專利名稱：微細結(jié)構(gòu)體、圖案介質(zhì)及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子嵌段共聚物進行相分離構(gòu)成的微細結(jié)構(gòu)體及其制造方法。此外，涉及在表面上具有該微相分離結(jié)構(gòu)的規(guī)則圖案的圖案介質(zhì)及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨電子器件、能量存儲器件、傳感器等的小型化、高性能化，在基板上排列幾納米～幾百納米的尺寸的微細的規(guī)則圖案的必要性越來越高。因此，要求確立能以高精度且以低成本制造這樣的微細圖案的結(jié)構(gòu)的工藝。
作為這樣的微細圖案的加工方法，一般使用以光刻法為代表的從上至下的方法、即通過微細地雕刻體材料來賦予形狀的方法。例如，在LSI的制造等的半導(dǎo)體微細加工中使用的光刻法是其代表例。
但是，隨著微細圖案的微細度的提高，這樣的從上至下的方法的應(yīng)用在裝置、工藝兩方面的困難程度增大了。特別是如果微細圖案的加工尺寸微細到幾十納米，則在構(gòu)圖中有必要使用電子線、深紫外線，對于裝置必須有很大的投資。此外，如果應(yīng)用了掩模的微細圖案的形成變得困難，則由于不得不應(yīng)用直接描畫法，故不能避免加工生產(chǎn)率顯著地下降的問題。
根據(jù)這樣的狀況，應(yīng)用了物質(zhì)自然地形成結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象、所謂的自組織化現(xiàn)象的工藝越來越引人注目。特別是應(yīng)用了高分子嵌段共聚物的自組織化現(xiàn)象、所謂的微相分離的工藝在利用簡便的工藝能形成具有幾十納米～幾百納米的各種各樣的形狀的微細規(guī)則結(jié)構(gòu)這一點上是優(yōu)良的工藝。
即，在構(gòu)成高分子嵌段共聚物的異種的高分子原料是不互相混合的非相溶的情況下，通過這些高分子原料進行微相分離，具有特定的規(guī)則性的微細結(jié)構(gòu)被自組織化。
但是，如果高分子嵌段共聚物進行微相分離，則成為在連續(xù)相中具有規(guī)則地排列了球狀、柱狀、層狀的微疇的結(jié)構(gòu)的微細結(jié)構(gòu)體。
在將這樣地進行了微相分離的微細結(jié)構(gòu)體作為刻蝕掩模利用的情況下，希望在連續(xù)相中柱狀微疇在基板中直立的方向(膜的厚度方向)上取向并有規(guī)則地排列了。
之所以如此，是因為在柱狀微疇在基板中直立的結(jié)構(gòu)的情況下，與球狀微疇在基板表面上有規(guī)則地排列的結(jié)構(gòu)相比，可自由地調(diào)整所得到的結(jié)構(gòu)的縱橫比(在基板中直立的方向的疇尺寸對于與基板平行的方向的疇尺寸的比)。
另一方面，在將具有球狀微疇的微相分離結(jié)構(gòu)作為刻蝕掩模利用的情況下，由于所得到的結(jié)構(gòu)的最大的縱橫比是1，故如果與在基板中直立的柱狀微疇的情況對比，縱橫比小，可以說也沒有調(diào)節(jié)自由度。
作為利用這樣的高分子嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象得到微細結(jié)構(gòu)體的第1以前例，可舉出對在Si基板上預(yù)先涂敷的硅烷偶聯(lián)膜照射軟X線并利用對于該照射部分和未照射部分的構(gòu)成高分子嵌段共聚物的二種高分子原料的潤濕性(界面張力)各不相同的性質(zhì)形成規(guī)則結(jié)構(gòu)的已知技術(shù)(例如，參照非專利文獻1)。
此外，第2以前例是利用構(gòu)成高分子嵌段共聚物的二種高分子原料的潤濕性(界面張力)依賴于在基板的表面上設(shè)置的有機層的厚度各自變化的性質(zhì)的技術(shù)。即，是將在基板的表面上設(shè)置的有機層設(shè)定為二種高分子原料的界面張力相等(成為中性狀態(tài))的厚度、如果在表面上呈現(xiàn)微相分離現(xiàn)象則可實現(xiàn)微細的規(guī)則結(jié)構(gòu)的已知技術(shù)(例如，參照非專利文獻2)。
而且，作為得到規(guī)則的微細圖案的第3以前例，已知有對在基板表面上形成的薄膜照射EUV(遠紫外)光的衍射圖案、利用被照射EUV光的部分的薄膜變質(zhì)的性質(zhì)的已知技術(shù)(例如，參照非專利文獻3)。
非專利文獻1 Langmuir2000，16，4625-4631非專利文獻2 SCIENCE，VOL308，8APRIL 2005非專利文獻3 NATURE VOL424，24JULY 2003但是，由于用上述的第1以前例得到的規(guī)則結(jié)構(gòu)的規(guī)則圖案的排列的微細度依賴于軟X線的聚光度，故在微細化中存在極限。
此外，在上述的第2以前例中，能得到這樣的微細的規(guī)則結(jié)構(gòu)的高分子原料與在基板的表面上設(shè)置的有機層的組合是被限定的，此外，有必要在基板上以規(guī)定的厚度均勻地設(shè)置該有機層，困難程度較大。
而且，在上述的第3以前例中，由于對基板照射EUV(遠紫外)光的衍射圖案的設(shè)備的規(guī)模非常大，故可以說批量生產(chǎn)性極低。
此外，因高分子層與基板表面的潤濕性具有溫度依存性之故，在規(guī)則的微相分離結(jié)構(gòu)的形成中設(shè)定溫度成為重要的因素。但是，在上述的以前例中，關(guān)于這樣的溫度依存性的問題尚未考慮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明將解決這樣的問題作為課題，利用在特定的溫度下呈現(xiàn)的高分子嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象來提供微疇在膜的貫通方向上取向的同時具有微細的規(guī)則圖案的排列的微細結(jié)構(gòu)體及其制造方法。而且，提供在表面上具有該微細的規(guī)則圖案的排列的圖案介質(zhì)及其制造方法。再者，提供在對象物(被轉(zhuǎn)印體)的表面上縱橫比大且可得到微細的規(guī)則圖案的排列的刻蝕掩模等的圖案轉(zhuǎn)印體、可提高記錄密度的磁記錄用圖案介質(zhì)。
為了解決上述的課題，本發(fā)明的特征在于使包含至少具有第1鏈段和第2鏈段的高分子嵌段共聚物的高分子層進行相分離而形成該微細結(jié)構(gòu)體，用呈現(xiàn)上述相分離的特定的溫度對在表面上配置了上述高分子嵌段共聚物的基板進行熱處理后，以維持上述相分離后的結(jié)構(gòu)的速度進行冷卻。
再者，本發(fā)明的特征在于，包含第1步驟，在基板上配置包含至少具有第1鏈段和第2鏈段的高分子嵌段共聚物的高分子層；第2步驟，用使構(gòu)成上述第1鏈段的第1原料與上述基板的表面的界面張力和構(gòu)成上述第2鏈段的第2原料與上述基板的表面的界面張力這兩者的界面張力大致相等的中性溫度對上述基板進行熱處理以使上述高分子層進行相分離，呈現(xiàn)由將上述第1鏈段作為成分的連續(xù)相和在該連續(xù)相的貫通方向上取向并將上述第2鏈段作為成分的微疇形成的結(jié)構(gòu)；以及第3步驟，以維持在上述中性溫度下呈現(xiàn)的上述相分離后的結(jié)構(gòu)的速度，將上述基板從上述中性溫度冷卻到上述高分子嵌段共聚物的?；瘻囟纫韵隆?br> 通過根據(jù)這樣的方法構(gòu)成發(fā)明，在設(shè)定為上述的中性溫度的基板上成為構(gòu)成高分子嵌段共聚物的第1鏈段和第2鏈段的對于基板的潤濕性彼此相等的狀態(tài)。于是，高分子嵌段共聚物進行自組織化、即微相分離，在該中性溫度下呈現(xiàn)對于基板直立的微疇在連續(xù)相中有規(guī)則地微細地排列的結(jié)構(gòu)。而且，如果以在維持該結(jié)構(gòu)方面充分的速度將該基板從設(shè)定的中性溫度冷卻到玻化溫度以下的溫度，則可得到固定了這樣的微相分離結(jié)構(gòu)的微細結(jié)構(gòu)體。
再者，本發(fā)明的特征在于，包括第1步驟，在轉(zhuǎn)印板上配置包含至少具有第1鏈段和第2鏈段的高分子嵌段共聚物的高分子層；第2步驟，用特定的溫度對上述轉(zhuǎn)印板進行熱處理以使上述高分子層進行相分離，呈現(xiàn)由將第1鏈段作為成分的連續(xù)相和在該連續(xù)相的貫通方向上取向并將第2鏈段作為成分的微疇形成的結(jié)構(gòu)；以及第3步驟，以維持在上述特定溫度下呈現(xiàn)的上述相分離后的結(jié)構(gòu)的速度，將上述轉(zhuǎn)印板從上述特定的溫度冷卻到上述高分子嵌段共聚物的?；瘻囟纫韵?，其中，在上述轉(zhuǎn)印板的在上述特定的溫度下與上述第1鏈段的界面張力比與上述第2鏈段的界面張力小的表面上設(shè)置了與上述第2鏈段的界面張力比與上述第1鏈段的界面張力小的圖案構(gòu)件。
通過根據(jù)這樣的方法構(gòu)成發(fā)明，在設(shè)定為上述的特定的溫度的轉(zhuǎn)印板上構(gòu)成高分子嵌段共聚物的第2鏈段在潤濕性比基板的表面高的圖案構(gòu)件上凝集，第1鏈段在潤濕性比圖案構(gòu)件高的基板的表面高上凝集。于是，在該特定的溫度下高分子嵌段共聚物進行微相分離，與轉(zhuǎn)印板的規(guī)則圖案對應(yīng)地呈現(xiàn)在基板中直立的微疇在連續(xù)相中排列的結(jié)構(gòu)。而且，如果以在維持該結(jié)構(gòu)方面充分的速度將該基板從設(shè)定的中性溫度冷卻到玻化溫度以下的溫度，則可得到固定了這樣的微相分離結(jié)構(gòu)的微細結(jié)構(gòu)體。
再有，所謂本發(fā)明中的圖案介質(zhì)，是將這樣的微細結(jié)構(gòu)體具有的微相分離結(jié)構(gòu)的規(guī)則圖案以凹凸?fàn)钷D(zhuǎn)印到其表面上的圖案介質(zhì)，不管是模板還是其復(fù)制品。此外，所謂本發(fā)明中的轉(zhuǎn)印板，是在其表面上設(shè)置了規(guī)則圖案的板，使微細結(jié)構(gòu)體呈現(xiàn)與該規(guī)則圖案對應(yīng)的微相分離結(jié)構(gòu)。
利用本發(fā)明，通過在特定的溫度下呈現(xiàn)高分子嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象并以維持所形成的相分離結(jié)構(gòu)的速度進行冷卻，提供微疇在膜的貫通方向上取向的同時具有微細的規(guī)則圖案的排列的微細結(jié)構(gòu)體及其制造方法。而且，提供在表面上具有該微細的規(guī)則圖案的排列的圖案介質(zhì)及其制造方法。


圖1(a)是表示與本發(fā)明的實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的立體圖，(b)是縱剖面圖，(c)是作為該微細結(jié)構(gòu)體的構(gòu)成要素的高分子共聚合物的概念圖。
圖2(a)是表示與本發(fā)明的實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的俯視圖，(b)是在該微細結(jié)構(gòu)體中配合的高分子聚合物的概念圖。
圖3(a)是表示對于構(gòu)成高分子共聚合物的第1原料和第2原料的基板的表面的界面張力的溫度依存性的曲線圖，(b)～(d)是表示各設(shè)定溫度下的對于第1原料和第2原料的基板的表面的潤濕性的概念圖。
圖4是與本發(fā)明的第1實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法的說明圖，其中(b)中表示的工序是表示實施例，(a)(c)中表示的工序是作為參考表示的比較例。
圖5是與本發(fā)明的第2實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明圖，(a)是說明基板的設(shè)定溫度的曲線圖，(b)是微細結(jié)構(gòu)體的縱剖面圖，(c)是微細結(jié)構(gòu)體的俯視圖。
圖6是與本發(fā)明的第3實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明圖，(a)是說明基板的設(shè)定溫度的曲線圖，(b)是微細結(jié)構(gòu)體的立體圖，(c1)(c2)是微細結(jié)構(gòu)體的縱剖面圖。
圖7(a1)～(a6)是與第3實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法的說明圖，(b1)～(b6)是另一例的說明圖。
圖8是與本發(fā)明的第4實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明圖，(a)是說明基板的設(shè)定溫度的曲線圖，(b)是微細結(jié)構(gòu)體的縱剖面圖，(c)是微細結(jié)構(gòu)體的俯視圖。
圖9是與本發(fā)明的第5實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明圖，(a)是說明基板的設(shè)定溫度的曲線圖，(b)是微細結(jié)構(gòu)體的縱剖面圖，(c)是微細結(jié)構(gòu)體的俯視圖。
圖10(a)～(d)是與本發(fā)明的第6實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法的說明圖。
圖11(a)～(d)是與本發(fā)明的實施方式有關(guān)的圖案介質(zhì)的制造方法的說明圖，(e)～(h)是將一個圖案介質(zhì)作為模板制造圖案介質(zhì)的復(fù)制品的方法的說明圖。
圖12(a)(c)是表示PMMA和PS對于基板的各種表面溫度的潤濕性的評價結(jié)果的表，(b)是潤濕性的評價方法的說明圖。
圖13(a)是將基板設(shè)定為顯示PMMA選擇性的溫度并使其進行了微相分離的微細結(jié)構(gòu)體的AFM像，(b)是將基板設(shè)定為中性溫度并使其進行了微相分離的微細結(jié)構(gòu)體的AFM像，(c)是將基板設(shè)定為顯示PS選擇性的溫度并使其進行了微相分離的微細結(jié)構(gòu)體的AFM像。
具體實施例方式
(第1實施方式)
以下一邊參照附圖，一邊說明本發(fā)明的實施方式。
如圖1(a)中所示，本實施方式的微細結(jié)構(gòu)體30具有由連續(xù)相10和柱狀微疇20構(gòu)成的微相分離結(jié)構(gòu)，被配置在基板40的表面上。
柱狀微疇20分布在連續(xù)相10中，同時在直立于基板40的方向(膜的貫通方向)上取向。再者，柱狀微疇20在微細結(jié)構(gòu)體30的水平面中形成了規(guī)則圖案的排列，成為六方最密結(jié)構(gòu)。再有，本發(fā)明中的規(guī)則圖案的排列不限定于這樣的六方最密結(jié)構(gòu)。
其次，在圖1(b)中表示的微細結(jié)構(gòu)體30的縱剖面圖中，示意性地放大微細結(jié)構(gòu)體30的結(jié)構(gòu)來表示，更詳細地說明微相分離結(jié)構(gòu)。
作為該微細結(jié)構(gòu)體30的構(gòu)成單位的高分子嵌段共聚物31，如圖1(c)中所示，由第1單體11(第1原料A)聚合構(gòu)成的第1鏈段12和第2單體21(第2原料B)聚合構(gòu)成的第2鏈段22構(gòu)成。
在此，希望高分子嵌段共聚物31中的第2鏈段22的聚合度比第1鏈段12的聚合度小，進而希望高分子嵌段共聚物31的分子量分布窄。通過這樣來調(diào)整聚合度，高分子嵌段共聚物31的第1鏈段12與第2鏈段22的結(jié)合部位的排列容易成為圓筒形狀。
將這樣地排列的第1鏈段12與第2鏈段22的結(jié)合部作為邊界，就形成以第1單體11的聚合物作為主要成分的連續(xù)相10的區(qū)域和以第2單體21的聚合物作為主要成分的柱狀微疇20的區(qū)域。
再有，用適當(dāng)?shù)姆椒ê铣筛叻肿忧抖喂簿畚?1即可，但為了提高微相分離結(jié)構(gòu)的規(guī)則性，優(yōu)選盡可能使分子量分布小的合成方法，例如使用活性聚合法是適當(dāng)?shù)摹?br> 再有，在本實施方式中例示了高分子嵌段共聚物31是圖1(c)那樣的第1鏈段12和第2鏈段22中的彼此的末端結(jié)合而構(gòu)成的AB型高分子嵌段共聚物。但是，本實施方式中使用的高分子嵌段共聚物不限定于這樣的方式，除此以外可以是ABA型高分子三嵌段共聚物、由三種以上的高分子鏈段構(gòu)成的ABC型高分子嵌段共聚物等的直鏈狀的高分子嵌段共聚物或星型的高分子嵌段共聚物。
此外，在圖1中在微細結(jié)構(gòu)體30中形成的微疇例示了在膜的貫通方向上取向的柱狀微疇20。但是，本發(fā)明中的微細結(jié)構(gòu)體的微疇不限定于這樣的直立的柱狀的方式。即，只要是利用后述的熱處理用特定的溫度呈現(xiàn)固有的方式的微疇，就可認為全部包含。例如在微細結(jié)構(gòu)體30的水平方向上取向的柱狀微疇或具有層狀、球狀等的方式的微疇。
同樣，在圖1中在微細結(jié)構(gòu)體30中形成的連續(xù)相例示了在膜的貫通方向上取向的柱狀微疇20的規(guī)則圖案均勻地分散的連續(xù)相。但是，本發(fā)明中的微細結(jié)構(gòu)體的連續(xù)相不限定于這樣的方式。即，只要是在共有如上述那樣可采取各種各樣的方式的微疇和邊界的區(qū)域中形成的連續(xù)相，就可全部作為連續(xù)相來定義。
其次，參照圖2繼續(xù)進行說明。
與本實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體30，有時如圖2(a)中所示那樣再配合與第1鏈段12相溶的高分子聚合物13。
關(guān)于高分子聚合物13，如圖2(b)那樣，例示第1單體11聚合而構(gòu)成的聚合物。但是，高分子聚合物13不這樣地限定于第1單體11的聚合物，只要是與高分子嵌段共聚物31中形成連續(xù)相10的第1鏈段12相溶的聚合物，就可適當(dāng)?shù)厥褂谩?br> 這樣，通過在高分子嵌段共聚物31中配合調(diào)節(jié)了聚合度和配合量的高分子聚合物13，如圖2(a)中所示那樣，可認為該高分子聚合物13分布在柱狀微疇20的單位排列的重心部分。由此，從基板40(參照圖1)的表面開始生長的柱狀微疇20容易直立地生長而不倒下。由此，利用與用后述的中性溫度Tn熱處理的效果的相乘效果，可進一步提高多個柱狀微疇20在基板40中直立的效果(對于膜的貫通方向的取向性)。
此外，配合高分子聚合物13的目的不限定于使柱狀微疇20在基板40中直立的目的，其目的是為了控制形狀不限定于柱狀的微疇的形狀和規(guī)則圖案的排列而進行的。此外，根據(jù)同樣的目的，也有被配合的高分子聚合物是與構(gòu)成微疇的第2鏈段22相溶的聚合物的情況。
其次，參照圖3說明構(gòu)成高分子共聚合物的第1鏈段的第1原料A和構(gòu)成第2鏈段的第2原料B。
在此，第1原料A和第2原料B分別是構(gòu)成第1鏈段12和第2鏈段22的物質(zhì)(參照圖1(c))，在此是為了說明在玻化溫度以上的溫度下處于熔融狀態(tài)的高分子共聚合物的第1鏈段12和第2鏈段22的對于基板40的潤濕性而出現(xiàn)的。
圖3(a)是表示第1原料A和第2原料B的對于基板40的表面X的界面張力γ的溫度依存性的曲線圖。
圖3(a)的X坐標(biāo)表示了第1原料A和第2原料B的溫度，在此表示的溫度T1、T2、T3都是比第1原料A和第2原料B的?；瘻囟萒g高的溫度區(qū)域的溫度，是表示了第1原料A和第2原料B為熔融狀態(tài)的溫度。
圖3(a)的Y坐標(biāo)表示了該溫度下的第1原料A和第2原料B的對于表面X的界面張力γ。在此，所謂第1原料A與基板40的界面張力γ，由處于熔融狀態(tài)的第1原料A的自身的凝集力和第1原料A與基板40的分子間力的大小關(guān)系來決定。即，所謂第1原料A與基板40的界面張力γ大的狀態(tài)，指的是由于第1原料A自身的凝集力相對地超過第1原料A-基板40的分子間力故以第1原料A-基板40的邊界面盡可能減小的方式起作用的狀態(tài)(潤濕性低的狀態(tài))。而且，所謂第1原料A與基板40的界面張力γ小的狀態(tài)，指的是由于第1原料A-基板40的分子間力相對地超過第1原料A自身的凝集力故第1原料A對于基板40的潤濕性高的狀態(tài)。
此外，由于一般對于固-液間的界面張力γ來說，對于溫度上升的液體的凝集力減弱的比例超過固-液間的分子間力減弱的比例，故如圖3(a)中所示，描繪了隨溫度上升界面張力γ下降的分布。再者，這樣的對于溫度變化的液體的凝集力和固-液間的分子間力變化的比例根據(jù)構(gòu)成這些固相、液相的原料不同而不同。因此，用圖3(a)的實線表示的原料A與基板40的表面X的界面張力γ的溫度曲線的斜率與圖3(a)的用虛線表示的原料B與基板40的表面X的界面張力γ的溫度曲線的斜率不同，在這些原料A和原料B熔融的溫度范圍內(nèi)有時存在二個溫度曲線交叉的溫度T2(以下稱為「中性溫度Tn」)。
具有這樣的中性溫度Tn的二個熔融體(第1原料A和第2原料B)在該中性溫度Tn下界面張力彼此相等，對于基板40的潤濕性成為同等。
在此，下面說明潤濕性。如果在將基板40設(shè)定在第1原料A的界面張力γ比第2原料B的界面張力γ大的溫度T1時如圖3(b)中所示那樣在基板40上滴下的第1原料A的接觸角θ(A1)比同樣地滴下的第2原料B的接觸角θ(B1)大，則將這種情況稱為，在溫度T1下第1原料A與第2原料B相比，對于基板40的潤濕性差。
另外，如果在將基板40設(shè)定在第1原料A的界面張力γ與第2原料B的界面張力γ相同的溫度T2(中性溫度Tn)時如圖3(c)中所示那樣在基板40上滴下的第1原料A的接觸角θ(A2)與同樣地滴下的第2原料B的接觸角θ(B2)相同，則將這種情況稱為，在溫度T2下第2原料B與第1原料A對于基板40潤濕性相同。
此外，如果在將基板40設(shè)定在第1原料A的界面張力γ比第2原料B的界面張力γ小的溫度T3時如圖3(d)中所示那樣在基板40上滴下的第1原料A的接觸角θ(A3)比同樣地滴下的第2原料B的接觸角θ(B3)小，則將這種情況稱為，在溫度T3下第1原料A與第2原料B相比，對于基板40的潤濕性好。但是，第1原料A和第2原料B的界面張力γ的大、小、同等的關(guān)系不能只用接觸角θ來評價，嚴格地說，用后述的楊氏公式(參照圖12(b))來評價，但在此為了簡單起見，只用接觸角θ進行了說明。
(圖案介質(zhì)的制造方法)參照圖4，說明微細結(jié)構(gòu)體30的制造方法的實施方式。
首先，制作使高分子嵌段共聚物31溶解在溶劑中的溶液。然后，利用旋轉(zhuǎn)涂敷法、浸漬法、溶劑澆灌法等的方法在基板40的表面上涂敷(配置)該溶液，形成高分子層(第1步驟)。
此時，有必要調(diào)整高分子混合物的濃度、旋轉(zhuǎn)涂敷中的旋轉(zhuǎn)數(shù)或時間、浸漬法中的上拉速度等以使圖4中表示的高分子嵌段共聚物31的涂膜的厚度成為規(guī)定的值。
其次，使溶劑從上述溶液揮發(fā)，在基板40的表面上固定高分子嵌段共聚物31的涂膜。但是，該涂膜的厚度根據(jù)目的任意地調(diào)整即可，但一般隨著微細結(jié)構(gòu)體30的厚度的增加，存在直立的柱狀微疇20的取向度下降的趨勢。因此，希望微細結(jié)構(gòu)體30的厚度小于等于柱狀微疇20的直徑的10倍。
其次，用呈現(xiàn)高分子嵌段共聚物31的相分離的特定的溫度(中性溫度Tn)對在基板40上固定的聚合物膜32進行熱處理，如圖4(b)所示那樣，使分離為連續(xù)相10和在基板40的直立方向上取向的柱狀微疇20的微相分離結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)(第2步驟)。
為了防止聚合物膜32的氧化，最好在真空、氮或氬氣氛下進行該熱處理。
然后，如果以維持所形成的微相分離結(jié)構(gòu)的速度將基板40從中性溫度Tn冷卻到高分子嵌段共聚物31的?；瘻囟纫韵碌臏囟?，則可得到固定了在中性溫度Tn下呈現(xiàn)的微相分離結(jié)構(gòu)的微細結(jié)構(gòu)體30(第3步驟)。
作為參考，在將熱處理溫度設(shè)定為第2原料B與第1原料A相比對于基板40的界面張力γ小的溫度T1的情況下，可認為能得到如圖4(a)中所示的、第2鏈段22的層與基板40相接、在其上層形成了第1鏈段12的層、進而在該第1鏈段12的層中由第2鏈段22構(gòu)成的柱狀微疇以在垂直于紙面方向上倒下的方式形成的膜。此外，在將熱處理溫度設(shè)定為第1原料A與第2原料B相比對于基板40的界面張力γ小的溫度T3的情況下，可認為能得到如圖4(c)中所示的、第1鏈段12的連續(xù)相與基板40的整個面相接、第2鏈段22的柱狀微疇以在垂直于紙面方向上倒下的方式形成的膜。
如上所述，通過用中性溫度Tn進行熱處理，初次在基板40上形成圖4(b)中所示那樣的具有由微相分離結(jié)構(gòu)得到的規(guī)則圖案排列的微細結(jié)構(gòu)體30。
再有，通過變更高分子混合物中的高分子嵌段共聚物31的分子量和組成、高分子聚合物13的分子量以及兩者的體積率，可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整成為該規(guī)則圖案的構(gòu)成要素的柱狀微疇20的剖面積和配置間隔。
此外，所謂本說明書的記載中的「界面張力大致相等的中性溫度Tn」，換言之，是指能呈現(xiàn)圖4(b)那樣的微相分離結(jié)構(gòu)的溫度、是在其前后的溫度區(qū)域中具有顯示圖4(a)(c)中表示的那樣的其它的方式的相分離結(jié)構(gòu)的可能性的溫度。
此外，所謂維持以中性溫度Tn形成的微相分離結(jié)構(gòu)的冷卻速度，相當(dāng)于在5秒以內(nèi)從該中性溫度Tn冷卻到高分子嵌段共聚物31的?；瘻囟萒g的冷卻速度。該冷卻速度是根據(jù)相同程度的分子量的嵌段共聚物從無序狀態(tài)到開始有序化需要的時間在短的情況下約為5秒這一點導(dǎo)出的數(shù)值。如果以比這樣的冷卻速度慢的速度冷卻，則圖4(b)那樣的微相分離結(jié)構(gòu)的一部分被破壞，有時部分地呈現(xiàn)圖4(a)那樣的結(jié)構(gòu)。
(第2實施方式)其次，參照圖5，進行與本發(fā)明的第2實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明。
如圖5(b)(c)中所示，以在基板40的表面上形成的分割構(gòu)件45為邊界的方式將微細結(jié)構(gòu)體30分割成區(qū)域而構(gòu)成與第2實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體30。
如圖5(a)中所示，在該基板40的表面X與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(細實線的溫度曲線)與表面X與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(細虛線的溫度曲線)的關(guān)系大致相等的中性溫度Tn下，分割構(gòu)件45的表面Y與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(粗實線的溫度曲線)具有比表面Y與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(粗虛線的溫度曲線)小的關(guān)系。
此外，雖然省略圖5(a)的曲線中的記載，但在該中性溫度Tn下分割構(gòu)件45的表面Y與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ可具有與表面Y與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ大致相等的關(guān)系(即，粗實線的溫度曲線與粗虛線的溫度曲線在中性溫度Tn處交叉的情況)。
通過用具有這樣的關(guān)系的中性溫度Tn進行微細結(jié)構(gòu)體30的制造方法中的熱處理工序(參照圖4)，將分割成區(qū)域的微細結(jié)構(gòu)體30構(gòu)成為在連續(xù)相10中連接分割構(gòu)件45與邊界。
通過這樣地在區(qū)域中分割微細結(jié)構(gòu)體30而構(gòu)成，不發(fā)生使連續(xù)相10中排列的柱狀微疇20的排列圖案的規(guī)則性紊亂的粒界。
作為在基板40的表面上形成這樣的分割構(gòu)件45的方法，可舉出光刻法等。而且，通過在被該分割構(gòu)件45包圍的、即限定的區(qū)域內(nèi)呈現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)，在基板40上可形成抑制了缺陷、晶粒、粒界等的發(fā)生的微細結(jié)構(gòu)體30。
(第3實施方式)其次，參照圖6，進行與本發(fā)明的第3實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明。
如圖6(b)中所示，在轉(zhuǎn)印板50的表面上形成了與第3實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體30。在該轉(zhuǎn)印板50的表面X上在柱狀微疇20排列的部位上配置了圖案構(gòu)件42。
如圖6(a)中所示，在該轉(zhuǎn)印板50的表面X與構(gòu)成連續(xù)相10的第1鏈段12(參照圖1)的第1原料A的界面張力γ(細實線的溫度曲線)具有比表面X與構(gòu)成柱狀微疇20的第2鏈段22(參照圖1)的第2原料B的界面張力γ(細虛線的溫度曲線)小的關(guān)系的溫度范圍ΔT中，圖案構(gòu)件42的表面Y與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(粗虛線的溫度曲線)具有比表面Y與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(粗實線的溫度曲線)小的關(guān)系。
由于在微細結(jié)構(gòu)體30的制造使用轉(zhuǎn)印板50并以具有這樣的關(guān)系的溫度范圍ΔT中的特定的溫度進行熱處理(參照圖4)，連續(xù)相10中排列的柱狀微疇20按1∶1與圖案構(gòu)件42的排列一致。
由此，可在轉(zhuǎn)印板50上形成抑制了缺陷、晶粒、粒界等的發(fā)生的微細結(jié)構(gòu)體30。
再有，圖案構(gòu)件42、42′具有如圖6(c1)中所示那樣在轉(zhuǎn)印板50的表面上以具有規(guī)定的厚度的方式形成的情況，也具有如圖6(c2)中所示那樣通過在轉(zhuǎn)印板50的表面上設(shè)置的凹陷來形成的情況。
例如利用以下那樣的方法作成圖6(c1)中所示那樣的轉(zhuǎn)印板50。首先，利用眾所周知的硅烷偶聯(lián)處理或硫醇處理在基板的表面上固定自組織化單分子層(SAM)等的表面處理層。其次，在已固定的表面處理層上再形成抗蝕劑膜，利用眾所周知的電子束直接描畫法對與圖案構(gòu)件42對應(yīng)的位置的抗蝕劑膜進行曝光。然后，在用眾所周知的方法除去未曝光的抗蝕劑膜的部分后，例如用由氧等離子進行的灰化處理等分解露出的表面處理層的部分。其次，如果除去存在于殘留的表面處理層上的抗蝕劑膜，則該殘留的表面處理層的部分相當(dāng)于圖案構(gòu)件42。
在此，如果柱狀微疇20例如由聚苯乙烯(PS)的原料構(gòu)成，則可考慮在Si基板的表面上固定具有與該PS親和性高的苯乙基等的官能基的單分子層。此外，如果柱狀微疇20例如由聚丙基丙烯酸甲酯(PMMA)的原料構(gòu)成，則可考慮在Si基板的表面上固定具有與該PMMA親和性高的甲基丙烯氧丙基等的官能基的單分子層。
其次，參照圖7的(a1)～(a6)，說明圖6(c2)中所示的情況的微細結(jié)構(gòu)體30的制造方法的一例。首先，對圖7(a1)中表示的具有平坦面的基板40照射聚焦光束，削去該平坦面，設(shè)置孔43(a2)。其次，在設(shè)置了孔43的基板40的面上附著由第2原料B構(gòu)成的覆蓋膜42′(a3)。其次，通過研磨該覆蓋膜42′的面，在連續(xù)的基板40的表面X露出的同時，使圖案構(gòu)件42的表面從孔43也露出(a4)。由于以下的(a5)(a6)的工序與已參照圖4說明的涂敷工序(第1步驟)、熱處理工序(第2步驟)、冷卻工序(第3步驟)相同，故省略其說明。
其次，參照圖7的(b1)～(b6)，說明圖6(c2)中所示的情況的微細結(jié)構(gòu)體30的制造順序的另一例。首先，使具有表面X的覆蓋膜44附著于圖7(b1)中表示的平坦面的基板40的面上(b2)。其次，對該覆蓋膜44的面照射聚焦光束，使該照射部分從表面X變質(zhì)為表面Y(b3)。如此在轉(zhuǎn)印板50′的表面上形成規(guī)則配置的圖案構(gòu)件42(b4)。由于以下的(b5)(b6)的工序與已參照圖4說明的涂敷工序(第1步驟)、熱處理工序(第2步驟)、冷卻工序(第3步驟)相同，故省略其說明。
(第4實施方式)其次，參照圖8，進行與本發(fā)明的第4實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明。
如圖8(b)(c)中所示，在形成與本發(fā)明的第4實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體30的表面X上露出表面Y地設(shè)置了在與柱狀微疇20形成的部位對應(yīng)的位置上離散地配置的圖案構(gòu)件42。
即，在第3實施方式中表示了基板40上的圖案構(gòu)件42與柱狀微疇20的相互關(guān)系為與1∶1對應(yīng)的情況的結(jié)果，但在本實施方式中圖案構(gòu)件42的配置具有存在隔開了間隔的關(guān)系的n∶1的對應(yīng)關(guān)系(在此，n是實數(shù))。
如圖8(a)中所示，在該基板40的表面X與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(細實線的溫度曲線)與表面X與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(細虛線的溫度曲線)的關(guān)系大致相等的中性溫度Tn下，圖案構(gòu)件42的表面Y與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(粗虛線的溫度曲線)具有比表面Y與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(粗實線的溫度曲線)小的關(guān)系。
通過用具有這樣的關(guān)系的中性溫度Tn進行微細結(jié)構(gòu)體30的制造方法中的熱處理工序(參照圖4)，將配置了圖案構(gòu)件42的部位作為起點，引起高分子嵌段共聚物31(參照圖1)的自組織化現(xiàn)象、所謂的微相分離。由此，不發(fā)生使連續(xù)相10中排列的柱狀微疇20的排列圖案的規(guī)則性紊亂的粒界。
這樣，即使在基板40中離散地配置成為生成柱狀微疇20的起點的圖案構(gòu)件42，也可在基板40的整個面上形成規(guī)則的排列圖案。由此，與實際的柱狀微疇20的配置相比，容許擴展間隔來形成基板40的表面上形成的圖案構(gòu)件42的間隔。于是，雖然隨著微細化的進展，一般來說在基板40的表面上的排列圖案的形成變得困難，但根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，在基板40的表面上的圖案構(gòu)件42的形成變得容易，有助于較大地削減微細結(jié)構(gòu)體30的制造成本。
(第5實施方式)其次，參照圖9，進行與本發(fā)明的第5實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的說明。
如圖9(b)(c)中所示，在形成與本發(fā)明的第5實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體30的基板40的表面X上露出表面Y地設(shè)置了在與柱狀微疇20形成的部位對應(yīng)的位置上離散地配置的圖案構(gòu)件42。再者，在離散地配置的圖案構(gòu)件42的周緣上配置了露出表面Z的周緣構(gòu)件41。再有，在圖9中將周緣構(gòu)件41配置成包圍圖案構(gòu)件42的外周，但不限定于這樣的方式，也包含在圖案構(gòu)件42的外周的一部分上配置周緣構(gòu)件41的情況。
如圖9(a)中所示，在該基板40的表面X與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(細實線的溫度曲線)與表面X與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(細虛線的溫度曲線)的關(guān)系大致相等的中性溫度Tn下，圖案構(gòu)件42的表面Y與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(中粗虛線的溫度曲線)具有比表面Y與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(中粗實線的溫度曲線)小的關(guān)系。再者，周緣構(gòu)件41的表面Z與構(gòu)成連續(xù)相10的第1原料A的界面張力γ(極粗實線的溫度曲線)具有比表面Z與構(gòu)成柱狀微疇20的第2原料B的界面張力γ(極粗虛線的溫度曲線)小的關(guān)系。
通過用具有這樣的關(guān)系的中性溫度Tn進行微細結(jié)構(gòu)體30的制造方法中的熱處理工序(參照圖4)，將配置了圖案構(gòu)件42和周緣構(gòu)件41的部位作為起點，引起高分子嵌段共聚物31(參照圖1)的自組織化現(xiàn)象、所謂的微相分離。由此，不發(fā)生使連續(xù)相10中排列的柱狀微疇20的排列圖案的規(guī)則性紊亂的粒界。
這樣，即使在基板40中離散地配置成為柱狀微疇20生成的起點的圖案構(gòu)件42和成為連續(xù)相10生成的起點的周緣構(gòu)件41，與圖8中表示的情況比較，也可在基板40的整個面上形成規(guī)則性更良好的的排列圖案。
(第6實施方式)其次，參照圖10(a)～(d)，進行與本發(fā)明的第6實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法的說明。與第6實施方式有關(guān)的微細結(jié)構(gòu)體30是利用轉(zhuǎn)印板50來形成的。
首先，在基板40的表面X上涂敷由嵌段共聚物31或嵌段共聚物31和聚合物13的混合物構(gòu)成的聚合物膜32(圖10(a))。并且，將構(gòu)成微細結(jié)構(gòu)體30的連續(xù)相10和柱狀微疇20的第1原料A和第2原料B與基板40的表面X的界面張力γ大致相等的溫度定為中性溫度Tn(圖9(a))，在聚合物膜32上配置轉(zhuǎn)印板50，上述轉(zhuǎn)印板50是在中性溫度Tn下與第1原料A的界面張力γ比與第2原料B的界面張力γ小的表面Z上配置具有與第2原料B的界面張力γ比與第1原料A的界面張力γ小的表面Y的圖案構(gòu)件42而構(gòu)成的(圖10(b))。
然后，在共聚合物31的中性溫度Tn下對樣品進行熱處理，使分離為連續(xù)相10和在基板40的直立方向上取向的柱狀微疇20的微相分離結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)(圖10(c))。然后，如果在該狀態(tài)下使基板40從中性溫度Tn冷卻到高分子嵌段共聚物31的?；瘻囟萒g以下的溫度，同時分離轉(zhuǎn)印板50，則可得到固定了所呈現(xiàn)的微相分離結(jié)構(gòu)的微細結(jié)構(gòu)體30(圖10(d))。
再有，可考慮利用具備真空室以及在水平方向和垂直方向的任意的位置上可移動且具有加熱機構(gòu)的臺機構(gòu)的真空加壓裝置(未圖示)來實施圖10(a)～(d)中表示的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法。
其次，參照圖11(a)～(d)，進行與本發(fā)明的實施方式有關(guān)的圖案介質(zhì)的制造方法的說明。
首先，對圖11(a)中表示的微細結(jié)構(gòu)體30照射從微相分離結(jié)構(gòu)有選擇地除去柱狀微疇20的光束h。再有，雖然未圖示，但也存在有選擇地除去連續(xù)相10的情況。
作為有選擇地除去構(gòu)成微細結(jié)構(gòu)體30的連續(xù)相10或柱狀微疇20的某一方的高分子相的方法，使用反應(yīng)離子刻蝕(RIE)或通過其它的刻蝕方法利用各高分子相間的刻蝕率的差的方法。
這樣，如果能使微細結(jié)構(gòu)體30中的連續(xù)相10或柱狀微疇20中某一方的高分子層殘存下來，則可得到凹凸的縱橫比大且在表面上具有微細的規(guī)則圖案的排列的圖案介質(zhì)60(圖11(b))。
再者，如果將照射的光束h轉(zhuǎn)換為對基板40的切削性優(yōu)良的物質(zhì)(腐蝕性氣體G等)而繼續(xù)照射，則連續(xù)相10的高分子層成為掩模，在基板40的表面上可形成凹凸的規(guī)則圖案的排列(圖11(c))。然后，如果清洗并除去在基板40的表面上殘存的高分子層，則可得到由基板40單獨構(gòu)成的圖案介質(zhì)61(圖11(d))。
作為在基板40的表面上形成這樣的凹凸的規(guī)則圖案的排列的方法，如果該表面是SiO2薄膜，就可舉出應(yīng)用了C2F6氣體作為腐蝕性氣體G的干法刻蝕等。
作為例子，以下記載采用了這樣的干法刻蝕的圖案介質(zhì)61的制造例和所形成的微細圖案的評價結(jié)果。
作為適用于該干法刻蝕的掩模，使用了在圖11(b)中表示的連續(xù)相10中微細孔23的形狀為直徑約20nm高度是80nm、其中心間距離大致為40nm的六方最密結(jié)構(gòu)的排列的掩模。
而且，刻蝕條件定為輸出150W、氣體壓力1Pa、刻蝕時間定為60秒，在SiO2層的刻蝕之后，利用氧等離子(30W、1Pa、120秒)處理除去在基板40的表面上殘存的高分子薄膜，制作了形成有圖11(d)中表示的微細孔65的圖案介質(zhì)61。
在此，在用掃描型電子顯微鏡觀察到了所得到的圖案介質(zhì)61時，觀察到了形成微細孔65的直徑是20nm、這些孔的最接近的中心間距離是40nm的三角格子的六方最密充填結(jié)構(gòu)大致規(guī)則地排列的狀態(tài)。此外，利用聚焦離子束加工圖案介質(zhì)61，在使用掃描型電子顯微鏡觀察到了基板的剖面結(jié)構(gòu)時，得知以50nm均勻地形成了微細孔65的深度。
其次，參照圖11(e)～(h)，關(guān)于從一個圖案介質(zhì)的模板轉(zhuǎn)印其圖案排列而復(fù)制的圖案介質(zhì)的制造方法進行說明。
首先，如圖11(e)中所示，在形成了塑性流動的覆蓋膜46的基板40的表面上按壓用上述的圖11(b)或圖11(d)的工序作成的圖案介質(zhì)60、61(模板；在圖中為圖案介質(zhì)61)的規(guī)則圖案的排列面。如圖11(f)的虛線所示那樣在保持了圖案介質(zhì)61的狀態(tài)下使覆蓋膜46固化后，除去該圖案介質(zhì)61。其次，如圖11(g)中所示，利用腐蝕性氣體G刻蝕露出的基板40的表面。最后，如圖11(h)中所示，除去殘留的覆蓋膜46，形成規(guī)則圖案的排列中具有與作為模板的圖案介質(zhì)61的微細孔65為反轉(zhuǎn)形狀的微細凸起66作為的圖案介質(zhì)62。
再者，雖然省略圖示，但也可在圖案介質(zhì)60、61、62的表面上進行鍍敷、將該鍍敷層揭下而得到的復(fù)制品作為圖案介質(zhì)來使用。
如以上說明的那樣，按照本發(fā)明，使用高分子共聚合物的微相分離現(xiàn)象，提供在膜的貫通方向上取向的同時具有微細的規(guī)則圖案的排列的微細結(jié)構(gòu)體及其制造方法。此外，由于這樣的微細的規(guī)則結(jié)構(gòu)是對基板進行溫度控制而得到的，故所需要的設(shè)備可以是簡便的，在批量生產(chǎn)性方面優(yōu)良。再者，利用該微細結(jié)構(gòu)體制造的圖案介質(zhì)具有規(guī)則圖案是微細的、同時縱橫比大的特征。
此外，在以上的說明中使用表示構(gòu)成高分子共聚合物的第1原料A和第2原料B的界面張力γ的溫度依存性的曲線進行了說明，但本發(fā)明中所應(yīng)用的第1原料A和第2原料B不限定于顯示這樣的溫度特性的原料。即，在基板40的設(shè)定溫度下的第1原料A和第2原料B的界面張力γ的關(guān)系具有規(guī)定的大、小、同等的關(guān)系即可。
實施例1<高分子原料對于基板的潤濕性評價1>
利用以下的方法評價了高分子原料對于具有無機和金屬表面的基板的潤濕性的溫度依存性。
如圖12(a)的表中的左列中所示，作為所適用的基板的表面，使用了硅(Si)、SiO2、ITO作為無機表面，使用了鉭(Ta)、銅(Cu)、鉬(Mo)和鉻(Cr)作為金屬表面。
作為高分子原料(第1原料A、第2原料B)，使用了分子量為7500的聚苯乙烯(PS)以及分子量為9600的聚甲基丙烯酸甲脂。
通過利用CVD法在硅基板表面上進行制膜，作成了基板的SiO2表面。此外，通過利用CVD法在玻璃基板表面上進行制膜，作成了基板的ITO表面。而且，通過利用濺射法在硅基板表面上進行制膜，作成了基板的金屬表面。在此，用CVD法或濺射法作成的各種膜的膜厚是100nm。
其次，測定了高分子原料(PS和PMMA)對于基板的上述的各種表面的接觸角θ(參照圖3)的溫度依存性。用以下的順序進行了測定。首先，在基板的各種表面上以旋轉(zhuǎn)數(shù)5000rpm旋轉(zhuǎn)涂敷溶解于甲苯中的濃度1.0％的PS或PMMA。利用旋轉(zhuǎn)涂敷得到了在基板的表面上厚度80nm的均勻的PS和PMMA的薄膜的樣品。
其次，在真空干燥器中對這樣得到的薄膜的樣品進行了退火。在此，在作為PS和PMMA的玻化溫度以上的150、170、190、200、230℃(圖11(a))下實施了4小時的退火。利用退火，對基板的表面的均勻的PS或PMMA的薄膜進行去濕，在各退火溫度下成為直徑不同的約2.5μm的多個液滴(參照圖3(b)(c)(d))。
其次，從真空干燥機取出基板，通過浸漬于液氮中進行急劇冷卻，在保持各種退火溫度下的液滴的形狀的原有狀態(tài)下進行了固化。其次，利用原子間力顯微鏡測定了所得到的PS或PMMA的液滴的形狀，直接檢測了接觸角θ。
從PS或PMMA對于基板的表面的接觸角θ并使用楊氏公式求出了PS和PMMA的高分子原料對于各種表面的潤濕性。在此，所謂楊氏公式，如圖12(b)中所示，指的是在將高分子原料與基板的表面的界面張力定為γ(sub-polymer)、將基板的表面與空氣的界面張力定為γ(sub-air)、將高分子原料與空氣的界面張力定為γ(air-polymer)、將高分子原料的液滴與基板的表面構(gòu)成的接觸角定為θ(sub-polymer)的情況下在式(1)中表示的關(guān)系式。
若將高分子原料(polymer)具體地說是PS和PMMA的情況應(yīng)用于該式(1)并整理式(1)，則可得到式(2)。
在該式(2)的右邊中，γ(air-PMMA)和γ(air-PS)可作為文獻值得到，cosθ(sub-PS)和cosθ(sub-PMMA)可從上述的原子間力顯微鏡的測定值得到。由此，可求出式(2)的左邊的γ(sub-PMMA)-γ(sub-PS)、即PS和PMMA對于基板的表面的界面張力的差。
在此，界面張力γ小意味著是穩(wěn)定的。因此，在式(2)的左邊是正的情況下，對于基板的表面來說，PS的潤濕性比PMMA的潤濕性高，可以說基板的表面具有PS選擇性。另一方面，在式(2)的左邊是負的情況下，對于基板的表面來說，PMMA的潤濕性比PS的潤濕性高，可以說基板的表面具有PMMA選擇性。此外，在式(2)的左邊是大致0的情況下，對于基板的表面來說，PS和PMMA是中性的。
再有，在式(2)中，由于可知根據(jù)文獻值γ(air-PMMA)和γ(air-PS)取大致同等的值，故關(guān)于基板的表面具有PS選擇性還是具有PMMA選擇性還是中性的判斷，如圖3中所示，也可只根據(jù)接觸角θ作粗略的判斷。
在圖12(a)中表示在上述的設(shè)定溫度(150、170、190、200、230℃)下利用式(2)對于PS和PMMA的高分子原料中哪一種對于各種表面的潤濕性高進行了評價的結(jié)果。再有，該結(jié)果采用了1989年版聚合物手冊中記載的值作為式(2)的γ(air-PS)和γ(air-PMMA)的文獻值。
在此，如果取圖12(a)的ITO表面的例子說明評價結(jié)果，則ITO表面在150℃～170℃下PMMA的潤濕性比PS的潤濕性高，可以說是PMMA選擇表面，在190℃附近成為中性表面，在200℃～230℃下PS的潤濕性比PMMA的潤濕性高，成為PS選擇表面。
根據(jù)圖12(a)中表示的結(jié)果，得知PS和PMMA對于ITO表面的潤濕性隨溫度而變化，同時存在其大小關(guān)系反轉(zhuǎn)的中性溫度(190℃)。除Cr以外的其它的表面也與ITO表面同樣，得知在150℃～230℃的溫度范圍內(nèi)存在PS和PMMA的潤濕性的大小關(guān)系反轉(zhuǎn)的中性溫度。此外，即使關(guān)于Cr，也得知在150℃～230℃的溫度范圍內(nèi)存在PS和PMMA的潤濕性的大小關(guān)系反轉(zhuǎn)的中性溫度。
實施例2<高分子原料對于基板的潤濕性評價2>
其次，利用以下的方法評價了高分子原料對于具有圖12(c)中表示的那樣的進行了化學(xué)修飾的表面的基板的潤濕性的溫度依存性。具體地說，利用與上述的實施例1同樣的方法評價了PS和PMMA的對于利用硅烷偶聯(lián)法進行了化學(xué)修飾的基板的表面的潤濕性的溫度依存性。
利用以下的方法實施了基板的硅烷偶聯(lián)處理。
使用硅基板作為基板，在溫度90℃下將該硅基板浸漬于濃硫酸與過氧化氫水的混合溶液(混合比3∶7，piranha溶液)中10分鐘，充分地清洗了基板表面。其次，用純水清洗基板，利用氮氣流進行了干燥。
使用了3-甲基丙烯氧丙基三甲氧基硅烷和苯乙基三甲氧基硅烷(富醛)作為硅烷偶聯(lián)劑。將這些硅烷偶聯(lián)劑溶解于甲苯中使其濃度為0.1重量％，配制了反應(yīng)溶液。
其次，將基板浸漬于反應(yīng)溶液中24小時后，通過浸漬于甲苯中3次進行了漂洗。其次，利用熱板在200℃下用10分鐘時間加熱了所得到的基板。利用以上的工序，在硅基板表面上固定了甲基丙烯氧丙基或苯乙基。
圖12(c)是PS和PMMA對于這樣地固定了甲基丙烯氧丙基或苯乙基進行了化學(xué)修飾的硅基板表面的潤濕性的評價結(jié)果。如圖12(c)中所示，利用甲基丙烯氧丙基進行了化學(xué)修飾的表面在150℃～200℃下PMMA的潤濕性比PS的潤濕性高，成為PMMA選擇表面，在230℃下成為中性。與此不同，關(guān)于利用苯乙基進行了化學(xué)修飾的表面，得到了在170℃～230℃的溫度范圍內(nèi)成為PS選擇表面、在150℃是中性的這樣的評價結(jié)果。
實施例3
<PS-b-PMMA相分離結(jié)構(gòu)控制；實施例>
以下說明利用PS和PMMA對于基板的表面的潤濕性大致相等的中性溫度控制在基板的表面上進行了制膜的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物(以下，簡稱「PS-b-PMMA」)的微相分離結(jié)構(gòu)的取向的實施例。
關(guān)于構(gòu)成實驗中使用的PS-b-PMMA(相當(dāng)于圖1(c)的高分子嵌段共聚物31)的各鏈段的數(shù)目平均分子量Mn，對于PS鏈段(相當(dāng)于第1鏈段12)來說，是35,500，對于PMMA鏈段(相當(dāng)于第2鏈段22)來說，是12,200。
此外，作為PS-b-PMMA的分子量分布的多分散指數(shù)Mw/Mn是1.04。已知該組成的PS-b-PMMA呈現(xiàn)因微相分離之故由PMMA構(gòu)成的柱狀微疇分散在由PS構(gòu)成的連續(xù)相中的結(jié)構(gòu)(參照圖1(a))。
將該PS-b-PMMA溶解于甲苯中使其成為5.0重量％，制作了PS-b-PMMA溶液。使用在硅基板表面上利用濺射法制作了100nm的Mo膜的基板作為基板。通過在該基板的Mo表面上利用旋轉(zhuǎn)涂敷法以3500rpm制作了PS-b-PMMA溶液的膜，在Mo表面上形成了厚度80nm的PS-b-PMMA薄膜。
其次，利用真空干燥器在真空下對在Mo表面上制作了PS-b-PMMA薄膜的基板的樣品進行了24小時的退火，使PS-b-PMMA進行微相分離，形成了平衡的結(jié)構(gòu)。此時，將退火溫度定為150、170、200℃。在此，從圖12(a)可知，150℃是Mo表面具有PMMA選擇性的溫度，170℃是中性溫度，200℃是Mo表面具有PS選擇性的溫度。
在退火結(jié)束后，從真空干燥機取出基板的樣品，通過浸漬于液氮中進行了急劇冷卻。
圖13是利用原子間力顯微鏡(AFM)觀察到了從設(shè)定的各退火溫度冷卻基板的樣品后得到的PS-b-PMMA的結(jié)構(gòu)的結(jié)果。
在PS-b-PMMA的薄膜表面上形成來源于微相分離結(jié)構(gòu)的凸凹，并利用以下的方法實施了原子間力顯微鏡(AFM)的觀察。即，對PS-b-PMMA的薄膜表面照射6分鐘UV光，通過對表面進行灰化以除去約5nm的PMMA相，在PS-b-PMMA的薄膜表面上制作了來源于微相分離結(jié)構(gòu)的凸凹。
圖13(a)是關(guān)于由AFM得到的在150℃的PMMA選擇性的溫度下在退火后進行了急劇冷卻的樣品的觀察像(AFM像)，在觀察到的像中，直徑約20nm的柱狀的凹形狀以在膜表面上倒下的結(jié)構(gòu)占了主導(dǎo)地位。該凹形狀是利用UV刻蝕PMMA相而形成的，可知PMMA的柱狀微疇主要是在PS的連續(xù)相中對于膜表面倒下的結(jié)構(gòu)。
圖13(b)是關(guān)于由AFM得到的在170℃的中性溫度下在退火后進行了急劇冷卻的樣品的觀察像(AFM像)，觀察到了在膜表面上直徑約20nm的圓形的凹形狀規(guī)則地排列的結(jié)構(gòu)。在此，圓形的凹部排列成大致為六方最密結(jié)構(gòu)，其中心間距離大致是40nm。該凹形狀是利用UV刻蝕了PMMA相的形狀，可知由PMMA構(gòu)成的柱狀微疇在由PS構(gòu)成的連續(xù)相中對于膜表面直立地存在(適當(dāng)?shù)貐⒄請D1)。
圖13(c)是關(guān)于由AFM得到的在190℃的PS選擇性的溫度下在退火后進行了急劇冷卻的樣品的觀察像(AFM像)，在觀察到的像中，直徑約20nm的柱狀的凹形狀在膜表面上倒下的結(jié)構(gòu)占了主導(dǎo)地位。該凹形狀是利用UV刻蝕PMMA相而形成的，可知PMMA的柱狀微疇主要是在PS的連續(xù)相中對于膜表面倒下的結(jié)構(gòu)。
再有，雖然省略圖示，但利用氧等離子體的反應(yīng)性離子刻蝕處理，階梯狀地切削了用與圖13(b)對應(yīng)的中性溫度進行了退火的樣品的薄膜表面，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察到了其表面形狀。該刻蝕處理的氧的氣體壓力定為1Pa、輸出定為20W、刻蝕處理時間定為90秒。
通過從該階梯狀地切削的多個薄膜表面得到了都相似的SEM像，確認了關(guān)于在用170℃的中性溫度退火后進行了急劇冷卻的樣品形成了高分子薄膜的貫通方向上取向的柱狀微疇。
<PS-b-PMMA相分離結(jié)構(gòu)控制；比較例>
其次，關(guān)于通過在退火后不是急劇冷卻基板的樣品而是緩慢地冷卻基板的樣品得到的PS-b-PMMA的微相分離結(jié)構(gòu)作為比較例進行了驗證。該比較例除了緩慢地冷卻退火后的基板的樣品以外，用與上述的實施例為同一的方法作成了樣品。
使用了Mo、Cr、SiO2作為基板的表面。在本實驗中在退火結(jié)束后，不從真空干燥器取出樣品，而是花費約2小時使溫度自然冷卻到作為小于等于PS和PMMA的?；瘻囟鹊?0℃，其后從真空干燥機取出樣品。
利用原子間力顯微鏡(AFM)觀察到了所得到的微相分離結(jié)構(gòu)的結(jié)果，得知在全部的樣品中，如圖13(a)中所示，柱狀微疇對于基板倒下的取向形成了支配性的結(jié)構(gòu)。
如圖12(a)中所示，Mo、Cr、SiO2的各表面分別在170℃、190℃、230℃下對于PS和PMMA成為中性，可認為形成柱狀微疇對于基板直立的結(jié)構(gòu)。
但是，在從設(shè)定為中性溫度的退火溫度緩慢地冷卻時，由于花費時間經(jīng)過顯示PMMA選擇性的玻化溫度以上的溫度區(qū)域，故可認為柱狀微疇的取向轉(zhuǎn)移到對于基板倒下的取向。
根據(jù)以上的結(jié)果得知，為了得到柱狀微疇對于基板直立的結(jié)構(gòu)，必須有在基板表面對于PS和PMMA為中性的溫度下進行退火、其后急速地冷卻到小于等于玻化溫度的工序。
再有，以上的結(jié)果涉及形成由PMMA構(gòu)成的柱狀微疇分布于由PS構(gòu)成的連續(xù)相中的結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA，但即使涉及相反的組成、即形成由PS構(gòu)成的柱狀微疇分布于由PMMA構(gòu)成的連續(xù)相中的結(jié)構(gòu)的PS-b-PMMA，也可得到同樣的結(jié)果。
此外，即使涉及微相分離結(jié)構(gòu)成為層狀的PS-b-PMMA，通過在基板表面對于PS和PMMA為中性的溫度下進行退火、其后急速地冷卻到小于等于玻化溫度，也可得到對于基板表面層狀微疇直立的結(jié)構(gòu)。
實施例4在本實施例中，說明與參照圖5說明的第2實施方式對應(yīng)的實施例。即，說明利用從上至下的方法在基板表面上形成槽狀的結(jié)構(gòu)并通過在該槽狀的被束縛的空間內(nèi)形成微相分離結(jié)構(gòu)來形成缺陷、晶粒、粒界等極少的柱狀微疇的排列的例子。
首先，制作在表面上具有槽的基板。在此，槽的寬度定為350nm、深度(分割構(gòu)件45的高度)定為100nm、鄰接的槽的間隔(分割構(gòu)件45的寬度)定為50nm，在基板的表面上將各槽設(shè)置成互相平行。
關(guān)于這樣的槽的加工，使用以下的方法。即，利用等離子CVD在表面平坦的Si基板上層疊厚度100nm的SiO2薄膜，其后使用常用的光刻工藝，通過利用干法刻蝕對SiO2薄膜刻蝕100nm來加工槽。用以上的方法得到的槽的底面是Si，側(cè)面(分割構(gòu)件)是SiO2。在60℃下將這樣得到的基板浸漬于濃硫酸與過氧化氫水的3∶1溶液(piranha溶液)中10分鐘，充分地清洗了表面。
其次，在用上述的方法得到的槽的內(nèi)部制作高分子層膜。關(guān)于該高分子層中包含的構(gòu)成PS-b-PMMA的各鏈段的數(shù)目平均分子量Mn，對于PS鏈段來說，是20,000，對于PMMA鏈段來說，是50,000，進而配合了Mn為1,000的PMMA。此外，作為PS-b-PMMA整體的分子量分布的多分散指數(shù)Mw/Mn是1.09。
其次，對如此制作了高分子層膜的基板進行熱處理，形成PS柱狀微疇在PMMA連續(xù)相中排列的微相分離結(jié)構(gòu)。此時，在退火溫度為作為基板表面的Si的潤濕性對于PS和PMMA成為中性的200℃下實施4小時的退火。在退火后，通過將樣品浸漬于液氮中而急劇地冷卻，在維持了200℃下的結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下回收。
其次，利用氧RIE分解PS柱狀微疇，在利用掃描型電子顯微鏡觀察到了基板的表面時，確認了在槽的內(nèi)部在膜的貫通方向上形成了柱狀的微細孔。在此，柱狀的孔的直徑是約20nm，觀察到了這些孔排列成六方最密結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。此外，微細孔的中心間距離大致是40nm。此外，確認了PMMA連續(xù)相與槽的側(cè)壁相接，同時沿該槽的側(cè)壁排列了，以使相當(dāng)于PS柱狀微疇的排列的微細孔的排列成為六方最密結(jié)構(gòu)。再者，在降低電子顯微鏡的倍率觀察到了10微米四方的范圍時，未看到使微細孔的排列紊亂的粒界等。再者，各槽中的微細孔的排列方向全部是相同的。
根據(jù)以上的結(jié)果得知，利用從上至下的方法在基板的表面上形成槽等的結(jié)構(gòu)并通過在該結(jié)構(gòu)的內(nèi)部、即被束縛的空間內(nèi)形成微相分離結(jié)構(gòu)，可以缺陷、晶粒、粒界等極少的狀態(tài)排列柱狀微疇。
其次，作為比較例，除了用150℃實施了基板的退火溫度以外，用與上述的方法同樣的方法進行作成了樣品的實驗。在利用掃描型電子顯微鏡觀察到了所得到的基板的表面時，未看到清晰的結(jié)構(gòu)?？烧J為這是由于在槽中柱狀微疇對于基板不是直立的、而是雜亂地分散的狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。
再者，除了在200℃下對基板進行了退火后緩慢地冷卻了以外，用與上述的方法同樣的方法進行作成了樣品的實驗。在本實驗中，在200℃下的退火結(jié)束后，不從真空干燥器取出樣品，而是花費約2小時使溫度自然冷卻到作為小于等于PS和PMMA的?；瘻囟鹊?0℃，其后從真空干燥機取出樣品。在利用掃描型電子顯微鏡觀察到了所得到的基板的表面時，未看到清晰的結(jié)構(gòu)?？烧J為這是由于在槽中柱狀微疇對于基板不是直立的、而是雜亂地分散的狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。
根據(jù)以上的結(jié)果得知，為了在槽中直立的狀態(tài)下以良好的規(guī)則性排列柱狀微疇，在槽的底部的表面的潤濕性對于PS和PMMA為中性的溫度下進行退火使相分離呈現(xiàn)之后，其后必須有急速地冷卻到小于等于PS和PMMA的?；瘻囟纫跃S持該相分離的結(jié)構(gòu)的工序。
根據(jù)上述的實施例1～4的結(jié)果得知，構(gòu)成PS-b-PMMA的各鏈段的潤濕性的大、小、同等的關(guān)系依賴于溫度，通過考慮這一點進行熱處理，可形成規(guī)則的微相分離結(jié)構(gòu)。根據(jù)該結(jié)果，即使對于使用了同樣的原理的應(yīng)用例的實施方式3～6，也可得到與上述的結(jié)果同等的效果。
本發(fā)明可利用于在廣泛范圍的區(qū)域中處理在缺陷、晶粒、粒界等極少的狀態(tài)下形成的規(guī)則的微細結(jié)構(gòu)的產(chǎn)業(yè)。作為一例，可舉出對于磁記錄介質(zhì)、LSI的制造用的半導(dǎo)體、能量儲存器件、傳感器等的微細加工工藝的應(yīng)用等。
權(quán)利要求
1.一種微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，使包含至少具有第1鏈段和第2鏈段的高分子嵌段共聚物的高分子層進行相分離而形成該微細結(jié)構(gòu)體，其特征在于用呈現(xiàn)上述相分離的特定的溫度對在表面上配置了上述高分子嵌段共聚物的基板進行熱處理后，以維持上述相分離后的結(jié)構(gòu)的速度進行冷卻。
2.一種微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于，包含第1步驟，在基板上配置包含至少具有第1鏈段和第2鏈段的高分子嵌段共聚物的高分子層；第2步驟，用使構(gòu)成上述第1鏈段的第1原料與上述基板的表面的界面張力和構(gòu)成上述第2鏈段的第2原料與上述基板的表面的界面張力這兩者的界面張力大致相等的中性溫度對上述基板進行熱處理以使上述高分子層進行相分離，呈現(xiàn)由將上述第1鏈段作為成分的連續(xù)相和在該連續(xù)相的貫通方向上取向并將上述第2鏈段作為成分的微疇形成的結(jié)構(gòu)；以及第3步驟，以維持在上述中性溫度下呈現(xiàn)的上述相分離后的結(jié)構(gòu)的速度，將上述基板從上述中性溫度冷卻到上述高分子嵌段共聚物的?；瘻囟纫韵隆?br> 3.如權(quán)利要求2中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于上述基板具有分割在其表面上形成的上述微細結(jié)構(gòu)體的分割構(gòu)件，在上述基板的表面與上述第1原料和第2原料的關(guān)系中的上述中性溫度下，上述分割構(gòu)件的表面與上述第1原料的界面張力比與上述第2原料的界面張力小或與其大致相等。
4.如權(quán)利要求2中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于上述基板具有在其表面的形成上述微疇的位置上離散地配置的圖案構(gòu)件，在上述基板的表面與上述第1原料和第2原料的關(guān)系中的上述中性溫度下，上述圖案構(gòu)件的表面與上述第2原料的界面張力比與上述第1原料的界面張力小。
5.如權(quán)利要求4中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于上述基板還具有在上述圖案構(gòu)件的周緣上配置的周緣構(gòu)件，在上述中性溫度下，上述周緣構(gòu)件的表面與上述第1原料的界面張力比與上述第2原料的界面張力小。
6.如權(quán)利要求2中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于配置轉(zhuǎn)印板來進行上述第2步驟，其中，上述轉(zhuǎn)印板是在上述中性溫度下與上述第1原料的界面張力比與上述第2原料的界面張力小的表面上設(shè)置與上述第2原料的界面張力比與上述第1原料的界面張力小的圖案構(gòu)件而形成的。
7.一種微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于包括第1步驟，在轉(zhuǎn)印板上配置包含至少具有第1鏈段和第2鏈段的高分子嵌段共聚物的高分子層；第2步驟，用特定的溫度對上述轉(zhuǎn)印板進行熱處理以使上述高分子層進行相分離，呈現(xiàn)由將第1鏈段作為成分的連續(xù)相和在該連續(xù)相的貫通方向上取向并將第2鏈段作為成分的微疇形成的結(jié)構(gòu)；以及第3步驟，以維持在上述特定溫度下呈現(xiàn)的上述相分離后的結(jié)構(gòu)的速度，將上述轉(zhuǎn)印板從上述特定的溫度冷卻到上述高分子嵌段共聚物的?；瘻囟纫韵?，其中在上述轉(zhuǎn)印板的在上述特定的溫度下與上述第1鏈段的界面張力比與上述第2鏈段的界面張力小的表面上設(shè)置了與上述第2鏈段的界面張力比與上述第1鏈段的界面張力小的圖案構(gòu)件。
8.如權(quán)利要求2中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法，其特征在于在上述高分子層中還配合了與上述第1鏈段相溶的高分子聚合物。
9.一種圖案介質(zhì)的制造方法，其特征在于包括有選擇地除去利用權(quán)利要求2中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法制造的微細結(jié)構(gòu)體的上述連續(xù)相和上述微疇中的某一方的工序。
10.如權(quán)利要求9中所述的圖案介質(zhì)的制造方法，其特征在于還包含將殘存的上述連續(xù)相和上述微疇中的某一方作為掩?？涛g上述基板的工序。
11.一種微細結(jié)構(gòu)體，其特征在于利用權(quán)利要求1中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法來制造。
12.一種圖案介質(zhì)，其特征在于利用權(quán)利要求9中所述的圖案介質(zhì)的制造方法來制造。
13.一種圖案介質(zhì)，其特征在于將權(quán)利要求12中所述的圖案介質(zhì)作為模板，通過轉(zhuǎn)印其圖案排列來復(fù)制。
14.一種轉(zhuǎn)印板，其特征在于應(yīng)用于權(quán)利要求6中所述的微細結(jié)構(gòu)體的制造方法中。
全文摘要
本發(fā)明的課題是利用高分子嵌段共聚物的微相分離現(xiàn)象提供柱狀微疇在膜的貫通方向上取向的同時具有規(guī)則圖案的排列的微細結(jié)構(gòu)體。本發(fā)明的特征在于，包括第1步驟，在基板(40)上涂敷至少包含具有構(gòu)成微細結(jié)構(gòu)體(30)的連續(xù)相(10)的第1鏈段和構(gòu)成在該連續(xù)相(10)的貫通方向上取向的微疇(20)的第2鏈段的高分子嵌段共聚物的高分子層；以及第2步驟，以構(gòu)成第1鏈段的第1原料(A)與基板(40)的表面(X)的界面張力和構(gòu)成第2鏈段(22)的第2原料(B)與基板(40)的表面(X)的界面張力這兩者的界面張力大致相等的中性溫度(Tn)對基板(40)進行熱處理。
文檔編號G03F7/00GK101077768SQ200710104269
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者吉田博史, 長野秀樹, 長谷川博一, 竹中干人, 陳楓 申請人:株式會社日立制作所