專利名稱：堿性顯影性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含具有烯屬不飽和鍵的特定化合物的堿性顯影性樹脂組合物。該堿性顯影性樹脂組合物主要與溶劑以及光聚合引發(fā)劑混合，并作為堿性顯影性感光性樹脂組合物使用。
背景技術(shù)：
堿性顯影性感光性樹脂組合物是包括含具有烯屬不飽和鍵的化合物的堿性顯影性樹脂組合物以及光聚合引發(fā)劑的組合物。該堿性顯影性感光性樹脂組合物能夠通過照射紫外線或電子束而使之聚合固化，因而能夠應(yīng)用于光固性油墨、感光性印刷板、印制電路板、各種感光保護(hù)膜等。最近，隨著電子設(shè)備的輕薄微型化及高功能化的發(fā)展，正期待著能夠高精度地形成細(xì)微圖案的堿性顯影性感光性樹脂組合物。
作為該堿性顯影性樹脂組合物以及堿性顯影性感光性樹脂組合物，在下述專利文獻(xiàn)1中，提出了光聚合性不飽和化合物以及含有該化合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中，提出了含有聚羧酸樹脂的樹脂組合物以及含有該樹脂組合物的感光性樹脂組合物。另外，在下述專利文獻(xiàn)3中，提出了堿可溶性不飽和樹脂以及含有該樹脂的放射線敏感性樹脂組合物。
但是，這些公知的堿性顯影性感光性樹脂組合物的感度不夠，難以獲得適當(dāng)?shù)膱D案形狀及細(xì)微圖案。因此，正期待一種透明性、密合性、耐堿性等優(yōu)良，且能夠高精度地形成細(xì)微圖案的堿性顯影性感光性樹脂組合物。
專利文獻(xiàn)1特許第3148429號公報專利文獻(xiàn)2特開2003-107702號公報專利文獻(xiàn)3特開2003-89716號公報發(fā)明內(nèi)容如上所述，要解決的問題是至今還不存在一種堿性顯影性樹脂組合物，該組合物可提供具有足夠的感度，且能夠獲得適當(dāng)圖案形狀或細(xì)微圖案的堿性顯影性感光性樹脂組合物。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種堿性顯影性樹脂組合物，該組合物可提供感度、析像度、透明性、密合性、耐堿性等優(yōu)良，且能夠高精度地形成細(xì)微圖案的堿性顯影性感光性樹脂組合物。
本發(fā)明通過提供一種堿性顯影性樹脂組合物而達(dá)到上述目的，該堿性顯影性樹脂組合物含有使多元酸酐(D)與具有下述結(jié)構(gòu)的環(huán)氧加成物進(jìn)行酯化得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述結(jié)構(gòu)是使不飽和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物與環(huán)狀萜烯化合物加成而得到的含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)與多官能環(huán)氧樹脂(A)進(jìn)行加成而得到的，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個上述多官能環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基，上述不飽和一元酸(B)的羧基為0.1～0.9個、上述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或上述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的酚性羥基為0.1～0.9個、并且上述不飽和一元酸(B)以及上述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或上述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的和為0.1～1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)，而且上述酯化是按照相對于1個上述環(huán)氧加成物的羥基，上述多元酸酐(D)的酸酐結(jié)構(gòu)為0.2～0.8個的比例來進(jìn)行。
利用了本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物具有優(yōu)良的感度、析像度、透明性、密合性、耐堿性等，且能夠高精度地形成細(xì)微圖案。
具體實(shí)施例方式
下面針對本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物，基于優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)地描述。
本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物含有使多元酸酐(D)與具有下述結(jié)構(gòu)的環(huán)氧加成物按照相對于1個上述環(huán)氧加成物的羥基，酸酐結(jié)構(gòu)為0.2～0.8個的比例來進(jìn)行酯化得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述結(jié)構(gòu)是使不飽和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物與環(huán)狀萜烯化合物加成而得到的含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)[以下，將含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)合并稱為苯酚化合物(C)]與多官能環(huán)氧樹脂(A)按照下述比例進(jìn)行加成而得到的，即相對于1個上述多官能環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基，上述不飽和一元酸(B)的羧基為0.1～0.9個、上述苯酚化合物(C)的酚性羥基為0.1～0.9個、并且(B)成分和(C)成分的和為0.1～1.0個的比例。
相對于1個上述多官能環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基，上述不飽和一元酸(B)的羧基比例優(yōu)選為0.4～0.9個，上述苯酚化合物(C)的酚性羥基的比例優(yōu)選為0.1～0.6個，(B)成分以及(C)成分的和優(yōu)選為0.8～1.0個。另外，相對于1個上述環(huán)氧加成物的羥基，多元酸酐(D)的酸酐結(jié)構(gòu)的比例優(yōu)選為0.4～0.7個。
作為用于制備本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的多官能環(huán)氧樹脂(A)，優(yōu)選的1種是由下述通式(I)表示的亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。

(式中，X表示直接鍵合、亞甲基、碳原子數(shù)為1～4的亞烷基、脂環(huán)狀烴基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或由下述結(jié)構(gòu)式2表示的取代基，該亞烷基還可以被鹵原子取代，R1以及R2分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、碳原子數(shù)為2～5的鏈烯基或鹵原子，烷基、烷氧基以及鏈烯基還可以被鹵原子取代，n表示0或1～10的整數(shù)。)結(jié)構(gòu)式2 (式中，Y表示氫原子、能夠被碳原子數(shù)為1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，Z表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或鹵原子，烷基、烷氧基以及鏈烯基還可以被鹵原子取代，p表示0～5的數(shù)。)在上述通式(I)中，作為以X表示的碳原子數(shù)為1～4的亞烷基，可以列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、三氟亞甲基、二(三氟異亞丙基)等，作為可以取代這些亞烷基的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘等。作為以X表示的脂環(huán)狀烴基，可以列舉出環(huán)亞戊基、3-甲基環(huán)亞戊基、亞環(huán)戊烯基、環(huán)亞己基、亞環(huán)己烯基、3-甲基環(huán)亞己基、3，3-二甲基環(huán)亞己基、3，5-二甲基環(huán)亞己基等。
作為以R1以及R2表示的碳原子數(shù)為1～5的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊烷基、異戊烷基、叔戊烷基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。作為由R1以及R2表示的碳原子數(shù)為1～8的烷氧基，可以列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。作為以R1以及R2表示的碳原子數(shù)為2～5的鏈烯基，可以列舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基等。作為以R1以及R2表示的鹵原子和可以取代以R1以及R2表示的烷基、烷氧基以及鏈烯基的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘等。
在上述通式(I)中的X還可以是以上述結(jié)構(gòu)式2表示的取代基。在以上述結(jié)構(gòu)式2表示的取代基中，作為以Z表示的碳原子數(shù)為1～10的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊烷基、異戊烷基、叔戊烷基、己基、庚基、辛基、異辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。作為以Z表示的碳原子數(shù)為1～10的烷氧基，可以列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。作為以Z表示的碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基，可以列舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、丙烯基等。作為以Z表示的鹵原子和可以取代以Z表示的烷基、烷氧基以及鏈烯基的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘。
在以上述結(jié)構(gòu)式2表示的取代基中，作為以Y表示的可以取代苯基以及碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基的碳原子數(shù)為1～10的烷基以及烷氧基，可以列舉出作為以Z表示的碳原子數(shù)為1～10的烷基以及烷氧基所列舉的化合物。作為以Y表示的碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，可以列舉出環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
在以通式(I)表示的亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選X為亞丙基；R1和/或R2，特別是R1以及R2為氫原子；n為0～5，特別是0～1。
作為以通式(I)表示的亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂的具體例子，可以列舉出以下No.1～No.6的化合物。但是，本發(fā)明并不限于以下化合物。
化合物No.1 化合物No.2 化合物No.3 化合物No.4 化合物No.5 化合物No.6
另外，作為用于制備本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的多官能環(huán)氧樹脂(A)，優(yōu)選使用以下述通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
(式中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、碳原子數(shù)為2～5的鏈烯基、鹵原子或(4-縮水甘油羥苯基)-2，2-二甲基亞甲基，烷基、烷氧基以及鏈烯基還可以被鹵原子取代，R2表示氫原子或縮水甘油羥苯基，n表示0或1～10的整數(shù)。)作為以R1表示的碳原子數(shù)為1～5的烷基，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊烷基、異戊烷基、叔戊烷基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氟乙基、全氟乙基等。作為以R1表示的碳原子數(shù)為1～8的烷氧基，可以列舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、甲氧基丙基等。作為以R1表示的碳原子數(shù)為2～5的鏈烯基，可以列舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、乙炔基、丙炔基等。作為以R1表示的鹵原子和可以取代上述烷基、烷氧基以及鏈烯基的鹵原子，可以列舉出氟、氯、溴、碘等。
在以上述通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂中，優(yōu)選R1為氫原子；R2為縮水甘油羥苯基；n為0～5，特別是0～1。
作為以通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的具體例子，可以列舉出以下No.7～No.10的化合物。但是，本發(fā)明并不限于以下化合物。
化合物No.7 化合物No.8 化合物No.9
化合物No.10 另外，作為用于制備本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的多官能環(huán)氧樹脂(A)的具體例子，還可以列舉出No.11～No.17的化合物。但是，本發(fā)明并不限于以下化合物。
化合物No.11 化合物No.12
化合物No.13 化合物No.14 化合物No.15 化合物No.16
化合物No.17 本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物所含的反應(yīng)產(chǎn)物，即對(A)成分加成(B)成分以及(C)成分后，酯化(D)成分得到的反應(yīng)產(chǎn)物，例如可以根據(jù)下述反應(yīng)式21表示的方法進(jìn)行制造。
首先，使作為(C)成分的苯酚化合物(2)以及作為(B)成分的不飽和一元酸(3)與作為(A)成分的雙酚型環(huán)氧樹脂(1)加成，制得含有作為環(huán)氧加成物的化合物(4)的樹脂組合物。接著，使作為(D)成分的多元酸酐(5)與化合物(4)反應(yīng)，從而進(jìn)行酯化反應(yīng)，制得含有作為目標(biāo)產(chǎn)物的化合物(6)的樹脂組合物。此外，還可以任意地使作為(E)成分的環(huán)氧化合物(7)與化合物(6)反應(yīng)而制得含有化合物(8)的樹脂組合物。
反應(yīng)式21 作為用于制備本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的不飽和一元酸(B)，可以列舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸—馬來酸羥乙酯、丙烯酸—馬來酸羥乙酯、甲基丙烯酸—馬來酸羥丙酯、丙烯酸—馬來酸羥丙酯、雙環(huán)戊二烯—馬來酸酯等。
作為用于制備本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)，優(yōu)選相對于1摩爾苯酚和/或烷基苯酚化合物(以下將兩者總稱為苯酚類)，以1～3摩爾、特別是1摩爾的比例加成環(huán)狀萜烯化合物而得到的化合物。此外還可以使用相對于1摩爾苯酚類以4～5摩爾的比例加成環(huán)狀萜烯化合物而得到的化合物。
作為上述環(huán)狀萜烯化合物，可以是單環(huán)的萜烯化合物，還可以是雙環(huán)的萜烯化合物。作為其具體例子，可以列舉出下述結(jié)構(gòu)式22～結(jié)構(gòu)式26所示的化合物。
結(jié)構(gòu)式22 檸檬烯結(jié)構(gòu)式23 萜品二烯結(jié)構(gòu)式24 蒎烯α型 β型結(jié)構(gòu)式25 萜品烯α型 β型 γ型結(jié)構(gòu)式26 薄荷二烯3.3型 2.4型作為上述苯酚類，可以列舉出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚(pentyl phenol)、戊烷基苯酚(amyl phenol)、辛基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚、甲氧基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、4-異丙基-3-甲基苯酚、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚等。
上述環(huán)狀萜烯化合物與上述苯酚類的加成可以通過下列過程容易地進(jìn)行相對于1摩爾苯酚類，按照優(yōu)選為0.5～5摩爾、更優(yōu)選為0.8～1.5摩爾的比例使用環(huán)狀萜烯化合物，在例如酸催化劑的存在下，在40～160℃下反應(yīng)1～10小時。另外，該反應(yīng)還可以在芳香族烴類、醇類、醚類等溶劑中進(jìn)行。其中，如果上述環(huán)狀萜烯化合物的使用比例相對于1摩爾上述苯酚類低于0.5摩爾以及超過5摩爾的時候，容易生成后述的反應(yīng)副產(chǎn)物，因而并不優(yōu)選。另外，作為在上述反應(yīng)中使用的上述酸催化劑，可以列舉出例如鹽酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、三氟化硼或者其絡(luò)合物、活性白土等。
相對于1摩爾上述苯酚類以1～3摩爾的比例加成上述環(huán)狀萜烯化合物得到的上述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物的結(jié)構(gòu)根據(jù)兩者的種類以及加成反應(yīng)的部位而多種多樣，但是，能夠以下述通式(III)表示。

(式中，R3以及R4分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基或T，T表示萜烯烴基。)作為表示上述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物的通式(III)中的基團(tuán)T的具體例子，可以列舉出下述基團(tuán)(1)～(5)，但并不限于這些化合物。
當(dāng)制造上述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物時，產(chǎn)生含大量反應(yīng)副產(chǎn)物的雜質(zhì)，難以完全將其除去，但只要上述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物的純度優(yōu)選為70％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80％或以上，就能夠有效地使用。這種程度的純度能夠通過減壓蒸餾等方法容易地達(dá)到。當(dāng)使用上述純度低于70％的苯酚化合物時，粘度升高，反應(yīng)產(chǎn)物容易凝膠化，因而并不優(yōu)選。
其中，作為上述雜質(zhì)，可以列舉出例如萜烯多元苯酚類、多萜烯單苯酚類、萜烯聚合物、高分子聚合物、未反應(yīng)原料等。那些雜質(zhì)的具體例子示于下述(i)～(iii)。
(式中，m表示正數(shù)，n表示0或正數(shù)。)作為用于制備本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)，可以列舉出例如甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、二戊基苯酚、戊烷基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、二辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、十二烷基苯酚等直鏈烷基苯酚、4-異丙基-3-甲基苯酚、5-甲基-2-(1-甲基乙基)苯酚等支鏈烷基苯酚、對環(huán)戊基苯酚、對環(huán)己基苯酚、對(4-甲基環(huán)戊基)苯酚、對(4-甲基環(huán)己基)苯酚等脂環(huán)狀烷基苯酚，其中，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為8或以上的長鏈烷基苯酚以及脂環(huán)狀烷基苯酚。
作為用于制備本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的多元酸酐(D)，可以列舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、2，2’-3，3’-二苯酮四羧酸酐、3，3’-4，4’-二苯酮四羧酸酐、乙二醇二脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐—馬來酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基雙環(huán)庚烯二甲酸酐(無水メチルハイミツク)等一酸酐、苯二甲酸二酐、3，3’-4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四磺酸二酐、4，4’-羥基二鄰苯二甲酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐等二酸酐，優(yōu)選并用一酸酐和二酸酐，或者單獨(dú)使用二酸酐。
在本發(fā)明中，作為上述(E)成分的環(huán)氧化合物是為了調(diào)節(jié)酸值而使用的，是能夠改良本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的顯影性而使用的成分。作為環(huán)氧化合物(E)，可以列舉出縮水甘油甲基丙烯酸酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、叔丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲氧基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油醚、甲酚縮水甘油醚、2-甲基甲酚縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、對枯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2，3-環(huán)氧丙酯、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油、縮水甘油丁酸酯、一氧化乙烯基環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧基-4-乙烯基環(huán)己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧丙烷、下述化合物No.18、No.19、雙酚A型環(huán)氧樹脂等。
本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物，優(yōu)選固態(tài)成分的酸值為60～120mgKOH/g的范圍，環(huán)氧化合物(E)的使用量優(yōu)選為滿足上述酸值。
化合物No.18
化合物No.19 本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物能夠通過進(jìn)一步添加光聚合引發(fā)劑而制成堿性顯影性感光性樹脂組合物。
本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物以及含有該堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物，通常根據(jù)需要作為添加了能溶解或分散上述各成分的溶劑的溶液狀組合物來使用，所述溶劑例如甲醇、乙醇、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑醋酸酯、二甘醇二甲醚、環(huán)己酮、乙基苯、二甲苯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單乙醚乙酸酯、液體聚乙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸酯、乙基乙氧基丙酸酯等。在該溶液狀組合物中，溶劑的含量優(yōu)選為30～90質(zhì)量％，特別優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。
使(B)成分以及(C)成分與(A)成分加成后，酯化(D)成分，進(jìn)一步根據(jù)需要使(E)成分反應(yīng)而制得的反應(yīng)產(chǎn)物的含量在上述溶液狀組合物中優(yōu)選為1～70質(zhì)量％，特別優(yōu)選為3～30質(zhì)量％。
作為在含有本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物中使用的上述光聚合引發(fā)劑，可以使用以往公知的化合物，可以列舉例如二苯酮、苯基聯(lián)苯酮、1-羥基-1-苯甲?；h(huán)己烷、芐基、芐基二甲基酮縮醇、1-芐基-1-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯甲?；?丙烷、2-嗎啉基-2-(4’-甲基巰基)苯甲酰丙烷、噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫、安息香丁醚、2-羥基-2-苯甲酰丙烷、2-羥基-2-(4’-異丙基)苯甲酰丙烷、4-丁基苯甲?；燃淄?、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷、苯甲?；姿峒柞ァ?，7-雙(9’-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-雙(2’-嗎啉異丁?；?咔唑、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-萘基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、下述化合物No.20、No.21等。
化合物No.20 (式中，X1表示鹵原子或烷基，R1表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2表示R、OR、COR、SR或NRR’，R3表示R、OR、COR、SR或NRR’，R以及R’表示烷基、芳基、芳烷基或雜環(huán)基，這些基團(tuán)可以被鹵原子和/或雜環(huán)基取代，其中，烷基以及芳烷基的亞烷基部分還可以被選自不飽和鍵、醚鍵、硫醚鍵以及酯鍵的1種或多種所中斷，另外，R以及R’還可以-起形成環(huán)，n為0～5。)化合物No.21 (式中，X1、R1、R2、R3、R以及R’的定義與上述化合物No.20相同，X1’表示鹵原子或烷基，Z表示氧原子或硫原子，m以及n各自表示1～4的數(shù)，R1’表示R、OR、COR、SR、CONRR’或CN，R2’表示R、OR、COR、SR、NRR’，R3’各自表示R、OR、COR、SR、NRR’，R4表示二醇?xì)埢蚨缑瘹埢?在含有本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物中，相對于在本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物中添加了溶劑的上述溶液狀組合物，上述光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01～30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.5～5質(zhì)量％。
在本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物以及含該堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物中，還可以并用具有不飽和鍵的單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、表面活性劑等。
作為上述具有不飽和鍵的單體，可以列舉出丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸鋅、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯等。
作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出例如巰基乙酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙?；?甘氨酸、2-巰基煙酸、3-[N-(2-巰基乙基)氨基甲?；鵠丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巰基丙?；?丙氨酸、2-巰基乙烷磺酸、3-巰基丙烷磺酸、4-巰基丁烷磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙胺、2-巰基咪唑、2-巰基-3-吡醇(ピリジノ一ル)、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物、氧化該巰基化合物而得到的二硫化物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙烷磺酸、3-碘丙烷磺酸等碘化烷基化合物。
作為上述表面活性劑，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等含氟表面活性劑、高級脂肪酸堿鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子類表面活性劑、高級胺氫鹵酸鹽、季銨鹽等陽離子類表面活性劑、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、硅樹脂類表面活性劑等，這些試劑還可以組合使用。
在本發(fā)明堿性顯影性樹脂組合物以及含有該堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物中，通過進(jìn)一步使用熱塑性有機(jī)聚合物，還可以改善固化物的特性。作為該熱塑性有機(jī)聚合物，可以列舉出例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸—甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚乙烯丁縮醛、纖維素酯、聚丙烯酰胺、飽和聚酯等。
另外，在本發(fā)明堿性顯影性樹脂組合物以及含有該堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要，可以添加茴香醚、氫醌、焦兒茶酚、叔丁基兒茶酚、酚噻嗪等熱聚合抑制劑；增塑劑；助粘劑；填充劑；除泡劑；流平劑等常用添加劑。
含有本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物可以通過輥涂機(jī)、簾幕涂飾機(jī)、各種印刷、浸漬等公知的方法，應(yīng)用于金屬、紙、塑料等支持基體上。另外，還可以暫時實(shí)施于薄膜等支持基體上后，轉(zhuǎn)印至其他支持基體上，并不限于該適用方法。
本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物主要與上述溶劑以及上述光聚合引發(fā)劑混合而用作堿性顯影性感光性樹脂組合物，因而，該堿性顯影性感光性樹脂組合物可以用于光固性涂料、光固性粘合劑、印刷板、印制電路板用感光保護(hù)膜等各種用途，但不局限于該用途。
另外，作為在固化含本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物的堿性顯影性感光性樹脂組合物時使用的活性光的光源，可以使用發(fā)射波長300～450nm的光源，可以使用例如超高壓水銀、水銀蒸汽弧、碳弧、氙弧等。
實(shí)施例下面，通過列舉實(shí)施例等進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。而且，在下面實(shí)施例等中，“％”表示質(zhì)量％。
在下述實(shí)施例中用作多官能環(huán)氧樹脂(A)的市售品如下所述。
アデカレジン(Adeka Resin)EP-4100E(旭電化工業(yè)株式會社制造；雙酚A型環(huán)氧樹脂)以上述通式(I)表示，X是亞丙基，R1以及R2是氫原子，n是0～1的多官能環(huán)氧樹脂(上述化合物No.1)エピコ一ト(Epikoto)834(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造)以上述通式(I)表示，X是亞丙基，R1以及R2是氫原子，n是0～1的多官能環(huán)氧樹脂(上述化合物No.1)。
エピコ一ト1032H60(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造；三苯甲烷型多官能環(huán)氧樹脂)以上述通式(II)表示，R1是氫原子，R2是縮水甘油羥基苯基，n是0～1的多官能環(huán)氧樹脂(上述化合物No.10)。
エピコ一ト157S70(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造；雙酚A酚醛清漆型多官能環(huán)氧樹脂)是上述化合物No.17(n為0～1)。
XD-1000L(日本化藥株式會社生產(chǎn)；二環(huán)戊二烯酚醛清漆型多官能環(huán)氧樹脂)是上述化合物No.11(n為0～1)。
堿性顯影性樹脂組合物No.1的制造加入154g アデカレジンEP-4100E(旭電化工業(yè)株式會社制造；雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為190；以下還稱為化合物a-1)、55.2gYP-90LL(ヤスハラ化學(xué)株式會社生產(chǎn)；環(huán)狀萜烯單苯酚含量為90％；平均分子量為266，羥基當(dāng)量為340；以下還稱為化合物c)以及90.3g丙二醇單甲醚乙酸酯，升溫至115℃。緩慢加入1.05g的三苯膦，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加194g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至50℃或以下。之后，添加0.26g的2，6-二叔丁基-對甲酚、2.6g芐基三乙基氯化銨以及46.8g丙烯酸(以下，還稱為化合物b)，升溫至120℃，保持5小時。冷卻至50℃或以下，添加71.6g苯二甲酸二酐(以下，還稱為化合物d-1)、0.236g四丁基溴化銨，升溫至120℃，保持4小時。冷卻至80℃，添加20.4g甲酚縮水甘油醚(以下還稱為化合物e-1)，升溫至120℃，保持2小時。然后，添加363g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至室溫，放置一晚。添加10gキヨ一ワ一ド700SL(協(xié)和化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)，吸附劑)，攪拌1小時后，使用0.8μm的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，制得茶褐色透明液體的目標(biāo)產(chǎn)物即堿性顯影性樹脂組合物No.1(產(chǎn)量950g，產(chǎn)率95％，Mw＝12000，酸值(固體成分)63mgKOH/g，粘度56mPa·s，固體成分35％)。
而且，堿性顯影性樹脂組合物No.1包含的反應(yīng)產(chǎn)物是如下所述獲得的按照相對于1個環(huán)氧加成物的羥基，作為(D)成分的化合物d-1的酸酐結(jié)構(gòu)為0.6個的比例，使環(huán)氧加成物和化合物d-1發(fā)生酯化反應(yīng)，接著，使作為(E)成分的化合物e-1反應(yīng)，其中所述環(huán)氧加成物具有使作為(B)成分的化合物b以及作為(C)成分的化合物c與作為(A)成分的化合物a-1進(jìn)行加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個化合物a-1的環(huán)氧基，化合物b的羧基為0.8個、化合物c的酚性羥基為0.2個、化合物b與化合物c的和為1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)。
堿性顯影性樹脂組合物No.2的制造加入171gアデカレジンEP-4100E(環(huán)氧當(dāng)量為190；化合物a-1)、25gエピコ一ト834(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造環(huán)氧當(dāng)量為250；以下還稱為化合物a-2)以及187gYP-90LL(化合物c)，升溫至115℃。緩慢加入1.15g的三苯膦，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加617g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至50℃或以下。之后，添加0.415g的2，6-二叔丁基-對甲酚、4.15g芐基三乙基氯化銨以及32.4g丙烯酸(化合物b)，升溫至120℃，保持5小時。冷卻至50℃或以下，添加88.2g苯二甲酸二酐(化合物d-1)、0.289g四丁基溴化銨，升溫至120℃，保持4小時。冷卻至40℃，保持60小時。添加564g丙二醇單甲醚乙酸酯、17gキヨ一ワ一ド700SL，攪拌1小時后，使用0.8μm的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，制得茶褐色透明液體的目標(biāo)產(chǎn)物即堿性顯影性樹脂組合物No.2(產(chǎn)量1606g，產(chǎn)率95％，Mw＝8300，酸值(固體成分)72mgKOH/g，粘度27mPa.s，固體成分30％)。
而且，堿性顯影性樹脂組合物No.2包含的反應(yīng)產(chǎn)物是如下所述獲得的按照相對于1個環(huán)氧加成物的羥基，作為(D)成分的化合物d-1的酸酐結(jié)構(gòu)為0.6個的比例，使環(huán)氧加成物和化合物d-1發(fā)生酯化反應(yīng)，其中所述環(huán)氧加成物具有使作為(B)成分的化合物b以及作為(C)成分的化合物c與作為(A)成分的化合物a-1及化合物a-2進(jìn)行加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個化合物a-1以及a-2的環(huán)氧基，化合物b的羧基為0.45個、化合物c的酚性羥基為0.55個、化合物b與化合物c的和為1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)。
堿性顯影性樹脂組合物No.3的制造添加190gエピコ一ト834(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造環(huán)氧當(dāng)量為250；化合物a-2)以及142gYP-90LL(化合物c)，升溫至115℃。緩慢加入1.00g的三苯膦，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加521g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至50℃或以下。之后，添加0.358g的2，6-二叔丁基-對甲酚、3.58g芐基三乙基氯化銨以及26.3g丙烯酸(化合物b)，升溫至120℃，保持5小時。冷卻至50℃或以下，添加67g苯二甲酸二酐(化合物d-1)、0.22g四丁基溴化銨，升溫至120℃，攪拌4小時后，冷卻至80℃。然后，添加39.4g偏苯三酸酐(以下還稱為化合物d-2)，升溫至120℃，攪拌2小時后，冷卻至50℃或以下。此外，添加47g含14.0gアデカレジンEP-4100E(環(huán)氧當(dāng)量為190)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液，在120℃下攪拌4小時后，在40℃下保持60小時。接著，添加550g丙二醇單甲醚乙酸酯以及16gキヨ一ワ一ド700SL，攪拌1小時后，使用0.8μm的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，制得茶褐色透明液體的目標(biāo)產(chǎn)物即堿性顯影性樹脂組合物No.3(產(chǎn)量1509g，產(chǎn)率95％，Mw＝20000，酸值(固體成分)98mgKOH/g，粘度70mPa·s，固體成分30％)。
而且，堿性顯影性樹脂組合物No.3包含的反應(yīng)產(chǎn)物是如下所述獲得的按照相對于1個環(huán)氧加成物的羥基，作為(D)成分的化合物d-1及化合物d-2的酸酐結(jié)構(gòu)為0.6個的比例，使環(huán)氧加成物和化合物d-1及化合物d-2發(fā)生酯化反應(yīng)，接著，使作為(E)成分的雙酚A型環(huán)氧樹脂(アデカレジンEP-4100E)反應(yīng)，其中所述環(huán)氧加成物具有使作為(B)成分的化合物b以及作為(C)成分的化合物c與作為(A)成分的化合物a-2進(jìn)行加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個化合物a-1的環(huán)氧基，化合物b的羧基為0.45個、化合物c的酚性羥基為0.55個、化合物b與化合物c的和為1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)。
堿性顯影性樹脂組合物No.4的制造加入171gアデカレジンEP-4100E(環(huán)氧當(dāng)量為190；化合物a-1)以及168gYP-90LL(化合物c)，升溫至115℃。緩慢加入1.02g的三苯膦，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加550g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至50℃或以下。之后，添加0.371g的2，6-二叔丁基-對甲酚、3.71g芐基三乙基氯化銨以及30.9g丙烯酸(化合物b)，升溫至120℃，保持5小時。冷卻至50℃或以下，添加66.2g苯二甲酸二酐(化合物d-1)、0.217g四丁基溴化銨，升溫至120℃，攪拌4小時后，冷卻至80℃。然后，添加8.6g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升溫至120℃，攪拌2小時后，冷卻至40℃或以下，保持60小時。進(jìn)一步添加286g丙二醇單甲醚乙酸酯溶液以及13gキヨ一ワ一ド700SL，攪拌1小時后，使用0.8μm的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，制得茶褐色透明液體的目標(biāo)產(chǎn)物即堿性顯影性樹脂組合物No.4(產(chǎn)量1221g，產(chǎn)率95％，Mw＝5500，酸值(固體成分)77mgKOH/g，粘度35mPa·s，固體成分33％)。
而且，堿性顯影性樹脂組合物No.4包含的反應(yīng)產(chǎn)物是如下所述獲得的按照相對于1個環(huán)氧加成物的羥基，作為(D)成分的化合物d-1以及化合物d-2的酸酐結(jié)構(gòu)為0.55個的比例，使環(huán)氧加成物和化合物d-1以及化合物d-2發(fā)生酯化反應(yīng)，其中所述環(huán)氧加成物具有使作為(B)成分的化合物b以及作為(C)成分的化合物c與作為(A)成分的化合物a-1進(jìn)行加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個化合物a-1的環(huán)氧基，化合物b的羧基為0.45個、化合物c的酚性羥基為0.55個、化合物b與化合物c的和為1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)。
堿性顯影性樹脂組合物No.5的制造加入173gエピコ一ト1032H60(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造；三苯甲烷型多官能環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基當(dāng)量為173；以下還稱為化合物a-3)以及187gYP-90LL(化合物c)，升溫至115℃。緩慢加入1.8g的三苯膦，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加168g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至50℃或以下。之后，添加0.4g的2，6-二叔丁基-對甲酚、1.96g芐基三乙基氯化銨以及32.4g丙烯酸(化合物b)，升溫至120℃，保持5小時。冷卻至50℃或以下，添加57.6g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升溫至120℃，保持2小時后。冷卻至50℃后，添加248g丙二醇單甲醚乙酸酯以及13gキヨ一ワ一ド700SL，攪拌1小時后，使用0.8μm的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，制得茶褐色透明液體的目標(biāo)產(chǎn)物即堿性顯影性樹脂組合物No.5(產(chǎn)量1226g，產(chǎn)率95％，Mw＝3800，酸值(固體成分)83mgKOH/g，粘度18mPa·s，固體成分33％)。
而且，堿性顯影性樹脂組合物No.5包含的反應(yīng)產(chǎn)物是如下所述獲得的按照相對于1個環(huán)氧加成物的羥基，作為(D)成分的化合物d-2的酸酐結(jié)構(gòu)為0.3個的比例，使環(huán)氧加成物和化合物d-2發(fā)生酯化反應(yīng)，其中所述環(huán)氧加成物具有使作為(B)成分的化合物b以及作為(C)成分的化合物c與作為(A)成分的化合物a-3進(jìn)行加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個化合物a-3的環(huán)氧基，化合物b的羧基為0.45個、化合物c的酚性羥基為0.55個、化合物b與化合物c的和為1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)。
堿性顯影性樹脂組合物No.6的制造加入210gエピコ一ト157S70(日本環(huán)氧樹脂株式會社制造；雙酚A酚醛清漆型多官能環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基當(dāng)量為220或以下；以下還稱為化合物a-4)、187gYP-90LL(化合物c)，升溫至115℃。緩慢加入1.19g的三苯膦，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加129g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至50℃或以下。之后，添加0.43g的2，6-二叔丁基-對甲酚、2.15g芐基三乙基氯化銨以及32.5g丙烯酸(化合物b)，升溫至120℃，保持18小時。冷卻至50℃或以下，添加52.6g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升溫至120℃，保持8小時。冷卻至50℃后，添加512g丙二醇單甲醚乙酸酯、11gキヨ一ワ一ド700SL，攪拌1小時后，使用0.8μm的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，制得茶褐色透明液體的目標(biāo)產(chǎn)物即堿性顯影性樹脂組合物No.6(產(chǎn)量1071g，產(chǎn)率95％，Mw＝13000，酸值(固體成分)71mgKOH/g，粘度130mPa·s，固體成分43％)。
而且，堿性顯影性樹脂組合物No.6包含的反應(yīng)產(chǎn)物是如下所述獲得的按照相對于1個環(huán)氧加成物的羥基，作為(D)成分的化合物d-2的酸酐結(jié)構(gòu)為0.3個的比例，使環(huán)氧加成物和化合物d-2發(fā)生酯化反應(yīng)，其中所述環(huán)氧加成物具有使作為(B)成分的化合物b以及作為(C)成分的化合物c與作為(A)成分的化合物a-4進(jìn)行加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個化合物a-4的環(huán)氧基，化合物b的羧基為0.45個、化合物c的酚性羥基為0.55個、化合物b與化合物c的和為1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)。
堿性顯影性樹脂組合物No.7的制造加入230g XD-1000L(日本化藥株式會社生產(chǎn)；二環(huán)戊二烯酚醛清漆型多官能環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基當(dāng)量為240或以下；以下還稱為化合物a-5)、179gYP-90LL(化合物c)，升溫至115℃。緩慢加入1.23g的三苯膦，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加135g丙二醇單甲醚乙酸酯，冷卻至50℃或以下。之后，添加0.43g的2，6-二叔丁基-對甲酚、2.17g芐基三乙基氯化銨以及23.0g丙烯酸(化合物b)，升溫至120℃，保持8小時。冷卻至50℃或以下，添加55.2g偏苯三酸酐(化合物d-2)，升溫至120℃，保持6小時。冷卻至50℃后，添加762g丙二醇單甲醚乙酸酯、14gキヨ一ワ一ド700SL，攪拌1小時后，使用0.8μm的玻璃過濾器進(jìn)行過濾，制得茶褐色透明液體的目標(biāo)產(chǎn)物即堿性顯影性樹脂組合物No.7(產(chǎn)量1319g，產(chǎn)率95％，Mw＝4200，酸值(固體成分)68mgKOH/g，粘度21mPa·s，固體成分34％)。
而且，堿性顯影性樹脂組合物No.7包含的反應(yīng)產(chǎn)物是如下所述獲得的按照相對于1個環(huán)氧加成物的羥基，作為(D)成分的化合物d-2的酸酐結(jié)構(gòu)為0.3個的比例，使環(huán)氧加成物和化合物d-2發(fā)生酯化反應(yīng)，其中所述環(huán)氧加成物具有使作為(B)成分的化合物b以及作為(C)成分的化合物c與作為(A)成分的化合物a-5進(jìn)行加成而得到的結(jié)構(gòu)。另外，上述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個化合物a-5的環(huán)氧基，化合物b的羧基為0.45個、化合物c的酚性羥基為0.55個、化合物b與化合物c的和為1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)。
在下面的評價例1～10中，使用上述實(shí)施例1～7制得的堿性顯影性樹脂組合物，制造堿性顯影性感光性樹脂組合物，進(jìn)行后述的各種評價。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1的制造對14g實(shí)施例1制得的堿性顯影性樹脂組合物No.1，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢瑁频脡A性顯影性感光性樹脂組合物No.1。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.2的制造對14g實(shí)施例2制得的堿性顯影性樹脂組合物No.2，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.2。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.3的制造對14g實(shí)施例3制得的堿性顯影性樹脂組合物No.3，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.3。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.4的制造對14g實(shí)施例4制得的堿性顯影性樹脂組合物No.4，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.4。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.5的制造對14g實(shí)施例5制得的堿性顯影性樹脂組合物No.5，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.5。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.6的制造對14g實(shí)施例6制得的堿性顯影性樹脂組合物No.6，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢瑁频脡A性顯影性感光性樹脂組合物No.6。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.7的制造對14g實(shí)施例7制得的堿性顯影性樹脂組合物No.7，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.7。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.8的制造對12g實(shí)施例1制得的堿性顯影性樹脂組合物No.1，添加8.1g六丙烯酸二季戊四醇酯、1.9g二苯酮、47g乙基溶纖劑以及31g環(huán)己酮，充分?jǐn)嚢瑁频脡A性顯影性感光性樹脂組合物No.8。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.9的制造對7.2g實(shí)施例1制得的堿性顯影性樹脂組合物No.1，添加4.3g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1.5g 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮以及87g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.9。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.10的制造對20g實(shí)施例1制得的堿性顯影性樹脂組合物No.1，添加8.7g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4.6g丙烯酸類共聚物、1.7g 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮以及65g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.10。
而且，上述丙烯酸類共聚物是通過下列過程得到的將20質(zhì)量份的甲基丙烯酸、15質(zhì)量份的甲基丙烯酸羥乙酯、10質(zhì)量份的甲基丙烯酸甲酯以及55質(zhì)量份的甲基丙烯酸丁酯溶解在300質(zhì)量份的乙基溶纖劑中，在氮?dú)鈿夥障绿砑?.75質(zhì)量份的偶氮二異丁腈，在70℃下反應(yīng)5小時。
堿性顯影性樹脂組合物No.8的制造加入184g雙酚芴型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為231)、58g丙烯酸、0.26g的2，6-二叔丁基-對甲酚、0.11g四丁基乙酸銨以及23g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，在120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，添加35g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、59g苯二甲酸酐以及0.24g四正丁基溴化銨，在120℃下攪拌4小時。進(jìn)一步添加20g四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下攪拌4小時，在100℃下攪拌3小時，在80℃下攪拌4小時，在60℃下攪拌6小時，在40℃下攪拌11小時后，添加90g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，制得丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的、作為目標(biāo)產(chǎn)物的堿性顯影性樹脂組合物No.8(Mw＝5000，Mn＝2100，酸值(固體成分)92.7mgKOH/g)。
堿性顯影性樹脂組合物No.9的制造加入154g雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為190)、59g丙烯酸、0.26g的2，6-二叔丁基-對甲酚、0.11g四丁基乙酸銨以及23g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，在120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，添加365g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、67g苯二甲酸酐以及0.24g四正丁基溴化銨，在120℃下攪拌4小時，在100℃下攪拌3小時，在80℃下攪拌4小時，在60℃下攪拌6小時，在40℃下攪拌11小時后，添加90g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，制得丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液形式的、作為目標(biāo)產(chǎn)物的堿性顯影性樹脂組合物No.9(Mw＝7500，Mn＝2100，酸值(固體成分)91mgKOH/g)。
堿性顯影性樹脂組合物No.10的制造<步驟1>1，1-雙(4’-羥苯基)-1-(1”-聯(lián)苯)乙烷的制造在60℃下使75g苯酚以及50g的4-乙酰聯(lián)苯加熱熔融，添加5g的3-巰基丙酸，一邊攪拌，一邊24小時鼓入氯化氫氣體，然后反應(yīng)72小時。利用70℃的溫水洗滌后，在減壓下加熱至180℃，蒸餾除去蒸發(fā)物。在殘?jiān)刑砑佣妆?，冷卻，過濾析出的晶體，進(jìn)行減壓干燥，制得淡黃色晶體65g(產(chǎn)率68％)。該淡黃色晶體的熔點(diǎn)為184℃，并證實(shí)該淡黃色晶體是目標(biāo)產(chǎn)物。
<步驟2>1，1-雙(4’-環(huán)氧丙基羥苯基)-1-(1”-聯(lián)苯)乙烷的制造加入37g步驟1制得的1，1-雙(4’-羥苯基)-1-(1”-聯(lián)苯)乙烷以及149.5g環(huán)氧氯丙烷，添加0.45g芐基三乙基氯化銨，在64℃下攪拌18小時。接著，降溫至54℃，滴入32.6g 24質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，攪拌30分鐘。蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷以及水，添加140g甲基異丁酮，水洗后，滴入1.7g24質(zhì)量％的氫氧化鈉。在80℃下攪拌2小時后，冷卻至室溫，利用3質(zhì)量％的磷酸二氫鈉水溶液進(jìn)行中和，進(jìn)行水洗。蒸餾除去溶劑，制得38.7g(產(chǎn)率80％)作為黃色粘性液體的目標(biāo)產(chǎn)物1，1-雙(4’-環(huán)氧丙基羥苯基)-1-(1”-聯(lián)苯)乙烷。(環(huán)氧當(dāng)量248，n＝0.04)。
<步驟3>堿性顯影性樹脂組合物No.10的制造加入49.6步驟2制得的1，1-雙(4’-環(huán)氧丙基羥苯基)-1-(1”-聯(lián)苯)乙烷、14.4g丙烯酸、0.05g的2，6-二叔丁基-對甲酚、0.14g四丁基乙酸銨以及27.4g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，在120℃下攪拌16小時。冷卻至室溫，添加41.5g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、12.4g聯(lián)苯四羧酸二酐，在120℃下攪拌8小時。進(jìn)—步添加7.9g四氫鄰苯二甲酸酐，在120℃下攪拌4小時，在100℃下攪拌3小時，在80℃下攪拌4小時，在60℃下攪拌6小時，在40℃下攪拌11小時后，添加34g丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯，制得丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯形式的、作為目標(biāo)產(chǎn)物的堿性顯影性樹脂組合物No.10(Mw＝3700，Mn＝1900，酸值(固體成分)93mgKOH/g)。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.11的制造對14g比較例1制得的堿性顯影性樹脂組合物No.9，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.11。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.12的制造對14g比較例2制得的堿性顯影性樹脂組合物No.10，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.12。
堿性顯影性感光性樹脂組合物No.13的制造對14g比較例3制得的堿性顯影性樹脂組合物No.11，添加5.9g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、2.1g二苯酮以及78g乙基溶纖劑，充分?jǐn)嚢?，制得堿性顯影性感光性樹脂組合物No.13。
按照如下過程，對評價例1～10以及比較評價例1～3制得的堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1～13進(jìn)行評價。
即，在基板上旋涂r-環(huán)氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷，充分旋轉(zhuǎn)干燥后，旋涂(1300r.p.m，50秒)上述堿性顯影性感光性樹脂組合物No.1～13，使之干燥。在70℃下，進(jìn)行20分鐘預(yù)烘干后，涂布聚乙烯醇的5質(zhì)量％溶液，形成隔氧膜。在70℃下干燥20分鐘后，使用規(guī)定的掩模，并使用超高壓水銀燈作為光源進(jìn)行曝光，接著，在25℃下，在2.5質(zhì)量％的碳酸鈉溶液中浸漬30秒，進(jìn)行顯影，充分水洗。水洗干燥后，在230℃下烘干1小時，使圖案定影。針對所得圖案，進(jìn)行以下評價。結(jié)果示于表1。
<感度>
曝光時，將曝光量為100mJ/cm2時則足夠的情況記作a，將曝光量為100mJ/cm2時并不夠，而在200mJ/cm2曝光的情況記作b。
<析像度>
在曝光顯影時，將線寬為10μm以下也能夠良好地形成圖案的情況記作A，將線寬為10～30μm時能夠良好地形成圖案的情況記作B，將線寬如果不超過30μm就不能形成良好圖案的情況記作C。
<密合性>
按照J(rèn)IS D 0202的試驗(yàn)方法，將涂膜橫割成棋盤格狀，接著，利用玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，通過目測評價棋盤格的剝離狀態(tài)。將完全不能識別出剝離的情況記作○，將能識別出剝離的情況記作×。
<耐堿性>
在下列條件下浸漬加熱處理后的涂膜，a)在5質(zhì)量％的NaOHaq.中，浸漬24小時，b)在4質(zhì)量％的KOHaq.中，在50℃下浸漬10分鐘，c)在1質(zhì)量％的NaOHaq.中，在80℃下浸漬5分鐘，通過目測評價浸漬后的外觀。將外觀沒有變化，保護(hù)膜完全沒有剝離的情況記作○，將能發(fā)現(xiàn)保護(hù)膜浮起，識別出保護(hù)膜剝離的情況記作×。
表1

使用實(shí)施例1～7的堿性顯影性樹脂組合物的評價例1～10的堿性顯影性感光性樹脂組合物感度高，析像度優(yōu)良。另外，所得的涂膜與基板的密合性以及耐堿性優(yōu)良。
與此相對照，使用比較例1～3的堿性顯影性樹脂組合物的比較評價例1～3的堿性顯影性感光性樹脂組合物感度低，因而必須提高曝光量，析像度下降，如果線寬不是30μm或以上，就不能形成圖案，另外，所得涂膜與基板的密合性以及耐堿性也不理想。
權(quán)利要求
1.一種堿性顯影性樹脂組合物，其含有使多元酸酐(D)與具有下述結(jié)構(gòu)的環(huán)氧加成物進(jìn)行酯化得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述結(jié)構(gòu)是使不飽和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物與環(huán)狀萜烯化合物加成而得到的含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)與多官能環(huán)氧樹脂(A)進(jìn)行加成而得到的；所述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個所述多官能環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基，所述不飽和一元酸(B)的羧基為0.1～0.9個、所述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的酚性羥基為0.1～0.9個、并且所述不飽和一元酸(B)以及所述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C-1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C-2)的和為0.1～1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)；所述酯化是按照相對于1個所述環(huán)氧加成物的羥基，所述多元酸酐(D)的酸酐結(jié)構(gòu)為0.2～0.8個的比例來進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性顯影性樹脂組合物，其中，所述多官能環(huán)氧樹脂(A)是由下述通式(I)表示的亞烷基雙酚聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂， 式中，X表示直接鍵合、亞甲基、碳原子數(shù)為1～4的亞烷基、脂環(huán)狀烴基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO或由下述結(jié)構(gòu)式2表示的取代基，該亞烷基還可以被鹵原子取代，R1以及R2分別表示氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、碳原子數(shù)為2～5的鏈烯基或鹵原子，烷基、烷氧基以及鏈烯基還可以被鹵原子取代，n表示0或1～10的整數(shù)，結(jié)構(gòu)式2 式中，Y表示氫原子、能夠被碳原子數(shù)為1～10的烷基或烷氧基取代的苯基或碳原子數(shù)為3～10的環(huán)烷基，Z表示碳原子數(shù)為1～10的烷基、碳原子數(shù)為1～10的烷氧基、碳原子數(shù)為2～10的鏈烯基或鹵原子，烷基、烷氧基以及鏈烯基還可以被鹵原子取代，p表示0～5的數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性顯影性樹脂組合物，其中，所述多官能環(huán)氧樹脂(A)是由下述通式(II)表示的苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂， 式中，R1表示氫原子、碳原子數(shù)為1～5的烷基、碳原子數(shù)為1～8的烷氧基、碳原子數(shù)為2～5的鏈烯基、鹵原子或(4-縮水甘油羥苯基)-2，2-二甲基亞甲基，烷基、烷氧基以及鏈烯基還可以被鹵原子取代，R2表示氫原子或縮水甘油羥苯基，n表示0或1～10的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性顯影性樹脂組合物，其中，在上述通式(I)中，X是亞丙基，R1以及R2是氫原子，n是0～1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿性顯影性樹脂組合物，其中，在上述通式(II)中，R1是氫原子，R2是縮水甘油羥苯基，n是0～1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的堿性顯影性樹脂組合物，其中，進(jìn)一步使環(huán)氧化合物(E)與所述反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供提供一種堿性顯影性樹脂組合物，該組合物可提供感度、析像度、透明性、密合性、耐堿性等優(yōu)良，且能夠高精度地形成細(xì)微圖案的堿性顯影性感光性樹脂組合物。本發(fā)明的堿性顯影性樹脂組合物，其含有使多元酸酐(D)與具有下述結(jié)構(gòu)的環(huán)氧加成物進(jìn)行酯化得到的反應(yīng)產(chǎn)物，所述結(jié)構(gòu)是使不飽和一元酸(B)以及使苯酚或烷基苯酚化合物與環(huán)狀萜烯化合物加成而得到的含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C－1)和/或脂肪族烷基苯酚化合物(C－2)與多官能環(huán)氧樹脂(A)進(jìn)行加成而得到的；所述環(huán)氧加成物具有按照相對于1個所述多官能環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧基，所述不飽和一元酸(B)的羧基為0.1～0.9個、所述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C－1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C－2)的酚性羥基為0.1～0.9個、并且所述不飽和一元酸(B)以及所述含環(huán)狀萜烯骨架的苯酚化合物(C－1)和/或所述脂肪族烷基苯酚化合物(C－2)的和為0.1～1.0個的比例進(jìn)行加成而使一個分子中具有至少1個烯屬不飽和基的結(jié)構(gòu)；所述酯化是按照相對于1個所述環(huán)氧加成物的羥基，所述多元酸酐(D)的酸酐結(jié)構(gòu)為0.2～0.8個的比例來進(jìn)行。
文檔編號G03F7/027GK1896871SQ20061007982
公開日2007年1月17日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月11日
發(fā)明者石黑智仁, 清水正晶, 神田哲 申請人:株式會社艾迪科