專(zhuān)利名稱：陰圖制版可成像元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供陰圖制版可成像元件，如包含水溶性對(duì)比染料的陰圖制版平版印刷印版前體。它還涉及使用這些可成像元件的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)輻射敏感的組合物通常用于制備包括平版印刷印版前體在內(nèi)的可成像材料。這類(lèi)組合物通常包含對(duì)輻射敏感的組分、引發(fā)劑體系和粘合劑，各自都是研究的焦點(diǎn)以在物理特性、成像性能和成像特征方面提供各種改進(jìn)。此類(lèi)組合物通常作為可成像層提供。印版前體領(lǐng)域中的最新進(jìn)展涉及對(duì)輻射敏感的組合物的使用，所述對(duì)輻射敏感的組合物可通過(guò)激光器或激光二極管成像，更具體而言，可在機(jī)成像和/或顯影。由于激光器可通過(guò)計(jì)算機(jī)直接控制，激光曝光不需要常規(guī)鹵化銀制版軟片作為中間信息載體(或“蒙片”)。可用于可商購(gòu)到的圖文記錄機(jī)的高性能激光器或激光二極管通常發(fā)射波長(zhǎng)為至少 700nm的輻射，因此要求所述對(duì)輻射敏感的組合物在電磁譜的近紅外或紅外區(qū)域敏感。然而，設(shè)計(jì)了其它有用的對(duì)輻射敏感的組合物，以使用紫外或可見(jiàn)輻射成像。存在兩種可能的方式使用對(duì)輻射敏感的組合物制備印版。對(duì)陰圖制版印版而言， 在顯影過(guò)程中，對(duì)輻射敏感的組合物中的曝光區(qū)域被硬化而未曝光區(qū)域被洗掉。對(duì)陽(yáng)圖制版印版而言，曝光區(qū)域溶解于顯影劑中而未曝光區(qū)域變成圖像?？蓪?duì)比染料加入可成像元件中，以提高曝光和非曝光區(qū)域之間的差異、在曝光區(qū)域具有深的對(duì)比、對(duì)烤干板而言在曝光和無(wú)圖像區(qū)域之間具有至少一些對(duì)比、在聯(lián)機(jī)制造過(guò)程中具有一定的對(duì)比以保持高質(zhì)量和產(chǎn)量，及在曝光和非曝光區(qū)域之間獲得對(duì)比以更容易地檢測(cè)曝光材料的故障。因此，所述對(duì)比染料應(yīng)具有大的消光系數(shù)以獲得強(qiáng)對(duì)比、是惰性的且不參與光吸收引起的材料轉(zhuǎn)化，高負(fù)荷下容易分散于PH < 10的堿性沖洗溶液中，所述高負(fù)荷促進(jìn)這些材料進(jìn)行樣品沖洗。包含感光性聚合物的可成像元件已成為對(duì)比染料的可能用途。具體而言，由于以上提及的一些原因，在紫光或近紅外區(qū)域的數(shù)碼成像大多需要加入對(duì)比染料。不均勻體系可包括對(duì)比顏料或均勻體系可包括可溶性對(duì)比染料。可溶性對(duì)比染料的使用使得更可能使用pH < 10的堿性pH顯影劑沖洗成像元件，因此，其開(kāi)創(chuàng)了簡(jiǎn)單沖洗的可能性。這可能導(dǎo)致對(duì)紫光和近紅外成像元件使用單一沖洗溶液。盡管有一些缺點(diǎn)，顏料作為感光性聚合物的對(duì)比材料已變得非常引人注目。使用顏料作為對(duì)比材料已描述于，例如日本公開(kāi)專(zhuān)利2002-189295和EP 1，070, 990 (Sorori等人)及1，520，695 (Goto)中。用水或有機(jī)溶劑可溶性染料代替顏料的許多努力已經(jīng)失敗。 用水溶性對(duì)比染料代替顏料是有利的，這是因?yàn)轭伭显跊_洗溶液中會(huì)凝聚，在顯影機(jī)中產(chǎn)生不需要的殘?jiān)透哓?fù)荷(需要時(shí)常清洗)和較短的負(fù)荷周期。WO 2008/046775 (Callant等人)描述了水溶性對(duì)比染料在平版印刷印版中的應(yīng)用，其利用顆粒的聚集來(lái)提供圖像。這類(lèi)印版的速度不合宜地低。利用聚集形成圖像的印版僅需要熱輻射，如近紅外激光。
發(fā)明概述本發(fā)明提供陰圖制版可成像元件，它包括其上具有可成像層的襯底，所述可成像層包含可自由基聚合的組分，引發(fā)劑組合物，其在曝光于成像輻射后能產(chǎn)生足夠引發(fā)所述可自由基聚合的組分聚合的自由基，吸收輻射的化合物，聚合物粘合劑，和水溶性對(duì)比染料，所述染料的λΜχ在450至750nm的范圍內(nèi)且在用于曝光的波長(zhǎng)下的吸光率比所述對(duì)輻射敏感的化合物的吸光率低10%，所述對(duì)比染料以足夠的H-聚集存在，使得低于所述對(duì)比染料的整個(gè)吸收光譜的40%由非H-聚集形式的所述對(duì)比染料貢獻(xiàn)。本發(fā)明還提供制備成像的元件的方法，其包括A)將本發(fā)明陰圖制版可成像元件成影像地曝光，以形成曝光區(qū)域和非曝光區(qū)域，B)經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)預(yù)熱步驟，使成影像的曝光元件顯影，以主要除去僅所述非曝光區(qū)域。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在陰圖制版可成像元件中使用水溶性對(duì)比染料的方法，所述水溶性對(duì)比染料對(duì)電磁譜的“紫光”和紅外區(qū)域特別敏感。這些水溶性染料在可見(jiàn)區(qū)域吸收且在 405和830nm表現(xiàn)出幾乎無(wú)吸收。所述可成像元件具有足夠的速度(即使使用低強(qiáng)度的激光成像源(紫光二極管曝光))且具有提高的粘附性，如與包含對(duì)比顏料的類(lèi)似可成像元件相比，微結(jié)構(gòu)元件的外觀更好所示。此外，所得圖像具有提高的分辨率，如在較高網(wǎng)屏值中陰影的更好開(kāi)放陰景i (as demonstrated by the better opening of shadows in the higher screen values)所示，在較高網(wǎng)屏值下在pH < 10的堿性沖洗溶液中在沖洗過(guò)程中微結(jié)構(gòu)元件在襯底上展示所需的粘附性，在所述沖洗過(guò)程中對(duì)比染料沒(méi)有發(fā)生沉淀。此外，當(dāng)所述可成像元件具有作為隔氧層的頂涂層時(shí)，對(duì)比染料也可結(jié)合于該頂涂層中，以用作過(guò)濾器以改善室內(nèi)光安全性(黃光)?？捎糜诒景l(fā)明的水溶性對(duì)比染料通常水溶性大于15g/升并在它們結(jié)合于對(duì)輻射敏感的可成像層中后產(chǎn)生H-聚集。這意味著對(duì)比染料的H-聚集是主要的，從而與聚集的染料分子的總吸收相比，非H-聚集的染料分子的吸收較低。例如，希望相對(duì)于對(duì)比染料(非 H-聚集和H-聚集的染料)的全部總吸收，非H-聚集的染料分子的吸收低于40%。通過(guò)考慮

圖1，能確定如何少量聚集染料的實(shí)例(An example of how the fractional amount of aggregated dye can be determined by consideration of FIG. 1)。H-聚集染料分子的形成得益于染料在可成像層中的獨(dú)特溶解度，也就是說(shuō)，對(duì)比染料容易溶于用于可成像層的疏水性有機(jī)涂層中。我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)通過(guò)將水溶性對(duì)比染料結(jié)合于疏水性可成像層中，產(chǎn)生良好運(yùn)行和展示高的光密度的高度感光的可成像層。因此，我們已經(jīng)得到具有深度對(duì)比的平版印刷印版。H-聚集體的形成優(yōu)先受到以下因素的促進(jìn)花青染料的使用、能增強(qiáng)疏水性涂層中超分子組合體的形成的金屬離子/鹽的添加和增強(qiáng)超分子組合體(H-聚集的染料)的形成的冠醚或半冠醚(例如聚乙二醇)的加入。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可成像元件能容易地成像并在一浴中使用簡(jiǎn)單沖洗方法(在顯影前后不需要水清洗步驟)和具有較弱堿度的溶液沖洗。即使在更高負(fù)荷下沖洗溶液仍更干凈且不需經(jīng)常清潔或補(bǔ)充。然而，因?yàn)楸景l(fā)明也能擴(kuò)展到標(biāo)準(zhǔn)方法，所以僅優(yōu)選簡(jiǎn)單沖洗。所述頂涂層可任選具有作為過(guò)濾材料的對(duì)比染料。所以對(duì)比染料不容易在親水性上涂層中聚集，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)提高的黃光和白光穩(wěn)定性。附圖簡(jiǎn)述圖1為水溶性對(duì)比染料2在a)頂涂層(95% Celvol和5 % 2)和b)底涂層 02.41%聚合物？1、3.9%2、1%1^731^『PM2、42%的30重量％ (溶劑甲基乙酮)溶液 (具有由六亞甲基二異氰酸酯+甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯+2-(2-羥基乙基)-哌啶的反應(yīng)制備的低聚物)、7. ;35%BPE-500、13. 7% Si,3. 3% 2，2_ 二 (2-氯苯基)-4，5，4'， 5'-四苯基-2' H-[l,2']聯(lián)咪唑、6. 巰基三唑和0. %表面活性劑)中的UV-VIS 光譜圖示。發(fā)明詳述除非上下文另外指出，在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“陰圖制版可成像元件”和“平版印刷印版前體”意味著提及本發(fā)明實(shí)施方案。此外，除非上下文另外指出，本文中描述的各組分如“可自由基聚合的組分”、“吸收輻射的化合物”、“聚合物粘合劑”、“水溶性對(duì)比染料”、“引發(fā)劑”及類(lèi)似術(shù)語(yǔ)還指這類(lèi)組分的混合物。因此，冠詞的使用不一定意味著是指僅單一組分。此外，除非另外指出，百分比是指干重百分比。本發(fā)明可成像元件通常為“單層”可成像元件，我們用它來(lái)意味著所述元件僅包含對(duì)成像必不可少的一個(gè)可成像層且該層可為最外層，但為了各種目的，這類(lèi)元件還可在所述可成像層下面包括一層或更多層或設(shè)置于所述可成像層上方的頂涂層。為了澄清關(guān)于聚合物的任何術(shù)語(yǔ)的定義，應(yīng)參考“Glossary ofBasic Terms in Polymer Science”，國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(“IUPAC”)出版，Pure Appl. Chem. 68， 2287-2311 (1996)。然而，應(yīng)以本文中明確列出的任何定義為準(zhǔn)?！敖又Α本酆衔锘蚬簿畚锸侵妇哂蟹肿恿繌?00起的側(cè)鏈的聚合物。術(shù)語(yǔ)“聚合物”是指包括低聚物在內(nèi)的高分子量和低分子量的聚合物，且包括均聚物和共聚物。術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指衍生自兩種或更多種不同單體的聚合物。術(shù)語(yǔ)“主鏈”是指聚合物中多個(gè)側(cè)基與其相連的原子鏈。這類(lèi)主鏈的一個(gè)實(shí)例是從一種或更多種烯鍵式不飽和可聚合單體聚合獲得的“全碳”主鏈。然而，其它主鏈可包含雜原子，其中通過(guò)縮合反應(yīng)或一些其它方式形成聚合物。H- ^^#^-1! A. Herz, ‘‘ Aggregation of sensitizing Dyes in Solution and Their Adsorption onto Silver Halides" ,Advances in Colloid and Interface Science, 8(1977) 237-298 ；M. Kasha,H. R. Rawls,M. Ashraf El-Bayoumi, “ The Exciton Model in Molecular Spectroscopy" , Pure and Applied Chemistry(1965), 11(3-4),371-92 ；W. West, S. Pearce, “ The Dimeric State of Cyanine Dyes “ The Journal of PhysicalChemistry, (1965)，69(6)，1894—1903 禾口 A. H. Herz，R. P. Danner，G.A. Janusonis, Adsorption of Dyes and Their Surface Spectra" Advan. Chem. Ser. (1968)，79，173-197 中找到。可成像層可成像元件包括設(shè)置于合適襯底上以形成可成像層的對(duì)輻射敏感的組合物。所述可成像元件可任意用于需要使用可合適成像輻射交聯(lián)的涂敷的涂層的場(chǎng)合，尤其希望除去涂層的非曝光區(qū)域而不是曝光區(qū)域的場(chǎng)合。所述對(duì)輻射敏感的組合物可用于制備可成像元件中的可成像層，所述可成像元件如集成電路的印刷電路板、微光學(xué)設(shè)備、濾色片、光掩膜和印刷體如下面更詳細(xì)定義的平版印刷印版前體。用于對(duì)輻射敏感的組合物中的可自由基聚合的組分由具有一個(gè)或更多個(gè)烯鍵式不飽和可聚合或可交聯(lián)基團(tuán)的一種或更多種化合物組成，所述化合物可采用自由基引發(fā)聚合或交聯(lián)。例如，所述可自由基聚合的組分可為烯鍵式不飽和單體、低聚物和可交聯(lián)聚合物或這些化合物的各種組合。因此，合適的聚合或交聯(lián)的烯鍵式不飽和化合物包括具有一個(gè)或更多個(gè)可聚合基團(tuán)的烯鍵式不飽和可聚合單體，包括醇的不飽和酯，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。也可使用低聚物和/或預(yù)聚物，如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧化物(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，可自由基交聯(lián)聚合物和不飽和聚酯樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述可自由基聚合的組分可包含羧基基團(tuán)。特別有用的可自由基聚合的組分包括包含其它可聚合烯鍵式不飽和基團(tuán)(包括多個(gè)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基團(tuán)及其組合)的可自由基聚合單體或低聚物，或可自由基交聯(lián)聚合物或這些類(lèi)的材料的組合。更特別有用的可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多個(gè)可聚合基團(tuán)的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些。例如，最優(yōu)選的可自由基聚合的組分可通過(guò)使基于六亞甲基二異氰酸酯的DESM0DUR N 100脂族聚異氰酸酯樹(shù)脂(Bayer Corp. ,Milford, Conn.)與丙烯酸羥基乙酯及三丙烯酸季戊四醇酯反應(yīng)而制備。其它有用的可自由基聚合的化合物包括可從Kowa American獲得的NK Ester A-DPH (六丙烯酸二季戊四醇酯)，且可自由基聚合的化合物可從Sartomer Company, Inc.獲得，如Sartomer 399 (五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355 ( 二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer四5 (四丙烯酸季戊四醇酯)、Sartomer 415 [乙氧基化的00)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯]和對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的那些。同樣有用的是美國(guó)專(zhuān)利6，582，882(上述)、6，899，994(上述)和 7，153，632 (Saraiya等人)和WO 2007/077207中描述的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。大量其它可自由基聚合的化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的且描述于包括以下所歹丨J在內(nèi)的大量文獻(xiàn)中:Photoreactive Polymers :The Science and TechnoloRY of Resists. A Reiser, Wiley, New York,1989,第 102-177 Μ, B. Μ. Monroe, radiation CurinR :Science and TechnoloRY. S. P. Pappas 編輯，Plenum, New York, 1992，第 399-440 頁(yè),禾口〃 Polymer Imaging" ,A. B. Cohen 禾口 P. Walker,ImaRinR Processes and Material. J. MJturge 等人(編輯)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第 226-262 頁(yè)。例如， 有用的可自由基聚合的組分也描述于EP 1，182，033々1(上述)，從段落W170]開(kāi)始。所述可自由基聚合的組分在對(duì)輻射敏感的組合物中的含量足以使得曝光于輻射后所述組合物不溶于水性顯影劑中。這一般為10至70重量％且通常為20至50重量％， 以所述對(duì)輻射敏感的組合物的干重計(jì)。所述對(duì)輻射敏感的組合物包括在曝光于合適的成像輻射后能產(chǎn)生足夠引發(fā)所述可自由基聚合的組分聚合的自由基的引發(fā)劑組合物。所述引發(fā)劑組合物可響應(yīng)，例如紅外光譜區(qū)域的電磁輻射，對(duì)應(yīng)于700nm至1400nm，通常700nm至1200nm的寬譜范圍?；蛘?，所述引發(fā)劑組合物可響應(yīng)250至450nm，通常300至450nm的紫光區(qū)域中的曝光輻射。存在大量文獻(xiàn)中已知的可以這種方式使用的化合物，包括但不局限于有機(jī)硼鹽、 均三嗪、苯甲?；〈幕衔铩㈣K鹽(如碘鐺鹽、锍鐺鹽、重氮鹽和磷鐺鹽)、三商代烷基取代的化合物、茂金屬(如二茂鈦)、酮肟、硫代化合物、有機(jī)過(guò)氧化物，或這些化合物中的兩種或更多種的組合物。六芳基聯(lián)咪唑、鐺化合物和硫醇化合物及其兩種或更多種的混合物是所需的共引發(fā)劑或自由基產(chǎn)生劑，尤其六芳基聯(lián)咪唑及其與硫醇化合物的混合物是有用的。合適的六芳基聯(lián)咪唑例如以下式表示的
權(quán)利要求
1.陰圖制版可成像元件，包括其上具有可成像層的襯底，所述可成像層包含可自由基聚合的組分，引發(fā)劑組合物，其在曝光于成像輻射后能產(chǎn)生足以引發(fā)所述可自由基聚合的組分聚合的自由基，吸收輻射的化合物，聚合物粘合劑，和水溶性對(duì)比染料，所述染料的λ max在450至750nm范圍內(nèi)且在用于曝光的波長(zhǎng)下的吸光率比所述對(duì)輻射敏感的化合物的吸光率低10%，所述對(duì)比染料以足夠的H-聚集存在， 使得低于所述對(duì)比染料的整個(gè)吸收光譜的40%由非H-聚集形式的所述對(duì)比染料貢獻(xiàn)。
2.權(quán)利要求1所述的可成像元件，其中所述水溶性對(duì)比染料以足夠的H-聚集存在，使得低于所述對(duì)比染料的整個(gè)吸收光譜的15%由非H-聚集形式的所述對(duì)比染料貢獻(xiàn)。
3.權(quán)利要求1或2所述的可成像元件，其中所述水溶性對(duì)比染料以1.5至25重量％的量存在。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的可成像元件，其中所述水溶性對(duì)比染料具有以下結(jié)構(gòu)(Ia)或(Ib)
5.權(quán)利要求4所述的可成像元件，其中所述水溶性基團(tuán)包括以下基團(tuán)中的一種或更多種-SO”-C02-、-(NR' R〃 R〃 ' )+、-(SR' R〃)+、烷基-SO” 烷基-C02_、燒基-(NR' R" R" ‘ )+、烷基-(SR' R" )+、酸性基團(tuán)或其鹽、及衍生自酰胺或磺酰胺的酰胺基團(tuán)。
6.權(quán)利要求4所述的可成像元件，其中所述水溶性對(duì)比染料的所述H-聚集形式包含帶電多價(jià)離子作為反離子或與冠醚或半冠醚化合物絡(luò)合的帶電多價(jià)離子。
7.權(quán)利要求4所述的可成像元件，其中所述水溶性對(duì)比染料的所述H-聚集形式包含具有合適電荷的有機(jī)染料作為反離子。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的可成像元件，還包括設(shè)置于所述可成像層上方的親水性頂涂層，所述親水性頂涂層包含分散于親水性聚合物中的相同或不同水溶性對(duì)比染料。
9.權(quán)利要求8所述的可成像元件，其中所述親水性頂涂層包含與所述可成像層中存在的水溶性對(duì)比染料相同的水溶性對(duì)比染料。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的元件，其中所述對(duì)輻射敏感的化合物為響應(yīng)大于 750nm的輻射的對(duì)近紅外或紅外輻射敏感的染料。
11.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的元件，其中所述對(duì)輻射敏感的化合物為響應(yīng)低于 450nm的輻射的增感劑。
12.制備成像元件的方法，其包括A)將權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的陰圖制版可成像元件成影像地曝光，以形成曝光和非曝光區(qū)域，B)經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)預(yù)熱步驟，使所述成影像地曝光的元件顯影，以主要僅除去所述非曝光區(qū)域。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述顯影步驟使用pH為10或更低的沖洗溶液進(jìn)行。
14.權(quán)利要求12或13所述的方法，其中所述成影像地曝光步驟在750至1400nm的波長(zhǎng)或300至450nm的波長(zhǎng)下進(jìn)行。
全文摘要
陰圖制版可成像元件可用于制備平版印刷印版。這些元件包含水溶性對(duì)比染料，所述染料的λmax在450至750nm范圍內(nèi)且在用于曝光的波長(zhǎng)下的吸光率比所述元件中對(duì)輻射敏感的化合物的吸光率低10％。所述對(duì)比染料以足夠的H-聚集存在，使得低于所述對(duì)比染料的整個(gè)吸收光譜的40％由非H-聚集形式的對(duì)比染料貢獻(xiàn)。
文檔編號(hào)G03F7/105GK102317075SQ201080007877
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者B·施特勒梅爾, D·盧梅爾, H·鮑曼 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司