專利名稱：由硫醚官能的低聚多硫醇制備的組合物和制品的制作方法
由硫醚官能的低聚多硫醇制備的組合物和制品
本申請是根據(jù)專利法實施細(xì)則第42條提出的分案申請，其原申請是于2007年5 月4日提交的申請?zhí)枮?00780016^0. 6、名稱為“由硫醚官能的低聚多硫醇制備的組合物 和制品”的申請。
相關(guān)申請的交叉引用
本申請要求2006年5月5日提交的美國臨時專利申請60/797，985的優(yōu)先權(quán)權(quán)益。發(fā)明領(lǐng)域
本發(fā)明涉及具有硫醚官能團(tuán)的低聚多硫醇，以及它們在制造具有有用光學(xué)性能的 聚合物和含硫聚氨酯和聚(脲氨酯)制品方面的用途。
背景技術(shù)：
許多應(yīng)用尋求提供可接受的光學(xué)性能同時保持耐久性和耐磨性的光學(xué)元件，這些 應(yīng)用例如遮風(fēng)屏、太陽鏡、時尚透鏡(fashion lenses)、沒有度數(shù)和有度數(shù)的鏡片、運動面 罩(sport masks)、防護(hù)面罩和護(hù)目鏡。響應(yīng)該需要，已經(jīng)開發(fā)出由多種耐久的有機聚合物 所制成的光學(xué)元件。
在諸如光學(xué)透鏡、光纖、窗戶以及機動車、航海和航空透明物(nautical and aviation transparencies)之類的應(yīng)用中，已經(jīng)開發(fā)許多有機聚合物材料例如塑料作為玻 璃的備選物和替代品。這些聚合物材料能夠提供相對于玻璃的優(yōu)點，包括抗碎性、用于特定 應(yīng)用的較輕重量、容易模塑和容易染色。然而，許多聚合物材料的折射率低于玻璃的折射 率。在眼科應(yīng)用中，具有較低折射率的聚合物材料的使用將需要相對于較高折射率的材料 而言較厚的鏡片，這一般是不希望的。
因此，在本領(lǐng)域中需要開發(fā)在合理成本下用于光學(xué)制品方面實際應(yīng)用的具有足夠 的折射率和良好的抗沖擊性/強度的聚合物材料。
發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種組合物，其包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
(A)反應(yīng)性化合物，其包含具有對活性氫呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的物質(zhì)；
(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質(zhì)一起反應(yīng)而制備
(1)具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物；
(2)具有三鍵官能團(tuán)的化合物；和任選地
(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和，任選地，
(C)與⑶不同的含有活性氫的化合物。
本發(fā)明還涉及一種制備硬質(zhì)制品的方法，該制品包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
(A)反應(yīng)性化合物，其包含具有對活性氫呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的物質(zhì)；
(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質(zhì)一起反應(yīng)而制備
(1)具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物；
(2)具有三鍵官能團(tuán)的化合物；和任選地
(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和
(C)與⑶不同的含有活性氫的化合物；
所述方法包括
(i)將(A)、⑶和(C)同時引入反應(yīng)容器中；和
(ii)使它們一起反應(yīng)以形成所述反應(yīng)產(chǎn)物。
此外，本發(fā)明提供一種硬質(zhì)制品的制備方法，該制品包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物
(A)反應(yīng)性化合物，其包括具有對活性氫呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的物質(zhì)；
(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質(zhì)一起反應(yīng)而制備
(1)具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物；
(2)具有三鍵官能團(tuán)的化合物；和任選地，
(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和
(C)與⑶不同的含有活性氫的化合物；
所述方法包括
(i)將反應(yīng)性化合物㈧和低聚多硫醇⑶引入反應(yīng)容器中；
(ii)使反應(yīng)性化合物㈧首先與低聚多硫醇⑶反應(yīng)以制備預(yù)聚物；和
(iii)使含有活性氫的化合物(C)與該預(yù)聚物后反應(yīng)以產(chǎn)生所述反應(yīng)產(chǎn)物。
發(fā)明詳述
注意用于本說明書和所附權(quán)利要求書中的單數(shù)形式“一”、“一個”和“該”包括復(fù) 數(shù)對象，除非特意和明確地限于一個對象。
就本說明書而言，除非另有指示，在說明書和權(quán)利要求書中使用的表達(dá)成分的量、 反應(yīng)條件和其他參數(shù)的全部數(shù)值應(yīng)當(dāng)理解為在所有情況下被術(shù)語“約”修飾。因此，除非有 相反指示，否則在下面的說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可以根 據(jù)有待通過本發(fā)明得到的所需性能而變化。至少，以及并非旨在限制等同原則對權(quán)利要求 范圍的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報道的有效數(shù)位的數(shù)值并采用一般舍入技術(shù)來解 釋。
本文中的所有數(shù)值范圍包括該列出的數(shù)值范圍內(nèi)的所有數(shù)值和所有數(shù)值范圍。盡 管說明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在特定實施例中給出的數(shù)值被盡 可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地包含由在它們相應(yīng)的試驗測量中發(fā)現(xiàn)的平方根標(biāo) 準(zhǔn)方差(standard variation)必然引起的某些誤差。
就本發(fā)明的范圍而言，本文提供的本發(fā)明各種實施方案和實施例各自被理解為是 非限制性的。
用于以下的說明書和權(quán)利要求書中時，下列術(shù)語具有如下所述的含義
術(shù)語“丙烯酸類”和“丙烯酸酯”可互換使用(除非這樣做會改變預(yù)期的含義)而 且包括丙烯酸類、酸酐類、及其衍生物，例如其C1-C5烷基酯，低級烷基取代的丙烯酸類、例 如C1-C5取代的丙烯酸、例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，及其C1-C5烷基酯，除非清楚地另 作指示。術(shù)語“(甲基)丙烯酸類”或“(甲基)丙烯酸酯”意圖同時包括所述物質(zhì)的丙烯 酸類的/丙烯酸酯和甲基丙烯酸類/甲基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯單體。
術(shù)語“低聚(物)”和“低聚(物)的”意圖是指通過加成聚合以產(chǎn)生具有重復(fù)單5元而且數(shù)均分子量至多5000、或者至多2000、或者是200-1200的物質(zhì)而制成的化合物。該 數(shù)均分子量可以通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜法測定。
例如與可固化組合物相關(guān)使用的，術(shù)語“可固化”是指所述組合物可經(jīng)由官能團(tuán)聚 合或交聯(lián)例如通過包括但是不限于如下的方法熱、催化、電子束、化學(xué)自由基引發(fā)、和/或 光引發(fā)例如暴露于紫外光或其他光化輻射下。
如與固化過的或可固化的組合物相關(guān)使用的，術(shù)語“固化”、“固化過的”或類似術(shù) 語，例如一些特定描述的“固化過的組合物”，是指至少一部分形成該可固化組合物的可聚 合和/或可交聯(lián)的組分被聚合和/或交聯(lián)。另外，可聚合組合物的固化是指使所述組合物 經(jīng)受固化條件例如但是不限于熱固化，從而引起該組合物的反應(yīng)性官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，并且 導(dǎo)致聚合及聚合產(chǎn)物的形成。當(dāng)使可聚合的組合物經(jīng)受固化條件時，在聚合后以及在大部 分反應(yīng)性端基發(fā)生反應(yīng)之后，余下未反應(yīng)的反應(yīng)性端基的反應(yīng)速率逐漸變得較慢?？梢允?可聚合的組合物經(jīng)受固化條件直至使它至少部分固化為止。術(shù)語“至少部分固化”是指使 可聚合的組合物經(jīng)受固化條件，其中該組合物的至少一部分反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)形成聚合 產(chǎn)物，以致于所述聚合產(chǎn)物可以被脫模和切成試驗片，或者以致于可以使它經(jīng)受機械加工， 包括光學(xué)透鏡加工。還可以使可聚合的組合物經(jīng)受固化條件以致于達(dá)到基本上完全的固化 并且其中進(jìn)一步的固化不會導(dǎo)致聚合物性能例如硬度的明顯進(jìn)一步改善。
術(shù)語“反應(yīng)性化合物”是指能夠與自身和/或其他化合物自發(fā)地或在施加熱、光化 輻射之后、或在催化劑存在下或者通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其他方法進(jìn)行化學(xué)反 應(yīng)的化合物。
術(shù)語“在......上”、“附在......上”、“固定至......上”、“粘結(jié)至......上”、“粘附至......上”或相似含義的術(shù)語意味著指定物品例如涂層、膜或?qū)优c目標(biāo)表面直接連接(例如疊置于該表面上)或者與目標(biāo)表面間接連接，例如通過一個或多個另外的涂層、膜 或?qū)舆B接(疊加在上面)。
術(shù)語“眼科的”是指與眼睛和視力有關(guān)的元件和裝置，例如但是不限于眼鏡鏡片， 例如矯正鏡片和非矯正鏡片，和放大鏡。
例如與聚合物材料相關(guān)使用的，術(shù)語“光學(xué)質(zhì)量”(例如“具有光學(xué)質(zhì)量的樹脂”或 “具有光學(xué)質(zhì)量的有機聚合物材料”)是指所述材料(例如聚合物材料、樹脂或樹脂組合物) 是能夠用作光學(xué)制品例如鏡片或者與光學(xué)制品組合使用的基材、層、膜或涂層，或者形成所 述基材、層、膜或涂層。
例如與光學(xué)基材或光學(xué)制品相關(guān)使用的，術(shù)語“硬質(zhì)”是指所述物品是自支持的； 也就是能夠保持其形狀并且支撐任何施加的涂層和/或膜。光學(xué)基材本身可以是膜或片材 形式。還可以將硬質(zhì)物品定義成能夠在沒有永久變形的情況下被脫模和切成試驗片或者經(jīng) 受機械加工。作為選擇，可以將硬質(zhì)制品描述成具有如本文定義的至少20N/mm2的馬氏硬度。
術(shù)語“光學(xué)制品”是指所述制品顯示出至少4%、例如至少50%、或者至少70%、 或者至少85%的可見光透射率(透過入射光)；而且當(dāng)通過例如Haze Gard Plus霧度儀在 550nm下測定霧度時，顯示出小于5 %、例如小于1 %或者小于0. 5 %的霧度。光學(xué)制品可以 包括但是不限于光纖、窗戶以及機動車、航海和航空透明物、透鏡、光學(xué)層例如光學(xué)樹脂層、 光學(xué)膜例如適合電子顯示器例如監(jiān)視器、熒光屏或安全元件的膜和/或片材、光學(xué)涂層、以及具有光影響性能(light influencing property)的光學(xué)基材。
術(shù)語“接受光致變色的(photochromic receptive)，，是指所述物品具有足夠的自 由體積以允許引入該物品內(nèi)的光致變色材料從其無色形式轉(zhuǎn)變到其有色形式(以及然后 回復(fù)其無色形式)至商業(yè)光學(xué)應(yīng)用所需的程度。
例如與眼科元件和光學(xué)基材相關(guān)使用的，術(shù)語“有色”是指所述物品含有在所述物 品上或在其中的固定光輻射吸收劑，例如但是不限于常規(guī)的著色染料和/或顏料、紅外和/ 或紫外光吸收材料。有色物品具有不會隨光化輻射顯著改變的可見光輻射的吸收光譜。
例如與眼科元件和光學(xué)基材相關(guān)使用的，術(shù)語“無色”是指所述物品基本上不含固 定光輻射吸收劑。無色物品具有不會隨光化輻射顯著改變的可見光輻射的吸收光譜。
術(shù)語“可輻射固化”是指可以借助于電離輻射例如電子束、光化輻射等進(jìn)行固化的 組合物。
術(shù)語“光化輻射”包括具有從紫外(“UV”)光范圍經(jīng)由可見光范圍到紅外范圍的電 磁輻射波長的光?？梢杂脕砉袒景l(fā)明所用的涂料組合物的光化輻射一般具有150-2,000 納米(nm)、180-1，OOOnm或200-500nm的電磁輻射波長。在一種實施方案中，可以使用波長 10-390nm的紫外輻射。合適的紫外光源的實例包括氙弧燈、汞弧、碳弧、低壓、中壓或高壓汞 燈、旋流等離子弧和發(fā)紫外光的二極管。合適的發(fā)紫外光的燈是在整個燈管長度上輸出功 率為200-600瓦/英寸(79-237瓦/厘米)的中壓汞蒸氣燈。
例如與基材、膜、材料和/或涂層相關(guān)使用的，術(shù)語“透明”是指所述基材、涂層、膜 和/或材料具有透光性能而沒有明顯的散射以使得位于遠(yuǎn)處的物體完全可見。
本發(fā)明涉及具有側(cè)掛羥基的硫醚官能的低聚多硫醇。此外，本發(fā)明涉及包含硫醚 官能的低聚多硫醇的組合物，該硫醚官能的低聚多硫醇包括但是未必限于上面提及的具有 側(cè)掛羥基的那些。上述組合物可以用于制備在制造諸如光學(xué)制品之類的制品中使用的涂料 組合物和聚合產(chǎn)物。另外，本發(fā)明提供制備硬質(zhì)制品例如硬質(zhì)光學(xué)制品的方法，所述制品包 含硫醚官能的低聚多硫醇例如前面提及的那些。
具有側(cè)掛羥基的硫醚官能的低聚多硫醇
如上所述，本發(fā)明提供一種具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)的硫醚官能的低聚多硫醇，其通 過使如下物質(zhì)一起反應(yīng)而制備
(a)具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物；和
(b)具有三鍵官能團(tuán)的羥基官能化合物。
具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物(a)可以包括多硫醇，例如二硫醇，具有多于 兩個硫醇官能團(tuán)的化合物(高級多硫醇)，或其混合物。上述混合物可以包括二硫醇的混 合物、高級多硫醇的混合物或二硫醇與高級多硫醇的混合物。所述硫醇官能團(tuán)通常是端基， 盡管較小部分(例如少于全部基團(tuán)的50% )可以是沿著鏈側(cè)掛的?；衔?a)可以另外 地含有較小部分的其他活性氫官能團(tuán)(也就是與硫醇不同)，例如羥基官能團(tuán)。化合物(a) 可以是線型的或支化的，而且可以含有環(huán)狀基團(tuán)、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
可以選擇化合物(a)以產(chǎn)生基本上線型的低聚多硫醇。因此，當(dāng)化合物(a)包含 二硫醇與具有多于兩個硫醇官能團(tuán)的化合物的混合物時，具有多于兩個硫醇官能團(tuán)的化合 物的存在量可以是該混合物的至多10wt%。
合適的二硫醇可以包括線型或支化的脂族、脂環(huán)族、芳族、雜環(huán)、聚合、低聚二硫醇及其混合物。二硫醇可以包含多種鍵，其包括但是不限于醚鍵(-0-)、硫醚鍵(-s-)、多硫鍵 (-Sx-，其中χ至少是2，或者是2-4)、酯鍵、酰胺鍵以及上述鍵的組合。
適合用于本發(fā)明的二硫醇的非限制性實例可以包括但是不限于2，5_ 二巰基甲 基-1，4- 二噻烷、二巰基二乙基硫醚(DMDQ、乙二硫醇、3，6- 二氧雜_1，8_辛二硫醇、乙二 醇二(2-巰基乙酸酯)、乙二醇二(3-巰基丙酸酯)、聚乙二醇二(2-巰基乙酸酯)和聚乙 二醇二(3-巰基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4'-硫代二苯硫醇、及 其混合物。
二硫醇可以包括具有二硫鍵的二硫醇低聚物，例如由下列式I表示的物質(zhì)
其中η可以表示1-21的整數(shù)。
由式I表示的二硫醇低聚物可以例如由2，5- 二巰基甲基-1，4- 二噻烷與硫在堿 性催化劑存在下的反應(yīng)而制備，如本領(lǐng)域已知的那樣。
多硫醇中SH基團(tuán)的性質(zhì)使得氧化偶聯(lián)可以容易地發(fā)生，從而導(dǎo)致二硫鍵的形 成。多種氧化劑可以引起上述氧化偶聯(lián)。空氣中的氧氣有時可以在多硫醇的儲存期間引 起上述氧化偶聯(lián)。據(jù)認(rèn)為硫醇基團(tuán)的氧化偶聯(lián)的一種可能機理涉及硫中心自由基(thiyl radicals)的形成，接著所述硫中心自由基偶聯(lián)以形成二硫鍵。另外認(rèn)為二硫鍵的形成可以 在能夠?qū)е铝蛑行淖杂苫纬傻臈l件下發(fā)生，這些條件包括但是不限于涉及自由基引發(fā)的 反應(yīng)條件。適合在本發(fā)明的多硫醇制備中用作化合物(a)的多硫醇可以包括含有在儲存期 間所形成的二硫鍵的物種。適合在本發(fā)明的任何低聚多硫醇制備中用作化合物(a)的多硫 醇還可以包括含有在多硫醇合成期間所形成的二硫鍵的物種。
在某些實施方案中，適合用于本發(fā)明的二硫醇可以包括由下列式表示的至少一種 二硫醇
SH(II)(III)
權(quán)利要求
1.一種具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)的硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質(zhì)一起反應(yīng)而 制備(a)具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物；(b)具有三鍵官能團(tuán)的羥基官能化合物；和任選地(c)具有至少兩個雙鍵的化合物。
2.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物(a)包括通 過使如下物質(zhì)一起反應(yīng)而制備的具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)的硫醚官能的低聚多硫醇(i)具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物；和 ( )具有三鍵官能團(tuán)的羥基官能化合物。
3.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物(a)通過使 如下物質(zhì)一起反應(yīng)而制備(1)二硫醇，和(2)具有至少兩個雙鍵的化合物。
4.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物(a)包括二 硫醇、具有多于兩個硫醇官能團(tuán)的化合物、或者二硫醇與具有多于兩個硫醇官能團(tuán)的化合 物的混合物。
5.權(quán)利要求4的低聚多硫醇，其中所述化合物(a)包括二硫醇與具有多于兩個硫醇官 能團(tuán)的化合物的混合物，其中所述具有多于兩個硫醇官能團(tuán)的化合物的存在量是該混合物 的至多IOwt % ο
6.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物(a)進(jìn)一步含有羥基官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述化合物(a)中的硫醇官能團(tuán)是端基。
8.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中硫醇官能團(tuán)與三鍵的比率為1.01 1-5 1。
9.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有三鍵官能團(tuán)的羥基官能化合物(b)包括炔 丙醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、3- 丁炔-2-醇和/或3-己炔-2，5- 二醇、和/或其混合物。
10.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述化合物(b)上的至少一部分羥基官能團(tuán)被酯化。
11.權(quán)利要求1的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個雙鍵的化合物(C)包括無環(huán)非 共軛二烯、無環(huán)聚乙烯基醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二 (甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(烷撐二醇)二醇的二(甲基)丙烯 酸酯、單環(huán)非芳族二烯、多環(huán)非芳族二烯、含芳族環(huán)的二烯、芳族環(huán)二羧酸的二烯丙基酯、和 /或芳族環(huán)二羧酸的二乙烯基酯。
12.權(quán)利要求11的低聚多硫醇，其中所述具有至少兩個雙鍵的化合物(c)包括5-乙烯 基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙 烯基醚、乙烯基環(huán)己烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、雙戊烯、萜品烯、雙環(huán)戊二烯、環(huán)十二碳二烯、 環(huán)辛二烯、2-環(huán)戊烯-1-基-醚、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯、二異丙烯基苯、(甲基)丙 烯酸烯丙基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2_丙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2’-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯、和/或1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的具有側(cè)掛羥基官能團(tuán)的硫醚官能的低聚多硫醇在光學(xué) 制品中的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，其中所述光學(xué)制品具有至少一種光影響性能。
15.權(quán)利要求13的用途，其中所述光學(xué)制品是光致變色的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種組合物，其包含如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(A)反應(yīng)性化合物，其包含具有對活性氫呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的物質(zhì)；(B)硫醚官能的低聚多硫醇，其通過使如下物質(zhì)一起反應(yīng)而制備(1)具有至少兩個硫醇官能團(tuán)的化合物；(2)具有三鍵官能團(tuán)的化合物；和任選地(3)具有至少兩個雙鍵的化合物；和任選地，(C)與(B)不同的含有活性氫的化合物。另外提供涂料組合物、制品和相關(guān)的方法。
文檔編號G02B1/04GK102030902SQ20101028673
公開日2011年4月27日 申請日期2007年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月5日
發(fā)明者G·J·麥克考盧姆, N·V·伯杰克瓦, T·G·盧卡維納 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司