專利名稱：液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及垂直取向型液晶取向劑和液晶顯示元件。更具體地說，涉及印刷性、垂直取向性、電壓保持特性和密封劑粘合性優(yōu)良的新型液晶取向劑以及具有優(yōu)美畫面且結(jié)實的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
迄今，已知具有TN(扭曲向列)型或STN(超扭曲向列)型液晶盒的液晶顯示元件，所述液晶盒在通過透明導(dǎo)電膜于表面上形成了由聚酰胺酸或聚酰亞胺構(gòu)成的液晶取向膜的2塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)，上述液晶分子的長軸在基板之間連續(xù)地扭曲90度或以上。通過TFT驅(qū)動使該TN型液晶顯示元件工作的，所謂的TFT液晶顯示屏替代以前的陰極射線管已經(jīng)廣泛地普及。這些液晶顯示元件中的液晶取向通常由經(jīng)過打磨處理等賦予了液晶分子取向能的液晶取向膜實現(xiàn)。此外，作為上述以外的液晶顯示元件，已知具有垂直取向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶顯示元件，所述液晶盒使具有負介電各向異性的液晶分子在基板上垂直取向(賦予90度預(yù)傾角)。在這種液晶顯示元件中，液晶的取向控制通常也通過由含有聚酰胺酸、聚酰亞胺等聚合物的液晶取向劑形成的液晶取向膜實現(xiàn)。
預(yù)傾角可以通過向聚合物中引入如專利文獻1中所公開的側(cè)鏈上具有1-十八烷氧基-2，4-二氨基苯那樣大體積取代基的單體而表現(xiàn)(以下，稱為表現(xiàn)預(yù)傾角的單體)。此外，專利文獻2、專利文獻3公開了3，5-二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、石膽酸十八烷基(3，5-二氨基苯甲酸酯)、3，5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯等，并且專利文獻4公開了包括膽甾烯氧基-2，4-二氨基苯在內(nèi)的多種表現(xiàn)預(yù)傾角的單體。通過采用它們的聚合物，可以配制具備穩(wěn)定預(yù)傾角的液晶取向劑。
作為用于具有垂直取向型液晶盒的液晶顯示元件中的液晶取向膜所必需的基本特性，可以列舉印刷性、垂直取向性、電壓保持特性等，并且近年來，隨著大畫面化的發(fā)展，為了使粘合兩塊基板的密封劑能夠達到液晶取向膜涂布區(qū)域，還要求提高液晶取向膜與粘合劑之間的粘合性。
專利文獻1JP特開平6-136122號公報專利文獻2專利第2893671號公報專利文獻3JP特開2004-331937號公報專利文獻4JP特開2004-262921號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是基于上述情況提出的，因此本發(fā)明的第一個目的是提供一種垂直取向性、電壓保持特性優(yōu)良，同時通過密封劑具有較高粘合性的液晶取向劑。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種結(jié)實且具有高畫質(zhì)的液晶顯示元件。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點可以由以下的說明看出。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第一，通過一種垂直取向型液晶取向劑達成，其特征在于含有聚酰胺酸和使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而生成的酰亞胺化聚合物中的至少一種，所述聚酰胺酸是使下述式(1)表示的第1二胺，
其中，R1為下述式(1-1)～(1～4)各自表示的基團， 和下述式(2)表示的第1二胺以外的第2二胺，H2N-R2-NH2…(2)其中，R2為2價的有機基團，以及下述式(3)表示的四羧酸二酸酐， 其中，R3為脂族含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的4價有機基團，反應(yīng)而生成的。
并且，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點，第二，通過一種具有由上述液晶取向劑形成的液晶取向膜的垂直取向型液晶顯示元件達成。
通過本發(fā)明的液晶取向劑，可以獲得垂直取向性、電壓保持率以及密封劑粘合性優(yōu)良的液晶取向膜。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明進行詳細地說明。本發(fā)明中使用的聚酰胺酸可以通過使上述式(1)和上述式(2)表示的二胺與上述式(3)表示的四羧酸二酸酐進行加聚而制得。并且，本發(fā)明中使用的酰亞胺化聚合物可以通過使上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制得。
本發(fā)明的液晶取向劑由于使用上述式(1)和上述式(2)各自表示的二胺而具有垂直取向性、電壓保持特性和密封劑粘合性優(yōu)良的性能。
優(yōu)選上述式(1)表示的第1二胺化合物占上述式(1)與(2)各自表示的二胺化合物合計量的比率為5～80摩爾％，特別優(yōu)選為5～50摩爾％。
作為上述式(2)表示的第2二胺化合物，可以列舉例如對-苯二胺、間-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚滿、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氫蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基聯(lián)苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，4，4’-(對-亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基異亞丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羥基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-異丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯胺以及下述式(4)和(5)各自表示的化合物等分子內(nèi)具有2個伯氨基以及該伯氨基以外的氮原子的二胺， (式中，R5表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價有機基團，X表示2價有機基團)， (式中，R6表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價有機基團)；下述式(6)表示的單取代苯二胺類(其中，上述(1)表示的第1二胺除外)； (式中，R7表示選自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價有機基團，R8表示具有選自甾體骨架、三氟甲基、三氟甲氧基以及氟基團中至少一種基團的1價有機基團或者碳原子數(shù)為6～30的烷基)，1，1-間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環(huán)戊亞二烯二胺、六氫-4，7-甲撐茚二亞甲基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)族二胺；下述式(7)表示的二氨基有機硅氧烷， (式中，R9表示碳原子數(shù)為1～12的烴基，存在的多個R9各自可以相同，也可以不同，p為1～3的整數(shù)，q為1～20的整數(shù))；它們可以單獨或者多種組合使用。
其中，優(yōu)選對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯醚、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、4，4’-(對-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4，4’-(間-亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基聯(lián)苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、上述式(4)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物、上述式(5)表示的化合物中的下述式(9)表示的化合物、以及上述式(6)表示的化合物中的下述式(10)、(11)各自表示的化合物、1，4-環(huán)己烷二胺、4，4’-亞甲基二(環(huán)己胺)、上述式(7)表示的化合物中的下述式(12)表示的化合物， 進一步特別優(yōu)選的可以列舉對-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、1，3’-二(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷。
<四羧酸二酸酐>
上述式(3)中，R3為脂族含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的4價有機基團。其中，結(jié)合在R3上的2個酸酐基團均為脂肪族性的。作為上述式(3)表示的四羧酸二酸酐的具體例子，可以列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二氯-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酸酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐和下述式(13)、(14)、(15)以及(16)各自表示的四羧酸二酸酐等四羧酸二酸酐。它們可以單獨或者多種組合使用。
其中，優(yōu)選1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5，8-二甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、雙環(huán)[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐以及上述式(13)表示的四羧酸二酸酐，其中，特別優(yōu)選1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮。
此外，作為為獲得上述聚酰胺酸和通過使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)生成的酰亞胺化聚合物而使用的四羧酸二酸酐，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以聯(lián)用上述式(3)表示的四羧酸二酸酐以外的其它四羧酸二酸酐。這時，上述式(3)表示的四羧酸二酸酐占供給反應(yīng)的四羧酸二酸酐總量的比率優(yōu)選至少為30摩爾％，更優(yōu)選至少為50摩爾％，特別優(yōu)選至少為80摩爾％。
作為可聯(lián)用的其它四羧酸二酸酐，可以列舉例如3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-全氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酸酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酸酐、二(鄰苯二甲酸)苯膦氧化物二酸酐、對-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、間-亞苯基-二(三苯基鄰苯二甲酸)二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酸酐、二(三苯基鄰苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、2，3，4，5-吡啶四羧酸二酸酐、2，6-二(3，4-二羧基苯基)吡啶二酸酐。它們可以單獨或者多種組合使用。
<聚酰胺酸的合成>
供給本發(fā)明聚酰胺酸的合成反應(yīng)的四羧酸二酸酐與二胺化合物的使用比率，相對于1當量二胺化合物中所含的氨基，優(yōu)選使四羧酸二酸酐的酸酐基為0.2～2當量的比率，更優(yōu)選使其為0.3～1.2當量的比率。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)在有機溶劑中優(yōu)選于-20～150℃、更優(yōu)選于0～100℃的溫度條件下進行。這里，作為有機溶劑，只要是能夠溶解合成的聚酰胺酸的，則對其沒有特別的限制。可以例示例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非質(zhì)子極性溶劑；間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酸酐與二胺化合物的總量(b)相對于反應(yīng)溶液的總量(a+b)為0.1～30重量％的量。
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)，上述有機溶劑中還可以聯(lián)用聚酰胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類和烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙烯碳酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。這些不良溶劑可以單獨或者多種組合使用。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液投入到大量的不良溶劑中得到析出物，然后通過減壓干燥該析出物可得聚酰胺酸。并且，再次將該聚酰胺酸溶解于有機溶劑中，然后用不良溶劑析出，通過進行一次或者幾次此工序，可以精制聚酰胺酸。
<酰亞胺化聚合物>
本發(fā)明的酰亞胺化聚合物可以通過將上述聚酰胺酸脫水閉環(huán)而制備。聚酰胺酸的脫水閉環(huán)可以(I)通過加熱聚酰胺酸的方法，或者(II)通過將聚酰胺酸溶解于有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要進行加熱的方法進行。
上述(I)加熱聚酰胺酸的方法中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～200℃，更優(yōu)選為60～170℃。當反應(yīng)溫度不足50℃時，脫水閉環(huán)反應(yīng)不能充分進行，如果反應(yīng)溫度超過200℃，則會出現(xiàn)所得酰亞胺化聚合物的分子量下降的情況。
另一方面，在上述(II)的向聚酰胺酸溶液中加入脫水劑和脫水閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對于1摩爾聚酰胺酸重復(fù)單元，優(yōu)選為0.01～20摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對于1摩爾所用脫水劑，優(yōu)選為0.01～10摩爾。此外，作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的有機溶劑，可以列舉與作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑相同的溶劑。并且，脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～180℃，更優(yōu)選為10～150℃。此外，通過對如此得到的反應(yīng)溶液進行與聚酰胺酸精制方法同樣的操作，可以精制酰亞胺化聚合物。
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑時的酰亞胺化聚合物中優(yōu)選的酰亞胺化率為1～100％，更優(yōu)選為10～98％。這里，所謂“酰亞胺化率”是指相對于聚合物中重復(fù)單元的總數(shù)，形成酰亞胺環(huán)的重復(fù)單元數(shù)量的比率以％表示的值。這時，酰亞胺環(huán)的一部分還可以是異酰亞胺環(huán)。酰亞胺率可以通過調(diào)節(jié)上述脫水閉環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)條件而進行控制。
<末端修飾型聚合物>
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物還可以是進行了分子量調(diào)節(jié)的末端修飾型聚合物。通過使用該末端修飾型聚合物，可以在不損害本發(fā)明效果的情況下改善液晶取向劑的涂布特性等。這種末端修飾型聚合物可以通過在聚酰胺酸的合成時，向反應(yīng)體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。這里，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。并且，作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
此外，本發(fā)明的液晶取向劑還可以通過例如特開2002-204250號公報所示的將聚酰亞胺嵌段與聚酰胺酸嵌段進行共聚的方法制得。這時的聚酰亞胺嵌段中優(yōu)選的酰亞胺化率為10～100％，更優(yōu)選為30～98％。
<聚合物的對數(shù)粘度>
構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物，其對數(shù)粘度(ηln)值優(yōu)選為0.05～10dl/g，更優(yōu)選為0.1～5dl/g。
本發(fā)明中的對數(shù)粘度(ηln)值是通過使用N-甲基-2-吡咯烷酮作為溶劑，在30℃下對濃度為0.5g/100ml的溶液進行粘度測定，由下述式(i)求得的值。
<聚合物的酰亞胺化率>
將聚酰亞胺在室溫下減壓干燥后，溶于氘代二甲基亞砜中，以四甲基硅烷為基準物質(zhì)，在室溫下測定1H-NMR，由下述式(II)所示的公式求得。
酰亞胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100(II)A1源于NH基質(zhì)子的峰面積(10ppm)A2源于其它質(zhì)子的峰面積α聚合物的前體(聚酰胺酸)中，相對于1個NH基質(zhì)子，其它質(zhì)子的個數(shù)比率。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑優(yōu)選將構(gòu)成的聚酰胺酸和酰亞胺化聚合物溶解于有機溶劑而構(gòu)成。
制備本發(fā)明液晶取向劑時的溫度優(yōu)選為0℃～200℃，更優(yōu)選為20℃～60℃。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機溶劑，可以列舉作為聚酰胺酸合成反應(yīng)中使用的溶劑而例示的溶劑。其中從印刷性的角度考慮，優(yōu)選沸點為160℃或以上的溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、間甲基酚、二甲苯酚、苯酚、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、雙丙酮醇、乳酸丁酯、醋酸丁酯、乙氧基丙酸乙酯、丙烯碳酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇單丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、鄰二氯苯等，其中，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、雙丙酮醇、乙二醇單丁醚、丙烯碳酸酯、二甘醇二乙醚。
本發(fā)明液晶取向劑中固體成分的濃度考慮粘性、揮發(fā)性等而進行選擇，優(yōu)選為1～10重量％的范圍。也就是說，本發(fā)明的液晶取向劑涂布于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜，當固體成分濃度不足1重量％時，則該涂膜的厚度過小而不能得到良好的液晶取向膜。當固體成分濃度超過10重量％時，則涂膜厚度過厚而不能得到良好的液晶取向膜，并且，液晶取向劑的粘度增大，涂布特性變差。
從提高對基板表面粘合性的角度出發(fā)，本發(fā)明的液晶取向劑中還可以含有具有官能性硅烷的化合物或具有環(huán)氧基的化合物。作為這種具有官能性硅烷的化合物，可以列舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
此外，作為具有環(huán)氧基的化合物，優(yōu)選的可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。這些具有官能性硅烷的化合物和具有環(huán)氧基的化合物的混合比率，相對于100重量份聚合物，優(yōu)選為60重量份或以下，更優(yōu)選為50重量份或以下。
<液晶顯示元件>
本發(fā)明的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法制造。
(1)通過例如輥涂機法、旋涂機法、印刷法、噴墨法等方法，將本發(fā)明的液晶取向劑涂布在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板一面上，接著，通過對涂布面進行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化錫(SnO2)制的NESA膜(美國PPG公司注冊商標)、氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。這些透明導(dǎo)電膜的圖案形成采用光刻蝕法和預(yù)先使用掩模的方法。反射電極中可以使用Al或Ag等金屬，或者含有這些金屬的合金等。只要具有足夠的反射率，則對其沒有特別的限制。在液晶取向劑的涂布時，為了進一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜及反射電極與涂膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預(yù)先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。涂布液晶取向劑后的加熱溫度優(yōu)選為80～300℃，更優(yōu)選為120～250℃。含聚酰胺酸的本發(fā)明液晶取向劑，通過涂布后除去有機溶劑，形成作為取向膜的涂膜，或通過進一步加熱進行脫水閉環(huán)，還可以形成進一步酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001～1μm，更優(yōu)選為0.005～0.5μm。
(2)將所形成的涂膜面如特開2002-327058號公報所示那樣在基板上用感光性樹脂形成構(gòu)造物，在其上形成垂直液晶取向膜。
(3)制作2塊如上形成了垂直液晶取向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙)相對放置，將2塊基板周邊部位用密封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內(nèi)注射填充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的透明基板這一側(cè)設(shè)置偏振片，制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含氧化鋁球的環(huán)氧樹脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶。其中優(yōu)選向列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類液晶、氧化偶氮類液晶、聯(lián)苯類液晶、苯基環(huán)己烷類液晶、酯類液晶、三聯(lián)苯類液晶、聯(lián)苯基環(huán)己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環(huán)類液晶、雙環(huán)辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、碳酸膽甾烯基酯等膽甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)銷售的手性劑等而進行使用。并且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延伸取向同時吸收碘所得到的稱作為H膜的偏振膜夾在醋酸纖維保護膜中而制成的偏振片，或者H膜自身制成的偏振片。
實施例

以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例和比較例中的密封劑粘合性、垂直取向性以及電壓保持率通過以下的方法進行評價。
在正交偏光鏡(crossed nicols)下對液晶顯示元件在電壓開啟·切斷時的異常區(qū)域進行觀察，無異常區(qū)域的評價為“良好”，有異常區(qū)域的評價為“不良”。
在167毫秒的時間跨度內(nèi)，給液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，測定從電壓解除至167毫秒后的電壓保持率。測定裝置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。
應(yīng)用旋涂機將本發(fā)明的液晶取向劑涂布于帶有形成了200nm厚ITO膜的透明電極的玻璃基板上，通過烘烤形成液晶取向膜后，用環(huán)氧樹脂類密封劑將同樣的2塊帶有液晶取向膜的基板粘合，用拉力試驗機對密封劑的粘合性進行評價。
用液晶取向膜印刷機(日本照相印刷機(株)制造)將本發(fā)明的液晶取向劑涂布于玻璃基板的透明電極面上，所述玻璃基板帶有以100μm間隔形成膜厚為200nm、寬度為20μm的條紋狀I(lǐng)TO膜的透明電極，通過烘烤形成液晶取向膜后，對該液晶取向膜的周邊部位、中央部位用倍率為20倍的顯微鏡進行觀察，無涂布斑紋的情況判定為“良好”，有涂布斑紋的情況判定為“不良”。
合成例1將作為四羧酸二酸酐的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐224g(1.0摩爾)，作為二胺化合物的對-苯二胺99g(0.8摩爾)和上述式(1)中R1為式(1-1)所表示的二胺化合物87g(0.2摩爾)溶于4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反應(yīng)4小時。接著，將反應(yīng)溶液注入到大過量的甲醇中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后，用甲醇洗滌，通過在減壓下于40℃干燥24小時，得到370g對數(shù)粘度為0.55dl/g的聚酰胺酸。將30g所得聚酰胺酸溶于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入5.8g吡啶和7.5g醋酸酐(吡啶、醋酸酐相對于聚酰胺酸重復(fù)單元均為1當量)，在110℃下脫水閉環(huán)4小時，與上述同樣地進行沉淀、洗滌、減壓，得到18g對數(shù)粘度為0.51dl/g、酰亞胺化率為51％的酰亞胺化聚合物(其被表示為“(P-1)”)。
合成例2～3和比較合成例1～3除了將四羧酸二酸酐和二胺化合物替換為表1所列的以外，與合成例1同樣地操作，得到表1所示的對數(shù)粘度和酰亞胺化率的聚合物(這些被表示為“P-2”～“P-7”)。此外，“P-4”和“P-7”為聚酰胺酸，沒有被酰亞胺化。
表1

表1中的酸酐和二胺化合物如下酸酐A2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐酸酐B均苯四酸二酸酐二胺A上述式(1)中R1為式(1-1)所表示的二胺化合物二胺B上述式(1)中R1為式(1-2)所表示的二胺化合物二胺C對苯二胺二胺D4，4’-二氨基二苯基甲烷二胺E3，5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯二胺F2，2’-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷實施例1實施例中的垂直取向性、電壓保持率和密封劑粘合性通過以下方法進行評價。
(垂直取向性)將合成例1中制得的酰亞胺化聚合物(P-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁醚混合溶劑(重量比50/50)中，相對于P-1，加入20重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成固體成分濃度為3.5重量％的溶液，充分攪拌后，將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，然后使用旋涂機涂布于設(shè)置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，在加熱板上于80℃下進行1分鐘的預(yù)干燥，接著在無塵式烘箱中于200℃下干燥1小時，制成具有干燥膜厚為50nm的液晶取向膜的透明電極基板。然后，在一對相向配置的具有上述液晶取向膜的透明電極/透明電極基板的各外緣上，涂布加入直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后，使液晶取向膜面相對地重合而進行壓合，使粘合劑固化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充負型液晶(メルク社制，MLC-2038)，然后用丙烯酸類光固化粘合劑將液晶注入口封閉，制作出液晶顯示元件。在正交偏光鏡(crossed nicols)下對所制作的液晶顯示元件在電壓開啟·切斷時的異常區(qū)域進行觀察，無異常區(qū)域的評價為“良好”，有異常區(qū)域的評價為“不良”。結(jié)果列于表2。
(電壓保持率)在167毫秒的時間跨度內(nèi)，給所制作的液晶顯示元件施加5V的電壓，電壓施加時間為60微秒，測定從電壓解除至167毫秒后的電壓保持率。測定裝置采用(株)東陽テクニカ制的VHR-1。結(jié)果列于表2。
(密封劑的粘合性)與上述液晶顯示元件制作法同樣地操作，制作具有P-1液晶取向膜的透明電極基板。然后，在一對相向配置的具有上述液晶取向膜的透明電極/透明電極基板的各中心部位，涂布加入直徑為5.5μm的氧化鋁球的環(huán)氧樹脂粘合劑，然后使液晶取向膜面相對地重合而進行壓合，使粘合劑固化。用拉力試驗機對密封劑的粘合性進行評價。在施加2Kgf壓力時不脫離的評價為“良好”，脫離的評價為“不良”。結(jié)果列于表2。
(印刷性試驗)將合成例1中制得的酰亞胺化聚合物(P-1)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮/乙二醇單丁醚混合溶劑(重量比50/50)中，相對于P-1，加入20重量％的N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成固體成分濃度為3.5重量％的溶液，充分攪拌后，將該溶液用孔徑為1μm的濾器過濾，配制本發(fā)明的液晶取向劑。應(yīng)用液晶取向膜印刷機(日本照相印刷機(株)制造)將上述液晶取向劑涂布于設(shè)置在玻璃基板一面上的ITO膜制透明導(dǎo)電膜上，在加熱板上于80℃下進行1分鐘的預(yù)干燥，接著在無塵式烘箱中于200℃下干燥1小時，形成干燥膜厚為50nm的液晶取向膜。該液晶取向膜未觀察到涂布斑紋，因此實施例1中配制的液晶取向劑的印刷性被判定為“良好”。
實施例2～3和比較例1～3針對“P-2”～“P-7”，除了采用表2所示的溶劑組成和添加劑的量以外，與實施例1同樣地配制液晶取向劑，并與實施例1同樣地對垂直取向性、電壓保持率、密封劑粘合性、印刷性進行評價。結(jié)果列于表2。
表2

表2中標記如下添加劑N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷BLγ-丁內(nèi)酯NMPN-甲基-2-吡咯烷酮BC乙二醇單丁醚
權(quán)利要求
1.一種垂直取向型液晶取向劑，其特征在于含有聚酰胺酸和使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而生成的酰亞胺化聚合物中的至少一種，所述聚酰胺酸是使下述式(1)表示的第1二胺， 其中，R1為下述式(1-1)～(1～4)各自表示的基團， 和下述式(2)表示的第1二胺以外的第2二胺，H2N-R2-NH2…(2)其中，R2為2價的有機基團，以及下述式(3)表示的四羧酸二酸酐， 其中，R3為脂族含環(huán)狀結(jié)構(gòu)的4價有機基團，反應(yīng)而生成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的垂直取向型液晶取向劑，其中上述式(3)表示的四羧酸二酸酐為1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酸酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酸酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮或1，3，3a，4，5，9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]呋喃-1，3-二酮。
3.一種垂直取向型液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1所述的液晶取向劑形成的液晶取向膜。
全文摘要
提供能夠制作垂直取向性、電壓保持率和密封劑粘合性優(yōu)良的液晶取向膜的液晶取向劑。一種垂直取向型液晶取向劑，其包括聚酰胺酸或其脫水反應(yīng)產(chǎn)物酰亞胺化聚合物，所述聚酰胺酸為經(jīng)4位氧原子與特定甾體骨架結(jié)合的1，3－二氨基苯同其它二胺組合與脂肪族四羧酸二酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號G02F1/13GK1877426SQ20061008346
公開日2006年12月13日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者松本貴博, 丸谷英三, 六鹿泰顯, 西川通則 申請人:Jsr株式會社