專利名稱：包含具有支鏈的或環(huán)狀的c4-c10烷基單元的雙折射萘二甲酸酯共聚酯的光學(xué)膜的制作方法
包含具有支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元的雙折射萘二 甲酸酯共聚酯的光學(xué)膜
背景技術(shù)：
聚合物膜用于廣泛的各種應(yīng)用中。多層聚合物光學(xué)膜廣泛地用于包括如反射鏡和 偏振器在內(nèi)的各種目的。這些膜通常具有極高的反射率，且重量輕和耐破損。廣泛的各種多 層膜的實(shí)例包括在名稱為“光學(xué)膜”(Optical Film)的共同轉(zhuǎn)讓的美國專利No. 5，882，774 中。示例性的應(yīng)用包括小型電子顯示器，該小型電子顯示器包括設(shè)置在移動(dòng)電話、個(gè)人數(shù)據(jù) 助理、計(jì)算機(jī)、電視機(jī)和其它設(shè)備中的液晶顯示器(LCD)。在制造偏振器膜或反射鏡膜中可用的一種類型的聚合物是聚酯。聚酯基偏振器的 一個(gè)實(shí)例包括不同組合物的聚酯層的疊堆，例如U. S. 6，641，900 (Hebrink等人)中的實(shí)例 所描述的。這些疊堆還通常被稱為多層反射膜。多層反射膜也可包括一個(gè)或多個(gè)附加層， 該附加層例如覆蓋在多層疊堆的至少一個(gè)表面上，從而防止在加工過程中或加工后對疊堆 的損壞。通過一種或多種不同的羧酸酯單體(如有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸或酯官能團(tuán)的化合 物)與一種或多種不同的二元醇單體(如有兩個(gè)或更多個(gè)羥基官能團(tuán)的化合物)的反應(yīng)制 備聚酯。在多層光學(xué)膜中可用的聚酯的一個(gè)實(shí)例是聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚萘二甲酸 乙二醇酯可通過例如萘二羧酸與乙二醇的反應(yīng)來制備。聚酯聚合物或聚酯膜的性質(zhì)隨單體 分子的種類和用量的特定選擇而有差別。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施例中，描述的多層光學(xué)膜包括至少一個(gè)包含共聚酯的第一雙折射光 學(xué)層，所述共聚酯包含40至50摩爾％的萘二甲酸酯單元、35至49摩爾％的亞乙基單元以 及1至8摩爾％的支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元；以及至少一個(gè)第二光學(xué)層，所述第二 光學(xué)層具有比第一光學(xué)層低的雙折射率。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述的雙折射共聚酯膜包含40至50摩爾％的萘二甲酸酯單元、35至49摩爾％的亞乙基單元以及1至8摩 爾％的支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元；其中所述共聚酯膜在632. Snm處具有至少0. 10 的面內(nèi)雙折射率。在另一個(gè)實(shí)施例中，共聚酯聚合物材料包含40至50摩爾％的萘二甲酸酯單元、35 至48. 95摩爾％的亞乙基單元、1至8摩爾％的支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元以及0. 05 至1摩爾％的間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉離聚物單元。在這些實(shí)施例中的每一個(gè)中，所述共聚酯可包含2至4摩爾％的支鏈的C4-C10烷 基單元，如衍生自新戊二醇。所述共聚酯優(yōu)選包含2至8摩爾％的環(huán)狀的C4-C10烷基單元， 如衍生自環(huán)己烷二甲醇。所述共聚酯可任選地進(jìn)一步包含最高達(dá)8摩爾％的對苯二酸酯單 元。在一些實(shí)施例中，所述共聚酯包含羧酸酯亞單元和二元醇亞單元，80-100摩爾％的羧酸 酯單元包含萘二甲酸酯亞單元；70至98摩爾％的二元醇亞單元衍生自乙二醇；以及2-16 摩爾％的二元醇亞單元衍生自一種或多種支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基二元醇。
進(jìn)一步地，在這些實(shí)施例中的每一個(gè)中，所述共聚酯優(yōu)選地具有225°C至260°C范 圍內(nèi)的熔融溫度。根據(jù)差示掃描量熱法，當(dāng)以20°C每分鐘的速率加熱時(shí)，本文所述的優(yōu)選共 聚酯聚合物材料可表現(xiàn)出低于2J/g的二次掃描熔解熱。優(yōu)選共聚酯聚合物材料是熱穩(wěn)定 的，以100s—1的剪切速率測量，在高于共聚酯的熔融溫度的溫度下置于氮?dú)庵?小時(shí)后，共 聚酯表現(xiàn)出低于15%的粘度改變。。在一些實(shí)施例中，多層光學(xué)膜或雙折射(如單片)膜的雙折射層具有相對高的面 內(nèi)雙折射率，如可用于偏振器。在其它實(shí)施例中，多層光學(xué)膜或雙折射膜的雙折射層具有相 對高的面外雙折射率，如可用于反射鏡。在一些實(shí)施例中，雙折射層或雙折射膜具有相對高 的面內(nèi)和面外雙折射率。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述的多層膜包含至少一個(gè)第一光學(xué)層，所述第一光學(xué)層的 雙折射率與偏軸折射率失配之比為至少2. 5，所述比率由(nxl-nyl)/(nyl-nzl)定義，其中所述 第一光學(xué)層包含共聚酯，根據(jù)差示掃描量熱法，當(dāng)以20°C每分鐘的速率加熱時(shí)，所述共聚酯 表現(xiàn)出小于2J/g的二次掃描熔解熱；以及至少一個(gè)第二光學(xué)層，所述第二光學(xué)層具有比第 一光學(xué)層低的雙折射率。在另一個(gè)實(shí)施例中，描述的多層膜包括至少一個(gè)第一光學(xué)層，所述第一光學(xué)層的 雙折射率與偏軸折射率失配之比為至少2. 5，所述比率由(nxl-nyl)/(nyl-nzl)定義，其中所述 第一光學(xué)層包含具有2251至^KTC范圍內(nèi)的熔融溫度的共聚酯；以及至少一個(gè)第二光學(xué) 層，所述第二光學(xué)層具有比第一光學(xué)層低的雙折射率。


圖1是多層光學(xué)膜的一個(gè)實(shí)施例的剖面圖。圖2-5示出了按照表6在各種拉伸溫度下處理的共聚酯光學(xué)膜實(shí)施例的面內(nèi)雙折射率。圖6示出了示例性的共聚酯聚合物材料的差示掃描量熱法性質(zhì)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及多層光學(xué)膜和雙折射共聚酯膜。雙折射共聚酯光學(xué)層或雙折射共聚酯 膜包含多量的萘二甲酸酯單元、亞乙基單元以及少量的支鏈的或環(huán)狀的C4至ClO烷基單 元。還描述了某些進(jìn)一步包含鄰苯二甲酸鹽離聚物(如二甲基磺酸鈉間苯二甲酸鹽離聚 物)單元的共聚酯聚合物材料。多層膜實(shí)施例包括具有兩層或更多層的膜。多層光學(xué)膜可用作例如高效反射鏡和 /或偏振器。結(jié)合本發(fā)明使用的多層光學(xué)膜對入射光表現(xiàn)出相對低的吸收，以及對偏軸光線 以及法向光線表現(xiàn)出高反射率。在本申請中應(yīng)用的除非另外指明，“折射率”指材料在材料平面內(nèi)對633nm的法向入射的光線的折射 率；“雙折射”意為在正交的X、y和ζ方向的折射率不完全相同。對于本文所述的聚 合物層，選定軸線使得χ和y軸在層的平面內(nèi)，且ζ軸垂直于層的平面，并且通常等于層的 厚度或高度。在一個(gè)面內(nèi)方向上的折射率大于另一面內(nèi)方向上的折射率的地方，一般選擇χ-軸為具有最大折射率的面內(nèi)方向，該方向有時(shí)與光學(xué)膜取向的(如拉伸的)方向中的一 個(gè)一致。除非另外指明，相對于633nm的法向入射的光記錄雙折射率值；“高折射率”和“低折射率”是相對的術(shù)語；當(dāng)在所關(guān)注的至少一個(gè)方向上比較兩個(gè) 層時(shí)，具有較大的面內(nèi)折射率的層是高折射率層，而具有較低的面內(nèi)折射率的層是低折射率層；除非另外指明，“聚合物”意為聚合物和共聚物(S卩，由兩個(gè)或更多個(gè)單體或共聚單 體形成的聚合物，包括例如三元共聚物)、以及可通過例如共擠出或反應(yīng)(包括例如酯交換 反應(yīng))在可混溶的共混物中形成的共聚物或聚合物。除非另外指明，包括嵌段、無規(guī)、接枝 和交替聚合物；“約束單軸拉伸”指膜拉伸處理，在該處理中施加外應(yīng)力以在主要的兩個(gè)方向，即 面內(nèi)拉伸方向(即χ)和面內(nèi)的法向(即y)上產(chǎn)生尺寸變化。特別地，該約束單軸拉伸指 在面內(nèi)拉伸方向上尺寸的伸長，而在面內(nèi)非拉伸方向上基本上保持膜的寬度。結(jié)果是，膜厚 度的減少通常與膜的拉伸比成比例，且結(jié)構(gòu)大致是平面的；以及“無約束單軸拉伸”指這樣的膜拉伸處理，在該處理中施加外應(yīng)力以在所有的三個(gè) 方向上產(chǎn)生尺寸變化。與拉伸方向上的長度相比，膜的寬度通常是較小的。特別地，該無約 束單軸拉伸指在面內(nèi)拉伸方向上尺寸的伸長，同時(shí)允許膜厚度和膜寬度均減少。結(jié)果是，膜 厚度的減少小于在相同的拉伸比下的約束單軸拉伸的膜。此外，膜結(jié)構(gòu)多為圓柱形和纖維 狀。圖1示出了可用于例如光學(xué)偏振器或反射鏡的多層聚合物膜10。膜10包括一個(gè) 或多個(gè)第一光學(xué)層12、一個(gè)或多個(gè)第二光學(xué)層14以及任選的一個(gè)或多個(gè)(如非光學(xué)的)附 加層18。圖1包括具有至少兩種材料的交替的層12、14的多層疊堆。在一個(gè)實(shí)施例中，層 12和14的材料是聚合物型的。通常，在此以引用方式并入的名稱為“制備多層光學(xué)膜的方 法”(Method for making multilayer optical films)的美國專利 No. 6，827，886 描述了 可適于制備多層膜10的方法。此外，盡管膜10和層12、14被示出為具有平表面，但是膜10 或?qū)?2、14或附加層的至少一個(gè)表面可以是結(jié)構(gòu)化的。高折射率層12的面內(nèi)折射率nl高于低折射率層14的面內(nèi)折射率n2。在層12、 14之間的每一個(gè)邊界處的折射率的差異引起部分光線被反射。多層膜10的透射和反射特 性基于由層12、14之間的折射率差異以及層12、14的厚度所引起的光的相干干涉。當(dāng)層 12、14之間的有效折射率(或?qū)τ诜ㄏ蛉肷涞拿鎯?nèi)折射率)不同時(shí)，在相鄰的層12、14之 間的界面形成反射表面。界面的反射能力取決于層12、14的有效折射率之差的平方(如 (ril-M)2)。通過增加層12、14之間的折射率差值，可獲得改善的光焦度(更高的反射率)、 更薄的膜(更薄的或更少的層)和更寬的帶寬性能。因而可制備多層膜10用作例如反射型 偏振器或反射鏡。在一個(gè)示例性的實(shí)施例中折射率差值至少為約0. 05，優(yōu)選大于約0. 10， 更優(yōu)選大于約0. 20,以及甚至更優(yōu)選大于約0. 30。在一個(gè)實(shí)施例中，層12、14的材料固有地具有不同的折射率。在另一個(gè)實(shí)施例中， 至少一個(gè)層12、14的材料具有引起雙折射的應(yīng)力性能，使得該材料的折射率(η)受到拉伸 處理的影響。通過在單軸至雙軸取向的范圍內(nèi)拉伸多層膜10，可產(chǎn)生對于不同取向的平 面-偏振的入射光具有一系列反射率的膜。在示例性的實(shí)施例中，多層膜10包括數(shù)十、數(shù)百或數(shù)千個(gè)層，并且每一層可由多6種不同的材料中的任何材料制備。決定特定疊堆的材料選擇的特性取決于多層膜10所需 的光學(xué)性能。多層膜10可包含與疊堆中具有的層一樣多的材料。然而，為了便于舉例說明， 光學(xué)薄膜疊堆的示例性實(shí)施例僅示出少數(shù)不同的材料。在一個(gè)實(shí)施例中，出于膜厚度、柔性和經(jīng)濟(jì)性的原因，多層膜10中層的數(shù)目被選 擇成利用最小數(shù)目的層實(shí)現(xiàn)所需的光學(xué)性質(zhì)。就反射膜如偏振器和反射鏡而言，層的數(shù)目 優(yōu)選少于約2，000，更優(yōu)選少于約1，000,以及甚至更優(yōu)選少于約500。在一些實(shí)施例中，多層聚合物膜進(jìn)一步包含任選的附加的非光學(xué)層或光學(xué)層。附 加層18是設(shè)置在疊堆16內(nèi)的聚合物層。這些附加層可保護(hù)光學(xué)層12、14免于損壞，有助于 共擠出加工，和/或提高后處理機(jī)械性能。附加層18通常比光學(xué)層12、14更厚。附加(如 表皮)層18的厚度通常至少2倍于，優(yōu)選至少四倍于，以及更優(yōu)選至少十倍于各個(gè)光學(xué)層 12、14的厚度?？筛淖兏郊訉?8的厚度以制備具有特定厚度的多層聚合物膜10。通常設(shè) 置一個(gè)或多個(gè)附加層18，從而經(jīng)過光學(xué)層12、14透射、偏振和/或反射的光的至少一部分還 穿過附加層(即，附加層設(shè)置在穿過光學(xué)層12、14或被光學(xué)層12、14反射的光的路徑中)。多層膜10的一個(gè)實(shí)施例包括多個(gè)低/高折射率膜層對，其中每一低/高折射率層 對的組合光學(xué)厚度為其設(shè)計(jì)要反射的譜帶的中心波長的1/2。這些膜的疊堆通常稱為四分 之一波長疊堆。對于涉及可見波長和近紅外波長的多層光學(xué)膜，四分之一波長疊堆設(shè)計(jì)導(dǎo) 致多層疊堆中每一個(gè)層12、14具有不大于約0. 5微米的平均厚度。在其它示例性的實(shí)施例 中，不同的低-高折射率層對可具有不同的組合光學(xué)厚度，如需要寬帶反射的光學(xué)膜的情 況下。在那些需要反射膜(如反射鏡或偏振器)的應(yīng)用中，對每一偏振態(tài)和入射面的光 所需的平均透射一般取決于反射膜的預(yù)期應(yīng)用。制備多層反射鏡膜的一種方法是雙軸拉伸 多層疊堆。對于高效反射膜，在法向入射角度，可見光譜(約380-750nm)上沿著每一拉伸 方向的平均透射有利地小于約10% (反射率大于約90%)，優(yōu)選小于約5% (反射率大于 約95%)，更優(yōu)選小于約2% (反射率大于約98%)，以及甚至更優(yōu)選小于約(反射率 大于約99% )。在與法向成約60度的入射角度，可見光譜上的平均透射有利地小于約20% (反射率大于約80%)，優(yōu)選小于約10% (反射率大于約90%)，更優(yōu)選小于約5% (反射 率大于約95 % )，以及甚至更優(yōu)選小于約2 % (反射率大于約98 % )，甚至更優(yōu)選小于約1 % (反射率大于約99% )。一些反射鏡膜的實(shí)例進(jìn)一步描述在美國專利No. 5，882，774(Jonza 等人)中。此外，對于某些應(yīng)用，不對稱反射膜(如由不平衡的雙軸拉伸得到的膜)可能是可 取的。在那種情況下，在例如可見光譜(約380-750nm)或在可見光譜并進(jìn)入近紅外區(qū)(如 約380-850nm)的帶寬上，沿著一個(gè)拉伸方向的平均透射可有利地小于例如約50%，同時(shí)沿 著另一拉伸方向的平均透射可有利地小于例如約20%。多層光學(xué)膜也可設(shè)計(jì)成反射型偏振器來工作。制備多層反射型偏振器的一種方法 是單軸拉伸多層疊堆。所得的反射型偏振器對偏振面平行于第一面內(nèi)軸(通常在拉伸方 向上)的寬入射角范圍的光具有高反射率，同時(shí)對偏振面平行于第二面內(nèi)軸(通常在非拉 伸方向上)的寬入射角范圍的光具有低反射率和高透射率，該第二面內(nèi)軸正交于第一面內(nèi) 軸。通過控制每一個(gè)膜的三個(gè)折射率nx、ny和nz，可獲得需要的偏振器性能。參見例如美 國專利 No. 5，882，774 (Jonza 等人)。
多層聚合物膜10的光學(xué)層12、14和任選的附加層18通常由聚合物(如聚酯)構(gòu) 成。聚酯包括羧酸酯亞單元和二元醇亞單元，并且由羧酸酯單體分子與二元醇單體分子反 應(yīng)生成。每個(gè)羧酸酯單體分子都具有兩個(gè)或更多個(gè)羧酸官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)，以及每個(gè) 二元醇單體分子都具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基官能團(tuán)。羧酸酯單體分子可以全部相同，或者可 以有兩種或更多種不同類型的分子。上述情況同樣適用于二元醇單體分子。聚合物層或膜 的性質(zhì)隨聚酯單體分子的特定選擇而變化。目前描述的是包含一個(gè)或多個(gè)雙折射共聚酯層、雙折射共聚酯膜以及某些共聚酯 聚合物材料的多層光學(xué)膜。本文結(jié)合全部組成，即衍生自50摩爾％羧酸酯單元和50摩爾％二元醇單元的100 摩爾％單元描述共聚酯聚合物材料。本文還結(jié)合摩爾％羧酸酯亞單元和摩爾％ 二元醇亞單 元(即，在共聚酯的制備中100摩爾％羧酸酯亞單元與100摩爾％二元醇亞單元反應(yīng))描 述共聚酯聚合物材料。共聚酯一般通過萘二羧酸與乙二醇和至少一個(gè)附加的(如二元醇)共聚單體的反 應(yīng)制備，該附加的共聚單體提供支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元。合適的用于形成聚酯層的羧酸酯亞單元的羧酸酯單體分子包括例如萘二羧酸，如 2,6-萘二羧酸單體及其異構(gòu)體。2，6-萘二羧酸單體和/或其異構(gòu)體的使用濃度使得80至 100摩爾％的羧酸酯亞單元(或40至50摩爾％的共聚酯)包含萘二甲酸酯亞單元。優(yōu)選 至少81、82、83、84或85摩爾％的羧酸酯亞單元包含萘二甲酸酯亞單元。在一些實(shí)施例中，共聚酯由2，6-萘二羧酸或其異構(gòu)體與一個(gè)或多個(gè)其它(S卩，不 同于萘二羧酸單體和其異構(gòu)體)羧酸酯單體分子結(jié)合形成。對于其中共聚酯包含不止一種 類型的羧酸酯亞單元的實(shí)施例，共聚酯可以是嵌段或無規(guī)共聚酯。其它羧酸酯單體的總量 可在最高達(dá)20摩爾％ (或最高達(dá)10摩爾％的共聚酯)的范圍內(nèi)。通常其它羧酸酯單體的 總量不大于19、18、17、16或15摩爾％ (或不大于9. 5、9、8. 5、8或7. 5摩爾％的共聚酯)合適的其他羧酸酯單體包括例如對苯二甲酸；間苯二甲酸；鄰苯二甲酸；壬二酸； 己二酸；癸二酸；降冰片烯二甲酸；雙-環(huán)辛烷二羧酸；叔丁基間苯二甲酸，偏苯三酸，間苯 二甲酸磺酸鈉；4，4'-聯(lián)苯二羧酸及其異構(gòu)體；以及這些酸的低級烷基酯，例如甲基酯或 乙基酯。本文中術(shù)語“低級烷基”是指C1-C10，優(yōu)選C1-C4，以及更優(yōu)選C1-C2直鏈的或支 鏈的烷基基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，共聚酯包含衍生自對苯二甲酸，如二甲基對苯二甲酸(DMT)的 羧酸酯亞單元。由于共有單體單元的存在，所述共聚酯可對由包含對苯二酸酯的共聚酯制 成的第二光學(xué)層表現(xiàn)出更好的粘合力。在這種實(shí)施例中，至少1、2、3、4或5摩爾％并且通 常不大于15摩爾％的總羧酸酯亞單元衍生自對苯二甲酸。因此，在這種實(shí)施例中，共聚酯 包含0. 5、1. 0、1. 5、2. 0或2. 5摩爾％并且通常不大于7. 5摩爾％的對苯二酸酯單元。在一 些實(shí)施例中，衍生自對苯二甲酸，如二甲基對苯二甲酸的羧酸酯亞單元的量小于14、13或 12摩爾％。因此，共聚酯包含小于7. 0、6. 5或6. 0摩爾％的對苯二酸酯單元。在一些實(shí)施例中，共聚酯包含甚至更高濃度的由萘二羧酸及其異構(gòu)體提供的萘二 甲酸酯亞單元。例如，萘二甲酸酯亞單元的濃度可以是至少90、91、92、93、94、95、96、97或 98摩爾％。對于這些實(shí)施例，支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元一般衍生自支鏈的或環(huán)狀的 C4-C10烷基二醇，如新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇或其混合物。
然而，特別是對于使用低濃度的萘二甲酸酯單元的實(shí)施例，作為另外一種選擇，可 至少部分地通過合適的羧酸酯單體分子來提供支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元，前提是 可達(dá)到所需的性質(zhì)，例如所得共聚酯的高雙折射率和/或降低的熱加工溫度。例如，環(huán)狀的 C4-C10烷基單元可至少部分地由環(huán)己烷二羧酸和該酸的低級烷基酯(如甲基酯或乙基酯) 提供。合適的用于形成共聚酯的二元醇亞單元的二元醇單體分子包括乙二醇與支鏈的 或環(huán)狀的C4-C10烷基二醇(例如，新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇以及它們的混合物)的結(jié)合。乙 二醇單體的使用濃度通常使得70至98摩爾％的二元醇亞單元(或35至49摩爾％的共聚 酯)包含亞乙基亞單元。通常至少1或2摩爾％并且不大于16摩爾％的二元醇亞單元衍 生自支鏈的和/或環(huán)狀的C4-C10烷基二元醇。因此，共聚酯包含至少0. 5至1摩爾％并且 不大于8摩爾％的支鏈的和/或環(huán)狀的C4-C10烷基單元。在一些實(shí)施例中，共聚酯包含衍生自乙二醇和支鏈的C4-C10烷基二元醇(如新戊 二醇)的二元醇亞單元，而不存在環(huán)狀的C4-C10烷基二元醇(如環(huán)己烷二甲醇)。在這種 實(shí)施例中，共聚酯通常包含小于5摩爾％ (如10摩爾％的二元醇亞單元)的支鏈的C4-C10 烷基單元。共聚酯的支鏈的C4-C10烷基單元(如新戊二醇)的量優(yōu)選在約2至4摩爾％ (如4至8摩爾％的二元醇亞單元)的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施例中，共聚酯包含衍生自乙二醇和環(huán)狀的C4-C10烷基二元醇(如環(huán) 己烷二甲醇)的二元醇亞單元，而不存在支鏈的C4-C10烷基二元醇(如新戊二醇)。在該 實(shí)施例中，優(yōu)選的是共聚酯包含2至8摩爾％的環(huán)狀的C4-C10烷基單元，如環(huán)己烷二甲醇單元。共聚酯可任選地由一個(gè)或多個(gè)其它的二元醇單體分子形成。合適的二元醇單體 分子包括例如丙二醇；1，4_ 丁二醇及其異構(gòu)體；1，6_己二醇；聚乙二醇；二甘醇；三環(huán)癸二 醇；及其異構(gòu)體；降莰烷二醇；二環(huán)辛二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；1，4_苯二甲醇及其 異構(gòu)體；雙酚A;l，8-二羥基聯(lián)苯及其異構(gòu)體；和1，3_雙(2-羥乙氧基)苯。通常，衍生自 其它二元醇單體(即不同于乙二醇和C4-C10烷基二元醇，如新戊二醇或環(huán)己烷二元醇)的 單元的量不大于5摩爾％。在一些實(shí)施例中，衍生自其它二元醇單體的單元不大于1摩爾％ 或2摩爾％。在合成中不存在其它二元醇單體的情況下，共聚酯聚合物通常包含約0. 5至 3摩爾％的二甘醇作為副反應(yīng)副產(chǎn)物。用于制備雙折射第一光學(xué)層的共聚酯可進(jìn)一步包含小濃度的鄰苯二甲酸鹽離聚 物(如硫酸鈉間苯二甲酸鹽(SSIP))，以提高可加工性。離子共聚單體通常包含一個(gè)或多個(gè) 衍生自鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽和/或萘二甲酸鹽的二羧基部分?？购?離子可以是H+或其它金屬離子，如鉀、鋰、鋅、鎂、鈣、鈷、鐵和/或銻。一般地，離聚物的濃 度范圍為從約0. 005摩爾％至2摩爾％。在一些實(shí)施例中，共聚酯的離聚物的濃度不大于 1摩爾％。在其它實(shí)施例中，共聚酯的離聚物的濃度不大于0. 5摩爾％。在優(yōu)選的實(shí)施例中，本文所述共聚酯具有相當(dāng)于PEN的雙折射性質(zhì)。在優(yōu)選的實(shí) 施例中，本文所述的共聚酯與較低熔融雙折射共聚酯(本文稱為“90/10coPEN”)相比，具有 更高雙折射率的共聚酯。90/10coPEN與PEN的不同在于約10%的羧酸酯單元是對苯二酸 酯亞單元。如此前討論的，面內(nèi)雙折射性質(zhì)對于許多類型的多層光學(xué)膜，如用作偏振器的多9層光學(xué)膜而言是重要的。如圖2-5描述的，由本文所述的雙折射共聚酯制備的高折射率層 12在632. 8nm處具有0. 05或更大的取向后面內(nèi)雙折射率(nx-ny的絕對值)。優(yōu)選地，面內(nèi) 雙折射率為約0. 10或更大。對在與拉伸方向平行的面內(nèi)偏振的632. Snm的光，共聚酯的折 射率可從約1. 62增加至高達(dá)約1. 87。在可見光譜內(nèi)，對于典型的高取向拉伸(如在100°C 至150°C的溫度和5至150% /秒的初始應(yīng)變速率下將材料拉伸至5倍或更多倍于其原始 尺寸)，共聚酯在400-700nm的波長范圍上表現(xiàn)出0. 20至0. 40的雙折射率。另一個(gè)表示雙折射率的方式是相對于在膜形成(S卩，在125至150°C的溫度范圍內(nèi) 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近拉伸)后的平均面內(nèi)雙折射率(約束單軸雙折射率或無約束單軸雙 折射率)。雙折射共聚酯的第二掃描玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常至少為105°C并且一般不大 于約125°C，第二掃描玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)在實(shí)例中描述的測試方法，通過差示掃描 量熱法(DSC)來確定。如表6和7中描述，由本文所述的共聚酯形成的光學(xué)層可表現(xiàn)出至少0. 10,0. 15 或0.20的平均面內(nèi)(如約束的)單軸雙折射率。在一些實(shí)施例中，平均面內(nèi)約束單軸雙折 射率為至少0. 21或至少0. 22。另外，平均面內(nèi)無約束單軸雙折射率可以為至少0. 25,0. 30、 0. 31 或 0. 31。對于其它類型的多層光學(xué)膜，如用作反射鏡膜的那些，面外雙折射性質(zhì)是重要的。 如表5中描述，由本文所述的共聚酯形成的光學(xué)層可表現(xiàn)出至少0. 10的平均面外雙折射 率。在一些實(shí)施例中，平均面外雙折射率為至少0. 18或至少0.20。進(jìn)一步地，平均面外雙 折射率可為至少0. 16或0. 17?？蓽y量多層光學(xué)膜，如反射型偏振器的光譜特征并用于估計(jì)雙折射(nxl，nyl, nzl) 和第二(如各向同性的)層(nx2，ny2，nz2)的有效折射率。第二(如各向同性的)層的優(yōu)選 有效折射率通常選擇為約等于nyl、nzl或這兩者(參照在χ方向上拉伸的膜)。與PEN相 比，由本文所述的共聚酯制備的膜層的折射率分量可提供增加的折射率nxl分量，同時(shí)減少 折射率的nyl分量，增加nzl分量。這兩方面的特性對于反射型偏振器用在LCD顯示器中時(shí) 是非?？扇〉?，因?yàn)?nxl_nyl)非常有助于亮度的增加或偏振器的效率(即，較高的(nxl-nyl) 值是可取的)，并且(nyl_nzl)與多層反射型偏振器對穿過狀態(tài)的光具有斜角反射率的趨勢 以及因此顯示器具有令人討厭的顏色特性的趨勢相關(guān)(即，較低的(nyl-nzl)值是可取的)。 這一特征可利用雙折射率與偏軸折射率失配之比來量化，如由公式(nxl-nyl)/(nyl-nzl)定義 的。在優(yōu)選的實(shí)施例中，由(nxl-nyl)/(nyl-nzl)定義的雙折射率與偏軸折射率失配之比至少 是2. 5。在更優(yōu)選的實(shí)施例中，由(nxl-nyl)/(nyl-nzl)定義的雙折射率與偏軸折射率失配之 比至少是2. 7。第一光學(xué)層的共聚酯和第二光學(xué)層的聚合物材料以及任選的可共擠出的附加 (如表皮)層的特性粘度都與聚合物的分子量(不存在支鏈單體時(shí))有關(guān)。通常，聚酯具有 大于約0.4dL/g的特性粘度。優(yōu)選地，特性粘度在約0.4至0.9dL/g之間。為本發(fā)明的目 的，除非另外指明，特性粘度是在30°C下在60/40重量％苯酚/鄰二氯苯溶劑中測量的。此外，第一光學(xué)層、第二光學(xué)層和可共擠出的附加層被選擇為具有相似的流變性 (如熔體粘度)。通常，第二光學(xué)層和可共擠出的附加層具有低于或不大于約40°C、超過第 一光學(xué)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。優(yōu)選地，第二光學(xué)層和任選的附加層 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于第一光學(xué)層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
然而，作為另外一種選擇或除了剛才描述的雙折射性質(zhì)之外，與PEN相比，本文所 述的共聚酯具有在降低的溫度下可容易地加工共聚酯的各種熱特性。參照圖6，與PEN相比本文所述的示例性雙折射共聚酯的DSC掃描，本文所述的共 聚酯材料的優(yōu)選實(shí)施例沒有表現(xiàn)出第二掃描結(jié)晶峰，因此不包含大量的結(jié)晶度。盡管不存 在熱誘導(dǎo)結(jié)晶，但是通過第一掃描明顯的是，在高度取向的樣品中觀察到非常強(qiáng)的放熱峰。 這表明了本文所述的共聚酯的應(yīng)變硬化性質(zhì)，其是高雙折射率的表征。熔解熱是量化這種 受阻結(jié)晶的一種方法。參照表3，如根據(jù)實(shí)例中進(jìn)一步的細(xì)節(jié)描述的測試方法測量的，根據(jù) 差示掃描量熱法，當(dāng)以20°C每分鐘的速率加熱時(shí)，共聚酯表現(xiàn)出小于2J/g的二次掃描熔解 熱。參照表3，共聚酯的熔融溫度(通過DSC確定的Tm)通常比PEN低，因此小于 270°C。熔融溫度通常至少為225°C且優(yōu)選不大于^KTC。根據(jù)本文所述的共聚酯的熱性質(zhì)， 共聚酯可在降低的加工溫度下成型為膜。例如，下表列出了 PEN、90/10CoPEN以及本文所述 的雙折射共聚酯的典型加工條件典型加工條件
權(quán)利要求
1.一種多層光學(xué)膜，包括至少一個(gè)包含共聚酯的第一雙折射光學(xué)層，所述共聚酯包含40摩爾％至50摩爾％萘二甲酸酯單元、35摩爾％至49摩爾％亞乙基單元以及1摩爾％至8摩爾％支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元；以及至少一個(gè)具有比第一光學(xué)層低的雙折射率的第二光學(xué)層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯包含羧酸酯亞單元和二元醇亞 單元，并且80摩爾％至100摩爾％羧酸酯亞單元包含萘二甲酸酯亞單元，70摩爾％至98摩 爾％ 二元醇亞單元衍生自乙二醇，2摩爾％至16摩爾％ 二元醇亞單元衍生自一種或多種支 鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述第一雙折射光學(xué)層在多層膜形成后， 在632. 8nm處具有至少0. 10的面內(nèi)雙折射率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述第二光學(xué)層在多層膜形成后，在 632. 8nm處具有小于0. 040的面內(nèi)雙折射率。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述第一雙折射光學(xué)層在多層膜形成后， 在632. 8nm處具有至少0. 20的面內(nèi)雙折射率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的多層光學(xué)膜，其中所述多層光學(xué)膜是偏振器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述第一雙折射光學(xué)層在多層膜形成后， 在632. 8nm處具有至少0. 10的面外雙折射率。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述第一雙折射光學(xué)層在多層膜形成后， 在632. 8nm處具有至少0. 16的面外雙折射率。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的多層光學(xué)膜，其中所述多層光學(xué)膜是反射鏡。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯具有至少105°C的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述第一光學(xué)層具有至少為2.5的、由 (nxl-nyl) / (nyl-nzl)定義的雙折射率與偏軸折射率失配之比。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層膜，其中所述第一光學(xué)層具有至少為2.7的、由 (nxl-nyl) / (nyl-nzl)定義的雙折射率與偏軸折射率失配之比。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中根據(jù)差示掃描量熱法，當(dāng)以20°C每分鐘的 速率加熱時(shí)，所述共聚酯表現(xiàn)出小于2J/g的二次掃描熔解熱。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯具有從225°C至260°C范圍內(nèi) 的熔融溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯包含2摩爾％至4摩爾％的支 鏈的C4-C10烷基單元。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯包含2摩爾％至4摩爾％的新戊二醇單元。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯包含2摩爾％至8摩爾％的環(huán) 狀的C4-C10烷基單元。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯包含2摩爾％至8摩爾％的環(huán)己烷二甲醇單元。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯進(jìn)一步包含最高達(dá)8摩爾％的對苯二酸酯單元。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述共聚酯進(jìn)一步包含最高達(dá)1.0摩爾％ 的間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉離聚物單元。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中所述多層包含與多個(gè)第二光學(xué)層交替的 多個(gè)第一光學(xué)層。
22.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多層光學(xué)膜，其中以IOOiT1的剪切速率測量，在250°C的溫 度下置于氮?dú)庵?小時(shí)后，所述至少一個(gè)第一光學(xué)層和所述至少一個(gè)第二光學(xué)層的組合表 現(xiàn)出小于15%的粘度改變。
23.一種多層膜，包含至少一個(gè)第一光學(xué)層，所述第一光學(xué)層的由(nxl-nyl)/(nyl-nzl)定義的雙折射率與偏軸 折射率失配之比為至少2. 5，其中所述第一光學(xué)層包含共聚酯，根據(jù)差示掃描量熱法，當(dāng)以 20°C每分鐘的速率加熱時(shí)，所述共聚酯表現(xiàn)出小于2J/g的二次掃描熔解熱；以及至少一個(gè) 具有比所述第一光學(xué)層低的雙折射率的第二光學(xué)層。
24.一種多層膜，包含至少一個(gè)第一光學(xué)層，所述第一光學(xué)層的由(nxl-nyl)/(nyl-nzl)定義的雙折射率與偏 軸折射率失配之比為至少2. 5，其中所述第一光學(xué)層包含共聚酯，所述共聚酯具有225°C至 260°C范圍內(nèi)的熔融溫度；以及至少一個(gè)具有比所述第一光學(xué)層低的雙折射率的第二光學(xué)層。
25.一種雙折射共聚酯膜，包含40摩爾％至50摩爾％萘二甲酸酯單元、 35摩爾％至49摩爾％亞乙基單元以及 1摩爾％至8摩爾％支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元； 其中所述共聚酯膜在632. Snm處具有至少0. 10的面內(nèi)雙折射率。
26.—種共聚酯聚合物材料，包含40摩爾％至50摩爾％萘二甲酸酯單元、 35摩爾％至48. 95摩爾％亞乙基單元以及 1摩爾％至8摩爾％支鏈的或環(huán)狀的C4-C10烷基單元； 0. 05摩爾％至1摩爾％間苯二甲酸二甲酯磺酸鈉離聚物單元。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的共聚酯聚合物材料，其中所述共聚酯具有2251至沈01范 圍內(nèi)的熔融溫度。
28.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的共聚酯聚合物材料，其中以100s—1的剪切速率測量，在高 于所述共聚酯的熔融溫度最高達(dá)50°C的溫度下置于氮?dú)庵?小時(shí)后，所述共聚酯表現(xiàn)出小 于15%的粘度改變。
全文摘要
本發(fā)明涉及多層光學(xué)膜和雙折射共聚酯膜。雙折射共聚酯光學(xué)層或雙折射共聚酯膜包含多量的萘二甲酸酯單元、亞乙基單元以及少量的支鏈的和環(huán)狀的C4至C10烷基單元。還描述了某些共聚酯聚合物材料，其進(jìn)一步包含如二甲基磺酸鈉間苯二甲酸鹽離聚物的鄰苯二甲酸鹽離聚物亞單元。
文檔編號G02B5/08GK102046379SQ200980120497
公開日2011年5月4日 申請日期2009年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月2日
發(fā)明者克里斯托弗·J·德克斯, 劉宇鋒, 大衛(wèi)·T·尤斯特, 斯蒂芬·A·約翰遜 申請人:3M創(chuàng)新有限公司