專利名稱：磁性調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在電子照相等成像方法中顯現(xiàn)靜電電荷圖像的磁性調(diào)色劑。
背景技術(shù)：
近年來，從技術(shù)的觀點(diǎn)，除高清晰度、高顯現(xiàn)質(zhì)量和高圖像質(zhì)量外，成像裝置進(jìn)一步需要具有高速度和長(zhǎng)期的高可靠性。已試圖減小調(diào)色劑粒徑并且使粒徑分布變窄來達(dá)到高分辨率和高清晰度的顯影方式。然而，當(dāng)僅僅減小調(diào)色劑的粒徑時(shí)，會(huì)降低粘合樹脂與磁體的另一內(nèi)部添加劑之間的分散性，從而調(diào)色劑的性能易于受到該降低的影響。特別地，該影響對(duì)于高速處理或在長(zhǎng)期使用后相當(dāng)顯著。
特別地，若用于其中減小裝置的大小是有利的單組分顯影方式的磁性調(diào)色劑時(shí)，調(diào)色劑中磁體的分散狀態(tài)會(huì)產(chǎn)生問題例如磁性調(diào)色劑所需的多種性能的任一性能例如顯影性能和耐久性的波動(dòng)或劣化。
當(dāng)磁體顆粒不充分分散入磁性調(diào)色劑顆粒時(shí)，暴露于調(diào)色劑顆粒表面的磁體顆粒總量通過個(gè)體的磁性調(diào)色劑顆粒而變化。當(dāng)調(diào)色劑顆粒表面上的磁體顆粒的量小時(shí)，當(dāng)其經(jīng)受使用電荷賦予構(gòu)件(顯影套筒)進(jìn)行摩擦帶電時(shí)，調(diào)色劑顆粒表面具有高的帶電量，所以發(fā)生帶電。另一方面，當(dāng)調(diào)色劑顆粒上的磁體顆粒的量過大時(shí)，電荷易于泄漏，所以難于獲得高的帶電量。此外，由于任一磁體顆粒和粘合樹脂之間的接觸，易于產(chǎn)生極性相反的調(diào)色劑，所以擴(kuò)大電荷分布的寬度。該擴(kuò)大可能是圖像質(zhì)量劣化的原因。例如，易于降低細(xì)線的再現(xiàn)性，或顯著的圖像粗糙度，所以變得難以應(yīng)付近來高圖像質(zhì)量的要求。
磁性調(diào)色劑包含磁體以提供磁性，所以調(diào)色劑的磁力引起在磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件(顯影套筒)上的調(diào)色劑表層，以形成磁穗(napping)。在利用磁性調(diào)色劑的跳躍式顯影(jumpingdevelopment)中，通常通過施加顯影偏壓，從上述磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件至感光鼓來顯影圖像，同時(shí)將穗形態(tài)保持在某一程度。
當(dāng)磁體顆粒不充分分散入磁性調(diào)色劑顆粒，并且調(diào)色劑顆粒的磁特性的變化過大時(shí)，易妨礙起穗。當(dāng)起穗受到妨礙(穗過長(zhǎng)，過厚，或大小不均勻)時(shí)，例如，易于顯著地發(fā)生穗散布至圖像周圍的問題或其中非圖像部分由調(diào)色劑顯影的起霧的問題。
此外，當(dāng)穗過長(zhǎng)或過厚時(shí)，增加了感光部件上的調(diào)色劑固著高度，所以易于產(chǎn)生由熱壓定影的定影圖像的拖尾。此外，當(dāng)磁性穗形態(tài)甚至殘留在轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑上時(shí)，由于與清理刮板的摩擦，在感光部件上趨于產(chǎn)生劃痕。
此外，上述由于磁體的不充分分散引起的這類電荷分布寬度的變寬易于引起所謂的選擇性顯影，在該顯影中優(yōu)先消耗具有某一范圍的電荷量分布的調(diào)色劑。同時(shí)，選擇性顯影的進(jìn)行會(huì)進(jìn)一步助長(zhǎng)上述問題。
特別地，為應(yīng)對(duì)高速和長(zhǎng)壽命的新趨勢(shì)，已使用在顯影單元中具有提高處理速度和提高調(diào)色劑裝載量的大容量處理盒。然而，使用這類處理盒易于使上述問題更顯著，從而需要迅速地緩和該狀態(tài)。
同時(shí)，當(dāng)顯影條件以這樣的方式設(shè)定以使圖像濃度充分高(例如提高顯影偏壓的交流振幅)時(shí)，尤其是起穗受到妨礙的情形下，易于使用過多的調(diào)色劑來顯影，從而增加圖像的調(diào)色劑固著量。結(jié)果，易于使圖像質(zhì)量劣化，易于顯著起霧，或易于增加調(diào)色劑消耗。
當(dāng)將顯影單元以這樣的方式設(shè)定以降低調(diào)色劑消耗(例如，降低顯影偏壓的交流振幅)時(shí)，圖像濃度趨于降低或線寬趨于變小。因此，為了達(dá)到高圖像質(zhì)量同時(shí)保持高圖像濃度和低調(diào)色劑消耗，控制磁性調(diào)色劑的性能，尤其是控制由于磁體混入調(diào)色劑中引起的起穗比設(shè)定顯影條件更為重要。
傳統(tǒng)上，對(duì)于混入磁性調(diào)色劑的磁體，JP 09-59024A和JP09-59025A各自描述了磁性顆粒，該磁性顆粒各自包含相對(duì)于Fe，以Si換算的1.7至4.5原子％的Si和低于10原子％的選自由Mn、Zn、Ni、Cu、Al和Ti組成的組中的一種或兩種或多種金屬元素作為除鐵之外的金屬元素。該磁性顆粒改善了磁特性和帶電能力。然而，僅僅加入上述金屬仍舊不能降低調(diào)色劑的消耗，從而顆粒的改善受到影響。
此外，JP 04-184354A，JP 04-223487A等各自公開了降低調(diào)色劑飽和磁化強(qiáng)度(saturation magnetization)的方法，所述方法涉及例如用二價(jià)金屬如鋅或銅代替磁鐵礦的鐵。然而，該方法涉及出現(xiàn)這類問題如尤其在低溫和低濕度下在利用交流電場(chǎng)的顯影方法中起霧增加，從而該方法不足以獲得圖像質(zhì)量的穩(wěn)定化或降低消耗。
此外，各JP 2003-98731A、JP 2003-107792A和JP2002-372801A公開了不引起圖像污染并且細(xì)線再現(xiàn)性優(yōu)良、同時(shí)通過控制5kOe或1kOe磁場(chǎng)的磁化強(qiáng)度保持良好帶電能力的調(diào)色劑。將這類調(diào)色劑用于雙組分顯影劑發(fā)揮優(yōu)良的效果。然而，調(diào)色劑的磁化強(qiáng)度如此低以致該調(diào)色劑不能用于單組分顯影劑。因此，該調(diào)色劑仍不能充分地減輕圖像質(zhì)量、以及長(zhǎng)期使用尤其是高速度、大容量盒下顯影性能的降低，以及不能充分地減少調(diào)色劑的消耗，并且充分地減輕定影圖像的拖尾，從而調(diào)色劑的改善受到影響。
JP 07-301948A和JP 07-333889A各自描述了用磁性調(diào)色劑可以形成短穗、并且通過調(diào)節(jié)1kOe磁場(chǎng)中的飽和磁化強(qiáng)度量以及產(chǎn)品的重均粒徑值和調(diào)色劑的密度可以獲得高質(zhì)量圖像的磁性調(diào)色劑。然而，進(jìn)行長(zhǎng)期耐久性試驗(yàn)后會(huì)妨礙起穗。結(jié)果，例如易于產(chǎn)生定影圖像的拖尾，易于降低細(xì)線再現(xiàn)性，或易于增加調(diào)色劑消耗。因此，該調(diào)色劑在應(yīng)用于高速機(jī)器之前必須改善。
同時(shí)，JP 03-101743A和JP 03-101744A各自描述了降低磁體顆粒的顆粒尺寸以及將顆粒尺寸分布變窄的方法以使磁體顆粒均勻分散入調(diào)色劑顆粒。這些方法的確趨于將磁體顆粒均勻分散入調(diào)色劑顆粒。然而，當(dāng)降低調(diào)色劑顆粒尺寸以獲得高圖像質(zhì)量時(shí)，會(huì)促進(jìn)起霧。因此，磁體顆粒在調(diào)色劑顆粒中的分散能力的改善受到影響。
如上所述，目前認(rèn)識(shí)到需要進(jìn)一步研究即使當(dāng)應(yīng)用于具有高處理速度并且使用大容量盒的高速顯影系統(tǒng)中耐久性和顯影能力優(yōu)良、當(dāng)少量使用時(shí)可以提供具有足夠圖像濃度和高圖像質(zhì)量的圖像、并且抑制定影圖像拖尾以及產(chǎn)生感光部件劃痕的磁性調(diào)色劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供解決上述問題的磁性調(diào)色劑。
即，本發(fā)明的目的是提供一種即使當(dāng)用于具有提高處理速度或在顯影單元中提高調(diào)色劑裝載量的大容量處理盒時(shí)，能抑制圖像質(zhì)量和顯影性降低、定影圖像拖尾、感光部件劃痕(photosensitive member flaw)，以及磁性調(diào)色劑在機(jī)器中的飛散，并獲得低的調(diào)色劑消耗的磁性調(diào)色劑。
本發(fā)明的發(fā)明人已進(jìn)行廣泛的研究發(fā)現(xiàn)如下。使用至少包括如下組分的磁性調(diào)色劑能達(dá)到本發(fā)明的目的粘合樹脂；和磁體，其中當(dāng)磁性調(diào)色劑在磁場(chǎng)強(qiáng)度為397.9kA/m下的磁化強(qiáng)度和矯頑力分別用σs(Am2/kg)和Hc(kA/m)表示，在磁性調(diào)色劑顯示磁化強(qiáng)度值等于σs的95％時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度用H95％(kA/m)表示，和磁體的數(shù)均粒徑用d(μm)表示時(shí)，H95％、Hc和d滿足下列表達(dá)式。從而，發(fā)明人完成了本發(fā)明。
151＜H95％＜200 (1)7.1＜Hc＜12 (2)40＜Hc/d＜150 (3)在本發(fā)明磁性調(diào)色劑的一個(gè)優(yōu)選方面，磁體的數(shù)均粒徑d為0.08至0.19μm。
在本發(fā)明磁性調(diào)色劑的另一個(gè)優(yōu)選方面，當(dāng)在磁性調(diào)色劑顯示磁化強(qiáng)度值等于σs的90％時(shí)，磁場(chǎng)強(qiáng)度用H90％(kA/m)表示，H90％滿足如下表達(dá)式。
111＜H90％＜140 (4)此外，在本發(fā)明磁性調(diào)色劑的另一個(gè)優(yōu)選方面，當(dāng)磁性調(diào)色劑的剩余磁化強(qiáng)度用σr(Am2/kg)表示時(shí)，σs和σr滿足如下表達(dá)式。
7.0＜σs/σr＜16.0 (5)即使在其用于具有提高處理速度或在顯影單元中提高調(diào)色劑裝載量的大容量處理盒時(shí)，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑能抑制調(diào)色劑飛散于文字周邊、起霧、粗糙度增加、產(chǎn)生感光部件劃痕以及磁性調(diào)色劑在機(jī)器中的飛散。此外，該磁性調(diào)色劑細(xì)線再現(xiàn)性方面優(yōu)良，并且能獲得低的調(diào)色劑消耗。


在附圖中圖1示出磁滯回線的實(shí)例；和圖2示出磁滯回線的實(shí)例(放大圖)。
具體實(shí)施例方式
<1>磁性調(diào)色劑本發(fā)明的磁性調(diào)色劑顯示了特定的磁特性。
更具體地，在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，當(dāng)磁性調(diào)色劑在磁場(chǎng)強(qiáng)度為397.9kA/m時(shí)的磁化強(qiáng)度和矯頑力分別用σs(Am2/kg)和Hc(kA/m)表示，在磁性調(diào)色劑顯示的磁化強(qiáng)度值等于σs的95％時(shí)磁場(chǎng)強(qiáng)度用H95％(kA/m)表示，磁體的數(shù)均粒徑用d(μm)表示時(shí)，H95％、Hc和d滿足下列表達(dá)式151＜H95％＜200(1)7.1＜Hc＜12(2)40＜Hc/d＜150 (3)磁性調(diào)色劑和磁體的磁特性可以借助磁強(qiáng)計(jì)如“振蕩樣品型(oscillation sample type)磁強(qiáng)計(jì)VSM-3S-15”(由ToeiIndustry Co.，Ltd.制造)測(cè)得。
本發(fā)明磁特性的數(shù)值是在包括溫度22.5℃和濕度50％RH的環(huán)境條件下測(cè)得的數(shù)值。
在跳躍式顯影模式中，在作為電荷賦予部件(chargeimparting member)的磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件(顯影套筒)和感光部件(顯影輥隙部分)之間的空間中，磁性調(diào)色劑受到由于引起調(diào)色劑飄至感光部件的電壓以及將調(diào)色劑向后拉的方向上的電壓而導(dǎo)致的電場(chǎng)的作用，由于磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件的磁性約束力導(dǎo)致的磁吸引力、以及磁性調(diào)色劑顆粒之間的磁吸引力和磁性調(diào)色劑重力，從而基于上述力中的折衷關(guān)系來篩選到達(dá)感光部件的磁性調(diào)色劑顆粒。
在磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件上形成穗的磁性調(diào)色劑通常穿過顯影輥隙，同時(shí)一定程度地保持穗形狀。
此時(shí)，若穗形狀厚且長(zhǎng)，則增加了感光部件上調(diào)色劑的固著高度，從而定影圖像的拖尾易于明顯。結(jié)果，易于降低細(xì)線的再現(xiàn)性，或調(diào)色劑的消耗易于增加。尤其是，當(dāng)轉(zhuǎn)印殘余調(diào)色劑也具有一定程度的固著高度時(shí)，由于與清理刮板的摩擦易于產(chǎn)生感光部件劃痕。在磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件上，在磁穗內(nèi)的磁性調(diào)色劑帶電不足，從而易于出現(xiàn)由于不足帶電引起的對(duì)圖像的有害作用例如起霧，以及由于厚穗顯影引起的飛散和粗糙度。
相反，若由于差的磁性吸引力，磁性調(diào)色劑在顯影輥隙部分幾乎不形成穗形態(tài)或部分形成穗，則降低了感光部件上的調(diào)色劑固著量，從而該情形對(duì)于減少定影圖像拖尾和調(diào)色劑消耗是有利的。然而，特別地，例如若在長(zhǎng)期使用大容量盒后提高處理速度或擴(kuò)大調(diào)色劑電荷量分布，則易于產(chǎn)生圖像質(zhì)量劣化，例如由于充電的調(diào)色劑引起的起霧、細(xì)線再現(xiàn)性降低或粗糙，除非由于形成適宜的穗形態(tài)在磁性調(diào)色劑顆粒之間施加磁性約束力。
本發(fā)明的發(fā)明人通過直接觀測(cè)上述這類顯影輥隙部分中的磁性調(diào)色劑的顯影行為來進(jìn)行研究。結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)具有特定磁特性的磁性調(diào)色劑顯示出適于達(dá)到本發(fā)明目的的顯影形式。首先，本發(fā)明的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，為了達(dá)到本發(fā)明的目的，重要的是不僅要控制磁性調(diào)色劑的更多的宏觀磁特性例如磁化強(qiáng)度(σs)和由磁滯回線獲得的剩余磁化強(qiáng)度，而且還要控制由H95％值顯示的磁化曲線的梯度。具體地，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)重要的是控制H95％值落在表達(dá)式(1)的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過另外將單個(gè)的磁性調(diào)色劑顆粒的磁特性均勻化來控制H95％值落在表達(dá)式(1)的范圍內(nèi)。此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)除H95％值之外控制磁體的Hc值和數(shù)均顆粒尺寸時(shí)，在磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件上形成均一大小的穗，從而在穗形態(tài)相對(duì)薄和短時(shí)進(jìn)行顯影，并且即使在顯影輥隙部分也能保持均一大小的穗。
圖1示出顯示當(dāng)將磁場(chǎng)施加于磁體時(shí)磁場(chǎng)(H)和整個(gè)磁體的磁化強(qiáng)度(M)大小之間關(guān)系的M-H曲線(磁滯回線)。施加H前起始狀態(tài)為0，并且具有H＝0和M＝0的狀態(tài)是指去磁狀態(tài)。M隨H的施加而增加，并且達(dá)到飽和(A)。上升的曲線指起始磁化曲線，達(dá)到飽和的磁化強(qiáng)度為“磁化強(qiáng)度(σs)”。由施加磁場(chǎng)磁化強(qiáng)度提高的比例稱為磁化敏感性。即使H從飽和狀態(tài)降低時(shí)M也不會(huì)回到0，并且達(dá)到H＝0的狀態(tài)B。結(jié)果，保留相應(yīng)于線段OB長(zhǎng)度的磁化強(qiáng)度。該保留磁化強(qiáng)度指剩余磁化強(qiáng)度(σr)。當(dāng)增加相反方向的磁場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)，M降至C。相應(yīng)于線段OC長(zhǎng)度的磁場(chǎng)稱為矯頑力(Hc)。此外，當(dāng)增加負(fù)磁場(chǎng)時(shí)，M到達(dá)D以反向飽和。當(dāng)再增加正磁場(chǎng)時(shí)，M經(jīng)E到達(dá)A。從而，繪成如圖所示的磁滯回線。
在本發(fā)明中，剩余磁化強(qiáng)度(σr)和矯頑力(Hc)是當(dāng)設(shè)定最大的施加磁場(chǎng)為397.9kA/m時(shí)，通過繪制磁滯回線測(cè)定的，如圖1所示。
該磁化強(qiáng)度經(jīng)初始磁化強(qiáng)度曲線達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度。隨后，為了去磁降低H。如圖2所示，H95％表示磁化強(qiáng)度顯示磁化強(qiáng)度值等于磁化強(qiáng)度(σs)的95％時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度。同樣地，H90％(未示出)表示磁化強(qiáng)度顯示磁化強(qiáng)度值等于磁化強(qiáng)度(σs)的90％時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度。
此外，在本發(fā)明的磁化調(diào)色劑中，更優(yōu)選地，當(dāng)磁化調(diào)色劑顯示磁化強(qiáng)度值等于σs的90％時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度用H90％(kA/m)來表示時(shí)，H90％滿足表達(dá)式(4)。
111＜H90％＜140(4)在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，H95％在表達(dá)式(1)的范圍內(nèi)(更優(yōu)選地，H90％在表達(dá)式(4)的范圍內(nèi))，從而與常規(guī)的磁性調(diào)色劑的磁特性相比，在低磁場(chǎng)中磁滯回線的去磁曲線部分(A-B)的梯度相對(duì)較陡。即，當(dāng)在磁化強(qiáng)度飽和后降低H時(shí)，在高磁場(chǎng)中幾乎不產(chǎn)生去磁，從而不降低磁化強(qiáng)度值，除非磁場(chǎng)強(qiáng)度降至低磁場(chǎng)。
在所有的磁性調(diào)色劑中，各磁性調(diào)色劑粒子的磁特性彼此之間不相同，從而磁特性可能分成不同的磁性值。由于例如在各磁性調(diào)色劑顆粒之間的磁體量的較大不同或其磁體顆粒自身的磁特性不均一，可預(yù)期產(chǎn)生這類磁特性分布。當(dāng)該分布寬時(shí)，H95％和H90％趨于相對(duì)高，從而幾乎不能獲得本發(fā)明所希望的效果。
當(dāng)磁性調(diào)色劑顆粒的磁特性不均勻時(shí)，H95％值易于變大。特別地，若磁場(chǎng)強(qiáng)度為200kA/m或更高，則易于形成厚的并且不均一大小的穗形態(tài)，從而易于發(fā)生對(duì)上述圖像上有害作用。此外，當(dāng)磁性調(diào)色劑顆粒的磁特性不均勻時(shí)，即使改善磁體在調(diào)色劑中的分散性，各調(diào)色劑顆粒的磁特性彼此間也大大地不同，結(jié)果問題如起霧易于變得顯著。應(yīng)注意的是H95％更優(yōu)選低于190，或還更優(yōu)選低于185。
另一方面，當(dāng)H95％值等于或小于151時(shí)，同時(shí)Hc趨于變小。可以通過使σs增加的方式控制組成來提高Hc。然而，由于提高了磁性內(nèi)聚力，因此提高σs并不是優(yōu)選的，從而穗易于變厚并且難于獲得在調(diào)色劑中的良好分散。應(yīng)注意的是H95％更優(yōu)選大于153，或還更優(yōu)選大于155。
在缺乏足夠量σs時(shí)Hc較低(等于或低于7.1)時(shí)，磁性調(diào)色劑顆粒之間或磁性調(diào)色劑與磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件之間的磁性約束力不足，從而難于形成穗。此外，部分調(diào)色劑顆粒易于在顯影輥隙之間受到去磁作用。因此，一旦到達(dá)感光部件的磁性調(diào)色劑不會(huì)由磁吸引力拉回，從而起霧、飛散等易于變得顯著。此外，由于磁力引起磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件用調(diào)色劑涂覆，從而在耐久試驗(yàn)等中，依賴所使用機(jī)器的環(huán)境，降低了用于將調(diào)色劑輸送到磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件上的力。結(jié)果，由于涂覆不足會(huì)在圖像上產(chǎn)生有害作用例如降低圖像濃度以及濃度不均勻。此外，由于調(diào)色劑在機(jī)器中飛散易于污染機(jī)器。Hc更優(yōu)選大于7.2，或還更優(yōu)選大于7.3。
另一方面，當(dāng)Hc大(等于或大于12)時(shí)，由于增加了磁性內(nèi)聚力，易于產(chǎn)生上述問題。此外，由磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件引起的磁性約束力強(qiáng)，從而易于出現(xiàn)圖像濃度降低。
此外，優(yōu)選已到達(dá)感光部件的穗變形，并且對(duì)于潛像正確地重排磁性調(diào)色劑。若Hc等于或大于12，則由于磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件的磁性約束力，難于進(jìn)行重排，從而易于保持長(zhǎng)的穗形態(tài)。結(jié)果，例如，定影圖像的拖尾易于明顯，細(xì)線的再現(xiàn)性易于劣化，并且感光部件劃痕易于明顯。Hc更優(yōu)選小于11.5，或還更優(yōu)選小于11.2。
此外，為了磁性調(diào)色劑能達(dá)到本發(fā)明的效果，重要的是磁體的Hc和數(shù)均粒徑d滿足表達(dá)式(3)。
當(dāng)Hc/d值等于或小于40時(shí)，降低了磁體中每單位長(zhǎng)度的矯頑力。相應(yīng)地，即使Hc值在表達(dá)式(2)的范圍內(nèi)，磁性約束力會(huì)不足，結(jié)果易于產(chǎn)生對(duì)圖像的有害作用例如起霧或飛散。Hc/d值更優(yōu)選大于42，或還更優(yōu)選大于44。
另一方面，當(dāng)Hc/d值等于或大于150時(shí)，磁性約束力或磁性內(nèi)聚力趨于變強(qiáng)，易于產(chǎn)生上述問題。Hc/d值更優(yōu)選小于140，或還更優(yōu)選小于130。
此外，根據(jù)本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，當(dāng)磁性調(diào)色劑的剩余磁化強(qiáng)度用σr(Am2/kg)表示時(shí)，σs和σr進(jìn)一步優(yōu)選滿足表達(dá)式(5)。
7.0＜σs/σr＜16.0(5)當(dāng)σs/σr值等于或小于7.0時(shí)，磁體的磁性內(nèi)聚力趨于變強(qiáng)，從而易于產(chǎn)生上述問題。因此，該值更優(yōu)選大于7.2，或還更優(yōu)選大于7.5。相反地，當(dāng)σs/σr值等于或大于16.0時(shí)，磁性約束力易于變?nèi)?，從而易于產(chǎn)生上述問題。因此，該值更優(yōu)選小于15.5，或還更優(yōu)選小于15.0。此外，σs優(yōu)選為20至60Am2/kg，并且更優(yōu)選25至50Am2/kg。σr優(yōu)選為1.8至8.5Am2/kg，并且更優(yōu)選為2.2至6.0Am2/kg。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑具有上述的磁特性。磁性調(diào)色劑中的磁體的磁特性通?？梢愿鶕?jù)例如磁體的種類和數(shù)均粒徑，以及與磁體摻混的非磁體的種類和組合量來加以調(diào)節(jié)。特別地，如后詳細(xì)描述，可以通過如下方法調(diào)節(jié)本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的磁特性以落在特定范圍內(nèi)控制數(shù)均粒徑、粒徑分布、以及控制磁體的表面性能以使各磁體顆粒的磁特性均勻；并且將顆粒均勻分散在磁性調(diào)色劑中。
<2>制備磁性調(diào)色劑的方法由于在各磁性調(diào)色劑顆粒中的磁特性分布可以通過使磁體的磁特性均勻化，以及通過改善磁體在磁性調(diào)色劑中的分散性來額外地使其均勻化，因此可以達(dá)到本發(fā)明的效果。用于使磁體的磁特性均勻的方法和改善分散性的方法的具體實(shí)例包括設(shè)定磁體的各數(shù)均粒徑和粒徑分布以使它們中的每一種落入下述特定范圍內(nèi)；控制磁體顆粒的表面性能；以及磁性調(diào)色劑的制備方法的想法。
磁體可以借助例如下述步驟來評(píng)價(jià)其在磁性調(diào)色劑中的分散性。
首先，磁性調(diào)色劑的重均粒徑和真密度分別用D4和d1來表示。例如，借助由Shimadzu Corporation制造的干式自動(dòng)比重計(jì)″Accupyc 1330″所測(cè)得數(shù)據(jù)可以用于真密度。借助已知的分級(jí)方法來對(duì)磁性調(diào)色劑進(jìn)行分級(jí)。此時(shí)，分級(jí)方法以這樣的方式進(jìn)行通過除去粗粉區(qū)域的顆粒，分級(jí)后磁性調(diào)色劑的重均粒徑是D4的a倍。測(cè)定分級(jí)后獲得的磁性調(diào)色劑的真密度d2，計(jì)算d2與d1的d2/d1比值。從而，可以控制磁體在磁性調(diào)色劑中的分散能力。a的值可以適當(dāng)?shù)販y(cè)得。在本發(fā)明中，分級(jí)的實(shí)施以這樣的方式進(jìn)行分級(jí)后磁性調(diào)色劑的重均粒徑應(yīng)是D4的0.7倍。可以判斷當(dāng)d2/d1值越接近1獲得的分散性越好。
在本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中，d2/d1優(yōu)選為0.975或更高，或更優(yōu)選為0.980或更高。
(1)制備磁體的方法將描述用于本發(fā)明磁性調(diào)色劑中的磁體的制造方法。
考慮到例如分散性、黑度和磁特性，混入本發(fā)明磁性調(diào)色劑中的磁體的數(shù)均粒徑優(yōu)選為0.08至0.19μm，更優(yōu)選為0.09至0.18μm，或還更優(yōu)選為0.10至0.17μm。數(shù)均粒徑低于0.08μm是不優(yōu)選的，原因在于由于例如在磁性調(diào)色劑中的磁體再附聚而發(fā)生分散不足或在某些情形下黑度降低。平均粒徑高于0.19μm也不優(yōu)選，原因在于該平均粒徑會(huì)造成在磁性調(diào)色劑中的分散不足，以及各調(diào)色劑顆粒的磁特性易于大大地不同，從而易于出現(xiàn)問題如起霧，盡管對(duì)于黑度該平均粒徑是有利的。
這里，磁體顆粒的數(shù)均粒徑可以通過如下方法測(cè)得在透射電子顯微照片(放大30,000倍)上隨機(jī)選擇300個(gè)顆粒；測(cè)定各顆粒的粒徑；以及計(jì)算相應(yīng)于數(shù)均粒徑的粒徑平均值。通常，磁體的平均粒徑可以通過例如控制起始?jí)A的濃度或通過氧化反應(yīng)的顆粒制造方法來加以調(diào)節(jié)。
通常，還出現(xiàn)了一個(gè)問題，即當(dāng)減小磁體粒徑時(shí)黑度劣化。通常已知的是磁體的黑度取決于FeO(或Fe2+)的含量。然而，由于制造開始進(jìn)行后的氧化，磁體中FeO的含量隨著時(shí)間降低而劣化，結(jié)果是產(chǎn)生了稱作黑度劣化的現(xiàn)象。無需多說的是該隨著時(shí)間的劣化主要取決于磁體放置的環(huán)境。通過減小磁體的粒徑還加速了該劣化。具有減小粒徑的磁體也隨著時(shí)間的改變對(duì)熱敏感。在制備調(diào)色劑時(shí)，根據(jù)其粒徑及施加至磁體上的溫度，甚至具有高黑度的磁體也被氧化，結(jié)果磁性調(diào)色劑會(huì)最終看起來略帶紅色。
還已知FeO含量的降低不僅導(dǎo)致黑度劣化，而且導(dǎo)致磁特性降低。即使當(dāng)磁體具有某一程度的數(shù)均粒徑時(shí)，若磁體顆粒的粒徑分布寬并且磁體包含多個(gè)細(xì)顆粒，則在具有減小粒徑的磁體顆粒中FeO含量降低。相應(yīng)地，即使當(dāng)磁體整體的黑度沒有問題，各磁體顆粒的磁特性也易于另外不均勻，結(jié)果易于產(chǎn)生上述問題。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過后面所述的方法形成高密度的氧化物涂層，對(duì)于這樣的問題即磁特性分布的改變和與磁體FeO含量的降低有關(guān)的黑度劣化是極其有效的。
這里所使用的術(shù)語“高密度氧化物涂層”指下述涂層磁體表面實(shí)質(zhì)上完全用磁體氧化物涂覆，并且表面性能與涂覆氧化物的性能實(shí)質(zhì)上相同。該表面性能可以通過測(cè)定等電點(diǎn)來控制。
例如，在SiO2涂層的情形中，由下述特定方法在磁體顆粒表面上形成高密度的SiO2涂層，并且將磁體的等電點(diǎn)調(diào)節(jié)至pH為4或更低，優(yōu)選pH為3.5或更低，或更優(yōu)選pH為3或更低。
形成高密度涂層的氧化物可以是TiO2或Al2O3而不是SiO2。它們各自可以單獨(dú)用于涂層，或兩種或多種氧化物可以組合用于涂層。當(dāng)涂層單獨(dú)由上述氧化物中的TiO2形成時(shí)，將等電點(diǎn)調(diào)節(jié)至pH為4.1至8.0，或優(yōu)選pH為4.5至6.5。當(dāng)涂層單獨(dú)由Al2O3形成時(shí)，將等電點(diǎn)調(diào)節(jié)至pH為6.1至10.0，或優(yōu)選pH為6.5至9.5。從而可以形成高密度氧化物涂層。
母體磁體顆粒的表面可以借助例如如下方法用高密度SiO2層光滑且致緊地涂覆。
首先，將包含濃度50至200g/l的磁體的水懸浮液的溫度控制在60至80℃。將氫氧化鈉水溶液加至水懸浮液中以調(diào)節(jié)水懸浮液的pH值至9.0或更高。將以SiO2/Fe3O4換算的等于0.1至10.0質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液加至水懸浮液中，同時(shí)攪拌水懸浮液。接下來，加入稀硫酸以逐漸降低水懸浮液的pH值。最后，在約4小時(shí)內(nèi)，水懸浮液的pH達(dá)到中性至酸性范圍。結(jié)果，在攪拌水懸浮液時(shí)該水懸浮液中的物質(zhì)可以容易聚結(jié)并且沉淀?？梢愿鶕?jù)需要加入已知的有機(jī)/無機(jī)聚結(jié)試劑。將產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥，并且破碎以制備用SiO2涂覆的磁體。
通過在TiO2或Al2O3顯示高溶解性的pH值左右攪拌水懸浮液的同時(shí)，將TiO2或Al2O3加至水懸浮液中，高密度TiO2涂層或Al2O3涂層可以以相同的方式由TiO2或Al2O3形成。
此外，特別地，如后面所描述的，在通過將Si混入顆粒中并將細(xì)孔結(jié)構(gòu)加至顆粒表面來形成涂層前，可以使氧化物涂層堅(jiān)固地附著于母體磁體顆粒上。
當(dāng)母體磁體包含Si時(shí)，特別地，可能由于母體磁體表面和涂層或在涂層中之間的Si原子之間硅氧烷鍵的巨大作用，排列由SiO2形成的涂層可促進(jìn)具有改良強(qiáng)度和提高密度的氧化物涂層的形成。
在本發(fā)明中，相對(duì)于磁體總質(zhì)量，通過后面所述的方法形成例如高密度SiO2涂層上的SiO2含量?jī)?yōu)選0.8至20質(zhì)量％，或更優(yōu)選1.0至5.0質(zhì)量％。
這里，當(dāng)磁體表面中的SiO2含量相對(duì)于磁體總質(zhì)量低于0.8質(zhì)量％時(shí)，則磁體顆粒表面不會(huì)均勻并且充分地用SiO2涂覆。相應(yīng)地，當(dāng)將這類磁體用于磁性調(diào)色劑時(shí)，易于降低磁性調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性，并且難于達(dá)到例如分散在磁性調(diào)色劑中、改善由于團(tuán)聚作用的流動(dòng)性以及保持黑度的效果。另一方面，當(dāng)SiO2含量超過20質(zhì)量％時(shí)，磁性調(diào)色劑的帶電荷如此高以致由于電荷聚集和促進(jìn)起霧易于降低圖像濃度。
磁體的等電點(diǎn)可以通過例如下述方法來測(cè)得。
首先，在25℃下，將磁體溶解或分散在離子交換水中，并將樣品濃度調(diào)節(jié)至1.8質(zhì)量％。用1N HCl滴定所得物，并且利用超聲zeta電位測(cè)定裝置DT-1200(由Dispersion Technology制造)來測(cè)定所得物的zeta電位。將在電動(dòng)電位為0mV的pH值定義為等電點(diǎn)。
磁體表面上氧化物涂層的存在可以減輕由于具有小粒徑的磁體粒子中難以解決的團(tuán)聚引起的不足的流動(dòng)性。此外，在磁體顆粒表面上由非磁性無機(jī)化合物形成的氧化物層的存在提高了磁性調(diào)色劑的電阻值，并且促進(jìn)保持與環(huán)境無關(guān)的高帶電荷。
磁體中的氧化物含量可以通過進(jìn)行熒光X-射線分析來測(cè)得，該分析是依照J(rèn)IS K0119“熒光X-射線分析普通規(guī)則”并借助例如熒光X-射線分析儀SYSTEM 3080(由Rigaku Corporation制造)。
下面將描述具有如上所述構(gòu)成的用于本發(fā)明的磁體的制造方法。
在下文中，無涂層(形成涂層前)的磁體表示為“母體磁體”，從而其可以與具有涂層的磁體加以區(qū)別。即，用于本發(fā)明中的磁體可以僅由調(diào)節(jié)至特定磁特性的母體磁體構(gòu)成，從而可以達(dá)到本發(fā)明的效果，或可以為通過在調(diào)節(jié)至特定磁性性能的母體磁體表面上形成涂層所獲得的磁體。如上所述，后者，即具有涂層的磁體優(yōu)選用于本發(fā)明。
本發(fā)明中用于母體磁體的可得原料實(shí)例包括含有雜元素的磁性氧化鐵，例如磁鐵礦、磁赤鐵礦(maghemite)，以及鐵氧體，及其它們的混合物。母體磁體優(yōu)選主要由具有高FeO含量的磁鐵礦組成。磁鐵礦顆粒通?？梢酝ㄟ^氧化氫氧化亞鐵漿料來獲得，該漿料是通過中和亞鐵鹽水溶液和堿溶液的混合物來制備。
此外，用于本發(fā)明中的母體磁體更優(yōu)選包含作為雜元素的Si元素。Si元素優(yōu)選在母體磁體中和材料表面上同時(shí)存在。在制備母體磁體的方法中，通過以逐漸的方式加入Si元素，Si元素更優(yōu)選引起優(yōu)先存在于表面上。當(dāng)母體磁體表面包含Si元素時(shí)，可以容易地在表面形成大量細(xì)孔。相應(yīng)地，在材料外殼上形成氧化物涂層時(shí)，可以形成具有改善稠密度的涂層，同時(shí)改善其與母體磁體表面的粘著力。
相對(duì)于母體磁體中的Fe元素，Si元素含量?jī)?yōu)選為0.1至3.0質(zhì)量％，或更優(yōu)選0.1至2.0質(zhì)量％。當(dāng)Si元素含量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，具有涂層的母體磁體表面的粘著力易于不足。另一方面，當(dāng)該含量超過3.0質(zhì)量％時(shí)，易于損害在表面上所形成的氧化物涂層的稠密度，并且在涂覆后易于失去磁體的光滑性。
另一方面，用于本發(fā)明中的母體磁體優(yōu)選具有較小總量的Al、P、S、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Mg。根據(jù)目標(biāo)作用，常常有意加入上述組分；條件是在制造磁體時(shí)，上述組分通常以源自原材料的必然的組分存在。降低用于本發(fā)明的磁體中的上述組分的總量容易提供具有能達(dá)到本發(fā)明效果的磁特性的磁體。相對(duì)于母體磁體中的Fe元素，該總量?jī)?yōu)選1質(zhì)量％或更低，或更優(yōu)選0.8質(zhì)量％或更低。
利用用于上述母體磁體的原材料，母體磁體可以通過已知的制造磁體的方法制得。此外，在母體磁體表面上具有Si元素是優(yōu)選的，該母體磁體優(yōu)選用于本發(fā)明中，所述母體磁體可以通過例如如下方法制得。
將亞鐵鹽水溶液和相對(duì)于亞鐵鹽水溶液中的Fe2+的0.90至0.99當(dāng)量的堿性氫氧化物的水溶液彼此進(jìn)行反應(yīng)，以制備包含氫氧化亞鐵膠體的經(jīng)反應(yīng)的亞鐵鹽水溶液。將含氧的氣體引入經(jīng)反應(yīng)的亞鐵鹽水溶液中，從而制得磁體顆粒。此處，根據(jù)相對(duì)于鐵元素的硅元素，將50至99％總量(0.1至3.0質(zhì)量％)的水溶性硅酸鹽預(yù)先加至堿性氫氧化物的水溶液和含有氫氧化亞鐵膠體的經(jīng)反應(yīng)的亞鐵鹽的水溶液二者之一中。將含氧氣體引入所得物中以引起氧化反應(yīng)，同時(shí)將所得物在85至100℃的溫度范圍下加熱，從而使氫氧化亞鐵膠體產(chǎn)生含有Si元素的磁性鐵氧化物顆粒。隨后，加入相對(duì)于氧化反應(yīng)完成后保留在懸浮液中的Fe2+的1.00當(dāng)量或更多的氫氧化亞鐵水溶液和水溶性硅酸鹽的剩余物(1至50％的總量(0.4至2.0質(zhì)量％))，在85至100℃的溫度范圍下加熱的同時(shí)，全部物料進(jìn)行氧化反應(yīng)。從而制得包含Si元素的磁體。接下來，根據(jù)已知方法將所得物進(jìn)行過濾、用水洗滌、干燥并且破碎，以制得根據(jù)本發(fā)明的母體磁體。
加至用于本發(fā)明的母體磁體的SiO2實(shí)例包括硅酸鹽例如市售的硅酸鹽(soda silicate)；以及硅酸，例如通過水解等制得的溶膠狀硅酸。
可得亞鐵鹽的實(shí)例包括在根據(jù)硫酸法制備鈦中的常規(guī)副產(chǎn)物硫酸鐵；以及在表面洗滌鋼板的副產(chǎn)物硫酸鐵。氯化鐵等也是可得的。
根據(jù)上述制造方法，可以制得磁體，其中在對(duì)透射電子顯微照片觀察中，所述磁體主要由不具有片狀表面的彎曲表面形成的球形顆粒組成，并且其幾乎無八面體顆粒。這類磁體優(yōu)選用于磁性調(diào)色劑。
在本發(fā)明中，為了各磁體顆?？梢跃哂芯鶆虻拇盘匦砸约坝裳趸镄纬傻耐扛矊涌梢砸愿纳频木恍詠硇纬?，優(yōu)選通過分級(jí)借助例如風(fēng)選如此獲得的母體磁體來除去細(xì)粉和粗粉。在透射電子顯微照片(放大30,000倍)上隨機(jī)選擇300個(gè)作為分級(jí)結(jié)果獲得的磁體顆粒，測(cè)定各顆粒的粒徑，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。為了獲得由本發(fā)明預(yù)期的磁特性，標(biāo)準(zhǔn)偏差值優(yōu)選0.050μm或更低。更優(yōu)選地，分級(jí)操作以這樣的方式進(jìn)行即該值為0.045μm或更低(還更優(yōu)選0.040μm或更低)。
可用于從磁體顆粒中除去細(xì)粉和粗粉的分級(jí)器實(shí)例包括干式分級(jí)器，其包括但不限于Elbow jet(由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造)、Fine Sharp separator(由Hosokawa MicronCorporation制造)、Variable Impactor(由SANKYO DENGYOCorporation制造)、Spedic classifier(由Seishin EnterpriseCo.，Ltd.制造)、Donaselec(由NIPPON DONALDSON，LTD.制造)、YM microcut(由Yasukawa Shoji制造)，以及多種風(fēng)選機(jī)、微粉分離機(jī)、microprexes和accucuts。濕式分級(jí)器也是完全可得的。例如圓柱狀離心分離器或盤狀離心分離器也是可得的。本發(fā)明中借助那些分級(jí)器的單獨(dú)的一個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)的組合，通過一個(gè)或多個(gè)分級(jí)步驟可以制得本發(fā)明的磁體。
然而，當(dāng)在分級(jí)磁體顆粒的步驟中進(jìn)行偏壓分級(jí)操作時(shí)，在某些情形下不能獲得具有本發(fā)明預(yù)期的磁特性的磁性調(diào)色劑。盡管對(duì)此的原因不清楚，但本發(fā)明人認(rèn)為在磁體顆粒的粒徑分布的粗粉側(cè)和該分布的細(xì)粉側(cè)在磁特性、粉末物理性能等方面彼此不同。此外，考慮到前面所述，由于會(huì)降低產(chǎn)量，因此偏壓分級(jí)操作不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，借助上述方法獲得的母體磁體或用氧化物涂覆的磁體優(yōu)選借助混合錘、自動(dòng)研磨機(jī)等壓制、剪切或用刮刀擠壓，從而調(diào)節(jié)這類磁體的磁特性、表面積和光滑度。特別地，由于改善了磁體顆粒的流動(dòng)性并降低了顆粒的聚集性，在用氧化物涂覆處理后進(jìn)行這樣的壓制處理能使分擔(dān)量均勻地施加于磁體顆粒。相應(yīng)地，可以容易地獲得具有表現(xiàn)本發(fā)明效果的磁特性和在調(diào)色劑中良好分散性的磁體。此外，同時(shí)，可以引起氧化物涂層具有改良強(qiáng)度的粘結(jié)。
更優(yōu)選地，在壓制處理后進(jìn)行破碎處理以解開磁體顆粒。從而可以獲得額外良好的在調(diào)色劑中的分散性。
用于本發(fā)明中的表面處理前的磁體在397.9kA/m的磁場(chǎng)中的磁化強(qiáng)度以及殘余磁化強(qiáng)度分別用Ms和Mr表示。Ms值優(yōu)選為50至150Am2/kg，更優(yōu)選70至100Am2/kg，或還更優(yōu)選80至90Am2/kg。另一方面，Mr值優(yōu)選為1.0至20.0Am2/kg，更優(yōu)選2.0至15.0Am2/kg，或還更優(yōu)選4.0至12.0Am2/kg。
(2)制備磁性調(diào)色劑的方法此外，本發(fā)明磁性調(diào)色劑的構(gòu)成將在下面詳細(xì)描述。
根據(jù)所加入磁體的份數(shù)，磁性調(diào)色劑的σs和σr各自的值不相同。根據(jù)分散性、圖像濃度、圖像質(zhì)量、消耗量等等，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，加至本發(fā)明磁性調(diào)色劑顆粒中的磁體份數(shù)優(yōu)選30至150質(zhì)量份，更優(yōu)選35至140質(zhì)量份，還更優(yōu)選40至130質(zhì)量份，或尤其優(yōu)選70至120質(zhì)量份。
傳統(tǒng)已知的作為粘合樹脂的各種樹脂化合物的任何一種可以用作用于本發(fā)明中的粘合樹脂。粘合樹脂的實(shí)例包括乙烯基類樹脂、酚樹脂、天然樹脂改性的酚樹脂、天然樹脂改性的馬來酸樹脂、丙烯酸類樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚乙酸乙烯酯、硅氧烷樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯縮丁醛、萜烯樹脂、香豆酮-茚樹脂和石油基樹脂。上述各粘合樹脂可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
優(yōu)選地，本發(fā)明的粘合樹脂酸值優(yōu)選為1至50mgKOH/g，或更優(yōu)選2至40mgKOH/g。
對(duì)此原因如下。當(dāng)粘合樹脂的酸值低于1mgKOH/g或高于50mgKOH/g時(shí)，變得難于控制吸附至磁性調(diào)色劑的濕氣量。此外，磁性調(diào)色劑的帶電能力的環(huán)境波動(dòng)趨于變大。
此外，粘合樹脂的OH值(羥值)優(yōu)選60mgKOH/g或更低，或更優(yōu)選45mgKOH/g或更低。對(duì)此原因如下。磁性調(diào)色劑的帶電性能對(duì)環(huán)境的依賴隨著分子鏈中的端基團(tuán)數(shù)增加而增加。結(jié)果，磁性調(diào)色劑的流動(dòng)性、靜電附著性，以及顯影劑表面電阻(吸附水的影響)波動(dòng)，其是造成圖像質(zhì)量降低的原因。
粘合樹脂的酸值可以通過例如如下操作1)至5)來測(cè)定。基本操作遵循JIS K0070。
1)在使用樣品前，除去除粘合樹脂(聚合物組分)之外的添加劑?？蛇x地，測(cè)定除粘合樹脂外的樣品組分的含量。精確稱量0.5至2.0g經(jīng)粉碎的磁性調(diào)色劑或粘合樹脂產(chǎn)品。此時(shí)，粘合樹脂組分的質(zhì)量以W(g)表示。
2)將樣品置于300ml的燒杯中，并且加入150ml甲苯和乙醇(4∶1)的混合液以溶解樣品。
3)利用0.1mol/l的KOH乙醇溶液和電位滴定裝置來進(jìn)行測(cè)定。例如利用由Kyoto Denshi制造電位滴定裝置AT-400(winworkstation)和ABP-410電動(dòng)滴定管的自動(dòng)滴定可以用于滴定。
4)此時(shí)，所使用的KOH溶液用S(ml)表示。同時(shí)測(cè)定空白，此時(shí)使用的KOH溶液用B(ml)表示。
5)從如下等式計(jì)算酸值。應(yīng)注意的是在以下等式中“f”表示KOH的系數(shù)。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/WOH值可以通過例如如下操作1)至8)來測(cè)得?；静僮髯裱璊IS K0070。
1)在使用樣品前，除去除粘合樹脂(聚合物組分)之外的添加物?？蛇x地，測(cè)定除粘合樹脂之外的樣品組分的含量。精確稱量0.5至2.0g經(jīng)粉碎的磁性調(diào)色劑或粘合樹脂產(chǎn)品，并且置于200ml的平底燒瓶中。
2)將5ml的乙?；噭?制備將總量為25g的乙酸酐置于100ml的燒瓶中；加入吡啶以具有100ml的總量；并且充分?jǐn)嚢杌旌衔?加至平底燒瓶中。當(dāng)樣品幾乎不溶解時(shí)，加入少量的吡啶，或加入二甲苯或甲苯以溶解樣品。
3)將小漏斗置于燒瓶口上。隨后，在溫度為95至100℃下，將從底部向上至高度約1cm的燒瓶部分浸入甘油浴中，以進(jìn)行加熱。為了防止燒瓶頸的溫度由于甘油浴加熱而升高，將在中心具有圓孔的圓盤狀紙板覆蓋在燒瓶頸的基部。
4)1小時(shí)后，將燒瓶從甘油浴中取出，讓其靜置冷卻。隨后，通過漏斗加入1ml水，并且搖晃燒瓶以分解乙酸酐。
5)將燒瓶再在甘油浴中加熱10分鐘以完成分解，隨后讓燒瓶靜置以冷卻。隨后，用5ml乙醇洗滌漏斗和燒瓶壁。
6)加入作為指示劑的幾滴酚酞溶液，并且用0.5kmol/m3的氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行滴定。終點(diǎn)以這樣的方式定義即指示劑的淺紅色持續(xù)30秒。
7)不加入樹脂來進(jìn)行操作2)至6)作為空白測(cè)試。
8)通過如下等式計(jì)算OH值。
A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D等式中，A表示羥值(mgKOH/g)；B，用于空白測(cè)試的0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)；C，用于滴定的0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的量(ml)；f，0.5kmol/m3氫氧化鉀乙醇溶液的系數(shù)；S，樣品中粘合樹脂的量(g)；以及D，樣品的酸值。等式中值“28.05”是氫氧化鉀的配方質(zhì)量(formula mass)(56.11×1/2)。
粘合樹脂的酸值和羥值可以通過例如構(gòu)成粘合樹脂的單體的種類和組合量來調(diào)節(jié)。
優(yōu)選醇組分占優(yōu)選用于本發(fā)明中的聚酯樹脂所有組分的45至55mol％，并且酸組分優(yōu)選占其55至45mol％。
醇組分的實(shí)例包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氫化雙酚-A、如下通式(B)各自表示的雙酚衍生物、如下通式(C)各自表示的二醇、以及多元醇例如丙三醇、山梨糖醇和脫水山梨糖醇。
在通式(B)中，R表示亞乙基或亞丙基，x和y各自表示1或更大的整數(shù)，并且x+y的平均值為2至10； 在通式(C)中，R′各表示任一下列結(jié)構(gòu)式，并且R′彼此可以相同或不同。
羧酸可以優(yōu)選地作為酸組分的實(shí)例。二價(jià)羧酸的實(shí)例包括苯二羧酸及其酸酐例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸酸酐；烷基二羧酸例如丁二酸、己二酸、癸二酸，和壬二酸，及其酸酐；以及不飽和二羧酸例如富馬酸、馬來酸、檸康酸和衣康酸，及其酸酐。三元或多元羧酸的實(shí)例包括苯三酸、苯四酸，以及二苯甲酮四酸，及其酸酐。
尤其優(yōu)選的聚酯樹脂的醇組分的實(shí)例包括各自由式(B)表示的雙酚衍生物。該酸組分尤其優(yōu)選的實(shí)例包括二羧酸(例如鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸及其酸酐，丁二酸和正-十二碳烯基丁二酸及其酸酐，以及富馬酸、馬來酸、以及馬來酸酐)；和三羧酸(例如三苯六甲酸及其酸酐)。利用由那些酸和醇組分制得的聚酯樹脂作為粘合樹脂的磁性調(diào)色劑具有良好的定影性和優(yōu)良的抗偏移性。
任一下列的乙烯基類樹脂可以用作本發(fā)明磁性調(diào)色劑的粘合樹脂。
乙烯基類樹脂的實(shí)例包括利用乙烯基類單體的聚合物，該乙烯基類單體例如為苯乙烯；苯乙烯衍生物如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、對(duì)苯基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、對(duì)正丁基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯、對(duì)正己基苯乙烯、對(duì)正辛基苯乙烯、對(duì)正壬基苯乙烯、對(duì)正癸基苯乙烯和對(duì)正十二烷基苯乙烯；不飽和單烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯和異丁烯；不飽和多烯烴例如丁二烯；乙烯基鹵例如氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯和氟乙烯；乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，以及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；丙烯酸酯類如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸2-氯乙酯，和丙烯酸苯酯；乙烯基醚類例如乙烯基甲醚、乙烯基乙醚和乙烯基異丁醚；乙烯基酮類例如乙烯基甲酮、乙烯基己酮，以及甲基異丙烯基酮；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚，以及N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯萘類；丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物例如丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；α，β-不飽和酸的酯；二元酸的二酯；丙烯酸和甲基丙烯酸，以及其α-或β-烷基衍生物例如α-乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、乙酸乙烯酯、異巴豆酸，以及當(dāng)歸酸；不飽和二羧酸例如富馬酸、馬來酸、檸康酸、烯基丁二酸、衣康酸、甲基富馬酸、二甲基馬來酸，以及二甲基富馬酸，及其單酯衍生物和酸酐。
上述乙烯基類樹脂使用一種或兩種或多種上述乙烯基類單體。其中，提供苯乙烯基共聚物或苯乙烯-丙烯酸類共聚物的單體的組合是優(yōu)選的。
用于本發(fā)明中的粘合樹脂可以是聚合物或根據(jù)需要與以下例示的交聯(lián)單體相交聯(lián)的共聚物。
具有兩個(gè)或多個(gè)交聯(lián)不飽和鍵的單體可以用作交聯(lián)單體。如下所示的各種單體是傳統(tǒng)已知的這類交聯(lián)單體，并且它們中的任一種可以適用于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中。
交聯(lián)單體的實(shí)例包括芳族二乙烯基化合物例如二乙烯基苯和二乙基烯萘；用烷基鏈鍵合的二丙烯酸酯化合物例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，5-戊二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯，以及通過將這些化合物中的術(shù)語“丙烯酸酯”換成“甲基丙烯酸酯”所獲得的化合物；用含有醚鍵的烷基鏈鍵合的二丙烯酸酯化合物，例如二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘酯、二丙烯酸聚乙二醇#400酯、二丙烯酸聚乙二醇#600酯，和二丙烯酸二丙二醇酯，以及通過將這些化合物中的術(shù)語“丙烯酸酯”換成“甲基丙烯酸酯”所獲得的化合物；用包含芳族基團(tuán)和醚鍵的鏈鍵合的二丙烯酸酯化合物，例如聚氧亞乙基(2)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯和聚氧亞乙基(4)-2，2-二(4-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯，以及通過將這些化合物中的術(shù)語“丙烯酸酯”換成“甲基丙烯酸酯”所獲得的化合物；聚酯類二丙烯酸酯化合物，例如MANDA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)。
具有三個(gè)或多個(gè)交聯(lián)不飽和鍵的多官能團(tuán)交聯(lián)劑的實(shí)例包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、丙烯酸低聚酯，以及這些化合物中的術(shù)語“丙烯酸酯”換成“甲基丙烯酸酯”所獲得的化合物；氰尿酸三烯丙酯和偏苯三酸三烯丙酯。
那些交聯(lián)劑中任何一種的用量?jī)?yōu)選根據(jù)例如待交聯(lián)的單體的種類和粘合樹脂的所需物理性能來調(diào)節(jié)。通常，相對(duì)于100質(zhì)量份的構(gòu)成粘合樹脂的其它單體組分，其用量為0.01至10質(zhì)量份(優(yōu)選0.03至5質(zhì)量份)。
在那些交聯(lián)單體外，考慮到定影性和抗偏移性，芳族二乙烯基化合物(特別是二乙烯基苯)和與包含芳基和醚鍵的鏈鍵合的二丙烯酸酯化合物優(yōu)選用作顯影劑樹脂(粘合樹脂)。
在本發(fā)明中，其它樹脂例如松香，改性松香，脂肪族或脂環(huán)族烴類樹脂可以根據(jù)需要與上述粘合樹脂混合。當(dāng)將兩種或多種樹脂的混合物用作粘合樹脂時(shí)，具有不同分子量的樹脂優(yōu)選以適當(dāng)?shù)谋壤旌稀?br> 此外，用于本發(fā)明中的粘合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)優(yōu)選為45至80℃，或更優(yōu)選55至70℃，數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為2,500至50,000，以及重均分子量(Mw)為10,000至1,000,000。
粘合樹脂的數(shù)均分子量和重均分子量可以如下來確定。首先，將粘合樹脂溶解于四氫呋喃(THF)中。該溶液用于通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定計(jì)數(shù)數(shù)值(保留時(shí)間)。隨后，將幾種單分散的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。分子量可以由計(jì)數(shù)數(shù)值和標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)數(shù)值來確定。粘合樹脂的分子量可以通過例如聚合條件、是否使用交聯(lián)劑以及捏合粘合樹脂來調(diào)節(jié)。
通常，粘合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可以通過選擇粘合樹脂的組分(可聚合單體)以這樣的方式來調(diào)節(jié)即描述于出版物《聚合物手冊(cè)》，第二版，III，139至192頁(the publication PolymerHandbook，2nd edition，III，p139 to 192)(由John Wiley &Sons出版)中的理論玻璃轉(zhuǎn)化溫度變成45至80℃。此外，通過差示掃描量熱儀例如DSC-7(由Perkin Elmer Co.，Ltd.制造)或DSC2920(由TA Instruments Japan Inc.制造)，根據(jù)ASTMD3418-82可以測(cè)定粘合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。當(dāng)粘合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度低于上述范圍時(shí)，磁性調(diào)色劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性會(huì)不足。另一方面，當(dāng)粘合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于上述范圍時(shí)，磁性調(diào)色劑的定影性會(huì)不足。
合成由乙烯基聚合物或共聚物組成的粘合樹脂的方法無特別限定，可以使用任何一種傳統(tǒng)已知的方法。例如，可以使用的聚合方法如嵌段聚合、溶液聚合、懸浮液聚合或乳液聚合。當(dāng)使用羧酸單體或酸酐單體時(shí)，根據(jù)所使用的單體本質(zhì)，優(yōu)選使用嵌段聚合或溶液聚合。
此外，粘合樹脂可以包含THF不溶物質(zhì)。根據(jù)定影性，通過下述方法測(cè)得的THF不溶物質(zhì)的含量相對(duì)于樹脂為0.1質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
當(dāng)粘合樹脂通過四氫呋喃(THF)作為溶劑進(jìn)行索式萃取時(shí)，粘合樹脂中的THF不溶物質(zhì)含量可以由殘留物的量來確定。更具體地，將稱量的粘合樹脂置于萃取套管(例如大小為28×10mm的No.86R，由ADVANTEC制造)中，并且在THF的萃取周期為每約4至5分鐘一次的回流速度下，通過200ml的THF作為溶劑萃取16小時(shí)。待完全萃取后，取出萃取套管并且稱量，從而由以下表達(dá)式確定粘合樹脂中的THF不溶物質(zhì)含量。
THF不溶物質(zhì)含量(質(zhì)量％)＝W2/W1×100
在上述表達(dá)式中，W1表示置于萃取套管中的粘合樹脂的質(zhì)量(g)，W2表示萃取后萃取套管中的粘合樹脂的質(zhì)量(g)。
將至少含有粘合樹脂和磁體的混合物用作制造本發(fā)明磁性調(diào)色劑的材料。此外，例如，根據(jù)需要使用其它添加劑例如蠟、電荷控制劑、無機(jī)細(xì)粉、疏水性無機(jī)細(xì)粉，以及已知的著色劑。
用于本發(fā)明中的蠟實(shí)例包括脂肪族烴類蠟例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烴共聚物、聚烯烴蠟、微晶蠟、石蠟，以及Fischer-Tropsch蠟；脂肪族烴基蠟的氧化物如氧化聚乙烯蠟，其嵌段共聚物；植物基蠟如小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、日本蠟和西蒙得木蠟；動(dòng)物基蠟如蜂蠟、羊毛脂和鯨蠟；礦物基蠟例如地蠟、純白地蠟和礦脂；基本上由脂肪族脂組成的蠟如褐煤酯蠟和蓖麻蠟；以及部分或全部脫酸的脂肪族酯如脫酸的巴西棕櫚蠟。
蠟的實(shí)例進(jìn)一步包括飽和線性脂肪酸例如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或和具有更長(zhǎng)烷基鏈的長(zhǎng)鏈烷基羧酸；不飽和脂肪酸例如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸；飽和醇如十八烷醇、二十醇、二十二醇、巴西棕櫚醇、二十六醇、三十醇和具有更長(zhǎng)烷基鏈的烷基醇；多元醇如山梨糖醇；脂肪族酰胺如亞麻基酰胺、油酰胺和月桂基酰胺；飽和脂肪族雙酰胺如亞甲基二雙硬脂酰胺、亞乙基二雙辛酰胺、亞乙基二雙月桂基酰胺，以及環(huán)亞己基雙硬脂酰胺；不飽和脂肪族酰胺例如亞乙基二雙油烯基酰胺、環(huán)己烷亞己基二雙油酰胺、N，N′-二油?；憾０?，和N，N′-二油?；锒０?；芳族雙酰胺例如間二甲苯二雙硬脂酰胺，和N，N′-二硬脂?；g苯二甲酰胺；脂肪族金屬鹽(所謂的金屬皂)例如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；通過將脂肪烴基蠟與用乙烯基類單體如苯乙烯和丙烯酸接枝獲得的蠟；脂肪酸和多元醇之間的部分酯化產(chǎn)物如二十二酸單甘油酯；以及通過氫化植物油和脂肪獲得的具有羥基的甲酯化合物。
還優(yōu)選使用通過壓榨法、溶劑法、重結(jié)晶法、真空蒸餾法、超臨界氣體提取法或熔融結(jié)晶法使得分子量分布變窄的那些蠟，或除去低分子量固態(tài)脂肪酸、低分子量固態(tài)醇、低分子量固態(tài)化合物以及其它雜質(zhì)的那些蠟。
根據(jù)例如顯影性和脫模性，所使用的任何這類蠟的量?jī)?yōu)選為1.0至20.0質(zhì)量份，以每100質(zhì)量份的粘合樹脂計(jì)。
此外，在本發(fā)明中，優(yōu)選加入和使用電荷控制劑。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑的帶電能力可以為正或負(fù)的；但是由于粘合樹脂自身具有高的帶負(fù)電能力，因此帶負(fù)電的調(diào)色劑是優(yōu)選的。
負(fù)電荷控制劑的具體實(shí)例包括描述于例如JP 41-20153B、JP 44-6397B和JP 45-26478B的單偶氮染料的金屬配合物；描述于JP 50-133838A的硝基腐殖酸及其鹽；染料例如C.I.14645；描述于例如JP 55-42752B、JP 58-41508B和JP 59-7385B中的水楊酸、萘甲酸和二羧酸的金屬(例如Zn、Al、Co、Cr、Fe和Zr)化合物；銅磺化酞菁顏料；引入硝基和鹵素的苯乙烯低聚物；以及氯化石蠟。其中，優(yōu)選各自由以下通式(I)表示的偶氮基金屬配合物，以及各自由以下通式(II)表示的堿性有機(jī)酸金屬配合物，其中每一種具有優(yōu)良的分散性，并且具有穩(wěn)定圖像濃度和減少起霧的作用。

在通式(I)中，M表示選自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti和Al的配位中心金屬。Ar表示芳基如苯基或萘基，其可以具有取代基。在該情況下該取代基的實(shí)例包括硝基、鹵素基、羧基、N-酰苯胺基(anilide)、具有1至18個(gè)碳原子的烷基和具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基。X、X′、Y和Y′各自表示-O-、-CO-、-NH-或-NR-(其中R為具有1至4個(gè)碳原子的烷基)。A+表示氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂肪銨離子。
在通式(II)中，M表示選自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti、Zr、Zn、Si、B和Al的配位中心金屬。(B)各自表示任一以下結(jié)構(gòu)式(1)、以下通式(2)至(5)、以下結(jié)構(gòu)式(6)以及以下通式(7)至(8)，其每一種可以具有取代基如烷基，并且(B)彼此之間可以相同或不同。A′+表示氫離子、鈉離子、鉀離子、銨離子或脂肪銨離子。Z各自表示-O-或以下結(jié)構(gòu)式(9)，并且Z彼此之間可以相同或不同。

在式(2)至(5)中，X表示氫原子、鹵原子和硝基。在式(7)和(8)中，R表示氫原子、具有1至18個(gè)碳原子的烷基，或具有2至18個(gè)碳原子的烯基。
其中，更優(yōu)選各自由通式(I)表示的偶氮基金屬配合物，并且尤其優(yōu)選各自具有Fe作為中心金屬并且各自由下式(III)或(IV)表示的偶氮基鐵配合物。
在通式(III)中，X2和X3各自表示氫原子、低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基、硝基或鹵原子。k和k′各自表示1至3的整數(shù)。Y1和Y3各自表示氫原子、具有1至18個(gè)碳原子的烷基、具有2至18個(gè)碳原子的烯基、磺酰胺基、甲磺?；?、磺基、羧基酯基、羥基、具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基、乙酰氨基、苯甲?；被螓u原子。l和l′各自表示1至3的整數(shù)。Y2和Y4各自表示氫原子或硝基。A″+表示銨離子、鈉離子、鉀離子、氫離子或它們的混合離子，并且優(yōu)選具有75至98mol％的銨離子。X2和X3、k和k′、Y1和Y3、l和l′或Y2和Y4彼此之間可以相同或不同。
在通式(IV)中，R1至R20各自表示氫原子、鹵原子、烷基，并且相互之間可以相同或不同。A+表示銨離子、鈉離子、鉀離子、氫離子或它們的混合離子。
接下來，將示出各自由通式(III)表示的偶氮基鐵配合物的具體實(shí)例。
偶氮基鐵配位化合物(1) NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)偶氮基鐵配位化合物(2)
NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)偶氮基鐵配位化合物(3) NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)偶氮基鐵配位化合物(4) NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)偶氮基鐵配位化合物(5)
NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)偶氮基鐵配位化合物(6) NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)各自由式(I)、(II)和(IV)所表示的電荷控制劑的具體實(shí)例如下所示。
偶氮基金屬配位化合物(7) NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)偶氮基金屬配位化合物(8)
NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)偶氮基鐵配位化合物(9) 偶氮基鐵配位化合物(10) 偶氮基鐵配位化合物(11) 偶氮基鐵配位化合物(12)
偶氮基鐵配位化合物(13) NH4+(或H+、Na+、K+或其混合離子)這些金屬配位化合物的每一種可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。從磁性調(diào)色劑的電荷量的觀點(diǎn)，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，任一那些電荷控制劑的用量?jī)?yōu)選0.1至5.0質(zhì)量份。
帶負(fù)電的電荷控制劑的優(yōu)選實(shí)例包括Spilon Black TRH、T-77和T-95(Hodogaya Chemical)；以及BONTRON(注冊(cè)商標(biāo))S-34、S-44、S-54、E-84、E-88，和E-89(Orient ChemicalIndustries，Ltd.)。
同時(shí)，控制調(diào)色劑為帶正電的電荷控制劑的實(shí)例包括苯胺黑及其用脂肪酸金屬鹽改性的產(chǎn)物等；季銨鹽如三丁基芐基銨-1-羥基-4-萘并磺酸鹽(naphtosulfonate)，和四丁基銨四氟硼酸鹽，及其類似物，其為鎓鹽如鏻鹽，以及其色淀顏料，和三苯基甲烷染料及其色淀顏料(色淀化劑包括磷鎢酸、磷鉬酸、磷鎢鉬酸、鞣酸、月桂酸、沒食子酸、鐵氰化物和亞鐵氰化物)；高級(jí)脂肪酸的金屬鹽；氧化二有機(jī)錫如氧化二丁基錫、氧化二辛基錫和氧化二環(huán)己基錫；二有機(jī)錫硼酸鹽例如二丁基錫硼酸鹽、二辛基錫硼酸鹽和二環(huán)己基錫硼酸鹽。它們中的每一種可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用?？紤]到磁性調(diào)色劑的電荷量，相對(duì)于100質(zhì)量份的粘合樹脂，那些電荷控制劑的任何一種的用量?jī)?yōu)選為0.1至5.0質(zhì)量份。
帶正電的電荷控制劑的優(yōu)選實(shí)例包括TP-302和TP-415(Hodogaya Chemical)；BONTRON(注冊(cè)商標(biāo))N-01、N-04、N-07和P-51(Orient Chemical Industries，Ltd.)；以及CopyBlue PR(Clariant)。
此外，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑優(yōu)選與無機(jī)細(xì)粉或疏水性無機(jī)細(xì)粉相混合。例如優(yōu)選將氧化硅細(xì)粉加至本發(fā)明磁性調(diào)色劑中。
用于本發(fā)明中的氧化硅細(xì)粉可以為下列任何一種通過氣相氧化鹵化硅化合物生產(chǎn)的被稱為干法或氣相氧化硅的所謂的干法氧化硅；以及由例如水玻璃生產(chǎn)的所謂的濕法氧化硅。然而，優(yōu)選在其表面和內(nèi)部具有少量硅烷醇基并且產(chǎn)生少量生產(chǎn)廢渣的干法氧化硅。
此外，用于本發(fā)明中的氧化硅細(xì)粉優(yōu)選進(jìn)行疏水處理。通過用例如與氧化硅細(xì)粉反應(yīng)或物理吸附氧化硅細(xì)粉的有機(jī)硅化合物化學(xué)處理氧化硅細(xì)粉賦予氧化硅細(xì)粉疏水性。優(yōu)選方法的實(shí)例包括涉及在用硅烷化合物處理干法氧化硅細(xì)粉之后或同時(shí)，用有機(jī)硅化合物如硅油處理由氣相氧化鹵化硅化合物制得的干法氧化硅細(xì)粉的方法。
用于疏水處理的硅烷化合物的實(shí)例包括，例如六甲基二硅氮烷、三甲硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、芐基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有機(jī)硅烷硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有機(jī)甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷和1，3-二苯基四甲基二硅氧烷。
有機(jī)硅化合物的實(shí)例包括硅油。使用在25℃下粘度為3×10-5至1×10-3m2/s的硅油。優(yōu)選硅油的實(shí)例包括二甲基硅油、甲基氫硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油和氟改性硅油。
用硅油處理可以通過例如借助混合機(jī)如亨舍爾(Henschel)混合機(jī)將用硅烷化合物處理的氧化硅細(xì)粉與硅油直接混合，或?qū)⒐栌妥⑷胗米骰|(zhì)的氧化硅中來進(jìn)行。可選地，該處理也可以通過如下方法來進(jìn)行將硅油溶解或分散在適宜的溶劑中，將溶液與用作基質(zhì)的氧化硅細(xì)粉混合；并除去溶劑。
可以根據(jù)需要將不同于氧化硅細(xì)粉的任何細(xì)粉外添加劑加入本發(fā)明的磁性調(diào)色劑中。這類其它外添加劑的實(shí)例包括用作顯影改良劑、帶電助劑、導(dǎo)電性賦予劑、流動(dòng)性賦予劑、抗結(jié)塊劑、潤(rùn)滑劑、研磨劑等的樹脂細(xì)顆粒和無機(jī)細(xì)顆粒。
其它外添加劑的優(yōu)選實(shí)例包括潤(rùn)滑劑如聚氟乙烯、硬脂酸鋅和聚偏二氟乙烯(尤其是聚偏二氟乙烯)；研磨劑如二氧化鈰、碳化硅和鈦酸鍶(尤其是鈦酸鍶)；流動(dòng)性賦予劑例如氧化鈦和氧化鋁(尤其是具有疏水性的那些化合物)。可以使用少量的各抗結(jié)塊劑、導(dǎo)電性賦予劑如炭黑、氧化鋅、氧化銻、氧化錫和顯影改良劑如具有相反極性的白色和黑色細(xì)顆粒。
相對(duì)于100質(zhì)量份的磁性調(diào)色劑，與磁性調(diào)色劑混合的無機(jī)細(xì)粉或疏水性無機(jī)細(xì)粉的量?jī)?yōu)選為0.1至5質(zhì)量份(更優(yōu)選0.1至3質(zhì)量份)。
除了將磁特性調(diào)至令人滿意的特定范圍外，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可以通過已知方法制得，而無任何特別的限制。本說明書公開了本發(fā)明磁性調(diào)色劑所具有的特定磁特性范圍。相應(yīng)地，基于本說明書和常規(guī)的技術(shù)啟示，通過以這樣的方式調(diào)整制備磁體顆粒和磁性調(diào)色劑的步驟即磁特性符合本發(fā)明的特定范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以制得本發(fā)明的磁性調(diào)色劑。
例如，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可以采用如下方法獲得借助混合機(jī)如亨舍爾混合機(jī)或球磨機(jī)充分混合上述磁性調(diào)色劑的材料；借助熱捏合機(jī)如輥、捏合機(jī)或擠出機(jī)以熔融和捏合混合物以制得彼此相容的樹脂；將磁體顆粒和顏料或染料分散或溶解在捏合產(chǎn)物中；冷卻產(chǎn)物以進(jìn)行固化；粉碎固化產(chǎn)物；將粉碎的產(chǎn)物分級(jí)；和根據(jù)需要借助上述混合機(jī)將分級(jí)產(chǎn)品與外添加劑如無機(jī)細(xì)粉混合。
在制造磁性調(diào)色劑的上述步驟中，由于可以用改良的有利方面來達(dá)到本發(fā)明的效果，因此優(yōu)選磁體是均勻分散的。當(dāng)然，應(yīng)該將原料充分混合。此外，在借助熱捏合機(jī)熔融和捏合過程中，熔融和捏合溫度優(yōu)選設(shè)定為高溫，以這種方式粘合樹脂可以在熔融和軟化狀態(tài)下捏合。特別地，若使用含有硬性組分如THF不溶物質(zhì)的粘合樹脂，當(dāng)在捏合前粘合樹脂在高溫下軟化時(shí)，磁體顆?？梢砸子诰鶆蚍稚?。
混合機(jī)的實(shí)例包括亨舍爾混合機(jī)(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)；超級(jí)混合機(jī)(由Kawata制造)；Ribocorn(由OkawaraCorporation制造)；Nauta混合機(jī)，Turbulizer，以及Cyclomix(由Hosokawa Micron Corporation制造)；螺旋針式混合機(jī)(Spiral Pin Mixer)(由Pacific Machinery & Engineering Co.，Ltd.制造)；以及Lodige混合機(jī)(由Matsubo Corporation制造)。
捏合機(jī)的實(shí)例包括KRC捏合機(jī)(由Kurimoto，Ltd.制造)；布氏雙向捏合機(jī)(Buss co-kneader)(由Buss制造)；TEM擠出機(jī)(由Toshiba Machine Co.，Ltd.制造)；TEX雙螺桿擠出機(jī)(由Japan Steel Works Ltd.制造)；PCM捏合機(jī)(由Ikegai制造)；3-輥式磨機(jī)、混合輥磨機(jī)，以及捏合機(jī)(由Inoue ManufacturingCo.，Ltd.制造)；Kneadex(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)；MS壓力捏合機(jī)和Kneader-ruder(由Moriyama ManufacturingCo.，Ltd.制造)；以及Banbury混合機(jī)(由Kobe Steels，Ltd.制造)。
粉碎機(jī)的實(shí)例包括反式噴射磨(Counter Jet Mill)、Micronjet和Inomizer(由Hosokawa Micron Corporation制造)；IDS磨機(jī)和PJM噴射式壓碎機(jī)(由Nippon Pneumatic Mfg，Co.，Ltd.制造)；交叉噴射磨機(jī)(Cross jet mill)(由Kurimoto，Ltd.制造)；Urumax(由Nisso Enginerring Co.，Ltd.制造)；SK JetO Mill(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)；Kryptron系統(tǒng)(由Kawasaki Heavy Industries制造)；Turbo磨機(jī)(由Turbo KogyoCo.，Ltd.制造)；以及超級(jí)轉(zhuǎn)子(由Nisshin Engineering Inc.制造)。
分級(jí)機(jī)的實(shí)例包括Classiel，超微(Micron)分級(jí)機(jī)，和Spedic分級(jí)機(jī)(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)；Turbo分級(jí)機(jī)(由Nisshin Engineering Inc.制造)；超微(Micron)分選機(jī)，Turboplex(ATP)和TSP分離機(jī)(由Hosokawa MicronCorporation制造)；Elbow jet(由Nittetsu Mining Co.，Ltd.制造)；分散(Dispersion)分離機(jī)(由Nippon Pneumatic Mfg，Co.，Ltd.制造)；以及YM microcut(由Yasukawa Shoji制造)。
用于篩分粗糙顆粒等的篩選裝置的實(shí)例包括Ultrasonic(由Koei Sangyo Co.，Ltd.制造)；共振篩(Resonasieve)和Gyrosifter(由Tokuju Corporation制造)；Vibrasonic系統(tǒng)(由Dalton Corporation制造)；Soniclean(由Shintokogio Ltd.制造)；Turbo篩(由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)；Microsifter(由Makino mfg Co.，Ltd.制造)；以及圓振動(dòng)篩。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑優(yōu)選重均粒徑4.5至10μm，更優(yōu)選5.0至9.2μm，或還更優(yōu)選5.2至7.7μm。重均粒徑超過10μm的磁性調(diào)色劑不優(yōu)選，原因在于由于調(diào)色劑顆粒尺寸本身引起的包括起霧和細(xì)線再現(xiàn)性問題，其難于獲得高圖像質(zhì)量。也不優(yōu)選重均粒徑小于4.5μm的磁性調(diào)色劑，原因在于即使使用本發(fā)明的磁體顆粒，這類調(diào)色劑會(huì)促進(jìn)起霧和飛散。
該重均粒徑可以例如通過作為粒徑測(cè)定裝置的CoulterMultisizer II(由Beckman Coulter，Inc制造，商品名)來測(cè)得。例如，重均粒徑可以通過將Coulter Multisizer II連接用于輸出數(shù)量分布和體積分布的界面(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)和個(gè)人計(jì)算機(jī)來測(cè)得。
通過將第一級(jí)氯化鈉溶解在水中制得的1％的NaCl水溶液可以用作用于制備測(cè)試樣品的電解液。例如，ISOTON R-II(由Coulter Scientific Japan，Co.制造，商品名)也可以用作電解質(zhì)。
測(cè)試樣品可以如下制得將0.1至5ml的表面活性劑、優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑加至100至150ml的電解質(zhì)中；將2至20mg的顯影劑樣品(磁性調(diào)色劑)加至混合物中；借助超聲分散單元將所得物進(jìn)行分散處理約1至3分鐘。借助Coulter Multisizer，100-μm孔可以用作測(cè)量重均粒徑的孔。
測(cè)定具有粒徑為2μm或更高的一組磁性調(diào)色劑顆粒的體積和數(shù)量來計(jì)算體積分布和數(shù)量分布。本發(fā)明中的重均粒徑可以從基于重量的體積分布來確定(各通道(channel)的中心值定義為代表值)。
磁性調(diào)色劑的重均粒徑可以通過例如粉碎和分級(jí)磁性調(diào)色劑，以及混合具有適宜粒徑的分級(jí)產(chǎn)物來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的磁性調(diào)色劑適合用作單組分顯影劑。例如，借助傳統(tǒng)已知的用于單組分顯影劑的成像設(shè)備，例如具有用于單組分跳躍式顯影的顯影裝置或完成將磁性調(diào)色劑供給至感光部件(顯影)并且從感光部件回收轉(zhuǎn)印殘留的調(diào)色劑的顯影和清潔裝置的成像設(shè)備，本發(fā)明的磁性調(diào)色劑可以用于成像。本發(fā)明的磁性調(diào)色劑也適用于集成設(shè)置于成像設(shè)備主體的處理盒，該處理盒至少具有儲(chǔ)存本發(fā)明磁性調(diào)色劑的顯影裝置，以及形成其上用本發(fā)明的磁性調(diào)色劑將靜電潛像顯影為調(diào)色劑圖像的感光部件。
優(yōu)選將由金屬或合金如鋁或不銹鋼形成的導(dǎo)電圓筒用作磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件，該承載元件優(yōu)選用于負(fù)載本發(fā)明的磁性調(diào)色劑。導(dǎo)電圓筒可以由具有足夠機(jī)械強(qiáng)度和足夠?qū)щ娦缘臉渲M分形成?？蛇x地，可以使用導(dǎo)電橡膠輥。此外，載體的形狀不限于圓柱形，可以為例如旋轉(zhuǎn)環(huán)帶狀。
特別地，由于磁性調(diào)色劑的帶電性可以易于控制，因此磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件的表面優(yōu)選用其中至少分散導(dǎo)電細(xì)顆粒和潤(rùn)滑劑之一的樹脂層涂覆。
可以用作樹脂層的樹脂實(shí)例包括熱塑性樹脂例如苯乙烯基樹脂、乙烯基樹脂、聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酰胺樹脂、氟樹脂、纖維樹脂和丙烯酸類樹脂；熱固化樹脂或光固化樹脂如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、脲樹脂、硅氧烷樹脂和聚酰亞胺樹脂。
其中，更優(yōu)選具有脫模性的樹脂如硅氧烷樹脂或氟樹脂，或機(jī)械性能優(yōu)良的樹脂如聚醚砜樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚酰胺樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂或苯乙烯基樹脂更優(yōu)選。
混入樹脂層的導(dǎo)電性細(xì)顆粒優(yōu)選通過使用碳黑、石墨、導(dǎo)電性金屬氧化物和導(dǎo)電性金屬雙氧化物如導(dǎo)電性鋅氧化物等中的一種、兩種或多種來形成。
以JIS中心線平均粗糙度(Ra)表示的用于本發(fā)明的磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件的表面粗糙度優(yōu)選范圍為0.2至3.5μm。當(dāng)Ra低于0.2μm時(shí)，增加了磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件上的電荷量，從而顯影性易于不足。當(dāng)Ra大于3.5μm時(shí)，則在磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件的調(diào)色劑涂覆層產(chǎn)生不均勻性，并且其趨于圖像上濃度不均勻。Ra更優(yōu)選的范圍為0.2至3.0μm。在本發(fā)明中，基于JIS表面粗糙度″JIS B0601″，Ra相應(yīng)于通過表面粗糙度測(cè)定裝置(Surf-CorderSE-30H，由Kosaka Laboratory Ltd.制造)測(cè)定的中心線平均粗糙度。
通過例如改變調(diào)色劑載體表面層的磨損狀態(tài)或加入球形碳顆粒、碳細(xì)顆粒、石墨等，Ra可以調(diào)至上述范圍內(nèi)。
此外，磁性調(diào)色劑承載構(gòu)件(顯影套管)具有固定的磁體，在所述磁體中有多個(gè)極。磁極的數(shù)量?jī)?yōu)選3至10個(gè)。
根據(jù)機(jī)器速度，所使用的顯影套管的直徑適宜地選自約Φ10mm至約Φ30mm，并且磁極強(qiáng)度適宜地基于機(jī)器速度、顯影套管直徑以及磁性調(diào)色劑的顯影性之間的折衷關(guān)系來確定。為了在顯影部分抑制磁性調(diào)色劑長(zhǎng)穗的形成，在顯影部分的磁極和在調(diào)色劑量調(diào)節(jié)部分的各磁極強(qiáng)度優(yōu)選為1,000高斯(0.1特斯拉)或更低。
實(shí)施例下面，將通過制造實(shí)施例和實(shí)施例來詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，參考以下文獻(xiàn)，在制造實(shí)施例1的條件下，容易通過適當(dāng)?shù)母淖儷@得具有磁體的制造實(shí)施例2至10的物理性能的磁體。所述文獻(xiàn)例如HideakiTokunaga，Akira Nakamura和Hiroshi Majima的″作為用于電子照相術(shù)的功能材料的磁鐵礦(Magnetite as FunctionalMaterial for Electrophotography)″，Materia，第34卷，第1期(1995)，第3頁，Masahiro Miwa，Takashi Nakajima等人的“用于電子照相術(shù)應(yīng)用的磁鐵礦顆粒(Magnetite Particle forElectrophotography Application)”，Journal of the ImagingSociety of Japan，第43卷，第5期(2004)，第35頁，日本專利No.3134978，以及日本專利No.3259744。
磁體制造實(shí)施例1將硫酸亞鐵水溶液(1.5mol/l)與相對(duì)于Fe2+的0.965當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液(2.8mol/l)混合，制得含有Fe(OH)2的亞鐵鹽水溶液。
隨后，相對(duì)于Fe元素，加入0.4質(zhì)量％的按Si元素計(jì)的硅酸鈉。接下來，將含有Fe(OH)2的亞鐵鹽水溶液于90℃下并以80l/分鐘流速進(jìn)行充氣，并且在pH為6至7下進(jìn)行氧化反應(yīng)2小時(shí)，制得含有Si元素的母體磁體芯。
此外，相對(duì)于剩余的Fe2+，將1.05當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液(2.8mol/l)加至含有材料磁體芯的懸浮液中，該氫氧化鈉水溶液中已溶解0.2質(zhì)量％(相對(duì)于所有Fe元素以Si元素計(jì))的硅酸鈉。將混合物在pH為8至10.5下進(jìn)行氧化反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)在溫度90℃下加熱。從而，制得含有Si元素的母體磁體。根據(jù)常規(guī)方法將所制得的磁體進(jìn)行洗滌、過濾和干燥。隨后，借助干式分級(jí)機(jī)將所得物進(jìn)行分級(jí)以除去細(xì)的和粗的顆粒。由此制得母體磁體A。
接下來，將母體磁體A分散在水中以制備濃度為100g/l的水懸浮液，并且將水懸浮液的溫度控制在80℃或更高。加入氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)水懸浮液的pH值至9.8。將按SiO2/Fe3O4計(jì)等于2.1質(zhì)量％的硅酸鈉水溶液加至懸浮液中，同時(shí)攪拌水懸浮液。接下來，加入稀硫酸以逐漸降低水懸浮液的pH。約4小時(shí)后，水懸浮液的pH最終降至6.5。
根據(jù)常規(guī)方法，將所得物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥和破碎。由此制得在其上形成高密度SiO2涂層的磁體A。
借助Sand Mill MPUV-2(由Yodo Casting，Ltd.制造)，將用SiO2涂覆的磁體A進(jìn)行壓制處理。隨后，將所得物進(jìn)行破碎處理。從而制得磁體1。表1示出了磁體1的物理性質(zhì)。
磁體制造實(shí)施例2除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度和進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得母體磁體B。
接下來，將母體磁體B分散在水中以制備濃度為100g/l的水懸浮液，并且將水懸浮液的溫度控制在60至80℃。加入氫氧化鈉或稀硫酸水溶液以調(diào)節(jié)水懸浮液的pH值到5至6。于約1小時(shí)內(nèi)，將按TiO2/Fe3O4計(jì)等于4.2質(zhì)量％的具有TiO2濃度80g/l的硫酸鈦水溶液加至水懸浮液中，同時(shí)攪拌水懸浮液。此時(shí)，同時(shí)加入氫氧化鈉水溶液以將水懸浮液的pH保持在5至6。接下來，加入氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)水懸浮液的pH值至中性。
根據(jù)常規(guī)方法，將所得物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥和破碎，以形成具有高密度TiO2涂層的磁體B。
借助Sand Mill MPUV-2(由Yodo Casting，Ltd.制造)，將用TiO2涂覆的磁體B進(jìn)行壓制處理。隨后，將所得物進(jìn)行破碎處理。從而制得磁體2。表1示出了磁體2的物理性質(zhì)。
磁體制造實(shí)施例3至5在各制造實(shí)施例3和4中，除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度、進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間，以及改變硅酸鈉水溶液的量外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得各磁體3和4。在制造實(shí)施例5中(磁體5)，除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度、進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間、改變硅酸鈉水溶液的量，以及省去在過濾和干燥所制得的磁體后的分級(jí)步驟外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得磁體5。表1示出了磁體3至5的物理性質(zhì)。
磁體制造實(shí)施例6除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度、進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間、進(jìn)行氧化反應(yīng)的pH值，以及省去在過濾和干燥所制得的磁體后的分級(jí)步驟外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得具有八面體形狀的母體磁體F。
接下來，將母體磁體F分散在水中以制備濃度為100g/l的水懸浮液，并且將水懸浮液的溫度控制在60至80℃。加入氫氧化鈉或稀硫酸水溶液以調(diào)節(jié)水懸浮液的pH值到10至11。于約1小時(shí)，將按Al2O3/Fe3O4計(jì)等于5.6質(zhì)量％的具有Al2O3濃度100g/l的硫酸鋁水溶液加至水懸浮液中，同時(shí)攪拌水懸浮液。此時(shí)，同時(shí)加入氫氧化鈉水溶液以將水懸浮液的pH保持在10至11。接下來，加入氫氧化鈉水溶液以調(diào)節(jié)水懸浮液的pH值至中性。
根據(jù)常規(guī)方法，將所得物進(jìn)行洗滌、過濾、干燥和破碎。從而制得在其上形成高密度Al2O3涂層的磁體F。
借助Sand Mill MPUV-2(由Yodo Casting，Ltd.制造)，將用Al2O3涂覆的磁體F進(jìn)行壓制處理。隨后，將所得物進(jìn)行破碎處理。由此制得磁體6。表1示出了磁體6的物理性質(zhì)。
磁體制造實(shí)施例7除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度、進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間，以及改變硫酸鋁水溶液的量外，以與磁體制造實(shí)施例6的相同方式制得具有八面體形狀并用Al2O3涂覆的磁體。隨后，在空氣中，在175℃下將磁體進(jìn)行熱處理30分鐘。由此制得磁體7。表1示出了磁體7的物理性質(zhì)。
磁體制造實(shí)施例8除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度和進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得磁體。根據(jù)常規(guī)方法，將所得磁體進(jìn)行洗滌、過濾、干燥。由此制得母體磁體H。已證實(shí)母體磁體H的數(shù)均粒徑為0.19μm。隨后，借助干法分級(jí)機(jī)將磁體進(jìn)行分級(jí)，同時(shí)以這樣的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)即特別是除去粗粉。由此制得數(shù)均粒徑為0.17μm的母體磁體I。除改變硅酸鈉水溶液的量外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式，將母體磁體I進(jìn)行用SiO2涂覆的處理、壓制處理、以及破碎處理。由此制得磁體8。由于分級(jí)步驟中的大量損失，產(chǎn)量降低。表1示出了磁體8的物理性質(zhì)。
磁體制造實(shí)施例9除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度和進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間，在反應(yīng)期間加入相對(duì)于Fe元素按Mn元素計(jì)4.0質(zhì)量％的硫酸錳，以及省去在過濾和干燥所制得的磁體后的分級(jí)步驟外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得母體磁體J。除不用氧化物進(jìn)行涂覆處理外，以與上述相同的方式將母體磁體J進(jìn)行壓制處理。由此制得磁體9。表1示出了磁體9的物理性質(zhì)。
磁體制造實(shí)施例10除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度和進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間，以及省去在過濾和干燥所制得的磁體后的分級(jí)步驟外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得具有數(shù)均粒徑0.12μm和八面體形狀的母體磁體K-1。另外，除改變進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度和進(jìn)行氧化反應(yīng)的時(shí)間，以及省去在過濾和干燥所制得的磁體后的分級(jí)步驟外，以與磁體制造實(shí)施例1的相同方式制得具有數(shù)均粒徑0.25μm和球形的母體磁體K-2。將磁體K-1與磁體K-2以50∶50的質(zhì)量比混合。由此制得母體磁體K。測(cè)得母體磁體K的數(shù)均粒徑為0.19μm。除改變硫酸鋁水溶液的量外，以與磁體制造實(shí)施例6的相同方式，將母體磁體K進(jìn)行用Al2O3涂覆的處理、壓制處理、以及破碎處理。由此制得磁體10。表1示出了磁體10的物理性質(zhì)。
表1磁體的物理性能

粘合樹脂制造實(shí)施例1將40質(zhì)量份加有2摩爾聚環(huán)氧丙烷的雙酚A、70質(zhì)量份加有2摩爾聚環(huán)氧乙烷的雙酚A、87質(zhì)量份對(duì)苯二甲酸、3質(zhì)量份偏苯三酸酐和0.5質(zhì)量份氧化二丁基錫投入反應(yīng)釜中，并且在220℃下將整個(gè)物料進(jìn)行縮聚作用，以制得由聚酯組成的粘合樹脂1。該樹脂的酸值為3.6mgKOH/g，羥值為22mgKOH/g，Tg為65℃，以及THF不溶物質(zhì)的含量為4質(zhì)量％。
粘合樹脂制造實(shí)施例2將300質(zhì)量份二甲苯放入四頸燒瓶中，并且在溫度升高的同時(shí)進(jìn)行回流。隨后，于5小時(shí)內(nèi)滴加80質(zhì)量份苯乙烯、20質(zhì)量份丙烯酸正丁酯和2質(zhì)量份過氧二叔丁基的混合溶液，制得低分子量聚合物(L-1)溶液。
同時(shí)，將180質(zhì)量份脫氣水和20質(zhì)量份2質(zhì)量％的聚乙烯醇水溶液投入另一四頸燒瓶中。隨后將75質(zhì)量份苯乙烯、25質(zhì)量份丙烯酸正丁酯、0.005質(zhì)量份二乙烯基苯和0.1質(zhì)量份2，2-二(4，4-二-叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷(具有半衰期10小時(shí)溫度92℃)的混合溶液加至燒瓶，并將整個(gè)物料進(jìn)行攪拌以制備懸浮液。在燒瓶中的空氣完全被氮?dú)獯婧螅瑢康臏囟壬?5℃以在燒瓶中聚合混合物。將該狀態(tài)保持24小時(shí)。隨后，將0.1質(zhì)量份過氧化苯酰(具有半衰期10小時(shí)溫度72℃)加至燒瓶中，并且將整個(gè)物料再保持12小時(shí)以完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。
將25質(zhì)量份高分子量聚合物(H-1)放入300質(zhì)量份低分子量聚合物(L-1)的均一溶液中，并將整個(gè)物料在回流下進(jìn)行充分混合。隨后，蒸餾出有機(jī)溶劑制得苯乙烯基粘合樹脂2。該粘合樹脂的酸值為0mgKOH/g，羥值為0mgKOH/g，Tg為57℃，以及THF不溶物質(zhì)含量為0質(zhì)量％。
磁性調(diào)色劑制造實(shí)施例1粘合樹脂1 100質(zhì)量份蠟3質(zhì)量份(低分子量聚乙烯，DSC最高峰溫度102℃，Mn850)磁體1 95質(zhì)量份T-77(Hodogaya Chemical) 2質(zhì)量份借助亨舍爾混合機(jī)(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)作為混合機(jī)預(yù)混合上述原料。借助設(shè)定為200rpm的雙軸捏合擠出機(jī)捏合所得的預(yù)混物，同時(shí)以這樣的方式調(diào)節(jié)設(shè)定溫度即捏合產(chǎn)物出口附近的直接溫度應(yīng)為150至160℃。將所得的捏合產(chǎn)物冷卻并借助切刀磨機(jī)進(jìn)行粗破碎。隨后，將所得的粗粉碎產(chǎn)物借助Turbo磨機(jī)(由Turbo Kogyo Co.，Ltd.制造)進(jìn)行細(xì)粉碎。通過利用柯安達(dá)效應(yīng)(Coanda effect)的多區(qū)域分級(jí)機(jī)將細(xì)粉碎產(chǎn)物進(jìn)行分級(jí)，制得重均粒徑(D4)為6.2μm的帶負(fù)電的磁性調(diào)色劑顆粒1。
將1.0質(zhì)量份的疏水性氧化硅細(xì)顆粒外部加入并借助亨舍爾混合機(jī)(由Mitsui Mining Co.，Ltd.制造)與100質(zhì)量份的磁性調(diào)色劑顆粒1進(jìn)行混合，制得磁性調(diào)色劑1。表2示出了磁性調(diào)色劑1的物理性質(zhì)。
磁性調(diào)色劑制造實(shí)施例2至6除如表2所示改變粘合樹脂和磁體顆粒，以及在粉碎和分級(jí)過程中調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒的重均粒徑外，以與磁性調(diào)色劑制造實(shí)施例1的相同方法制備磁性調(diào)色劑2至6。表2示出了磁性調(diào)色劑2至6的物理性質(zhì)。
對(duì)比磁性調(diào)色劑制造實(shí)施例7至10除如表2所示改變粘合樹脂和磁體顆粒，以及在粉碎和分級(jí)過程中調(diào)節(jié)調(diào)色劑顆粒的重均粒徑外，以與磁性調(diào)色劑制造實(shí)施例1的相同方法制備磁性調(diào)色劑7至10。表2示出了磁性調(diào)色劑7至10的物理性質(zhì)。
表2調(diào)色劑物理性質(zhì)

實(shí)施例1評(píng)價(jià)1將市售的LBP打印機(jī)(Laser Jet 4300，由Hewlett-PackardDevelopment Company，L.P.制造)改造以使其每分鐘能打印60張A4大小的紙(處理速度為380mm/sec)。此外，將經(jīng)改造的處理盒設(shè)置在改造的打印機(jī)上。在經(jīng)改造的處理盒中，調(diào)色劑填充部分的體積增加2倍。調(diào)色劑填充部分用磁性調(diào)色劑制造實(shí)施例1所制得的磁性調(diào)色劑1來填充。將具有顯影極(developing pole)的磁極強(qiáng)度為750高斯的磁體的套管作為顯影套管并入筒中，該套管的表面粗糙度Ra為0.8μm，并且直徑為Φ20mm。
將用作圖像輸出試驗(yàn)機(jī)器的上述打印機(jī)置于15℃和10％RH的低溫和低濕環(huán)境下過夜。隨后，以如下方式利用A4大小的普通紙(75g/m2)進(jìn)行30,000張打印耐久性測(cè)試。在該方式中，每次作業(yè)在1張紙上打印打印率為3％的橫線式樣，并且在下次作業(yè)開始之前，一次作業(yè)和下一次作業(yè)之間暫停機(jī)器。
在打印耐久性測(cè)試期間或30,000張耐久測(cè)試后評(píng)價(jià)圖像性能和感光部件劃痕。
借助作為使用SPI濾器的反射濃度計(jì)的Macbeth濃度計(jì)(由Gretag Macbeth制造)和，通過測(cè)定5mm正方形全黑圖像的反射濃度來測(cè)定圖像濃度。結(jié)果，在持續(xù)前反射濃度為1.53，在持續(xù)后反射濃度為1.52。這表示濃度穩(wěn)定性良好。打印并且目測(cè)全黑圖像。結(jié)果，該圖像為具有無不均衡和均一濃度的圖像。表3示出結(jié)果。
圖像濃度的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
計(jì)算持續(xù)30,000張后反射濃度與持續(xù)1,000張后的反射濃度的降低比率。此外，將全黑圖像在持續(xù)30,000張后輸出，并且目測(cè)評(píng)價(jià)。該計(jì)算和評(píng)價(jià)結(jié)果按照下述來分類。
A降低比率低于2％，并且即使在持續(xù)30,000張后，獲得無濃度不均勻的全黑圖像。
B降低比率為大于或等于2％且小于3％，并且即使在持續(xù)30,000張后，獲得無濃度不均勻的全黑圖像。
C降低比率為大于或等于3％且小于5％，并且在持續(xù)30,000張后觀察到輕微的濃度不均勻。
D降低比率為5％或更高，或持續(xù)30,000張后濃度不均勻顯著。
在耐久試驗(yàn)期間完成持續(xù)10,000張時(shí)，將顯影偏壓交流(alternating component)的振幅設(shè)定為1.8kV(促進(jìn)起霧的條件，默認(rèn)值為1.6kV)。隨后，打印全白(solid white)的2張，并且根據(jù)如下方法測(cè)定第二張上的起霧。
在圖像形成前或后，借助反射濃度計(jì)(由Tokyo Denshoku制造的REFLECTOMETER MODEL TC-6DS)測(cè)定傳送材料的反射濃度。成像后反射濃度的最差值以Ds來表示，成像前傳送材料的平均反射濃度用Dr來表示，以確定(Ds-Dr)值。該確定的值作為起霧量評(píng)價(jià)。該值越低，則起霧量越小。結(jié)果，起霧量為0.9。結(jié)果良好。表3示出結(jié)果。
起霧的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
A低于1.0。
B1.0或更高，并且低于2.0。
C2.0或更高，并且低于3.5。
D3.5或更高。
在耐久試驗(yàn)期間完成持續(xù)10,000張時(shí)，在評(píng)價(jià)起霧后，對(duì)打印在紙板(105g/m2)上的文字周圍部分的飛散的調(diào)色劑目測(cè)評(píng)價(jià)。結(jié)果，幾乎未觀察到飛散，并獲得明顯的文字圖像。表3示出結(jié)果。
飛散評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
A幾乎未觀察到飛散。
B觀察到輕微的飛散，但不令人困擾。
C飛散稍微顯著并會(huì)令人困擾，但實(shí)際上可以接受。
D飛散顯著，存在文字皺縮難以認(rèn)清。
在耐久試驗(yàn)期間完成持續(xù)10,000張時(shí)，在評(píng)價(jià)起霧和飛散后，進(jìn)行細(xì)線再現(xiàn)性評(píng)價(jià)。
首先，將通過激光照射以潛像線寬為85μm的方式打印在紙板(105g/m2)上的定影圖像用作測(cè)定樣品。利用LUZEX 450顆粒分析儀作為測(cè)定裝置，借助指示器從放大的監(jiān)視屏測(cè)得線寬。此時(shí)，在調(diào)色劑細(xì)線圖像寬度方向上，測(cè)定細(xì)線的位置具有不規(guī)則性。從而，將該不規(guī)則性的平均線寬定義為測(cè)定點(diǎn)。通過計(jì)算所測(cè)得的線寬與潛像線寬(85μm)的比例(線寬比例)來進(jìn)行細(xì)線再現(xiàn)性評(píng)價(jià)。因此，定影圖像的顯著拖尾降低了細(xì)線的再現(xiàn)性。結(jié)果，線寬比例值為1.05。這表示細(xì)線再現(xiàn)性良好。此外，觀察到定影圖像無拖尾。表3示出結(jié)果。
細(xì)線再現(xiàn)性評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
A所測(cè)得的線寬與潛像線寬的比例(線寬比例)低于1.08。
B線寬比例為1.08或更高，并低于1.12。
C線寬比例為1.12或更高，并低于1.18。
D線寬比例為1.18或更高。
定影圖像的拖尾評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
A未觀察到拖尾。
B觀察到輕微的拖尾，但存在未觀察到拖尾的細(xì)線圖像。
C拖尾稍微顯著，但實(shí)際上可接受。
D拖尾顯著。
通過如下方法對(duì)粗糙度進(jìn)行評(píng)價(jià)在30,000張耐久試驗(yàn)后輸出三張全黑圖像；目測(cè)評(píng)價(jià)所輸出的半色調(diào)圖像。結(jié)果該半色調(diào)圖像為均一的并無不均衡的圖像。表3示出結(jié)果。
粗糙度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示。
A無可以目測(cè)識(shí)別的半色調(diào)濃度不均衡。
B幾乎無可以目測(cè)識(shí)別的半色調(diào)濃度不均衡。
C可以稍微識(shí)別半色調(diào)濃度不均衡，但實(shí)際上可接受。
D半色調(diào)濃度不均衡明顯。
完成粗糙度評(píng)價(jià)后，目測(cè)在感光部件表面產(chǎn)生的劃痕狀態(tài)，并且觀察對(duì)圖像的影響。結(jié)果，未觀察到產(chǎn)生感光部件劃痕。表3示出結(jié)果。
評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下所示A相當(dāng)優(yōu)良。
B優(yōu)良。在感光部件上觀察到輕微產(chǎn)生劃痕，但對(duì)圖像幾乎無影響。
C在感光部件上觀察到產(chǎn)生劃痕，但對(duì)圖像影響小，并且實(shí)際上可接受。
D由感光部件劃痕引起圖像缺陷的產(chǎn)生。
評(píng)價(jià)2將用于評(píng)價(jià)1中的圖像輸出試驗(yàn)機(jī)器和處理盒靜置于15℃和10％RH的低溫和低濕度環(huán)境下過夜。在處理盒中，預(yù)先稱量調(diào)色劑填充部分的空重量，并用調(diào)色劑1填充該部分。隨后將其靜置過夜，在5,000張A4大小的普通紙(75g/m2)上連續(xù)打印具有打印率為4％的文字圖樣。隨后，測(cè)定調(diào)色劑填充部分的重量，并記錄容器中的調(diào)色劑重量。隨后，在20,000張上連續(xù)打印具有打印率為4％的文字圖樣。隨后，再測(cè)定調(diào)色劑填充部分的重量，并計(jì)算容器中調(diào)色劑重量的減少。根據(jù)上述方法，計(jì)算在打印20,000張時(shí)的平均調(diào)色劑消耗量(mg/張)。結(jié)果，平均調(diào)色劑消耗為48mg/張。
實(shí)施例2至6以與實(shí)施例1的相同方法評(píng)價(jià)磁性調(diào)色劑2至6。表3示出評(píng)價(jià)結(jié)果。在實(shí)施例5中，目測(cè)輸出的全黑圖像。結(jié)果，盡管該圖像實(shí)際上可接受，但看起來輕微發(fā)紅。
對(duì)比例1至4以與實(shí)施例1的相同方法評(píng)價(jià)各對(duì)比磁性調(diào)色劑7至10。表3示出評(píng)價(jià)結(jié)果。在對(duì)比例1中，目測(cè)輸出的全黑圖像。結(jié)果，盡管該圖像實(shí)際上可接受，但其看起來輕微發(fā)紅。此外，在對(duì)比例2中，觀察持續(xù)后的機(jī)器內(nèi)部。結(jié)果調(diào)色劑飛散，并且大大污染機(jī)器內(nèi)部。
表3實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的評(píng)價(jià)結(jié)果

盡管本發(fā)明參考典型的實(shí)施方案來進(jìn)行描述，但應(yīng)理解為本發(fā)明不限于所公開的典型實(shí)施方案。如下權(quán)利要求的范圍符合最寬的解釋，從而包括所有的改進(jìn)、等同的結(jié)構(gòu)以及功能。
權(quán)利要求
1.一種磁性調(diào)色劑，該磁性調(diào)色劑至少包含粘合樹脂；和磁體，其中，當(dāng)該磁性調(diào)色劑在磁場(chǎng)強(qiáng)度397.9kA/m下的磁化強(qiáng)度和矯頑力分別用單位為Am2/kg的σs和單位為kA/m的Hc表示，在該磁性調(diào)色劑顯示磁化強(qiáng)度值等于σs的95％時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度用單位為kA/m的H95％表示，和該磁體的數(shù)均粒徑用單位為μm的d表示時(shí)，H95％、Hc和d滿足下列表達(dá)式151＜H95％＜200(1)；7.1＜Hc＜12(2)；40＜Hc/d＜150 (3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中，該磁體的該數(shù)均粒徑d為0.08至0.19μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中，當(dāng)在該磁性調(diào)色劑顯示磁化強(qiáng)度值等于σs的90％時(shí)的磁場(chǎng)強(qiáng)度用單位為kA/m的H90％表示時(shí)，H90％滿足下列表達(dá)式111＜H90％＜140 (4)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磁性調(diào)色劑，其中，當(dāng)該磁性調(diào)色劑的剩余磁化強(qiáng)度用單位為Am2/kg的σr表示時(shí)，σs和σr滿足下列表達(dá)式7.0＜σs/σr＜16.0(5)。
全文摘要
一種磁性調(diào)色劑，該磁性調(diào)色劑至少包含如下組分粘合樹脂；和磁體，其中當(dāng)磁性調(diào)色劑在磁場(chǎng)強(qiáng)度為397.9kA/m下的磁化強(qiáng)度和矯頑力分別用單位為Am
文檔編號(hào)G03G9/087GK1866132SQ20061008060
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月19日
發(fā)明者長(zhǎng)谷川雄介, 小川吉寬, 西山淳子, 岡崎美穗, 粕谷貴重, 佐野智久 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社