接著借助40℃空氣干燥器干燥100小時以獲得塊狀調(diào)色劑顆粒塊料。接下來，將該塊料借助亨舍爾研磨機粉碎以獲得調(diào)色劑顆粒16。
向獲得的調(diào)色劑顆粒16(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(16-1)。調(diào)色劑(16-1)的物理性質(zhì)示于表5中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(16-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(16-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
比較例9 使用聚乙烯(PE)，將其在通過加熱使其熔融的狀態(tài)下熱分解，以獲得細脫模劑顆粒聚乙烯1。
將1.05kg獲得的細脫模劑顆粒(聚乙烯1)加入2.45kg表面活性劑(壬基苯氧基乙基醇)的水溶液中，使用氫氧化鉀將獲得的混合物的pH調(diào)節(jié)至9。將該體系在加壓下加熱至不低于該脫模劑軟化點的溫度，以進行脫模劑的乳化分散處理而制備細脫模劑顆粒的分散體，其具有固含量30重量％。該分散體稱作“脫模劑分散體W2”。
除了在比較例8的鹽析/熔合步驟中，以1.02kg脫模劑分散體(W2)代替脫模劑分散體(W1)而使用之外，以與比較例8中相同的方式獲得調(diào)色劑顆粒17。
向獲得的調(diào)色劑顆粒17(100.0份)中外加0.8份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(17-1)。調(diào)色劑(17-1)的物理性質(zhì)示于表1中。
以與實施例1中相同的方式進行對于獲得的調(diào)色劑(17-1)的分子量分布的測量。測量結(jié)果示于表3中。
如同在實施例1中，將調(diào)色劑(17-1)置于激光束打印機(LBP-2510，由CANON，INC.制造)的改造機的處理盒中以進行與實施例1中相同的圖像評價。接著，進行與實施例1中相同的定影性能評價。這些的結(jié)果示于表4中。
實施例9 (生產(chǎn)疏水磁性氧化鐵1) 在硫酸亞鐵的水溶液中，以基于鐵離子的1.0至1.05當量重量混合氫氧化鈉溶液，以制備含氫氧化亞鐵的水溶液。保持該水溶液pH為8，將空氣吹入其中以使氧化反應在85至90℃下進行而制備從其中形成種晶的漿料液。接下來，向該漿料液中加入硫酸亞鐵水溶液以達到基于最初堿含量(氫氧化鈉中的鈉組分)0.9至1.15當量重量。此后，將漿料液的pH保持在8。然后，在空氣吹入其中的同時進行氧化反應。在氧化反應結(jié)束時，將pH調(diào)節(jié)至約6，氧化反應完成。洗滌、過濾再取出因此形成的氧化鐵顆粒，再將其不干燥而再分散于另一水中。調(diào)節(jié)形成的再分散體的pH，然后充分攪拌下以基于100重量份磁性氧化鐵2.5份的量將偶聯(lián)劑正己基三甲氧基硅烷加入其中，進行充分攪拌。將因此形成的疏水氧化鐵顆粒洗滌、過濾、再干燥，接著粉碎保持少許附聚的顆粒，以獲得具有平均粒徑0.17μm的疏水磁性氧化鐵1。
向四口燒瓶中引入710份離子交換水和460份0.1mol/升Na3PO4水溶液，該混合物借助高速攪拌器TK型均相混合機在11,000rpm下攪拌而保持在60℃下。然后，將68份0.1mol/升CaCl2水溶液緩慢加入其中以制備含細顆粒的水微溶性分散穩(wěn)定劑Ca3(PO4)2的水性分散介質(zhì)。
苯乙烯單體124.0份 丙烯酸正丁酯 36.0份 疏水磁性氧化鐵1190.0份 苯乙烯樹脂(1) 40.0份 (Mw3,200；Mw/Mn1.19) 聚酯樹脂(1) 10.0份 [對苯二酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)-環(huán)氧乙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)(摩爾比51∶30∶20)；酸值9；玻璃化點60℃；Mw10,000；Mw/Mn3.20) 負電荷控制劑0.8份 (3，5-二叔丁基水楊酸的鋁化合物) 蠟 15.0份 [Fischer-Tropsch蠟(1)；熔點78.0℃] 由以上材料組成的單體混合物2借助研磨機分散3小時。向該單體混合物2中加入8份聚合引發(fā)劑1，1，3，3-四甲基丁基過-2-己酸乙酯(50％甲苯溶液)以獲得可聚合單體組合物，將其放入上述水性分散介質(zhì)中。然后進行造粒5分鐘，同時保持攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)為10,000rpm。此后，將高速攪拌器改變?yōu)闃綌嚢杵?，將?nèi)部溫度升至80℃，在緩慢攪拌下反應進行8小時。原材料見表1，苯乙烯樹脂(1)的物理性質(zhì)見表2。
接下來，以1℃每分鐘的冷卻速度將容器內(nèi)部緩慢冷卻至30℃以獲得漿料2。向含漿料2的容器內(nèi)部加入稀鹽酸以去除分散穩(wěn)定劑，再接著過濾、洗滌和干燥以獲得具有重均粒徑6.1μm的聚合物顆粒(調(diào)色劑顆粒18)。
向獲得的調(diào)色劑顆粒18(100.0份)中外加1.0份具有以BET法測量的比表面積120m2/g的疏水二氧化硅以獲得調(diào)色劑(18-1)。此外，測量調(diào)色劑(18-1)的調(diào)色劑物理性質(zhì)以獲得表1中所示的結(jié)果。
通過調(diào)色劑(18-1)的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布的測量結(jié)果示于表3中。
將其定影組件已從其中拆去并將處理速度設置為120mm/sec的打印機LBP-2160(由CANON，INC.制造)的LBP-2160改造機用作成像設備，在常溫常濕環(huán)境中進行8000張圖像再現(xiàn)試驗。使用LBP-2160改造機再現(xiàn)非定影圖像，并使用通過如在實施例1中將LBP-2510(由CANON，INC.制造)的定影單元改造以使其定影溫度可控而獲得的LBP-2510的改造定影組件定影。
將500g調(diào)色劑(18-1)置于處理盒中并在低溫低濕(L/L16℃/15％RH)、常溫常濕(N/N24℃/60％RH)和高溫高濕(H/H30℃/76％RH)環(huán)境中打印圖像。具體而言，將打印百分比2％的圖像打印直到8,000張，測量在最初階段和在8,000張上打印的實心像密度以進行評價。結(jié)果示于表4。接著評價定影性能以獲得也示于表4中的結(jié)果。
實施例10 向四口燒瓶中引入710份離子交換水和850份0.1mol/升Na3PO4水溶液，該混合物借助高速攪拌器TK型均相混合機在12,000rpm下攪拌而保持在60℃下。然后將68份0.1mol/升CaCl2水溶液緩慢加入其中以制備含細顆粒的水微溶性分散穩(wěn)定劑Ca3(PO4)2的水性分散介質(zhì)。
苯乙烯單體 160.0份 丙烯酸正丁酯40.0份 銅酞菁顏料 13.0份 聚酯樹脂(1) 10.0份 [對苯二酸-環(huán)氧丙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)-環(huán)氧乙烷改性的雙酚A(2mol加成產(chǎn)物)(摩爾比51∶30∶20)；酸值9；玻璃化點60℃；Mw10,000；Mw/Mn3.20) 負電荷控制劑0.8份 (3，5-二叔丁基水楊酸的鋁化合物) 蠟 15.0份 [Fischer-Trops ch蠟(1)；熔點78.0℃] 由以上材料組成的單體混合物3借助研磨機分散3小時。向該單體混合物3中加入15.0份聚合引發(fā)劑過氧化新癸酸叔丁酯和10.0份1，1，3，3-四甲基丁基過-2-己酸乙酯(50％甲苯溶液)。然后，將因此獲得的可聚合單體組合物放入上述水性分散介質(zhì)中。然后進行造粒5分鐘，同時保持攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)為10,000rpm。此后，將高速攪拌器改變?yōu)闃綌嚢杵?，在?nèi)部溫度60℃下在緩慢攪拌下進行反應3小時。此外，將內(nèi)部溫度升至70℃，在緩慢攪拌下反應進行2小時。原材料見表1。
接下來，將容器內(nèi)部加熱至溫度80℃，保持4小時，其后以1℃每分鐘的冷卻速度緩慢冷卻至30℃，以獲得漿料3。向含漿料3的容器內(nèi)部加入稀鹽酸以去除分散穩(wěn)定劑，再接著過濾、洗滌和干燥以獲得具有重均粒徑6.4μm的聚合物顆粒(調(diào)色劑顆粒19)。
向獲得的調(diào)色劑顆粒19(100.0份)中外加2.0份具有以BET法測量的比表面積200m2/g的疏水二氧化硅和0.1份具有以BET法測量的比表面積100m2/g的氧化鈦以獲得調(diào)色劑(19-1)。此外，測量調(diào)色劑(19-1)的調(diào)色劑物理性質(zhì)以獲得示于表1中的結(jié)果。
通過調(diào)色劑(19-1)的THF可溶性物質(zhì)的GPC測量的分子量分布的測量結(jié)果示于表3中。
將200g調(diào)色劑(19-1)置于處理盒中并在低溫低濕(L/L16℃/15％RH)、常溫常濕(N/N24℃/60％RH)和高溫高濕(H/H30℃/76％RH)環(huán)境中打印圖像。具體而言，將打印百分比2％的圖像打印直到8,000張，測量在最初階段和在8,000張上打印的實心像密度以進行評價。結(jié)果示于表4。接著評價定影性能以獲得也示于表4中的結(jié)果。
表1-1 表1-1(續(xù)) 表1-2 表1-2(續(xù)) 表1-3 表1-3(續(xù)) 表1-4 表1-4(續(xù)) 表2 表3-1 表3-2 表3-3 表4 表5
本申請要求2005年6月30目提交的日本專利申請No.2005-192196的優(yōu)先權(quán)，其在這里引入以作參考。
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，其包括至少含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑顆粒，其中；
在以調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測量的分子量分布圖中；
i)該調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域中具有主峰；以及
ii)當在主峰處的分子量以M1表示時，當在分子量M1處的高度以H(M1)表示，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示和在分子量15,000處的高度以H(15000)表示時，H(4000)、H(15000)和H(M1)滿足以下條件
H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00；
該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)具有以凝膠滲透色譜法測量的重均分子量Mw15,000至80,000；以及
在以示差掃描量熱計測量的吸熱圖中；
i)該調(diào)色劑在40至130℃的范圍內(nèi)具有吸熱主峰；以及
ii)以該吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值為每1g該調(diào)色劑10至35J。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其在以調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測量的分子量分布圖中在分子量600至2,000的區(qū)域中具有次峰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑，其在以調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測量的分子量分布圖中在分子量2,500以上至小于15,000的區(qū)域至少具有極大點P(M3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑，其中，在以調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測量的分子量分布圖中，當在極大點P(M3)處的高度以H(M3)表示且存在于極大點P(M3)和主峰間的極小點以P(L1)表示時，且當極小點P(L1)處的高度以H(L1)表示時，H(M3)、H(L1)和H(M1)滿足以下條件
H(M3)∶H(L1)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.99)∶1.00。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的調(diào)色劑，其中，在以調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測量的分子量分布圖中，在分子量500至2,500的區(qū)域中的積分值S1和在分子量2,500至15,000的區(qū)域中的積分值S2以及在分子量15,000至1,000,000的區(qū)域中的積分值S3的比率S1∶S2∶S3＝(0.15至0.95)∶1.00∶(1.50至8.00)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的調(diào)色劑，其在其直徑3μm以上的顆粒中具有平均圓形度0.970至1.000，以及模式圓形度0.98至1.00。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒至少通過在水性介質(zhì)中分散至少具有可聚合單體、著色劑、蠟和低分子量樹脂的可聚合單體組合物以生產(chǎn)可聚合單體組合物的液滴的造粒步驟和聚合存在于該液滴中的可聚合單體組合物的聚合步驟來生產(chǎn)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的調(diào)色劑，其中所述低分子量樹脂具有以凝膠滲透色譜法測量的分子量2,000至6,000的四氫呋喃可溶性物質(zhì)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的調(diào)色劑，其中所述低分子量樹脂具有玻璃化點40℃至100℃。
10.一種生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，該方法包括至少通過在水性介質(zhì)中分散至少具有可聚合單體、著色劑、蠟和低分子量樹脂的可聚合單體組合物以生產(chǎn)可聚合單體組合物的液滴的造粒步驟和聚合存在于該液滴中的可聚合單體組合物的聚合步驟來生產(chǎn)調(diào)色劑顆粒；
所述調(diào)色劑包含至少含粘結(jié)劑樹脂、著色劑和蠟的調(diào)色劑顆粒，其中；
在以調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)的凝膠滲透色譜法測量的分子量分布圖中；
i)該調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域中具有主峰；以及
ii)當在主峰處的分子量以M1表示時，當在分子量M1處的高度以H(M1)表示，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示，在分子量15,000處的高度以H(15000)表示時，H(4000)、H(15000)和H(M1)滿足以下條件
H(4000)∶H(15000)∶H(M1)＝(0.10至0.95)∶(0.20至0.90)∶1.00；
該調(diào)色劑的四氫呋喃可溶性物質(zhì)具有以凝膠滲透色譜法測量的重均分子量Mw15,000至80,000；以及
在以示差掃描量熱計測量的吸熱圖中；
i)該調(diào)色劑在40至130℃的范圍內(nèi)具有吸熱主峰；以及
ii)以該吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值為每1g該調(diào)色劑10至35J。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，其中所述低分子量樹脂具有以凝膠滲透色譜法測量的重均分子量Mw2,000至6,000的四氫呋喃可溶性物質(zhì)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，其中所述低分子量樹脂具有玻璃化點40℃至100℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求10至12任一項所述的生產(chǎn)調(diào)色劑的方法，其中所述調(diào)色劑為根據(jù)權(quán)利要求2至9任一項所述的調(diào)色劑。
全文摘要
在調(diào)色劑的測量分子量分布圖中，i)該調(diào)色劑在分子量16,000至60,000的區(qū)域具有主峰，以及ii)當在主峰處的分子量以M1表示時，當在分子量M1處的高度以H(M1)表示，在分子量4,000處的高度以H(4000)表示和在分子量15,000處的高度以H(15000)表示時，H(4000)、H(15000)和H(M1)滿足特定比例。該調(diào)色劑具有重均分子量(Mw)15,000至80,000，并且在吸熱圖中，i)該調(diào)色劑在40至130℃范圍內(nèi)具有吸熱主峰，以及ii)以該吸熱主峰的峰面積表示的量熱積分值為每1g該調(diào)色劑10至35J。
文檔編號G03F7/004GK101208636SQ200580050220
公開日2008年6月25日 申請日期2005年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者阿部浩次, 半田智史, 谷內(nèi)信也, 吉崎和巳, 登坂惠美, 橋本康弘, 御廚裕司, 板橋仁 申請人:佳能株式會社