專利名稱：間隔物形成用感放射線性樹脂組合物、間隔物、間隔物的形成方法及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及間隔物形成用感放射線性樹脂組合物、間隔物、間隔物的形成方法及 液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
以往，液晶顯示裝置被廣泛用于顯示高畫質(zhì)圖像的顯示裝置中。液晶顯示裝置通 常在一對基板間具備能夠通過規(guī)定的取向來進(jìn)行圖像顯示的液晶層。均勻地維持該基板間 隔、即液晶層的厚度是決定畫質(zhì)的要素之一，因此，為了將液晶層的厚度保持一定而配設(shè)間 隔物。該基板之間的厚度通常被稱為“單元厚度”。單元厚度通常表示上述液晶層的厚度， 換而言之，表示向顯示區(qū)域的液晶施加電場的2片電極間的距離。以往通過散布珠粒來形成間隔物，但近年來，也使用感光性組合物通過光刻法來 形成位置精度高的間隔物。使用這樣的感光性組合物形成的間隔物被稱為光間隔物。來自在光刻法中作為光源使用的水銀燈的放射線由于通常在436nm附近(g線)、 404nm附近(h線)、365nm附近(i線)、335nm附近、315nm附近(j線)、303nm附近等顯示 高強(qiáng)度的光譜，因此，作為感放射線性樹脂組合物中所含的感放射線性聚合引發(fā)劑，通常選 擇使用在這些高強(qiáng)度的光譜的波長區(qū)域具有最大吸收波長的化合物。大多數(shù)情況下，從透 明性的觀點(diǎn)出發(fā)，使用在波長為i線以下的區(qū)域具有最大吸收波長的感放射線性聚合引發(fā) 劑(例如參照日本特開2005-208360號公報)。若使用在波長長于i線的g線或h線附近具有最大吸收波長的感放射線性聚合引 發(fā)劑，則由于該感放射線性聚合引發(fā)劑在與可見光線接近的波長區(qū)域具有吸收，因此含有 該感放射線性聚合引發(fā)劑的感放射線性樹脂組合物著色，所形成的被膜的透明性降低。若被膜的透明性低，則曝光時在膜表面進(jìn)行固化反應(yīng)，而另一方面往被膜的深度 方向的固化反應(yīng)不充分。其結(jié)果是，顯影后所得間隔物的形狀變?yōu)榈瑰F形(截面形狀為膜 表面的邊比基板側(cè)的邊長的倒三角形狀)，成為在其后的取向膜的摩擦處理時發(fā)生間隔物 剝離的原因。另一方面，在實際的間隔物形成工藝、例如在濾色器等中使用的透明基板上通過 光刻法形成間隔物時，經(jīng)常使用接近式曝光機(jī)。近年來為了提高接近式曝光機(jī)的生產(chǎn)量，通 常使用照度高的水銀燈。此時，雖然生產(chǎn)量提高，但若直接使用照度高的水銀燈，則使得在 曝光機(jī)中所用的反射鏡的壽命降低，因此經(jīng)常用濾波器截去具有高能量的小于350nm的短 波長的放射線來使用。但是，由于以往的感放射線性聚合引發(fā)劑大部分在小于350nm處具 有最大吸收波長，因此若截去波長小于350nm的放射線，則無法充分產(chǎn)生感放射線性樹脂 組合物的固化所需要的自由基等活性種，固化反應(yīng)不充分，從而難以獲得令人滿意的間隔 物的尺寸和形狀。另外，以往的感放射線性聚合引發(fā)劑由于液體保存性差，因此存在不得不通過冷 卻來保存涂布液的處理性的問題和由此導(dǎo)致的對成本增大的影響、在涂布后的玻璃基板上
4的經(jīng)時穩(wěn)定性等問題。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供了高靈敏度且保存性優(yōu)異的間隔物用感放射線性樹脂組合物。 另外，本發(fā)明的課題在于提供使用該感放射線性樹脂組合物而形成的間隔物、該間隔物的 形成方法及具備該間隔物的液晶顯示元件。用于實現(xiàn)上述課題的具體手段如下所述。<1> 一種間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其含有(A)在至少1個側(cè)鏈具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、或通過酯基與主鏈結(jié) 合的烯鍵式不飽和基的樹脂、(B)聚合性不飽和化合物、以及(C) (C1)六芳基聯(lián)咪唑化合物、(C2)芳香族巰基化合物及(C3)助劑。<2>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(C3)助劑含 有選自噻噸酮化合物、香豆素化合物、二苯甲酮化合物及吖啶酮化合物中的至少一種。<3>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(C1)六芳基 聯(lián)咪唑化合物為下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物， 式⑴中，X表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數(shù)為1 4的烷基或碳原子數(shù)為 6 9的芳基；A表示具有碳原子數(shù)為1 12的取代或無取代的烷氧基、或-C00-R(其中， R表示碳原子數(shù)為1 4的烷基或碳原子數(shù)為6 9的芳基)；n為1 3的整數(shù)；各m為 1 3的整數(shù)； <4>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述支化結(jié)構(gòu)和 /或脂環(huán)結(jié)構(gòu)為選自二環(huán)戊基、二環(huán)戊烯基、環(huán)己基、三環(huán)戊基、三環(huán)戊烯基、金剛烷基、降冰 片基及異冰片基中的至少1種。<5>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述脂環(huán)結(jié)構(gòu)為 由下述通式(3)所表示的單體衍生的基團(tuán)，
通式(3)通式(3)中，X表示二價有機(jī)連結(jié)基，y表示1或2，n表示0 15的整數(shù)，R表示 氫原子或甲基。<6>根據(jù)<5>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述二價有機(jī)連 結(jié)基為選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一種或組合。<7>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述脂環(huán)結(jié)構(gòu)為 由下述通式(4)所表示的單體衍生的基團(tuán)， 通式(4)中，X表示二價有機(jī)連結(jié)基，y表示1或2，n表示0 15的整數(shù)，R表示 氫原子或甲基。<8>根據(jù)<7>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述二價有機(jī)連 結(jié)基為選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一種或組合。<9>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述支化結(jié)構(gòu)為 碳原子數(shù)為3 12個的支化狀的烷基。
根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(A)樹脂還包含 來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。<11>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述㈧樹脂 中，所述支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的組成比(x)為10 70摩爾％，所述酸性基的組成比 (y)為5 70摩爾％，所述烯鍵式不飽和基的組成比(z)為10 70摩爾％。<12>根據(jù)<1>所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(B)聚合性 化合物相對于(A)樹脂的質(zhì)量比率[(B)/(A)比]為0. 5 2. 5。<13>—種間隔物，其使用所述<1> <12>中任一項所述的間隔物形成用感放射線 性樹脂組合物形成。<14> 一種間隔物的形成方法，其包含下述工序使用所述<1> <12>中任一項所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物在基 板上形成感光性樹脂層；對該感光性樹脂層的至少一部分用實質(zhì)上不含小于350nm的波長的放射線進(jìn)行 曝光；對曝光后的感光性樹脂層進(jìn)行顯影；對顯影后的感光性樹脂層進(jìn)行加熱。<15> 一種液晶顯示元件，其具備所述<13>所述的間隔物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供高靈敏度且保存性優(yōu)異的間隔物用感放射線性樹脂組合 物。另外，可以提供使用上述組合物而形成的間隔物、該間隔物的形成方法、具備該間隔物 的液晶顯示元件。
具體實施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物(以下簡稱為“感 放射線性樹脂組合物”)、間隔物、間隔物的制造方法及液晶顯示元件。間隔物形成用感放射線性樹脂組合物及間隔物的制造方法本發(fā)明的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物含有(A)在至少1個側(cè)鏈具有支化 結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、或通過酯基與主鏈結(jié)合的烯鍵式不飽和基的樹脂、⑶聚合 性不飽和化合物、(C) (C1)六芳基聯(lián)咪唑化合物、(C2)芳香族巰基化合物及(C3)助劑。本發(fā)明的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物通過具有上述構(gòu)成，從而高靈敏 度，顯影性優(yōu)異，并且保存性優(yōu)異。特別是對于不含小于350nm波長的波長也為高靈敏度， 且固化反應(yīng)良好，顯影性優(yōu)異。另外，通過該感放射線性樹脂組合物制造的間隔物由于壓縮性也優(yōu)異，且具有高 度的變形回復(fù)性，因此可以消除顯示元件和/或顯示裝置中的顯示不均。另外，本發(fā)明的間隔物的制造方法是至少具備2片基板、在上述基板間配置的液 晶材料、對上述液晶材料施加電場的2片電極、對上述基板間的單元厚度進(jìn)行限制的間隔 物的液晶顯示裝置中的上述間隔物的制造方法，該方法具有在上述2片基板的一片上形成 含有本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物的感放射線性樹脂組合物層(以下也稱為“感光性樹 脂層”)的層形成工序。層形成工序
本發(fā)明中的層形成工序是在基板上使用本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物形成感 光性樹脂層的工序。該感光性樹脂層經(jīng)過后述的圖案化工序等其它工序，可形成變形回復(fù)性良好且可 均勻地保持單元厚度的本發(fā)明的間隔物。通過使用該間隔物，尤其是可以有效地消除因單 元厚度變動而容易產(chǎn)生顯示不均的液晶顯示裝置的圖像中的顯示不均。作為在基板上形成感光性樹脂層的方法的例子，可以列舉出(a)對本發(fā)明的感 放射線性樹脂組合物進(jìn)行涂布的方法；以及(b)使用具有上述感光性樹脂層的感光性轉(zhuǎn)印 材料，通過加熱和/或加壓將感光性樹脂層進(jìn)行層壓及轉(zhuǎn)印的轉(zhuǎn)印法。(a)涂布法感放射線性樹脂組合物的涂布可以使用公知的涂布法例如旋涂法、幕式淋涂 法、狹縫涂布法、浸漬涂布法、氣刀涂布法、輥涂法、繞線棒涂布法、凹版涂布法或美國 專利第2681294號說明書中記載的使用料斗的擠出涂布法等來進(jìn)行。其中，日本特開 2004-89851號公報、日本特開2004-17043號公報、日本特開2003-170098號公報、日本特 開2003-164787號公報、日本特開2003-10767號公報、日本特開2002-79163號公報、日本 特開2001-310147號公報等中記載的利用狹縫噴嘴或狹縫涂布器的涂布方法是優(yōu)選的。(b)轉(zhuǎn)印法轉(zhuǎn)印是使用感光性轉(zhuǎn)印材料，將在臨時支撐體上形成為膜狀的感光性樹脂層使用 輥或平板通過壓粘或加熱壓粘與支撐體(或基板)的表面粘貼后，通過剝離臨時支撐體從 而將感光性樹脂層轉(zhuǎn)印到支撐體上。具體地可以列舉出日本特開平7-110575號公報、日本 特開平11-77942號公報、日本特開2000-334836號公報、日本特開2002-148794號公報中 記載的層壓物及層壓方法。從異物少的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用特開平7-110575號公報中記載 的方法。形成感光性樹脂層時，可以在感光性樹脂層和臨時支撐體之間進(jìn)一步設(shè)置氧隔斷 層(以下也稱作“氧隔斷膜”或“中間層”)。由此可以提高曝光靈敏度。此外，為了提高轉(zhuǎn) 印性，還可以設(shè)置具有緩沖性的熱塑性樹脂層。有關(guān)構(gòu)成該感光性轉(zhuǎn)印材料的臨時支撐體、氧隔斷層、熱塑性樹脂層、其它層以 及該感光性轉(zhuǎn)印材料的制作方法，可以適用特開2006-23696號公報的段落號W024]
中記載的構(gòu)成、制作方法。在通過(a)涂布法和(b)轉(zhuǎn)印法涂布形成感光性樹脂層時，優(yōu)選其層厚為0. 5 10.011111，更優(yōu)選為1 611111。如果層厚為上述范圍，則可防止制造中涂布形成時的針孔的 發(fā)生，不需花費(fèi)長時間就能進(jìn)行未曝光部的顯影除去。作為在其上形成感光性樹脂層的基板，可以列舉出例如透明基板(例如玻璃基板 或塑料基板)、帶有透明導(dǎo)電膜(例如IT0膜)的基板、帶有濾色器的基板(也稱作濾色器 基板)、帶有驅(qū)動元件(例如薄膜晶體管(TFT))的驅(qū)動基板等?；宓暮穸纫话銉?yōu)選為 700 1200 iim。感放射線性樹脂組合物接下來，對感放射線性樹脂組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物含有(A)在至少1個側(cè)鏈具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂 環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、或通過酯基與主鏈結(jié)合的烯鍵式不飽和基的樹脂、(B)聚合性不飽和化合物及(C) (C1)六芳基聯(lián)咪唑化合物、(C2)芳香族巰基化合物及(C3)助劑。另外，根據(jù)需要可進(jìn)一步含有其它成分。(A)樹月旨(A)樹脂在至少1個側(cè)鏈具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、或通過酯基與主 鏈結(jié)合的烯鍵式不飽和基。上述㈧成分樹脂中的支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基及烯鍵式不飽和基可以 分別含有在不同的側(cè)鏈中，也可以是它們中的至少2個組合而含有在相同側(cè)鏈中，也可以 全部含有在相同側(cè)鏈中。另外，本說明書中，(甲基)丙烯?；硎颈；蚣谆；?，(甲基)丙烯 酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙 烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰替苯胺表示丙烯酰替苯胺或甲基丙 烯酰替苯胺。支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)對支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。本發(fā)明中的(A)樹脂在側(cè)鏈中至少含有1個支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)。支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以在樹脂(A)的同一側(cè)鏈中含有多個。另外，支化結(jié) 構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)也可以與酸性基、烯鍵式不飽和基一起含有在樹脂(A)的同一側(cè)鏈中。另外，上述支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)可以與樹脂(A)的主鏈直接結(jié)合而僅以支化 結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)來構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈，另外也可以通過二價有機(jī)連結(jié)基與樹脂(A) 的主鏈結(jié)合，作為具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)來構(gòu)成樹脂(A)的側(cè)鏈。作為支化結(jié)構(gòu)的例子，可以列舉出碳原子數(shù)為3 12個的支化狀烷基，例如可以 列舉出異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、2-甲基丁基、異己基、2-乙基己 基、2-甲基己基、異戊基、叔戊基、3-辛基、叔辛基等以及具有它們的基團(tuán)。這些之中，優(yōu)選 異丙基、仲丁基、叔丁基、異戊基等以及具有它們的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選異丙基、仲丁基、叔丁 基等以及具有它們的基團(tuán)。作為脂環(huán)結(jié)構(gòu)的例子，可以列舉出碳原子數(shù)為5 20個脂環(huán)式烴基，例如可以列 舉出選自環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環(huán)癸基、二環(huán) 戊烯基、二環(huán)戊基、三環(huán)戊烯基及三環(huán)戊基等以及具有它們的基團(tuán)中的至少1種。這些之 中，優(yōu)選選自環(huán)己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、三環(huán)戊烯基、三環(huán)戊基、二環(huán)戊烯基、 二環(huán)戊基等以及具有它們的基團(tuán)中的至少1種，更優(yōu)選選自環(huán)己基、異冰片基、二環(huán)戊烯 基、二環(huán)戊基等以及具有它們的基團(tuán)中的至少1種。作為上述二價有機(jī)連結(jié)基的例子，可以列舉出選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基 及醚基中的一種或其組合。作為上述亞烷基的例子，優(yōu)選列舉出總碳原子數(shù)為1 20的亞烷基，更優(yōu)選總碳 原子數(shù)為1 10的亞烷基。具體地可以列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞 己基、亞辛基、亞十二烷基、亞十八烷基等，它們可以具有支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)，更 優(yōu)選列舉出亞甲基、亞乙基、亞辛基。作為上述亞芳基的例子，優(yōu)選列舉出總碳原子數(shù)為6 20的亞芳基，更優(yōu)選列舉 出總碳原子數(shù)為6 12的亞芳基。具體地可以列舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基等，它們可以具有支化結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)，更優(yōu)選列舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基。作為用于在㈧樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的例子，可以 列舉出(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、(甲基)丙烯酰胺類等，優(yōu)選(甲基) 丙烯酸酯類、乙烯基酯類、(甲基)丙烯酰胺類，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類。作為用于在㈧樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入支化結(jié)構(gòu)的單體的具體例子，可以列舉出(甲 基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯 酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等，其 中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等，更優(yōu)選甲基 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。作為用于在(A)樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的具體例子，可以列舉出具有 碳原子數(shù)為為5 20個的脂環(huán)式烴基的(甲基)丙烯酸酯。作為具體的例子，可以列舉 出(甲基)丙烯酸(二環(huán)[2. 2. 1]庚-2-基)酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基) 丙烯酸-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸_3，5-二 甲基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙 基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸_3，5，8-三乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3，5- 二甲 基-8-乙基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙 基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸八氫_4，7-薄荷 醇茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氫_4，7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷 酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基-2，6， 6-三甲基-二環(huán)[3. 1. 1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羥基-二環(huán)[4. 1.0] 庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲 基)丙烯酸_2，2，5_三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等。這些(甲基)丙烯酸酯中， 優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲 基)丙烯酸-1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙 烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯等，特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙 烯酸三環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯 酸-2-金剛烷酯。另外，作為用于在(A)樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體的具體例子，還可以列 舉出下述通式(3)或(4)所表示的化合物。通式(3)或(4)中，X表示二價有機(jī)連結(jié)基，y 表示1或2，n表示0 15的整數(shù)，R表示氫原子或甲基。在通式(3)或⑷中，優(yōu)選y = 1或2、n = 0 4的情況，更優(yōu)選n = 0 2的情況。上述二價有機(jī)連結(jié)基可以具有取代基，作為上述二價有機(jī)連結(jié)基的例子，可以列 舉出選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一種或其組合。作為上述亞烷基的例子，優(yōu)選列舉出總碳原子數(shù)為1 20的亞烷基，更優(yōu)選總碳 原子數(shù)為1 10的亞烷基。具體地可以列舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞 己基、亞辛基、亞十二烷基、亞十八烷基等，它們可以具有支化結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)，更 優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞辛基。
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作為上述亞芳基的例子，優(yōu)選列舉出總碳原子數(shù)6 20的亞芳基，更優(yōu)選總碳原 子數(shù)為6 12的亞芳基。具體地可以列舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞蒽基等，它們可 以具有支化結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)，更優(yōu)選亞苯基、亞聯(lián)苯基。作為上述二價有機(jī)連結(jié)基可具有的取代基的例子，可以列舉出具有烷基、羥基、氨 基、鹵素基、芳香環(huán)基、脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)等。其中，從顯影性優(yōu)異、變形回復(fù)率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通式(3)或(4)所表示的 化合物，作為其具體例，可以列舉出下述化合物D-1 D-11、T-1 T-12。
用于在(A)樹脂的側(cè)鏈中導(dǎo)入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體可以使用適當(dāng)制造的單體，也可以
使用市售品。
作為上述市售品的例子，可以列舉出FA-511A、FA-512A(S)、FA-512M、FA-513A、 FA-513M、TCPD-A、TCPD-M、H-TCPD-A、H-TCPD-M、TOE-A、TOE-M、H-TOE-A、H-TOE-M(均為商品 名、日立化成工業(yè)株式會社制)等。這些之中，從顯影性優(yōu)異、變形回復(fù)率優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選 FA-512A(S)及 FA-512M。酸性基(A)樹脂在側(cè)鏈上至少含有1個酸性基。上述酸性基可以在相同側(cè)鏈中含有多個。另外，酸性基也可以與支化結(jié)構(gòu)和/或 脂環(huán)結(jié)構(gòu)、以及通過酯基而結(jié)合的烯鍵式不飽和基一起含有在㈧樹脂的相同側(cè)鏈中。另外，上述酸性基可以與樹脂(A)的主鏈直接結(jié)合而僅以酸性基來構(gòu)成樹脂(A) 的側(cè)鏈，也可以通過二價有機(jī)連結(jié)基與樹脂(A)的主鏈結(jié)合，作為具有酸性基的基團(tuán)來構(gòu) 成樹脂(A)的側(cè)鏈。這里，作為二價有機(jī)連結(jié)基的例子，可以列舉出上述支化結(jié)構(gòu)和/或脂 環(huán)結(jié)構(gòu)項的說明中例示的二價有機(jī)連結(jié)基，優(yōu)選的范圍也相同。作為上述酸性基，沒有特別限制，可以從公知的酸性基中適當(dāng)選擇。作為其例子， 可以列舉出羧基、磺酸基、磺酰胺基、磷酸基、酚性羥基等。這些之中，從顯影性及固化膜的 耐水性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧基、酚性羥基。作為用于在上述(A)樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入酸性基的單體，沒有特別限制，作為其例 子，可以列舉出(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類、乙烯基酯類、(甲基)丙烯酰胺類等，優(yōu) 選(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基酯類、(甲基)丙烯酰胺類，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯類。作為用于在上述(A)樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入酸性基的單體的具體例，可以從公知的單 體中適當(dāng)選擇，例如可以列舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、 富馬酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、a “氰基肉桂酸、丙烯酸二聚體、具有羥基的單體 與環(huán)狀酸酐的加成產(chǎn)物、羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯等。它們可以使用適當(dāng) 制造的單體，也可以使用市售品。作為在上述具有羥基的單體與環(huán)狀酸酐的加成產(chǎn)物中使用的具有羥基的單體，例 如可以列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等。作為上述環(huán)狀酸酐，例如可以列舉出馬來酸 酐、鄰苯二甲酸酐、環(huán)己二羧酸酐等。作為用于在上述(A)樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入酸性基的單體，其市售品可以列舉出 東亞合成化學(xué)工業(yè)株式會社制造的Aronix M-5300、Aronix M-5400、Aronix M-5500、 Aronix M-5600 (均為商品名)、新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造的NK Ester CB_1、NK Ester CBX-1 (均為商品名)、共榮社油脂化學(xué)工業(yè)株式會社制造的H0A-MP、H0A_MS (均為商品名)、 大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造的VisCOat#2100(商品名)等。這些中，從顯影性優(yōu)異、低 成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸等。烯鍵式不飽和基作為上述(A)樹脂的側(cè)鏈的通過酯基與主鏈結(jié)合的“烯鍵式不飽和基”，沒有特別 限制，作為其例子，可以列舉出(甲基)丙烯酰基。上述酯基(-C00-)將烯鍵式不飽和基與 (A)樹脂的主鏈連結(jié)。本說明書中，通過酯基與主鏈結(jié)合的烯鍵式不飽和基是指，含有烯鍵式不飽和基 的原子團(tuán)通過酯基與樹脂的主鏈結(jié)合。因此，該酯基與主鏈直接連結(jié)，但該烯鍵式不飽和基 可以與該酯基直接結(jié)合，也可以通過連結(jié)兩者的連結(jié)基而結(jié)合。
在上述(A)樹脂的側(cè)鏈上導(dǎo)入烯鍵式不飽和基的方法可以從公知的方法中適當(dāng) 選擇。例如可以列舉出在具有酸性基的重復(fù)單元中加成具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯 的方法；在具有羥基的重復(fù)單元中加成具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法；在具 有異氰酸酯基的重復(fù)單元中加成具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。其中，從制造最容易、低成本的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在具有酸性基的重復(fù)單元中加成具 有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法。作為上述具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯，只要是具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸 酯，則沒有特別限制，例如優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式(1)所表示的化合物及下述結(jié)構(gòu)式(2)所表示的 化合物。
上述結(jié)構(gòu)式(1)中，R1表示氫原子或甲基。L1表示有機(jī)基。
結(jié)構(gòu)式(2)上述結(jié)構(gòu)式(2)中，R2表示氫原子或甲基。L2表示有機(jī)基。W表示4 7元環(huán)的 脂肪族烴基。在上述結(jié)構(gòu)式(1)所表示的化合物及結(jié)構(gòu)式(2)所表示的化合物中，與結(jié)構(gòu)式(2) 相比，更優(yōu)選結(jié)構(gòu)式(1)所表示的化合物。上述結(jié)構(gòu)式(1)及(2)中，更優(yōu)選L1及L2分別 獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1 4的亞烷基。作為上述結(jié)構(gòu)式(1)所表示的化合物或結(jié)構(gòu)式(2)所表示的化合物，沒有特別限 制，例如可以列舉出以下的例示化合物(1) (10)。 其它單體上述(A)樹脂中，還可以使用其它單體來導(dǎo)入其它基團(tuán)。作為上述其它單體，沒有特別限制，例如可以列舉出不具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán) 結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、具有乙烯基醚基、二元酸酐基、乙烯基酯基、烴鏈烯基等 的單體等。作為上述乙烯基醚基，沒有特別限制，例如可以列舉出丁基乙烯基醚基等。作為上述二元酸酐基，沒有特別限制，例如可以列舉出馬來酸酐基、衣康酸酐基等。
作為上述乙烯基酯基，沒有特別限制，例如可以列舉出乙酸乙烯酯基等。作為上述烴鏈烯基，沒有特別限制，例如可以列舉出丁二烯基、異戊二烯基等。作為上述(A)樹脂中的其它單體的含有率，組成比優(yōu)選為1 40質(zhì)量％，更優(yōu)選 為2 30質(zhì)量％。作為(A)樹脂的具體例子，例如可以列舉出下述結(jié)構(gòu)所表示的化合物(例示化合 物 P-1 P-57)。另外，例示化合物中的X、1、y、z及St表示各重復(fù)單元的組成比(質(zhì)量比)，優(yōu)選 為在后述的優(yōu)選范圍內(nèi)構(gòu)成的形態(tài)。另外，各個例示化合物的重均分子量也優(yōu)選為在后述 的優(yōu)選范圍內(nèi)構(gòu)成的形態(tài)。
(A)樹脂可以由單體的(共)聚合反應(yīng)的工序和導(dǎo)入烯鍵式不飽和基的工序這二 階段的工序來合成。首先，作為(共)聚合反應(yīng)，可以列舉出各種單體的(共)聚合反應(yīng)，沒有特別限 制，可從公知的方法中適當(dāng)選擇。例如，關(guān)于聚合的活性種，可以適當(dāng)選擇自由基聚合、陽離 子聚合、陰離子聚合、配位聚合等。這些之中，從容易合成、低成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選自由基 聚合。另外，對于聚合方法，也沒有特別限制，可以從公知的方法中適當(dāng)選擇?？梢赃m當(dāng)選 擇例如本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等。其中，更優(yōu)選溶液聚合法。碳原子數(shù)從彈性模量(硬度)的觀點(diǎn)出發(fā)，(A)樹脂的總碳原子數(shù)為優(yōu)選為10以上。其中， 總碳原子數(shù)為更優(yōu)選為10 30，特別優(yōu)選為10 15。
分子量(A)樹脂的分子量以重均分子量計優(yōu)選為10，000 10萬，更優(yōu)選為12，000 60，000，特別優(yōu)選為15，000 45，000。如果重均分子量在上述范圍內(nèi)，則在樹脂(優(yōu)選為 共聚物)的制造適應(yīng)性、顯影性方面是優(yōu)選的。另外，在不易因熔融粘度的下降而引起所形 成的形狀坍塌的方面、在不易成為交聯(lián)不良的方面、以及在顯影時沒有間隔物形狀的殘渣 的方面是優(yōu)選的。重均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。有關(guān)GPC，后述的實施例中詳細(xì)描述。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(A)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為40 180°C，更優(yōu)選為45 140°C，特別 優(yōu)選為50 130°C。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可以得到具有良好 的顯影性及力學(xué)強(qiáng)度的間隔物。酸值(A)樹脂的酸值根據(jù)所得到的分子結(jié)構(gòu)的不同，其優(yōu)選的范圍會發(fā)生變化，但一般 優(yōu)選為20mgK0H/g以上，更優(yōu)選為40mgK0H/g以上，特別優(yōu)選為50 130mgK0H/g。如果酸 值為上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，則可以得到具有良好的顯影性及力學(xué)強(qiáng)度的間隔物。Tg從可得到具有良好的顯影性及力學(xué)強(qiáng)度的間隔物的觀點(diǎn)出發(fā)，上述(A)樹脂優(yōu)選 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40 180°C，并且重均分子量為10，000 100，000，更優(yōu)選Tg為 45 140°C，并且重均分子量為12，000 60，000，特別優(yōu)選Tg為50 130°C，并且重均分 子量為 15，000 45，000。進(jìn)而，上述(A)樹脂的優(yōu)選例更優(yōu)選將優(yōu)選的上述分子量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 及酸價分別組合。從形成圖案結(jié)構(gòu)物(例如濾色器用的間隔物)時的變形回復(fù)率、顯影殘渣、細(xì)皺紋 (reticulation)的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中的(A)樹脂優(yōu)選是在不同的重復(fù)單元(共聚單元) 中分別具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、與主鏈之間通過酯基配置的烯鍵式不飽和 鍵的三元共聚以上的共聚物。具體而言，上述(A)樹脂優(yōu)選為至少具有下述重復(fù)單元的三元共聚以上的共聚 物具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元X(x摩爾％ )；具有酸性基的重復(fù)單元Y(y 摩爾％)；具有與主鏈之間通過酯基配置的烯鍵式不飽和鍵的重復(fù)單元Z(z摩爾％)。進(jìn) 而，根據(jù)需要還可以具有其它重復(fù)單元L(1摩爾％ )。上述共聚物例如可以通過使具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的單體、具有酸性基的 單體、具有與主鏈之間通過酯基配置的烯鍵式不飽和鍵的單體、以及根據(jù)需要添加的其它 單體發(fā)生共聚而得到。其中，從通過體積大的官能團(tuán)使壓縮彈性模量、彈性回復(fù)性變得良好 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為下述共聚物該共聚物至少使作為上述具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu) 的單體的上述通式(4)表示的單體共聚，從而導(dǎo)入了具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。 此時，(A)樹脂在主鏈上具有來自上述通式(4)表示的單體的結(jié)構(gòu)單元。有關(guān)上述(A)樹脂為共聚物時的共聚組成比，可以考慮玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和酸值后 確定。雖然不能一概而言，但共聚合組成比可以設(shè)定為下述范圍。(A)樹脂中的具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的組成比(x)優(yōu)選為10 70摩爾％，更優(yōu)選為15 65摩爾％，特別優(yōu)選為20 60摩爾％。如果組成比(x)為上述 范圍內(nèi)，則可以得到良好的顯影性，并且圖像部的顯影液耐受性也良好。(A)樹脂中的具有酸性基的重復(fù)單元的組成比(y)優(yōu)選為5 70摩爾％，更優(yōu)選 為10 60摩爾％，特別優(yōu)選為20 50摩爾％。如果組成比(y)為上述范圍內(nèi)，則可以得 到良好的固化性、顯影性。(A)樹脂中的具有“與主鏈之間通過酯基配置的烯鍵式不飽和鍵”的重復(fù)單元的組 成比(z)優(yōu)選為10 70摩爾%，更優(yōu)選為20 70摩爾%，特別優(yōu)選為30 70摩爾%。 如果組成比(z)為上述范圍內(nèi)，則顏料分散性優(yōu)良，并且靈敏度和聚合固化性良好，調(diào)液后 的液體保存性及在涂布后的干膜狀態(tài)下長期保存時的經(jīng)時穩(wěn)定性良好。進(jìn)而，作為(A)樹脂，優(yōu)選組成比(x)為10 70摩爾％、組成比(y)為5 70摩 爾％、組成比(z)為10 70摩爾％的情況，更優(yōu)選組成比(x)為15 65摩爾％、組成比 (y)為10 60摩爾％、組成比(z)為20 70摩爾％的情況，特別優(yōu)選組成比(x)為20 50摩爾％、組成比(y)為20 50摩爾％、組成比(z)為30 70摩爾％的情況。上述(A)樹脂在感光性樹脂組合物中的含量相對于組合物的總固體成分優(yōu)選為 5 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 50質(zhì)量％。(A)樹脂可與后述其它樹脂并用，但優(yōu)選僅由上述(A)樹脂構(gòu)成的情況。其它樹脂作為可與上述(A)樹脂并用的樹脂的例子，優(yōu)選對堿性水溶液顯示溶脹性的化合 物，更優(yōu)選對堿性水溶液為可溶性的化合物。作為對堿性水溶液顯示溶脹性或溶解性的樹脂，例如可以優(yōu)選舉出具有酸性基的 樹脂。作為具體例，可以舉出在環(huán)氧化合物中導(dǎo)入了烯鍵式不飽和雙鍵和酸性基的化合物 (例如環(huán)氧丙烯酸酯化合物)、在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯酰基及酸性基的乙烯基共聚物、 環(huán)氧丙烯酸酯化合物與在側(cè)鏈上具有(甲基)丙烯酰基及酸性基的乙烯基共聚物的混合 物、馬來酰胺酸系共聚物等。上述酸性基沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，例如可以舉出羧基、磺酸基、 磷酸基等，這些之中，從原料的獲得性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可以優(yōu)選舉出羧基。通過轉(zhuǎn)印法在基板上進(jìn)行感光性樹脂層的形成時，可以特別地將上述(A)樹脂與 其它樹脂并用。此時，作為與可與(A)樹脂并用的樹脂的總計含量(固體成分)，相對于感 光性樹脂層的總固體成分，優(yōu)選為5 70質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 50質(zhì)量％。如果該含量 為5質(zhì)量％以上，則能維持感光樹脂層的膜強(qiáng)度，能良好地保持該感光樹脂層的表面的粘 性，如果為70質(zhì)量％以下，則曝光靈敏度良好。(B)聚合性不飽和化合物本發(fā)明中的感光性組合物可以與上述(A)樹脂一起含有(B)聚合性不飽和化合 物。上述聚合性不飽和化合物可以從構(gòu)成公知的組合物的成分中選擇，可以列舉出 例如日本特開2006-23696號公報的段落號W010] W020]中記載的成分、日本特開 2006-64921號公報的段落號W027] W053]中記載的成分。在與上述(A)樹脂的關(guān)系中，⑶聚合性化合物相對于(A)樹脂的質(zhì)量比率[(B)/ (A)比]優(yōu)選為0. 5 2. 5，更優(yōu)選為0. 6 2. 2，特別優(yōu)選為0. 8 1. 9。如果(B)/(A)比為上述范圍內(nèi)，則可獲得具有良好的顯影性、力學(xué)強(qiáng)度的間隔物。(C)光聚合引發(fā)劑(C1)六芳基聯(lián)咪唑化合物為了提高在長波長下的感光，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物至少含有(C1)六 芳基聯(lián)咪唑化合物作為(C)成分。作為六芳基聯(lián)咪唑系化合物，例如可以列舉出2，2’ -雙(2-氯苯基)_4，4’，5， 5’ -四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’ -四(4-乙氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2，-雙(2-氯苯基)-4，4，，5，5，-四(4-苯氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4_ 二 氯苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4-二氯苯基)-4， 4，，5，5，-四(4-苯氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6_三氯苯基)-4，4，，5，5，-四 (4-乙氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6-三氯苯基)-4，4，，5，5，-四(4-苯氧基羰 基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’ -雙(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’ -四(4-乙氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2’ -雙(2-氰基苯基)-4，4’，5，5’ -四(4-苯氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’ -雙(2-甲 基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-甲基苯基)-4，4’，5， 5，-四(4-乙氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-甲基苯基)-4，4，，5，5，-四(4-苯氧基 羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-乙基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-甲氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、 2，2，-雙(2-乙基苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-乙 基苯基)-4，4’，5，5’-四(4-苯氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’-雙(2-苯基苯基)-4，4’，5， 5，-四(4-甲氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2-苯基苯基)-4，4，，5，5，-四(4-乙氧基 羰基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’_雙(2-苯基苯基)-4，4’，5，5’_四(4-苯氧基羰基苯基)聯(lián)咪唑 等；2，2，_雙(2-氯苯基)_4，4’，5，5’_四(4_甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’_雙(2_氯 苯基)-4，4’，5，5’ -四(3-甲氧基苯基)聯(lián)咪唑、2，2’ -雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’ -四 (3，4_ 二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑；2,2’ -雙(2，4_ 二氯苯基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6_ 三氯 苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4_ 二溴苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基聯(lián)咪 唑、2，2，-雙(2，4，6-三溴苯基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4-二氰基苯 基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6_三氰基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪 唑、2，2，-雙(2，4_ 二甲基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4，6_三甲基苯 基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4_ 二乙基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪 唑、2，2，-雙(2，4，6_三乙基苯基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，-雙(2，4_ 二苯基苯 基)-4，4，，5，5，-四苯基聯(lián)咪唑、2，2，_雙(2，4，6_三苯基苯基)-4，4，，5，5，_四苯基聯(lián)咪 唑、2，2’ -雙(2-氟苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基聯(lián)咪唑等聯(lián)咪唑系化合物等。上述中，作為特別優(yōu)選的化合物，可列舉出2，2，_雙(2-氯苯基)_4，4’，5，5’_四 苯基聯(lián)咪唑(商品名B-CIM，保土谷化學(xué)工業(yè)制)、2，2’ -雙(鄰氯苯基)-4，4’，5，5’ -四 (3，4_ 二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑(商品名HABI1311，日本*《廣、夕‘少一制)、2，2’ -雙 (2-甲基苯基)-4，4’，5，5’ -四苯基聯(lián)咪唑(黑金化成制)。它們可以單獨(dú)或組合2種以上使用。(C2)芳香族巰基化合物
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為了提高分光靈敏度，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物含有(C2)芳香族巰基化 合物。作為本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中使用的芳香族巰基化合物的例子，可以列 舉出以苯環(huán)或雜環(huán)為母核、并具有1個或2個巰基的化合物等。上述具有2個巰基的情況 下，一個巰基也可以被烷基、芳烷基或苯基取代，另外，也可以是介入有亞烷基的二聚物或 采取二硫化物形式的二聚物。上述中，作為芳香族巰基化合物，例如可以優(yōu)選列舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基 苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑及N-苯基巰基苯并咪唑等。它們可以單獨(dú)或組合2種以上后使用。(C3)助劑為了提高靈敏度，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物進(jìn)一步含有(C3)助劑。作為上述(C3)助劑，只要能夠提高靈敏度，則沒有特別限定，其中，從靈敏度提高 的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為選自噻噸酮化合物、香豆素化合物、二苯甲酮化合物及吖啶酮化 合物中的至少一種。(C3-1)噻噸酮化合物本說明書中，噻噸酮化合物是指可以具有取代基的噻噸酮。作為該取代基，例如可以列舉出碳原子數(shù)為1 10、優(yōu)選碳原子數(shù)為1 4的直鏈 或支化的烷基及氟原子、氯原子或碘原子等鹵素原子。取代基的位置沒有特別限制，優(yōu)選為 2-位和/或4-位。作為噻噸酮化合物，具體地可以列舉出噻噸酮；2-乙基噻噸酮、2-丙基噻噸酮、 2-異丙基噻噸酮、2，4_二甲基噻噸酮、2，4_二乙基噻噸酮、2，4_二異丙基噻噸酮、2，4_甲基 乙基噻噸酮等烷基取代噻噸酮；2-氯噻噸酮等鹵化噻噸酮等。上述中，可以優(yōu)選列舉出2-異丙基噻噸酮、2，4_ 二乙基噻噸酮、或2-氯噻噸酮。(C3-2)香豆素化合物作為香豆素化合物，可以列舉出通式(I)、(II)或(III)所示的化合物。
通式(I)
通式(ill)通式(I)中，R1及R2可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子、氨基、二烷基氨基、 單烷基氨基、N取代氨基烷基、鹵素原子或烷氧基。這里，作為烷基及烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù) 為1 4的烷基及烷氧基。通式(II)中，R3表示碳原子數(shù)為1 7的亞烷基，優(yōu)選表示碳原子數(shù)為1 4的 亞烷基。R4及R5可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1 7的烷基。R4 或R5表示烷基時，優(yōu)選表示1 4的烷基。通式(III)中，R6及R7可以相同或不同，分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 7 (優(yōu)選1 4)的烷基或碳原子數(shù)為1 4的烷氧基。作為香豆素化合物的例子，具體而言，可以列舉出7_{{4_氯_6-( 二乙基氨 基)_均三嗪_2_基}氨基}_3_苯基香豆素、7-{{4_甲氧基_6-( 二乙基氨基)-均三 嗪_2_基}氨基}_3_苯基香豆素、7-{{4_甲氧基_6-( 二乙基氨基丙基氨基)-均三 嗪-2-基}氨基} -3-苯基香豆素、N- ( y - 二甲基氨基丙基)-N’ - {3-苯基香豆素基-(7)} 脲、3-苯基_7_(4’ -甲基-5’ -正丁氧基-苯并三唑-2-基)香豆素等。其中，優(yōu)選 7- {{4-氯-6- ( 二乙基氨基)-均三嗪-2-基}氨基} -3-苯基香豆素。作為上述香豆素化合物，可以列舉出作為3-芳基取代香豆素化合物的下述通式 (VIII)所示的化合物。
通式(VIII)中，R8表示氫原子、碳原子數(shù)為1 8的烷基、碳原子數(shù)為6 10的 芳基，優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、丙基或丁基。R9表示氫原子、碳原子數(shù)為1 8的烷基、碳 原子數(shù)為6 10的芳基或下述通式(VIIIA)所示的基團(tuán)，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基或 通式(VIIIA)所示的基團(tuán)，特別優(yōu)選表示通式(VIIIA)所示的基團(tuán)。 R1(l及R11分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 8的烷基、碳原子數(shù)為1 8的鹵 代烷基、碳原子數(shù)為1 8的烷氧基、可以被取代的碳原子數(shù)為6 10的芳基、氨基、_N(R16) (R17)或鹵素原子。這里，作為碳原子數(shù)為1 8的烷基，例如可以列舉出甲基、乙基、丙基、 丁基、辛基。作為碳原子數(shù)為1 8的鹵代烷基，例如可以列舉出氯甲基、氟甲基、三氟甲 基等。作為碳原子數(shù)為1 8的烷氧基，例如可以列舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基。作為可 被取代的碳原子數(shù)為6 10的芳基，例如可以列舉出苯基。作為鹵素原子，例如可以列舉 出-Cl、-Br、-F。其中，優(yōu)選為氫原子、甲基、乙基、甲氧基、苯基或_N(R16) (R17)_C1。R12表示可以被取代的碳原子數(shù)為6 16的芳基，具體而言，例如可以列舉出苯基、 萘基、甲苯基、枯基等。作為可在該芳基中導(dǎo)入的取代基，可以列舉出氨基、_N(R16) (R17)、碳 原子數(shù)為1 8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基)、碳原子數(shù)為1 8的鹵代烷基 (例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基等)、碳原子數(shù)為1 8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁 氧基)、羥基、氰基、鹵素(例如-Cl、-Br、-F)。R13、R14、R16及R17分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1 8的烷基(例如甲基、 乙基、丙基、丁基、辛基)。R13與R14可以相互結(jié)合與氮原子一起形成雜環(huán)(例如哌啶環(huán)、哌 嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、吡唑環(huán)、二唑環(huán)、三唑環(huán)、苯并三唑環(huán)等)。R16與R17可以相互結(jié)合與氮原子一 起形成雜環(huán)(例如哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)、嗎啉環(huán)、吡唑環(huán)、二唑環(huán)、三唑環(huán)、苯并三唑環(huán)等)。R15表 示氫原子、碳原子數(shù)為1 8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基)、碳原子數(shù)為1 8的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、可以被取代的碳原子數(shù)為6 10的芳基(例 如苯基)、氨基、N(R16) (R17)、鹵素(例如-CI、-Br、-F)。Zb 表示=0、= S 或=C(R18) (R19)。R18及R19分別獨(dú)立地表示氰基、-COOR20, -COR21。R2°及R21分別獨(dú)立地表示碳原子 數(shù)為1 8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基)、碳原子數(shù)為1 8的鹵代烷基(例 如氯甲基、氟甲基、三氟甲基等)、可以被取代的碳原子數(shù)為6 10的芳基(例如苯基)，也 可以為雜環(huán)、苯環(huán)。另外，作為其他香豆素化合物的例子，可以列舉出下述通式(IV)所表示的化合 物。 上述通式(IV)中，R1、R2、R3、R4、R5及R6分別獨(dú)立地表示氫原子、氨基、二烷基氨 基、單烷基氨基、N取代氨基烷基、鹵素、烷基或烷氧基。這里，作為烷基及烷氧基，優(yōu)選碳原 子數(shù)為1 4的烷基及烷氧基。R5及R6可以相互結(jié)合形成環(huán)，也可以與相鄰的Z構(gòu)成稠環(huán)。Z優(yōu)選為=0、= S、= C(CN)2，特別優(yōu)選為=0。另外，作為以上述通式(IV)所表示的化合物為代表的香豆素化合物的例子，例如 可以列舉出下述化合物1 3、林原生物化學(xué)研究所目錄中的NKX1316、1317、1767、1768、1320、1769、1319、1770、1771、846、3502、1619，作為市售品也可獲得。其中，優(yōu)選為 NKX1767、 1768、1619 (商品名林原生物化學(xué)研究所制)。化合物1化合物2 化合物3 (C3-3) 二苯甲酮化合物作為二苯甲酮化合物的例子，可以列舉出二苯甲酮、苯甲?；郊姿?、4-苯基二苯 甲酮、4，4_ 二乙基氨基二苯甲酮、3，3’ - 二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲?；?4’ -甲 基二苯基硫化物等。(C3-4)吖啶酮化合物作為吖啶酮化合物的例子，可以列舉出日本特開2007-41082的W032] W042] 中公開的化合物，其中作為特別優(yōu)選的化合物的例子，可以列舉出10-正丁基-2-氯吖啶酮 (商品名NBCA、黑金化成社制)。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中的上述(C)成分的含量(即、C1 C3的總含 量)相對于感放射線性樹脂組合物的總固體成分(感光性樹脂層的總固體成分)，優(yōu)選為 0. 5 25質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. 5 15質(zhì)量％。如果該含量為上述范圍內(nèi)，則能防止光靈敏 度和間隔物強(qiáng)度的降低，能夠提高作為間隔物所需要的變形回復(fù)性等性能。本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物可以根據(jù)需要含有除(C)成分以外的其他光聚 合引發(fā)劑。作為其他光聚合引發(fā)劑的例子，可以列舉出氨基乙酰苯系化合物、酰基膦氧化物 系化合物及肟酯系化合物。作為上述氨基乙酰苯系化合物的具體例子，可以列舉出IRGA⑶RE (Irg) 369、 IRGACURE(Irg)379 及 IRGACURE(Irg)907 等(均為商品名；Ciba Specialty Chemicals 株 式會社制)。作為上述?；⒀趸锵祷衔锏木唧w例子，可以列舉出DAR0CURTP0或 Irgacure(Irg)819 等(均為商品名；Ciba Specialty Chemicals 株式會社制)。作為上述肟酯系化合物的具體例，可以列舉出IRGA⑶RE(Irg)0XE01或CGI242等 (均為商品名；Ciba Specialty Chemicals株式會社制)。其它成分本發(fā)明中的感光性組合物至少含有上述(A)樹脂、⑶聚合性不飽和化合物及(C) 光聚合引發(fā)劑，根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有其它成分((D)微粒等)。作為其它成分，可以從構(gòu)成公知的組合物的成分中選擇使用，例如可以列舉出日本特開2006-23696號公報的段落號W010] W020]中記載的成分、日本特開2006-64921 號公報的段落號W027] W053]中記載的成分。(D)微粒通過轉(zhuǎn)印法在基板上進(jìn)行感光性樹脂層的形成時，感光性組合物優(yōu)選含有微粒。作為(D)微粒，沒有特別限制，可以根據(jù)目的適當(dāng)選擇，但優(yōu)選例如日本特開 2003-302639號公報W035] W041]中記載的體質(zhì)顏料，其中，從得到具有良好的顯影性、 力學(xué)強(qiáng)度的間隔物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為膠體二氧化硅。從得到具有高力學(xué)強(qiáng)度的間隔物的觀點(diǎn)出發(fā)，上述(D)微粒的體積平均粒徑優(yōu)選 為5nm 50nm，更優(yōu)選為10nm 40nm，特別優(yōu)選為15nm 30nm。從得到具有高力學(xué)強(qiáng)度的間隔物的觀點(diǎn)出發(fā)，上述⑶微粒在感光性樹脂層(即 間隔物)中的含量相對于感光性樹脂層(間隔物)中的總固體成分(質(zhì)量)，優(yōu)選為5 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為10 40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15 30質(zhì)量％。曝光工序、顯影工序及加熱工序本發(fā)明的間隔物的制造方法在上述層形成工序之后包括以下工序?qū)υ诨迳闲?成的感光性樹脂層(被膜)的至少一部分用實質(zhì)上不含小于350nm的波長的放射線進(jìn)行曝 光工序(曝光工序)；將曝光后的感光性樹脂層顯影的工序(顯影工序)；將顯影后的感光 性樹脂層加熱的工序(加熱工序)。通過本發(fā)明的制造方法，可制作變形回復(fù)率優(yōu)異的間隔物。將基板上形成的感光性樹脂層曝光及顯影后進(jìn)行圖案化的工序有時也稱為“圖案
化工序”。作為本發(fā)明中所說的“放射線”的例子，可以列舉出紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子 射線、分子射線、Y射線、同步加速器放射線、質(zhì)子束線等。曝光工序本發(fā)明中的曝光工序中，對在上述層形成工序中形成的感光性樹脂層(被膜)的 至少一部分用實質(zhì)上不含小于350nm波長的放射線進(jìn)行曝光。這里，“實質(zhì)上不含小于350nm的波長”是指，可以包含具有與350nm以上波長的照 射強(qiáng)度相比實質(zhì)上可忽略的程度的照射強(qiáng)度的小于350nm的波長。即，也可以包含具有不 會對后述曝光機(jī)反射鏡的壽命造成不良影響的程度的照射強(qiáng)度的波長。對上述感光性樹脂層的一部分進(jìn)行曝光時，隔著規(guī)定的圖案掩模進(jìn)行曝光。本發(fā) 明中，通過截去具有高能量的小于350nm的短波長的放射線，能夠有效地抑制曝光機(jī)中使 用的反射鏡的壽命降低。作為上述曝光中使用的放射線，可以使用可見光線、紫外線、遠(yuǎn)紫外線等。作為用于光照射的光源的例子，可以列舉出中壓 超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵 化物燈等。只要是實質(zhì)上不含波長小于350nm的短波長的放射線，則沒有特別限制，優(yōu)選使 用從190 450nm范圍內(nèi)的放射線中截去了小于350nm的放射線。關(guān)于上述放射線的曝光量，作為通過照度計(商品名0AI model 356、0AI Optical Associates Inc.制)對在曝光的放射線的波長(例如365nm)下的強(qiáng)度進(jìn)行測定 而得到的值，通常為20 50，000J/m2，優(yōu)選為20 1500J/m2。
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作為截去上述放射線的小于350nm的波長的手法，沒有特別限定，可以采用例如 使用濾波器的方法。作為上述濾波器，可以采用例如東芝玻璃株式會社制紫外透射過濾器 “UV-35”(商品名)。顯影工序在本發(fā)明的顯影工序中，將上述曝光后的感光性樹脂層(被膜)顯影。作為顯影處理中使用的顯影液，可以使用堿性物質(zhì)的稀釋水溶液，也可以在該稀 釋水溶液中進(jìn)一步添加少量與水具有混和性的有機(jī)溶劑。在上述顯影之前，優(yōu)選通過噴淋噴嘴等將純水噴霧，使感光性樹脂組合物層或氧 隔斷層的表面均勻潤濕。作為適當(dāng)?shù)膲A性物質(zhì)的例子，可以列舉出堿金屬氫氧化物類(例如氫氧化鈉、氫 氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽類(例如碳酸鈉、碳酸鉀)、堿金屬重碳酸鹽類(例如碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀)、堿金屬硅酸鹽類(例如硅酸鈉、硅酸鉀)、堿金屬偏硅酸鹽類(例如偏硅酸鈉、 偏硅酸鉀)、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、嗎啉、四烷基氫氧化銨類(例如四甲基氫氧化 銨)、磷酸三鈉等。堿性物質(zhì)的濃度優(yōu)選為0. 01 30質(zhì)量％，pH優(yōu)選為8 14。作為上述“與水具有混和性的有機(jī)溶劑”，優(yōu)選列舉出例如甲醇、乙醇、2-丙醇、 1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-正丁基醚、芐基醇、 丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基 膦酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、￡ "己內(nèi)酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。顯影液中的與水具有混和 性的有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選為0. 1 30質(zhì)量％。進(jìn)而，也可以添加公知的表面活性劑，作為 顯影液中的該表面活性劑的濃度，優(yōu)選為0. 01 10質(zhì)量％。上述顯影液也可以作為浴液使用，或作為噴霧液使用。除去感光性樹脂組合物層 的未固化部分時，可以組合將感光性樹脂組合物層在顯影液中用旋轉(zhuǎn)刷子或濕潤海綿等擦 拭等的方法。顯影液的液溫度通常優(yōu)選為室溫(20°C)左右 40°C。顯影時間取決于感光 性樹脂組合物層的組成、顯影液的堿性和溫度、添加有機(jī)溶劑時其種類和濃度等，通常為10 秒 2分鐘左右。如果顯影時間過短，則非固化部(負(fù)型時為非曝光部)的顯影可能變得 不充分，如果顯影時間過長，則固化部(負(fù)型時為曝光部)也可能被蝕刻。顯影處理之后還 可以加入水洗工序。通過該顯影工序，間隔物形成所期望的形狀。加熱工序在本發(fā)明的加熱工序中，對由通過上述顯影工序而獲得的感光性樹脂層構(gòu)成的圖 案圖像(或間隔物)進(jìn)行加熱處理(也稱為烘烤處理)。加熱處理是將通過曝光及顯影而形成的圖案圖像(間隔物圖案)加熱并使其固 化。由此可以得到本發(fā)明的間隔物。作為加熱處理的方法，可以使用以往公知的各種方法。例如可以列舉出將多片基 板收納在盒中用對流式烘箱進(jìn)行處理的方法、用加熱板1片片進(jìn)行處理的方法、用紅外線 加熱器進(jìn)行處理的方法等。加熱工序中的加熱溫度通常為150°C 280°C，優(yōu)選為180°C 250°C。加熱時間 根據(jù)上述加熱溫度而變動，烘烤溫度為240°C時，優(yōu)選為10分鐘 120分鐘，更優(yōu)選為30分 鐘 90分鐘。
另外，在間隔物的制造方法中，從防止不均勻的膜減小、防止感光性樹脂層中所含 的UV吸收劑等成分析出的觀點(diǎn)出發(fā)，還可以在加熱工序前將通過上述曝光及顯影工序而 形成的間隔物圖案后曝光。若在實施加熱處理前進(jìn)行后曝光，可以有效地防止層壓時混入 的微小的異物膨脹而成為缺陷。后曝光作為用于后曝光的光源，只要是可照射能夠?qū)⒏泄庑詷渲瑢庸袒牟ㄩL區(qū)域的光 (例如365nm、或405nm)的光源，則可適當(dāng)選擇使用。作為具體例，可以列舉出超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等。曝光量只要是彌補(bǔ)上述曝光的曝光量即可，通常為50mJ/cm2 5000mJ/cm2，優(yōu)選 為 200mJ/cm2 2000mJ/cm2，更優(yōu)選為 500mJ/cm2 1000mJ/cm2。本發(fā)明的間隔物可以在形成含有黑色矩陣等黑色遮蔽部及著色像素等著色部的 濾色器之后形成。上述黑色遮蔽部及著色部和間隔物可以通過將涂布法和轉(zhuǎn)印法任意組合來形成， 其中所述涂布法是涂布感光性組合物的方法，所述轉(zhuǎn)印法是使用具有由感光性組合物形成 的感光性樹脂層的轉(zhuǎn)印材料的方法。上述黑色遮蔽部及著色部和上述間隔物可以分別由感光性組合物形成。例如通過 在基板上將液體的上述感光性組合物直接涂布而形成感光性樹脂層后，進(jìn)行曝光和顯影， 將上述黑色遮蔽部及著色部形成為圖案狀，然后在與上述基板不同的另外的基板(臨時支 撐體)上設(shè)置另外的液體的上述感光性組合物以形成感光性樹脂層，由此制得轉(zhuǎn)印材料， 使用該轉(zhuǎn)印材料，使該轉(zhuǎn)印材料與形成有上述黑色遮蔽部和著色部的上述基板密合，從而 轉(zhuǎn)印感光性樹脂層，然后進(jìn)行曝光和顯影，由此可以將間隔物形成為圖案狀。如上所述可以 制造設(shè)置有間隔物的濾色器。液晶顯示裝置用基板本發(fā)明中，液晶顯示裝置用基板具備上述本發(fā)明的間隔物。間隔物優(yōu)選形成于在 支撐體上形成的黑色矩陣等黑色遮光部上或TFT等驅(qū)動元件上。另外，黑色矩陣等黑色遮 光部或TFT等驅(qū)動元件與間隔物之間還可以存在IT0等透明導(dǎo)電層(透明電極)或聚酰亞 胺等液晶取向膜。例如，當(dāng)間隔物設(shè)置在黑色遮光部或驅(qū)動元件上時，可以通過如下方法來制作液 晶顯示裝置用基板將預(yù)先配設(shè)在該支撐體上的黑色遮光部(黑色矩陣等)或驅(qū)動元件覆 蓋，例如將感光性轉(zhuǎn)印材料的感光性樹脂層層壓在支撐體面上，剝離轉(zhuǎn)印而形成感光性樹 脂層后，對其實施曝光、顯影、加熱處理等以形成間隔物。另外，與上述同樣地，例如通過在基板上將液體的上述感光性組合物直接涂布而 形成感光性樹脂層后，進(jìn)行曝光和顯影，將上述黑色遮蔽部及著色部形成為圖案狀，然后在 與上述基板不同的另外的基板(臨時支撐體)上設(shè)置另外的液體的上述感光性組合物以形 成感光性樹脂層，由此制得轉(zhuǎn)印材料，使用該轉(zhuǎn)印材料，使該轉(zhuǎn)印材料與形成有上述黑色遮 蔽部和著色部的上述基板密合，從而轉(zhuǎn)印感光性樹脂層，然后進(jìn)行曝光和顯影，由此可以將 間隔物形成為圖案狀。如上所述可以制造設(shè)置有間隔物的液晶顯示裝置用基板。在液晶顯示裝置用基板上還可以根據(jù)需要進(jìn)一步設(shè)置紅色(R)、藍(lán)色(B)、綠色 (G)三色等的著色像素。
液晶顯示元件本發(fā)明中，可以設(shè)置液晶顯示裝置用基板來構(gòu)成液晶顯示元件。作為液晶顯示元 件的1個形態(tài)，可以列舉出至少具備至少一個是光透射性的一對支撐體(包括本發(fā)明的液 晶顯示裝置用基板)和在該支撐體間的液晶層和液晶驅(qū)動手段(包括單純矩陣驅(qū)動方式及 有源矩陣驅(qū)動方式)的元件。這種情況下，本發(fā)明的液晶顯示裝置用基板可以作為具有多個RGB像素組、構(gòu)成 該像素組的各個像素彼此被黑色矩陣劃分的濾色器基板來使用。由于在該濾色器基板上設(shè) 置有彈性回復(fù)率及加重變形量優(yōu)異的變形回復(fù)性高的間隔物，因此，具備該濾色器基板的 液晶顯示元件能夠有效地防止因濾色器基板和對置基板之間的單元間隙(單元厚度)的變 動而引起的液晶材料分布不均勻、低溫發(fā)泡等造成的顏色不均等顯示不均的發(fā)生。由此，所 制造的液晶顯示元件能夠顯示出鮮明的圖像。另外，作為液晶顯示元件的其他形態(tài)，可以列舉出如下元件至少具備至少一個是 光透射性的一對支撐體(包括本發(fā)明的液晶顯示裝置用基板)和在該支撐體間的液晶層和 液晶驅(qū)動手段，上述液晶驅(qū)動手段具有有源元件(例如TFT)，并且通過彈性回復(fù)率及加重 變形量優(yōu)異的變形回復(fù)性高的間隔物將一對基板之間限制為規(guī)定寬度。這種情況下，本發(fā) 明的液晶顯示裝置用基板也可以作為具有多個RGB像素組、構(gòu)成該像素組的各像素彼此被 黑色矩陣劃分的濾色器基板來使用。作為本發(fā)明中能夠使用的液晶的例子，可以列舉出向列型液晶、膽甾醇型液晶、近 晶型液晶、鐵電液晶。另外，上述濾色器基板的上述像素組可以由彼此呈現(xiàn)不同顏色的二色的像素構(gòu) 成，也可以由三色的像素、四色以上的像素構(gòu)成。例如在三色的情況下，由紅(R)、綠(G)和 藍(lán)(B)這三種色調(diào)構(gòu)成。在配置RGB三色的像素組的情況下，優(yōu)選嵌鑲(mosaic)型、三角 形型等的配置，在配置四色以上的像素組的情況下，什么樣的配置都可以。濾色器基板的制 作例如可以在形成了二色以上的像素組后如上所述地形成黑色矩陣，反過來也可以在形成 黑色矩陣后形成像素組。有關(guān)RGB像素的形成，可以參考特開2004-347831號公報等。液晶顯示裝置液晶顯示裝置具備上述液晶顯示裝置用基板。另外，液晶顯示裝置具備上述液晶 顯示元件。即，如前所述用本發(fā)明的間隔物將彼此相向地對置配置的一對基板之間限制為 規(guī)定寬度，在限制的間隙中封入液晶材料(將封入部位稱為液晶層)而構(gòu)成。液晶層的厚 度(單元厚度)被保持為所期望的均勻厚度。作為液晶顯示裝置的液晶顯示模式的例子，可以優(yōu)選列舉出STN型、TN型、GH型、 ECB型、鐵電液晶、反鐵電液晶、VA型、IPS型、0CB型、ASM型、其它各種模式。其中，在液晶顯示裝置中，從最有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為容易 因液晶單元的單元厚度變動而引起顯示不均的顯示模式，優(yōu)選構(gòu)成為單元厚度為2 4 y m 的VA型顯示模式、IPS型顯示模式、0CB型顯示模式。作為液晶顯示裝置的構(gòu)成形態(tài)的例子，可以列舉出如下構(gòu)成的形態(tài)等(a)將由 薄膜晶體管(TFT)等驅(qū)動元件和像素電極(導(dǎo)電層)排列形成的驅(qū)動側(cè)基板與具備對置電 極(導(dǎo)電層)的對置基板夾著間隔物而對置配置，在其間隙部中封入液晶材料；(b)將驅(qū)動 基板與具備對置電極(導(dǎo)電層)的對置基板夾著間隔物而對置配置，在其間隙部中封入液
40晶材料。液晶顯示裝置可以適合用于各種液晶顯示設(shè)備。有關(guān)液晶顯示裝置，在例如“次世代液晶7 4 7 X技術(shù)(內(nèi)田龍男編集、工業(yè) 調(diào)查會、1994年發(fā)行)，，中有記載。對于液晶顯示裝置，除了具備本發(fā)明的液晶顯示元件或 液晶顯示裝置用基板以外，沒有特別限制，可以構(gòu)成為例如上述“次世代液晶〒^ 7 7 X 技術(shù)”中記載的各種方式的液晶顯示裝置。其中特別是對于構(gòu)成彩色TFT方式的液晶顯示 裝置有效。有關(guān)彩色TFT方式的液晶顯示裝置，在例如“力，一TFT液晶^ 7 X (共 立出版株式會社、1996年發(fā)行)，，中有記載。液晶顯示裝置除了具備上述液晶顯示裝置用基板或液晶顯示元件以外，一般還可 以使用電極基板、偏振薄膜、相位差薄膜、背光、間隔物、視野角補(bǔ)償薄膜、防反射薄膜、光擴(kuò) 散薄膜、防眩薄膜等各種構(gòu)件來構(gòu)成。有關(guān)這些構(gòu)件，記載在例如“’ 94液晶fl 7 X 周辺材料 * S力X O市場(島健太郎、株式會社CMC、1994年發(fā)行)”、“2003液晶関連 市場”現(xiàn)狀i將來展望(下卷)(表良吉、株式會社富士矢”總研、2003等發(fā)行)”中。實施例以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出其主旨，本發(fā)明就不限于以 下的實施例。另外，只要沒有特別說明，則“ ％ ”及“份”是以質(zhì)量為基準(zhǔn)。樹脂的合成作為(A)樹脂的例子，以下示出了在上述化合物P-4中加入了來自苯乙烯的結(jié)構(gòu) 單元的化合物P-4+St的合成例。其中，化合物P-4中的單體比由之前所示的單體比進(jìn)行了變更。合成例1在反應(yīng)容器中預(yù)先加入1-甲氧基-2-丙醇(商品名MFG，日本乳化劑株式會社 制)7. 48份，升溫至90°C，在氮?dú)鈿夥障掠?小時向90°C的反應(yīng)容器中滴加由苯乙烯(St ； w)3. 1份、甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯(日立化成工業(yè)株式會社制的TCPD-M(商品名)；x)4. 28 份、甲基丙烯酸(MAA;y)11.7份、偶氮系聚合引發(fā)劑(和光純藥株式會社制、V-601(商品 名))2. 08份及1-甲氧基-2-丙醇55. 2份構(gòu)成的混合溶液。滴加后，反應(yīng)4小時，得到丙 烯酸樹脂溶液。接著，在上述丙烯酸樹脂溶液中加入氫醌單甲基醚0. 15份及四乙基溴化銨0. 34 份，然后用2小時滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GLM，東京化成工業(yè)株式會社制)26. 4份 (GLM-MAA ；z)。滴加后，一邊注入空氣一邊在90°C下使其反應(yīng)4小時，然后通過添加溶 劑乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MMPGAc、DAICEL化學(xué)工業(yè)株式會社制)，以使得固體成分濃 度達(dá)到45%，得到具有不飽和基的化合物P-4+St((A)樹脂)的樹脂溶液(固體成分酸 值；76. 0mgK0H/g, Mw 25, 000,1-甲氧基_2_丙醇/乙酸1_甲氧基_2_丙酯45%溶液) (x y z St = 30mol% 27mol% 37mol% 6mol%)。這里，GLM-MAA表示在甲基丙烯酸上結(jié)合了甲基丙烯酸縮水甘油酯而得到的物質(zhì) (以下相同)。另外，化合物P-4+苯乙烯化合物(化合物P-4+St)的分子量Mw表示重均分子量， 重均分子量的測定使用凝膠滲透色譜法(GPC法)來進(jìn)行。GPC中，使用HLC-8020GPC (T0S0H株式會社制)，作為柱子，使用3根TSKgel、Super Multipore HZ_H(T0S0H株式會社制、4. 6mmIDX 15cm)，使用THF(四氫呋喃)作為洗脫液。另外，作為條件，試樣濃度設(shè)定為0. 35/min,流速設(shè)定為0. 35ml/min,試樣注入量設(shè)定為 10iU，測定溫度設(shè)定為40°C，使用IR檢測器進(jìn)行測定。另外，校正曲線由TOSOH株式會社 制的“標(biāo)準(zhǔn)試樣151(標(biāo)準(zhǔn)，聚苯乙烯”:叩-40”、“卩-20”、叩-4”、叩-1”、1-5000”、1-2500，，、 “A-1000”、“正丙基苯”這8個試樣來制造(以下相同)。以下，作為㈧樹脂的其他化合物，示出了合成上述化合物P-1 P-4、P-9、P_10、 P-25、P-53及P-57的合成例、及合成在這些化合物的任一者中加入了來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單 元的化合物的合成例(合成例2 合成例8及合成例10 合成例11)、以及比較用的共聚 物的合成例(合成例9)。合成例2上述化合物P-4的合成如下所述進(jìn)行。其中，化合物P-4中的單體比由之前所示 的單體比進(jìn)行了變更。除了在合成例1中不使用苯乙烯，變更TCPD-M(x)、甲基丙烯酸(y)及GLM_MAA(z) 的添加量，以使得化合物P-4中的x y z為34mol% 27mol% 39mol%以外，通過與 合成例1相同的方法來合成，得到具有不飽和基的化合物P_4((A)樹脂)的樹脂溶液(固 體成分酸值=72. 5mgK0H/g、Mw :22，000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45% 溶液)。合成例3在上述化合物P-3中加入了來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的化合物結(jié)構(gòu)的化合物 P-3+St的合成如下所述進(jìn)行。其中，化合物P-3中的單體比由之前所示的單體比進(jìn)行了變更。除了在合成例1中將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為甲基丙烯酸環(huán)己酯 (CHMA，東京化成工業(yè)株式會社制)，并變更甲基丙烯酸環(huán)己酯(x)、甲基丙烯酸(y)、 GLM-MAA(z)及苯乙烯(St)的添加量，以使得化合物P_3+St中的x y z w為 25mol% 25mol% 40mol% lOmol %以外，通過與合成例1相同的方法來合成，得到具 有不飽和基的化合物P_3+St((A)樹脂)的樹脂溶液(固體成分酸值84. 9mgK0H/g、Mw 26，000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45%溶液)。合成例4上述化合物P-3的合成如下所述進(jìn)行。其中，化合物P-3中的單體比由之前所示 的單體比進(jìn)行了變更。除了在合成例1中不使用苯乙烯，將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為甲基丙烯酸環(huán) 己酯(CHMA，東京化成工業(yè)株式會社制)，變更甲基丙烯酸環(huán)己酯(x)、甲基丙烯酸(y)及 GLM-MAA(z)的添加量，以使得化合物P-3中的x y z為32mol% 25mol% 43mol%以 外，通過與合成例1相同的方法來合成，得到具有不飽和基的化合物P_3((A)樹脂)的樹脂 溶液(固體成分酸值80. 9mgK0H/g、Mw :21，000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙 酯45%溶液)。合成例5上述化合物P-53的合成如下所述進(jìn)行。其中，化合物P-53中的單體比由之前所 示的單體比進(jìn)行了變更。除了在合成例1中不使用苯乙烯，將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為甲基丙烯酸二環(huán)戊烯氧基乙酯(日立化成工業(yè)株式會社制的FANCRYLFA-512M(商品名))，變更 FA-512M(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)的添加量，以使得化合物P-53中的x y z為 46. 2mol% 24. 3mol% 29. 5mol %以外，通過與合成例1相同的方法來合成，得到具有不 飽和基的化合物P-53((A)樹脂)的樹脂溶液(固體成分酸值70. 2mgK0H/g、Mw :30，000、 1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45%溶液)。合成例6在上述化合物P-10中加入了來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的化合物結(jié)構(gòu)的化合物 p-10+st的合成如下所述進(jìn)行。其中，化合物P-10中的單體比由之前所示的單體比進(jìn)行了變更。除了在合成例1中將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為甲基丙烯酸二環(huán)戊酯(日 立化成工業(yè)株式會社制的FANCRYL FA-513M(商品名))，變更FA_513M(x)、甲基丙烯酸 (y)、GLM-MAA(z)及苯乙烯的添加量，以使得在化合物P-10上加入了苯乙烯的化合物中的 x y z w為25mol% 25mol% 40mol% lOmol %以夕卜，通過與合成例1相同的 方法來合成，得到具有不飽和基的化合物P-10+St ((A)樹脂)的樹脂溶液(固體成分酸值 78. 7mgK0H/g、Mw :28，000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45%溶液)。合成例7在上述化合物P-1中加入了來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的化合物結(jié)構(gòu)的化合物 P-1+St的合成如下所述進(jìn)行。其中，化合物P-1中的單體比由之前所示的單體比進(jìn)行了變更。除了在合成例1中將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為ADMA(出光興產(chǎn)株式會社制)， 變更ADMA(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及苯乙烯的添加量，以使得化合物P_l+St中 的x y z w為30mol% 24mol% 38mol% 8mol%以夕卜，通過與合成例1相同的 方法來合成，得到具有不飽和基的化合物P-l+St ((A)樹脂)的樹脂溶液(固體成分酸值: 74. lmgKOH/g.Mw :29，000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45%溶液)。合成例8在上述化合物P-2中加入了來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元的化合物結(jié)構(gòu)的化合物 P-2+St的合成如下所述進(jìn)行。其中，化合物P-2中的單體比由之前所示的單體比進(jìn)行了變更。除了在合成例1中將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA， 和光純藥工業(yè)株式會社制)，變更IBXMA(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及苯乙烯的添加 量，以使得化合物 P-2+St 中的 x y z w 為 34mol% 24mol% 36mol% 6mol% 以外，通過與合成例1相同的方法來合成，得到具有不飽和基的化合物P_2+St((A)樹脂) 的樹脂溶液(固體成分酸值72. 9mgK0H/g、Mw :29，000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧 基-2-丙酯45%溶液)。合成例9(比較用)作為比較用的樹脂，如下所述合成共聚物1。除了在合成例6中將GLM-MAA變更為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GLM ；東京化成工業(yè) 株式會社制)，變更甲基丙烯酸二環(huán)戊酯(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM(z)及苯乙烯的添加量， 以使得共聚物1中的x y z w為27mol% 25mol% 40mol% 8mol%以外，通過與合成例6相同的方法來合成，得到不具有不飽和基的共聚物1的樹脂溶液(固體成分酸 值95. 9mgK0H/g、Mw 18，000、1-甲氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45%溶液)。合成例10上述化合物P-57的合成如下所述進(jìn)行。除了在合成例1中將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA，東 京化成工業(yè)株式會社制)，變更甲基丙烯酸環(huán)己酯(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及甲基 丙烯酸甲酯(MMA)的添加量，以使得化合物P-57中的x y z MMA為40. lmol% 26 6mol% 31. 3mol% 2. Omol %以外，通過與合成例1相同的方法來合成，得到具有不飽和 基的化合物P_57((A)樹脂)的樹脂溶液(固體成分酸值97. 6mgK0H/g、Mw :31，300、1-甲 氧基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45%溶液)。合成例11上述化合物P-25的合成如下所述進(jìn)行。除了在合成例1中將甲基丙烯酸三環(huán)戊烯酯變更為甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA，東 京化成工業(yè)株式會社制)，變更甲基丙烯酸環(huán)己酯(x)、甲基丙烯酸(y)、GLM-MAA(z)及甲基 丙烯酸甲酯(MMA)的添加量，以使得化合物P-25中的x y z ;MMA為46. Omol% 20.0 mol% 32. 0mol% 2. 0mol%以外，通過與合成例1相同的方法來合成，得到具有不飽和基 的化合物P_25((A)樹脂)的樹脂溶液(固體成分酸值74. 3mgK0H/g、Mw :33，600、1-甲氧 基-2-丙醇/乙酸1-甲氧基-2-丙酯45%溶液)。實施例1實施例1 涂布法(使用液體抗蝕劑的方法)濾色器基板的制造通過日本特開2005-3861號公報的段落號W084] W095]中記載的方法制造具 有黑色矩陣、R(紅色)像素、G(綠色)像素、B (藍(lán)色)像素的濾色器(以下將其稱為濾色 器基板)。這里，濾色器基板的尺寸為400mmX 300mm。接著，在得到的濾色器基板的R像素、G像素、B像素以及黑色矩陣上通過濺射進(jìn)一 步形成IT0(氧化銦錫)的透明電極。光間隔物的形成在上述制造的通過濺射形成了 IT0透明電極的濾色器基板的IT0透明電極上，使 用具有狹縫狀噴嘴的玻璃基板用涂布器MH-1600(商品名7 -— - 7 7 公司 制)，對由下述表1所示的配方(實施例1中是配方1，C1 C2 C3 = 3. 7 1 1(重 量比))構(gòu)成的感光性樹脂層用涂布液進(jìn)行狹縫涂布。接著，使用真空干燥機(jī)VCD(商品名； 東京應(yīng)化公司制)在30秒鐘內(nèi)使溶劑的一部分干燥，使涂布膜失去流動性后，在90°C的加 熱板上預(yù)烘烤3分鐘，形成膜厚為5. 2 y m的感光性樹脂層(層形成工序)。接著，使用具有超高壓水銀燈的接近型曝光機(jī)(日立z、^ r ”電子- ) ff 'J >夂株式會社制)，在使直徑15ym的圓形圖案的掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模)和 按使該掩模與感光性樹脂層相對的方式配置的濾色器基板大致平行地垂直豎立的狀態(tài)下， 將掩模面和感光性樹脂層的表面之間的距離設(shè)定為100 ym，隔著掩模接近式曝光10秒鐘 紫外線，所述紫外線是在365nm下以250W/m2的強(qiáng)度(曝光量)透射東芝玻璃株式會社制 紫外透射過濾器“UV-35”(商品名)的紫外線。
接著，使用碳酸鈉系顯影液(含有0. 38摩爾/升的碳酸氫鈉、0. 47摩爾/升的碳 酸鈉、5%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消泡劑及穩(wěn)定劑；將商品名為T-CD1(富 士膠片株式會社制)的產(chǎn)品用純水稀釋至10倍而得到的溶液)，在29°C、圓錐形噴嘴壓力 為0. 15MPa的條件下噴淋顯影30秒鐘，形成圖案像。接著，使用洗滌劑(含有磷酸鹽、硅酸 鹽、非離子表面活性劑、消泡劑、穩(wěn)定劑；將商品名為T-SD3(富士膠片株式會社制)的產(chǎn)品 用純水稀釋至10倍而得到的溶液)，在33°C、圓錐形噴嘴壓力為0. 02MPa的條件下用淋浴 來噴灑20秒鐘，除去所形成的圖案像周邊的殘渣，以在300 u mX 300 u m上形成1根間隔物 間隔的方式形成圓柱狀的間隔物圖案(圖案化工序)。接著，將設(shè)置了間隔物圖案的濾色器基板在220°C下加熱處理60分鐘(熱處理工 序)，由此在濾色器基板上制造光間隔物。這里，對于1000個得到的光間隔物，使用三維表面結(jié)構(gòu)解析顯微鏡(制造商ZYG0 公司、型號New View 5022)測定距離玻璃基板側(cè)最高的間隔物的最高位置(n = 20)，將其 平均值作為高度(平均高度)。另外，所得到的光間隔物的底面積的測量利用SEM照片進(jìn) 行。其結(jié)果是，光間隔物是直徑為15. 1 u m、平均高度為4. 7 y m的圓柱形狀。液晶顯示裝置的制造另外，準(zhǔn)備玻璃基板作為對置基板，在上述得到的濾色器基板的透明電極上及對 置基板上分別實施PVA模式用的布圖，在其上進(jìn)一步設(shè)置由聚酰亞胺構(gòu)成的取向膜。然后，在相當(dāng)于以包圍濾色器的像素組的方式設(shè)置于周圍的黑色矩陣外框的位置 上，通過分配器方式涂布紫外線固化樹脂的密封劑，滴加PVA模式用液晶，與對置基板粘 貼。然后，對粘貼的基板進(jìn)行UV照射，然后熱處理使密封劑固化。在這樣得到的液晶單元 的兩面上粘貼寸> 'J、y 7株式會社制的偏振片HLC2-2518(商品名)。接著，使用FR1112H(商品名；Stanley electric株式會社制造的芯片型LED)作 為紅色(R)LED、DG1112H(商品名；Stanley electric株式會社制造的芯片型LED)作為綠 色(G)LED、DB1112H(商品名；Stanley electric株式會社制造的芯片型LED)作為藍(lán)色(B) LED來構(gòu)成側(cè)燈方式的背光，配置于上述設(shè)置有偏振片的液晶單元的背面一側(cè)，制成液晶顯 示裝置。評價變形回復(fù)率對所得到的光間隔物用微小硬度計(商品名DUH_W201、株式會社島津制作所制 造)如下進(jìn)行測定，并進(jìn)行評價。測定中，采用SOiimct的圓錐臺壓頭，最大負(fù)荷設(shè)為21mN， 保持時間設(shè)為5秒，用負(fù)荷-除荷試驗法進(jìn)行。由該測定值通過下述式求出變形回復(fù)率 (%),按照下述評價基準(zhǔn)進(jìn)行評價。測定在22 士 1°C、50% RH的環(huán)境下進(jìn)行。變形回復(fù)率(％ )=(負(fù)荷釋放后的回復(fù)量[Pm]/施加負(fù)荷時的變形量[i!m])X100評價基準(zhǔn)5 變形回復(fù)率為90%以上。4 變形回復(fù)率為87%以上但低于90%。3 變形回復(fù)率為85%以上但低于87%。2 變形回復(fù)率為80%以上但低于85%。
45
1 變形回復(fù)率為75%以上但低于80%。0 變形回復(fù)率低于75%。25°C下的15%壓縮時的彈性模量在調(diào)整至溫度25°C的室內(nèi)，以10mN/S的負(fù)荷施加速度將間隔物壓縮至相當(dāng)于初 期高度HQ[mm]的85%的高度氏[mm]，讀取高度氏時的負(fù)荷&例]，由下述式子計算出15% 壓縮時(變形量=(Ho-H^/Ho)的彈性模量。彈性模量=(負(fù)荷間隔物的底面積S[mm2])/變形量顯影性在上述“光間隔物的制作”中，在接近式曝光后，用與各實施例的顯影條件相同的 方法進(jìn)行顯影，對所形成的光間隔物周邊部進(jìn)行SEM觀察，確認(rèn)間隔物周邊的殘渣的有無。評價基準(zhǔn)5 完全未看到殘渣。4 在圖案周邊看到若干殘渣。3 在圖案周邊看到殘渣。2 在圖案周邊和圖案附近的基板上看到殘渣。1 在基板上的各處確認(rèn)到殘渣。靈敏度對于各實施例中使用的感光性樹脂層用涂布液，與上述顯影條件同樣地進(jìn)行曝光 顯影處理，進(jìn)行SEM觀察，將能夠形成圖案的最小的曝光量作為靈敏度，根據(jù)下述評價基準(zhǔn) 來評價使曝光量發(fā)生各種變化時能否形成間隔物圖案。評價基準(zhǔn)A 曝光量小于60mJ/cm2時能夠形成圖案。B 曝光量為60mJ/cm2以上但小于150mJ/cm2時能夠形成圖案。C 圖案形成需要150mJ/cm2以上但小于300mJ/cm2的曝光量。D 圖案形成需要300mJ/cm2以上的曝光量。液體的經(jīng)時穩(wěn)定性(保存性)將上述得到的密封后的感光性樹脂層用涂布液的自然經(jīng)時(25°C ) 180天及將感 光性樹脂層用涂布液放入到60°C烘箱中，經(jīng)過2周后，使用該涂布液與上述靈敏度評價操 作同樣地通過下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價。評價基準(zhǔn)A 曝光量小于60mJ/cm2時能夠形成圖案。B 曝光量為60mJ/cm2以上但小于150mJ/cm2時能夠形成圖案。C 圖案形成需要150mJ/cm2以上但小于300mJ/cm2的曝光量。D 圖案形成需要300mJ/cm2以上的曝光量。實施例2 4、實施例6 16、比較例1 7除了在實施例1中將(A)樹脂及(C)光聚合引發(fā)劑變更為表1 3中記載的化合 物以外，用與實施例1相同的方法制造液晶顯示裝置。對于所得到的液晶顯示裝置，進(jìn)行與實施例1相同的評價(間隔物的制造工序內(nèi) 的評價(包括顯影性))。評價結(jié)果如表3所示。得到的間隔物全部為直徑為15. 1 u m、平
46均高度為4．7 u m的圓柱狀。
實施例5、17及18轉(zhuǎn)印法
在實施例l中將調(diào)制感光性樹脂層用涂布液時使用的化合物P—l((A)樹脂)、微粒及形成方法等變更為下述表l中的配方2及4(ClC2"C31"1．7l(重量比))及表3所示那樣，進(jìn)行使用了以下所示的間隔物用感光性轉(zhuǎn)印薄膜的轉(zhuǎn)印宋代替感光性樹脂層用涂布液的涂布，由此來形成感光性樹脂層，除此之外，與實施例l相同，制造光間隔物及液晶顯示裝置。得到的光間隔物為直徑為15．1 u m、平均高度為4．7 u m的圓柱形狀。
間隔物用感光性轉(zhuǎn)印薄膜的制造
在厚度為75 u m的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜臨時支撐體(PET臨時支撐體)上涂布由下述配方A構(gòu)成的熱塑性樹脂層用涂布液，使其干燥，形成干燥層厚為15．o u m的熱塑性樹脂層。
熱塑性樹脂層用涂布液的配方A
甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸2一乙基己酯／甲基丙烯酸芐基酯／甲基丙烯酸共聚物25．o份
(一55．／’11—7．／一4 5．／’28．叭摩爾比]、重均分子量為90，000)
苯乙烯／丙烯酸共聚物58．4份
(一63．／’37[摩爾比]、重均分子量為8，000)
2，2一雙[4一(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷39．o份
下述表面活性劑1 10．o份
甲醇90．o份
卜甲氧基一2一丙醇51．o份
甲乙酮’700份
*表面活性劑l
下述結(jié)構(gòu)物130％；[O．401] 甲乙酮．70N；[O．402] 結(jié)構(gòu)物l[O．403] (n一6、X一55、y一5、Mw33940、Mw／Mn2．55
P。環(huán)氧丙烷、E。環(huán)氧乙烷)
接著，在形成的熱塑性樹脂層上涂布由下述配方B構(gòu)成的中間層用涂布液，使其干燥，從而層疊了干燥層厚為1．5 u m的中間層。
中間層用涂布液的配方B
聚乙烯醇3．22份
(商品名PVA一205(皂化率80％0)、株式會社夕于L制)
聚乙烯基吡咯烷酮(商品名:PVPK-30、ISP JAPAN 株式會社制)甲醇蒸餾水
42. 3 份 524份
1. 49 份接著，在形成的中間層上進(jìn)一步涂布由下述表1所示的配方2構(gòu)成的感光性樹脂 層用涂布液(㈧樹脂為表3中的化合物)，使其干燥，從而層疊了干燥層厚為5.2i!m的感 光性樹脂層。如上所述地構(gòu)成PET臨時支撐體/熱塑性樹脂層/中間層/感光性樹脂層的層疊 結(jié)構(gòu)(3層的總層厚21. 5i!m)后，在感光性樹脂層的表面上進(jìn)一步通過加熱和加壓來粘貼 厚度為12 ym的聚丙烯制薄膜作為覆蓋薄膜，得到間隔物用感光性轉(zhuǎn)印薄膜。光間隔物的制作剝離所得到的間隔物用感光性轉(zhuǎn)印薄膜的覆蓋薄膜，將露出的感光性樹脂層的表 面重疊在與實施例1同樣地制作的濺射形成有IT0透明電極的濾色器基板的IT0透明電極 上，使用層壓機(jī)LamicII型(商品名株式會社日立^ U卜U ^ <制造)，在線壓100N/ Cm、130°C的加壓和加熱條件下以2m/分鐘的運(yùn)送速度使它們粘貼在一起。然后，將PET臨 時支撐體在與熱塑性樹脂層的界面處剝離除去，從而將感光性樹脂層與熱塑性樹脂層及中 間層一起轉(zhuǎn)印(層形成工序)。接著，使用具有超高壓水銀燈的接近型曝光機(jī)(日立7、^ r々電子-、y ff 'J >夂株式會社制造)，在使直徑15 y m的圓形圖案的掩模(具有圖像圖案的石英曝光掩模) 和按使該掩模與熱塑性樹脂層相對的方式而配置的濾色器基板大致平行地垂直豎立的狀 態(tài)下，將掩模面和與感光性樹脂層的中間層接觸一側(cè)的表面之間的距離設(shè)定為100 ym，隔 著該掩模從熱塑性樹脂層側(cè)接近式曝光10秒鐘紫外線，所述紫外線是在365nm下以250W/ m2的強(qiáng)度(曝光量)透射東芝玻璃株式會社制紫外透射過濾器“UV-35” (商品名)而得到 的的紫外線。接著，用三乙醇胺系顯影液(含有30%三乙醇胺，將商品名為T_PD2(富士膠片株 式會社制造)的產(chǎn)品用純水稀釋至12倍(以1份T-PD2與11份純水的比例混合)而得到 的溶液)在30°C、扁平噴嘴壓力為0. 04MPa的條件下進(jìn)行淋洗顯影50秒鐘，除去熱塑性樹 脂層和中間層。然后，對該玻璃基板的上表面吹送空氣以除去液體后，用淋浴噴灑純水10 秒鐘，進(jìn)行純水淋洗，吹送空氣以減少基板上的液體積存。然后，使用碳酸鈉系顯影液(含有0.38摩爾/升的碳酸氫鈉、0.47摩爾/升的碳酸 鈉、5%的二丁基萘磺酸鈉、陰離子表面活性劑、消泡劑以及穩(wěn)定劑，將商品名為T-CD1(富 士膠片株式會社制造)的產(chǎn)品用純水稀釋至10倍而得到的溶液)，在29°C、圓錐形噴嘴壓 力為0.15MPa的條件下進(jìn)行淋洗顯影30秒鐘，形成圖案像。接著，使用洗滌劑(含有磷酸 鹽、硅酸鹽、非離子表面活性劑、消泡劑、穩(wěn)定劑，將商品名為T-SD3(富士膠片株式會社制 造)的產(chǎn)品用純水稀釋至10倍而得到的溶液)，在33°C、圓錐形噴嘴壓力為0. 02MPa的條 件下用淋浴噴灑20秒鐘，除去所形成的圖案像周邊的殘渣，以在300 umX300um上形成1 根間隔物間隔的方式形成圓柱狀的間隔物圖案(圖案化工序)。然后，將設(shè)置了間隔物圖案的濾色器基板在220°C下加熱處理60分鐘(熱處理工 序)，由此在濾色器基板上制作光間隔物。所得到的光間隔物是直徑為15. 1 u m、平均高度為4.7 iim的圓柱形狀。 然后，使用制作了光間隔物的濾色器基板，與實施例1同樣地制作PVA模式液晶顯
示裝置。
單位質(zhì)量份
〔0429〕 B-CIM:2,2r^i(2—鯫裙_ )4.5, 5r H裙_衆(zhòng)菜蒔(菊屮助左噼Ht##>t會社制)HABI1311 :2，2，-雙(鄰氯苯基)-4，4，，5，5，-四(3，4_ 二甲氧基苯基)聯(lián)咪唑 (日本* O 夕’f 一株式會社制)甲基聯(lián)咪唑2，2，-雙(2-甲基)-4，4’，5，5’-四苯基聯(lián)咪唑(黑金化成株式會 社制)IRG907 :2_ 甲基 _1_[4-(甲基硫代)苯基]_2_ 嗎啉基丙烷 酮(IRGACURE907、 Ciba Specialty Chemicals土)MBI:2_巰基苯并咪唑MBT 2-巰基苯并噻唑EAB 二乙基氨基二苯甲酮NKX-1619 香豆素化合物(株式會社林原生物化學(xué)研究所制)MIBK-St 硅溶膠的30wt%甲基異丁酮分散物(日產(chǎn)化學(xué)制)NBCA :10_正丁基_2_氯吖啶酮(黑金化成公司制)NPhMBI :N-苯基巰基苯并咪唑 由表3可知，與比較例相比，實施例的感放射線性樹脂組合物及間隔物在靈敏度、 變形回復(fù)率及液體保存穩(wěn)定性的任一評價項目中均優(yōu)異。
權(quán)利要求
一種間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其含有(A)在至少1個側(cè)鏈具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、或通過酯基與主鏈結(jié)合的烯鍵式不飽和基的樹脂、(B)聚合性不飽和化合物、以及(C)(C1)六芳基聯(lián)咪唑化合物、(C2)芳香族巰基化合物及(C3)助劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(C3)助劑 含有選自噻噸酮化合物、香豆素化合物、二苯甲酮化合物及吖啶酮化合物中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(C1)六芳 基聯(lián)咪唑化合物為下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物， 式(1)中，X表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數(shù)為1 4的烷基或碳原子數(shù)為6 9的芳基；A表示具有碳原子數(shù)為1 12的取代或無取代的烷氧基、或-C00-R，其中，R表示 碳原子數(shù)為1 4的烷基或碳原子數(shù)為6 9的芳基；n為1 3的整數(shù)；各m為1 3的 整數(shù)； 式(2)中，X\X2及X3分別獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數(shù)為1 4的烷 基或碳原子數(shù)為6 9的芳基，X1、X2及X3的2個以上不同時表示氫原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述支化結(jié)構(gòu) 和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)為選自二環(huán)戊基、二環(huán)戊烯基、環(huán)己基、三環(huán)戊基、三環(huán)戊烯基、金剛烷基、 降冰片基及異冰片基中的至少1種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述脂環(huán)結(jié)構(gòu) 為由下述通式(3)所表示的單體衍生的基團(tuán)， 通式⑶通式(3)中，X表示二價有機(jī)連結(jié)基，y表示1或2，η表示O 15的整數(shù)，R表示氫原 子或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述二價有機(jī) 連結(jié)基為選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述脂環(huán)結(jié)構(gòu) 為由下述通式(4)所表示的單體衍生的基團(tuán)， 通式⑷中，X表示二價有機(jī)連結(jié)基，y表示1或2，η表示O 15的整數(shù)，R表示氫原 子或甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述二價有機(jī) 連結(jié)基為選自亞烷基、亞芳基、酯基、酰胺基及醚基中的一種或其組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述支化結(jié)構(gòu) 為碳原子數(shù)為3 12個的支化狀的烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(A)樹脂 還含有來自苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(A)樹脂 中，所述支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)的組成比χ為10 70摩爾％，所述酸性基的組成比y為 5 70摩爾％，所述烯鍵式不飽和基的組成比ζ為10 70摩爾％。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物，其中，所述(B)聚合 性化合物相對于㈧樹脂的質(zhì)量比率即(B)/(A)比為0. 5 2. 5。
13.一種間隔物，其使用權(quán)利要求1 權(quán)利要求12中任一項所述的間隔物形成用感放 射線性樹脂組合物形成。
14.一種間隔物的制造方法，其包含下述工序使用權(quán)利要求1 權(quán)利要求12中任一項所述的間隔物形成用感放射線性樹脂組合物 在基板上形成感光性樹脂層；對該感光性樹脂層的至少一部分用實質(zhì)上不含小于350nm的波長的放射線進(jìn)行曝光；對曝光后的感光性樹脂層進(jìn)行顯影；對顯影后的感光性樹脂層進(jìn)行加熱。
15.一種液晶顯示元件，其具備權(quán)利要求13所述的間隔物。
全文摘要
本發(fā)明提供高靈敏度且保存性優(yōu)異的間隔物用感放射線性樹脂組合物、使用其形成的間隔物、該間隔物的形成方法、具備該間隔物的液晶顯示元件。間隔物形成用感放射線性樹脂組合物含有(A)在側(cè)鏈具有支化結(jié)構(gòu)和/或脂環(huán)結(jié)構(gòu)、酸性基、通過酯基與主鏈結(jié)合的烯鍵式不飽和基的樹脂、(B)聚合性不飽和化合物、以及(C)(C1)六芳基聯(lián)咪唑化合物、(C2)芳香族巰基化合物及(C3)助劑。
文檔編號G03F7/40GK101855597SQ20088011554
公開日2010年10月6日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月16日
發(fā)明者中村秀之, 山崎健太, 望月喬平, 福重裕一 申請人:富士膠片株式會社