專利名稱：電致變色顯示裝置、其制造方法以及其驅動方法
電致變色顯示裝置、其制造方法以及其驅動方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及電致變色顯示裝置、制備電致變色顯示裝置的方法、以及驅動電致變色顯示裝置的方法，更具體地，涉及能夠獨立地顯示多色的電致變色顯示裝置、制備這樣的電致變色顯示裝置的方法、以及驅動這樣的電致變色顯示裝置的方法。2.相關技術說明電子紙已經逐漸成為代替常規(guī)紙的電子媒介。電子紙的特征在于其顯示裝置如常規(guī)紙一樣進行操作，其與相關領域的顯示裝置，例如陰極射線管或液晶顯示裝置顯著不同。 例如，電子紙可以是能夠顯示高白色態(tài)反射率和高對比率、高清晰度、穩(wěn)定的記憶效果、低電壓驅動、薄及輕量和便宜的特征的高反射顯示裝置。已經提出了多種類型的顯示裝置適于電子紙。實例包括反射式液晶顯示裝置、電泳顯示裝置和色粉電泳顯示裝置。這些類型的顯示裝置可以配備有不同顏色過濾器的層使得裝置顯示多種顏色。然而，濾色器自身可以吸收光以降低顯示裝置的反射率。因此，上述類型的顯示裝置難以產生多色圖像，同時保持一定的白色態(tài)反射率和對比率。同時，作為不具有濾色器的反射顯示裝置的實例，可以提供電致變色顯示裝置。電致變色顯示裝置利用電致變色。電致變色為顯示裝置中材料的現(xiàn)象，其顯示由施加電壓引起的可逆的顏色改變。當對電致變色顯示裝置施加電壓時，電致變色材料經歷可逆的氧化還原反應以可逆的改變顏色。電致變色顯示裝置為反射式顯示裝置，具有記憶效果，并且能夠被低電壓驅動。因此，從材料開發(fā)到裝置設計，已經廣泛地研究了將電致變色顯示裝置作為電子紙顯示裝置的預期的候選者之一。注意電致變色顯示裝置的技術是基于氧化還原反應的原理以顯示(develop)或消除(dissipate)材料的顏色。因此，電致變色響應性可以較低。例如，日本專利申請公開第2001-510590號(專利文件1)公開了利用以上氧化還原反應原理的電致變色體系的實例。在該電致變色體系中，在電極附近固定電致變色化合物使得該體系具有非常快速的電致變色效應。在專利文件1公開的體系中，電致變色響應時間被顯著地改善為從通常相關領域的電致變色顯示裝置中獲得的約十秒至一秒。此外，由于電致變色為電化學現(xiàn)象，因此電致變色顯示裝置中電致變色響應性或顏色的記憶效果受到形成電致變色顯示裝置的電解質層的性能(例如，離子電導)的顯著影響。包括通過將電解質溶解于溶劑而形成的液體電解質層的電致變色顯示裝置可以顯示優(yōu)異的電致變色響應性；然而，該電致變色顯示裝置可能顯示出較差的元件強度或可靠性。然而，已經提出了固態(tài)電解質層或凝膠狀電解質層以克服這樣的缺點。具體地，已經提出了由聚合的固態(tài)電解質形成的固態(tài)電解質層。聚合的固態(tài)電解質的電導率可以比常規(guī)的非水電解溶液低3位數(shù)。為了克服聚合固態(tài)電解質這樣的低電導率，日本專利中請公開第63-94501號(專利文件2)，例如，提出了通過將聚合物溶解于有機電解溶液以獲得半固體的電解質層，或通過使包含電解質的液體聚合物進行聚合反應以獲得具有交聯(lián)聚合物的電解質層。
然而，在由以矩陣排列的像素電極形成的并構造為顯示或消除期望的像素的電致變色顯示裝置上，電荷可能在電解質層內擴散至所選擇的像素區(qū)域的外部。特別地，如果電解質層為液體電解質層，則電荷更可能擴散至所選擇的像素區(qū)域的外部。為了克服電解質層中這樣的電荷擴散，日本專利申請公開第2008-304906號(專利文件；3)提出了能夠僅選擇性顯示期望的像素的顯示裝置。在該顯示裝置中，對應于待顯示的所選擇的像素，形成電解質層從而防止電荷擴散至所選擇的像素區(qū)域的外部。基于電致變色化合物的多種結構，電致變色顯示裝置可以顯示多種顏色，并因此， 期望將它們用作多色顯示裝置。在日本專利申請公開第2003-270671號(專利文件4)中公開了利用電致變色顯示裝置的多色顯示裝置的實例。公開的多色顯示裝置包括電致變色元件的兩個或更多個層，各個層具有通過在一對透明電極之間設置電致變色層和電解質層而形成的結構單元。此外，日本專利申請公開第2010-33016號(專利文件5)公開了利用電致變色顯示的多色顯示裝置的另一實例。在一對顯示基板與對置電極之間由兩個或更多個電致變色層形成所公開的多色顯示裝置。在公開的多色顯示裝置中，在所述一對顯示基板與對置電極之間將兩個或更多個顯示電極相互彼此分開，使得對應于每一顯示電極形成電致變色層。然而，利用在相關領域中公開的電致變色顯示裝置的多色顯示裝置看來具有在以下方面改善的空間。例如，在專利文件4公開的多色電致變色顯示裝置中，由于多色電致變色顯示裝置由兩個或更多個電致變色元件的層形成，與由一層電致變色元件形成的單色電致變色顯示裝置的制備成本相比，其制造成本高。此外，由于由一層電致變色元件形成的單色電致變色顯示裝置需要具有兩層透明電極，由兩層或多層電致變色元件形成的多色電致變色顯示需要具有兩倍于電致變色元件的層的數(shù)目，這可以降低反射率和對比度。同時，在專利文件5公開的多色電致變色顯示裝置中，顯示電極的電致變色層被選擇性地驅動以顯示或消除被選擇的顯示電極的電致變色層的相應的顏色。因此，彼此獨立地設置的顯示電極之間的電阻需要高于每一顯示電極的表面上的電阻。即，如果顯示電極之間的電阻低，則電流可以流入未被選擇的顯示電極中。即，不可能驅動所選擇的顯示電極以獨立地顯示或消除所選擇的顯示電極的電致變色層的顏色。然而，在專利文件5公開的電致變色顯示裝置中，難以在顯示電極之間充分地獲得絕緣性質，以驅動對應于對置電極的所選擇的電致變色層來獨立地顯示或消除所選擇的電致變色層的相應的顏色(活性矩陣)。即，所選擇的電致變色層的在前顯色對用于待顯色的電致變色層的選擇顏色的顯示的隨后顯色操作有不利影響。發(fā)明概述本發(fā)明的至少一個實施方案的目標是提供信息處理設備和信息處理方法，其能夠充分地消除由相關領域的局限性和缺點引起的一個或多個問題。本發(fā)明的至少一個實施方案的目標是提供具有比包含兩層或更多層的電致變色元件的電致變色顯示裝置更簡單的結構，并能夠獨立地顯示或消除所期望的顏色的電致變色顯示裝置。在一個實施方案中，提供了以下電致變色顯示裝置，其包括顯示基板；面對顯示基板的對置基板；形成于對置基板上的對置電極陣列；設置在顯示基板與對置電極陣列之間的至少第一顯示電極和第二顯示電極，第一顯示電極和第二顯示電極彼此之間具有預定的距離；設置于第一顯示電極上的第一電致變色層和設置于第二顯示電極上的第二電致變色層；設置在第一顯示電極和第二顯示電極與對置電極陣列之間的電解質層；和由絕緣體材料制成的形成于對置電極上的保護層，所述保護層面對第一顯示電極和第二顯示電極之一的側表面，使得所述保護層夾入第一和第二顯示電極中所選擇的電極與第一和第二電致變色層中的相應層之間。在另一個實施方案中，提供了用于制備電致變色顯示裝置的方法。所述制備方法包括通過真空鍍膜形成保護層。在另一個實施方案中，提供了用于驅動電致變色顯示裝置的方法，所述驅動方法包括在第一和第二顯示電極與相應的對置電極之間以第一和第二顯示電極與相應的對置電極之間從遠到近的順序施加電壓，順序地驅動所述第一和第二電致變色層以顯示相應的顏色。


當將以下詳述與附圖一起閱讀時，本實施方案的其它目的和其它特征將顯而易見，其中圖1為示意地說明實施方案的電致變色顯示裝置的構造的橫截面圖；圖2為示意地說明其中所述實施方案的電致變色顯示裝置被驅動以顯示顏色的狀態(tài)的橫截面圖；圖3為示意地說明其中電致變色顯示裝置的比較例被驅動以顯示顏色的狀態(tài)的橫截面圖；圖4為說明制備本實施方案的電致變色顯示裝置的方法的步驟的流程圖；圖5為說明驅動本實施方案的電致變色顯示裝置的方法的步驟的流程圖；和圖6為示意地說明在實施例1中利用的電致變色顯示裝置的構造的圖。優(yōu)選實施方案的說明在下文中，參照

本發(fā)明的實施方案。(電致變色顯示裝置)接著，參照圖1描述實施方案的電致變色顯示裝置。圖1為示意地說明實施方案的電致變色顯示裝置的構造的橫截面圖。如圖1所示，電致變色顯示裝置10包括顯示基板11 ；顯示電極IlaUlb和Ilc ；對置基板12 ；對置電極12a ；電致變色層13a、13b和13c ；絕緣體層1 和14b ；保護層15a、 15b和15c ；電解質層16和白色反射層17。利用顯示基板11以用于支撐電致變色顯示裝置10的上述層狀結構。從顯示基板11側至對置電極12a側提供顯示電極IlaUlb和11c，使得顯示電極 IlaUlb和Ilc與對置電極12a以預定間隔互相排列。顯示電極Ila形成于對置電極1 上且面對顯示基板11側。顯示電極IlaUlb和Ilc被構造為控制將要施加在對置電極1 的電勢，使得電致變色層13a、1 和13c的顏色形成(顯色)。提供對置基板12使得對置基板12經由預定間隔面對顯示基板11。在顯示基板11上形成了面對對置基板12側的對置電極12a。在對置電極1 上面對顯示電極IlaUlb和Ilc側分別形成電致變色層13a、1 和13c。電致變色層13a、1 和13c通過氧化還原反應(氧化還原反應)顯示或消除顏色。在對置電極1 上面對電致變色層13a和13b側形成絕緣體層Ha和14b。配置絕緣體層Ha和14b以保持顯示電極IlaUlb和Ilc之間的絕緣性質。在對置電極1 上面對顯示電極IlaUlb和Ilc側分別形成保護層15a、15b和 15c。更特別地，在顯示電極IlaUlb和Ilc與電致變色層13aU3b ^P 13c之間分別形成保護層 15a、15b 和 15c。提供電解質層16使得電解質層16夾入顯示電極Ila與對置電極1 之間。電解質層16指示離子遷移率并且通常包括電解質和溶劑。此外，電解質層16可以包括白色顏料顆粒18，使得電解質層16具備白色反射功能。在該情況下，可以不包括白色反射層17。提供白色反射層17以用于散射由顯示基板11側產生的光。配置電致變色顯示裝置10以在所選擇的顯示電極Ila至Ilc與對置電極12a之間施加電壓，使得分別設置在顯示電極Ila至Ilc上的電致變色層13a、i;3b和13c在接收來自顯示電極Ila至Ilc的電荷時通過氧化還原反應顯示或消除顏色。此外，在電致變色顯示裝置10中，電致變色層13a、1 和13c包括在對置電極1 面對電致變色層13a、1 和13c側的白色反射功能。因此，電致變色顯示裝置10是從顯示基板11側具有可視性的反射電致變色裝置。此外，電致變色層13a、13b和13c可以分別由能夠顯示不同顏色的電致變色化合物形成，所述顏色例如黃色(Y)、品紅(M)和青色(C)。因此，電致變色顯示裝置10可以顯示單一顏色，例如Y、M和C，或混合的顏色例如紅(R)、綠(G)、藍(B)和黑(K)0接著，以下描述用于實施方案的電致變色顯示裝置10的單元的詳細構造和材料。顯示基板11可以由玻璃或塑料制成。特別地，當將塑料膜用作顯示基板11時，可以制備輕質和柔韌的電致變色顯示裝置10。用于顯示電極Ila至Ilc的材料沒有特別地限制。顯示電極Ila至Ilc可以由任何材料形成，只要所述材料具有導電性。然而，優(yōu)選顯示電極Ila至Ilc由具有優(yōu)異的透明度和電導率的透明導電材料形成。具有這樣的構造，顯示電極Ila至Ilc可以提供優(yōu)異的顏色可視性。透明導電材料的實例包括無機材料，例如氧化銦錫(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)、 氧化錫銻(ATO)等。其中，優(yōu)選的材料可以為由真空鍍膜形成的氧化銦(下文也稱為“h 氧化物”)、氧化錫(下文也稱為“Sn氧化物”)和氧化鋅(下文稱為“Si氧化物”)中的至少任意一種無機材料。在氧化物中，Sn氧化物和Si氧化物可以通過濺射容易地沉積并可以顯示優(yōu)異的透明度和電導率。此外，用于顯示電極Ila至Ilc的特別優(yōu)選的材料可以是 InSnO、GaZnO> SnO> In2O3 禾口 ZnO0優(yōu)選顯示電極Ila至Ilc中任何兩個之間的電極間電阻足夠高，使得對應于對置電極12a的顯示電極Ila至Ilc中之一的電勢被控制而獨立于對應于對置電極12a的其它顯示電極的電勢。因此，優(yōu)選形成顯示電極Ila至11c，使得顯示電極Ila至Ilc中任何兩個之間的電極間電阻高于顯示電極Ila至Ilc中任一電極的薄膜電阻。在顯示電極Ila至 Ilc中任何兩者之間的電勢低于顯示電極Ila至Ilc中任一電極的薄膜電阻的條件下，將電壓施加于顯示電極Ila至Ilc中任一電極上的情況中，，大致相同的電壓可以施用于其它顯
6示電極。其結果是，對應于顯示電極的電致變色層13a至13c不能被獨立地驅動以獨立地顯示或消除電致變色層13a至13c的顏色。優(yōu)選顯示電極Ila至Ilc之間的電極間電阻比顯示電極Ila至Ilc中任一電極的薄膜電阻大500倍。用于對置基板12的材料沒有特別地限制；然而，可以使用用于顯示基板11的材料。用于對置電極1 的材料沒有特別地限制。對置電極1 可以由任何材料形成， 只要材料具有電導率。在對置基板12由玻璃或塑料膜制成的情況下，對置電極1 可以由諸如ΙΤ0、FTO或氧化鋅的透明導電膜；諸如鋅或鉬的金屬導電膜或碳形成，可以通過真空鍍膜或濕涂來形成由透明導電膜或金屬導電膜制成的對置電極12a。另一方面，在對置基板 12由諸如鋅的金屬片制成的情況下，對置基板12可以用作對置電極12a。作為用于對置電極12a的材料，可以利用誘導電致變色層13a至13c中發(fā)生的氧化還原反應的逆反應發(fā)生的材料。在該情況下，可以穩(wěn)定地驅動電致變色層13a至13c以顯示或消除它們的顏色。即，當電致變色層13a至13c通過氧化反應顯示顏色時引起還原反應的材料，當電致變色層13a至13c通過還原反應顯示顏色時引起氧化反應的材料可以用作對置電極12a，或可以通過在對置電極12a的表面上形成來被利用。具有這樣的構造， 電致變色層13a至13c可以可靠地誘導反應以顯示或消除它們的顏色。電致變色層13a、13b和13c可以由通過氧化還原反應(oxidation-reduction reaction)改變顏色的材料形成。這樣的材料的實例包括電致變色化合物，例如本領域已知的聚合物系列、顏料系列、金屬配位化合物和金屬氧化物。聚合物系列和顏料電致變色材料系列的具體實例包括小分子有機電致變色化合物，例如偶氮苯系列、蒽醌系列、二芳基乙烯系列、烯蟲乙酯(dihydroprene)系列、苯乙烯系列、苯乙烯螺吡喃系列、螺噁嗪系列、螺噻喃系列、硫靛藍系列、四硫富瓦烯系列、對苯二酸系列、三苯甲烷系列、三苯胺系列、萘并吡喃系列、紫精系列、吡唑啉系列、吩嗪系列、苯二胺系列、吩噁嗪系列、吩噻嗪衍生物酞菁系列、熒烷系列、俘精酸酐系列、苯并呲喃系列、茂金屬系列化合物或高分子化合物如聚苯胺和聚噻吩化合物。在這些化合物中，特別優(yōu)選由以下通式(1)表示的聯(lián)吡啶系列化合物。其中，R1和&獨立地表示具有1至8個碳原子的烷基，該烷基可以具有取代基； 或具有1至8個碳原子的芳基，該芳基可以具有取代基，并且R1和&的至少一個包括選自 C00H、PO (OH) 2和Si (OCkH2w) 3的取代基；X表示一價陰離子；n、m和1獨立地表示0或1 ;k 表示0、1和2之一 ；A、B和C獨立地表示芳基或具有2至20個碳原子的雜環(huán)基，其可以具有取代基。以上材料具有低電勢以顯示或消除顏色。因此，當電致變色顯示裝置10包括復數(shù)個顯示電極時，這些材料可以顯示可用的顏色值。電致變色層13a至13c中的電致變色化合物可以吸附至或結合至具有納米等級粒度的納米結構的半導體材料上(下文稱為“納米結構半導體材料”)。此外，可以將電致變色化合物和納米結構半導體材料混合以形成單層。
用于納米結構半導體材料的材料可以包括但不特別地限于金屬氧化物，所述金屬氧化物包括作為主要成分的氧化鋅、氧化錫、氧化鋁(aluminum oxide)(下文稱為“氧化鋁 (alumina)，，)、氧化鋯、氧化鈰、氧化硅(silicon oxide)(下文稱為“氧化硅(silica)，，)、 氧化釔、氧化硼、氧化鎂、鈦酸鍶、鈦酸鉀、鈦酸鋇、鈦酸鈣、氧化鈣、鐵酸鹽、氧化鉿、氧化鎢、 氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、氧化鈷、氧化鋇、氧化鍶、氧化釩、鋁硅酸或磷酸鈣。上述金屬氧化物可以單獨使用也可以兩個或更多個組合使用。考慮到物理性質，例如光學性質或電性質如電導率，在將選自氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎂、氧化銦和氧化鎢中的一個或兩個以上的組合用作納米結構半導體材料的情況下，電致變色層可以顯示具有優(yōu)異的顏色顯示或消除的響應性的多色。此外，納米結構半導體材料的形狀沒有特別地限制，但優(yōu)選包括每單位體積的較大表面積(下文稱為“比表面積”)以用于有效地運輸電致變色化合物。如果電致變色層 13a至13c具有較大比表面積，則電致變色層13a至13c可以有效地運輸電致變色化合物， 由此在顯示或消除顏色時，顯示優(yōu)異的對比率。電致變色層13a、13b和13c的膜厚度優(yōu)選為0. 2至50 μ m。膜厚度小于0. 2 μ m的電致變色層13a、1 和13c不顯示高顏色顯示密度。此外，由于電致變色層13a至13c的著色，膜厚度大于50 μ m的電致變色層13a、1 和13c可以降低電致變色裝置10的顏色可視性，而且增加電致變色顯示裝置10的制備成本。用于絕緣體層1 和14b的材料沒有特別地限制，但可以由任何材料形成，只要它們?yōu)槎嗫啄?；然而，可以使用具有?yōu)異的絕緣性、耐用性和成膜性的有機或無機材料。由多孔膜形成的絕緣體層1 和14b可以由本領域已知的任何膜形成方法形成， 所述方法包括以下所述的多種方法。例如，燒結其中通過將聚合物微粒或無機物顆粒與粘合劑混合而部分地熔結的混合物以在顆粒之間形成孔，由此形成所述的絕緣體層Ha和 14b。另外，絕緣體層1 和14b可以通過萃取形成，其中最初由可溶于溶劑的有機或無機材料和不溶于溶劑的粘合劑形成結構層，并且隨后將結構層的有機或無機材料溶解于溶劑中以形成孔。此外，絕緣體層Ha和14b可以通過起泡方法來形成，其中通過加熱或脫氣將高分子量聚合物置于泡沫狀態(tài)。此外，絕緣體層Ha和14b可以通過相變來形成，其中可以通過控制良溶劑和弱溶劑來相分離聚合物混合物。此外，絕緣體層Ha和14b可以通過輻照來形成，其中輻照所述聚合物以形成孔。多孔膜的實例包括由無機納米結構顆粒(S^2顆粒、Al2O3顆粒)和聚合物粘合劑形成的聚合物混合物顆粒膜、有機多孔膜(聚氨酯樹脂、聚乙烯樹脂)等。此外，無機絕緣體膜可以形成于多孔膜上。無機絕緣體膜可以由至少包括SiS的材料形成。使用包含ZnS的材料，則無機絕緣體膜可以以較高速率通過濺射形成而不破壞電致變色層13a至13c。此外，包含SiS作為主要成分的材料的實例包括ai0-Si02、ZnS-SiC、 ZnS-Si和SiS-Ge。注意優(yōu)選在上述材料中ZnS的含量為大約50至90mol %以適當?shù)乇３纸^緣體層Ha和14b的結晶度。因此，包含ZnS的材料的特別優(yōu)選的實例包括SiS-SiO2 (8/2)、 ZnS-SiO2 (7/3)、ZnS 和 ZnS-ZnO-In2O3-Gii2O3 (60/23/10/7)。由于將上述材料用于絕緣體層1 和14b，因此可以降低保持可實現(xiàn)的絕緣性所需要的絕緣體層Ha和14b的膜厚度。因此，即使當絕緣體層Ha和14b疊層以形成厚膜時，絕緣體層Ha和14b不會由于增加的膜厚度而脫落。
如上所述，當ZnS膜通過濺射形成時，可以事先形成多孔顆粒膜作為底涂層(UCL) 以形成多孔ZnS膜。在該情況下，上述納米結構半導體材料可以用作多孔顆粒膜。注意優(yōu)選絕緣體層Ha和14b具有包含多孔顆粒膜和分別形成的包含氧化硅和氧化鋁的的多孔膜的兩層結構，從而適當?shù)乇３纸^緣體層Ha和14b的絕緣性。由于絕緣體層Ha和14b由多孔膜形成，因此電解質層16可以透過絕緣體層1 和14b和顯示電極Ila至11c，這可以促進采用氧化還原反應的電解質層16中離子電荷的遷移。因此，電致變色顯示裝置10可以用作具有優(yōu)異的顏色顯示或消除響應性的多色顯示裝置。絕緣體層1 和14b的膜厚度優(yōu)選為20至2000nm。如果絕緣體層Ha和14b的膜厚度小于20nm，則不可能保持絕緣體層Ha和14b的絕緣性。如果絕緣體層Ha和14b 的膜厚度超過2000nm，則電致變色裝置10的顏色可視性可能由于電致變色層13a至13c的著色而降低，而且電致變色顯示裝置10的制備成本增加。注意在通過增加電致變色層13a至13c的膜厚度來增加顯示電極Ila至Ilc之間的電極間電阻的情況下，可以不包括絕緣體層Ha和14b。保護層15a、15b和15c可以由絕緣體材料形成并且分別形成在顯示電極IlaUlb 和Iic與電致變色層13a、13b和13c之間。即，保護層1 至15c分別在對置電極1 上面對顯示電極Ila至Ilc的側表面形成，使得保護層1 至15c分別夾入顯示電極Ila至 Ilc與電致變色層13a至13c之間。在通過使電致變色化合物吸附或結合至納米結構半導體材料以形成電致變色層 13a至13c的情況下，可以在顯示電極Ila至Ilc或納米結構半導體材料的表面上形成保護層1 至15c。注意優(yōu)選保護層1 至15c在顯示電極Ila至Ilc的表面上形成。保護層1 至15c可以由有機或無機絕緣體材料形成。然而，考慮到作為絕緣體材料顯示優(yōu)異的絕緣性，優(yōu)選顯示電極Ila至Ilc由具有金屬氧化物作為主要成分的無機材料所形成。注意具有絕緣性的材料可以具有寬禁帶，并且當將直流電壓施用于這些材料上時，不太可能傳輸電流。有機材料的實例包括聚合物材料，例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、 環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂和聚亞胺樹脂。無機材料的實例包括本領域已知的材料，例如Si02、HfO2, Ta2O5, A1203、ZrO2, Si3N4和SiS或這些材料的組合。這些之中，特別優(yōu)選包含Al氧化物或Si氧化物的材料。包含Al氧化物或Si氧化物的材料顯示優(yōu)異的絕緣性，使得其易于獨立地驅動電致變色層13a至13c中所選擇的一個電致變色層以顯示或消除其相應的顏色，即使電致變色層薄。保護層1 至15c的膜厚度優(yōu)選為0. 5至500nm，并優(yōu)選小于其上分別形成有保護層1 至15c的顯示電極Ila至lie的膜厚度。如果保護層1 至15c的膜厚度小于0. 5nm, 則不能保持保護層1 至15c的絕緣性。如果保護層1 至15c的膜厚度超過500nm，則電致變色層Ila至Ilc不可以顯示或消除顏色，因為電解質從電解質層16到電致變色層13a 至13c的滲透降低和電荷從顯示電極Ila至Ilc到電致變色層13a至13c的遷移降低。此外，如果保護層1 至15c包括大于這些顯示電極Ila至Ilc的膜厚度，則多孔顯示電極Ila 至Ilc的孔可以被塞滿，由此降低電解質到滲透到電致變色層13a至13c。如果保護層1 至15c由具有金屬氧化物作為主要成分的無機材料形成，則保護層1 至15c的膜厚度優(yōu)選為0. 5至20nm，并特別優(yōu)選為0. 5至5nm。如果保護層1 至15c的膜厚度超過5nm，則易于降低顏色顯示或消除驅動速率。此外，優(yōu)選基于電致變色層13a至13c的顏色顯示或消除性質和電致變色層13a至13c的電導率形成保護層lfe、Mb和15c，使得保護層15a、 15b和15c的膜厚度相應于各個顯示電極Ila至Ilc而變化。注意可以不在所有的顯示電極Ila至Ilc上形成保護層。注意如果電致變色層13a至13c的顏色顯示或消除性質由于與保護層15a至15c 接觸(吸附和結合)而降低，，優(yōu)選進一步在保護層1 至15c的表面上形成表面層。表面層可以由諸如ΙΤ0，即與顯示電極的材料類似的透明導電材料形成?？梢酝ㄟ^將支持電解質(supporting electrolyte)溶解于溶劑中從而增加離子電導來形成電解質層16。支持電解質的實例包括堿金屬鹽；無機離子鹽，例如堿土金屬鹽、 季銨鹽或酸；和堿性支持電解質。支持電解質的具體實例包括LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、 LiCF3S03、LiCF3COO, KCl、NaC103、NaCl、NaBF4, NaSCN、KBF4, Mg (ClO4) 2、Mg (BF4) 2 和四丁基高氯酸銨。此外，溶劑的實例包括碳酸丙烯、乙腈、Y-丁內酯、碳酸乙烯酯、環(huán)丁砜、二噁戊烷、 四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基甲氧基甲烷、聚乙二醇和乙醇。注意電解質層16可以不限于由將支持電解質溶解于溶劑而形成的液體電解質。電解質層16可以由離子液體、凝膠狀電解質、固體電解質例如聚合物電解質等形成。另一方面，優(yōu)選使用凝膠狀電解質或固體電解質層16從而改善元件強度和可靠性，并防止顏色顯示擴散。固體電解質層16可以通過保持電解質和溶劑在聚合樹脂中而形成。通過保持電解質和溶劑于聚合樹脂中而形成的電解質層16可以顯示出高離子電導和強度。聚合樹脂優(yōu)選的實例包括光致固化(光硬化)樹脂。與由熱固性樹脂制成的電解質層相比，由光固化性樹脂制成的電解質層16可以在較低溫度下并在較短時間內形成，這可以通過蒸發(fā)電解質層16的材料的溶劑或通過使電解質層16的材料經歷熱聚合從而降低電解質層16的膜厚度來形成。光固化性樹脂的實例包括，但不限于聚氨酯、乙二醇、聚丙二醇、乙烯醇、丙烯酸和環(huán)氧樹脂。電解質層16可以具有通過將白色顏料顆粒18分散在電解質層16上的白色反射層17的功能。白色顏料顆粒18的實例包括但不限于金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化硅、氧化銫和氧化釔。如果包含于電解質層16中的白色顏料顆粒18的量大，則可以通過包含于電解質層16中的白色顏料顆粒18來阻擋施加于電解質層16以固化光致固化樹脂的光。因此，光致固化樹脂可能沒有有效地固化。包含于電解質層16中的白色顏料顆粒18的量可以隨著電解質層16的厚度變化；然而，優(yōu)選包含于電解質層16中的白色顏料顆粒18的量為10至50wt%。此外，電解質層16的膜厚度優(yōu)選為0. 1至200 μ m,并特別優(yōu)選為1至50 μ m。如果電解質層16的膜厚度小于1 μ m，則難以在層16上保持電解質。另一方面，如果電解質層 16的膜厚度超過50μπι，則電荷易于擴散至由電解質層16選擇的像素外側區(qū)域的部分。白色反射層17的材料包括通過真空鍍膜由氧化物、氮化物和硫化物形成的無機化合物膜，或由金屬氧化物顆粒例如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化硅、氧化銫、氧化釔以及金屬和非金屬形成的膜。此外，優(yōu)選由無機化合物膜形成的白色反射層17具有類似于絕緣體層1 和14b的結構，從而使白色反射層17獲得電解質滲透性。此外，通過沉積由分散金屬氧化物顆粒至溶液中而獲得的漿料可以容易地形成金屬氧化物顆粒膜。特別優(yōu)選氧化鈦顆粒作為金屬氧化物顆粒。注意白色反射層17的膜厚度可以優(yōu)選為0. 1至50 μ m，并特別優(yōu)選為0. 5至5 μ m。具有膜厚度小于0. 5 μ m的白色反射層17可能不充分地顯示出白色反射效果。此外，具有膜厚度大于5μπι的白色反射層17不可能同時保留電解質滲透性和膜強度。此外，如果由氧化鈦顆粒形成的白色反射層17的膜厚度增加，直至白色反射率達到最大值，則膜強度會降低。因此，優(yōu)選白色反射層17由兩層結構形成，所述兩層結構包括用于保護膜強度的白色反射層17和通過混合白色顏料顆粒18與電解質層16獲得的白色電解質層。接著，參考圖2和3，描述在保持初始驅動的電致變色層13a至13c之一顯示顏色時，隨后獨立地驅動顯示電致變色層13a至13c中另一個的顏色的方法。圖2為示意地說明其中本實施方案的電致變色顯示裝置10被驅動以顯示顏色的狀態(tài)的橫截面圖。圖3為示意地說明其中電致變色顯示裝置110的比較例被驅動以顯示顏色的狀態(tài)的橫截面圖。注意白色空間區(qū)域A和B指示圖2和3中的顏色顯示區(qū)域。如圖2和3所述，在各個電致變色顯示裝置10和110中對置電極1 包括對置像素電極1加-1和12a-2。此外，在各個電致變色顯示裝置10和110中，各個對置像素電極 12a-l和12a-2分別與白色空間區(qū)域(表示為A和B)相關。作為用于顯示顏色的驅動方法，涉及以下實例。如圖2所示，在電致變色顯示裝置 10中，在對置像素電極1加-1與第一顯示電極Ila之間施加電壓以開始驅動第一電致變色層13a的A區(qū)域來顯示顏色。隨后，在對置器像素電極1加_2與第二顯示電極lib之間施加電壓以隨后驅動第二電致變色層13b的B區(qū)域來顯示顏色。在進一步說明本實施方案的電致變色顯示裝置10之前，參考圖3來分析包括無保護層的電致變色顯示裝置110的比較例。在電致變色顯示裝置110的比較例中，當在對置像素電極1加-2與第二顯示電極lib之間施加電壓時，第二電致變色層13b的A區(qū)域顯示顏色，同時不能保持如圖3所示的第一電致變色層13a非例示的A區(qū)域的顯示的顏色。在上述情況下，當驅動第一電致變色層13a的A區(qū)域以顯示顏色時，電解質離子遷移。因此，不能保持第一、第二和第三顯示電極Ila和lib之間的絕緣性，這是因為用于使第二電致變色層13b的B區(qū)域顯示顏色而施加的電壓。相比之下，在本實施方案的電致變色顯示裝置10中，如圖2所示，在第一顯示電極 Ila和第一電致變色層13a之間提供由絕緣體材料形成的保護層15a。具有該構造，則保護層1 可以防止第一電致變色層13a的顏色顯示電荷移回至第一顯示電極11a。因此，即使絕緣性(電壓電阻)不穩(wěn)定，也可以保持第一電致變色層13a的顯示顏色的區(qū)域Α。此外， 具有該構造，改善了第一、第二和第三顯示電極Ila和lib之間的絕緣性(電壓電阻)。因此，當在對置像素電極1加_2與第二顯示電極lib之間施加電壓時，如圖2所示，可以防止第二電致變色層13b的非例示的A區(qū)域顯示顏色。因此，如圖2所示，第二電致變色層1 的B區(qū)域可以獨立地顯示顏色，同時保持第一電致變色層13a的A區(qū)域的顯示的顏色。如上所述，本實施方案的電致變色顯示裝置包括比具有兩層或更多層電致變色元件的電致變色顯示裝置更簡單的結構。在具有這樣的構造的電致變色顯示裝置10中，通過在顯示電極Ila至Ilc中所選擇的一個電極與對置電極1 之間施加電壓，在分別形成于顯示電極Ila至Ilc上的電致變色層13a至13c之一中顯示期望的顏色。此外，在具有這樣的構造的電致變色顯示裝置10中，對置像素電極1 形成為活性矩陣驅動的像素電極。因此，電致變色顯示裝置10可以形成為活性矩陣顯示裝置。
(用于制備電致變色顯示裝置的方法)接著，參考圖4描述用于制備本實施方案的電致變色顯示裝置的方法。圖4為說明用于制備本實施方案的電致變色顯示裝置的方法的步驟的流程圖。如圖4所示，用于制備本實施方案的電致變色顯示裝置的方法包括形成顯示電極 (步驟Sll)、形成保護層(步驟S12)、形成電致變色層(步驟S13)、形成絕緣體層(步驟 S14)、形成白色狀態(tài)反射層(步驟S15)、形成對置電極(步驟S16)、形成電解質層(步驟 S17)和結合顯示基板與對置基板(步驟S18)。更具體地，在步驟Sll中，通過諸如氣相淀積、濺射和離子鍍的真空鍍膜在顯示基板11上形成顯示電極11a。在步驟S12中，保護層1 在其上形成有顯示電極1 Ia的顯示基板11上形成。通過諸如真空鍍膜、涂覆、噴墨涂覆和印刷的本領域已知的任何方法來容易地形成保護層15a。 這些之中，特別優(yōu)選通過真空鍍膜制備由金屬氧化物膜形成的顯示電極11a。采用真空鍍膜，可以通過依次沉積顯示電極Ila和保護層1 來增加電致變色顯示單元10制備的生產率。在步驟S13中，通過諸如旋涂或絲網印刷的印刷，在其上形成有顯示電極1 Ia和保護層15a的顯示基板11上形成電致變色層13a。在步驟S14中，通過諸如氣相淀積、濺射和離子鍍的真空鍍膜或通過諸如旋涂或絲網印刷的印刷，在其上形成有顯示電極11a、保護層1 和電致變色層13a的顯示基板11 上形成絕緣體層14a。如上所述，在步驟Sl 1至S14中，可以在顯示基板11上形成包括顯示電極(或第一顯示電極)lla、保護層(或第一保護層)15a、電致變色層(或第一電致變色層)13a和絕緣體層(第一絕緣體層)Ha的第一層。注意在用于制備本實施方案的電致變色顯示裝置的方法中，重復步驟Sll至S14兩次。因此，在從顯示基板11側至對置電極1 側的方向上， 在顯示基板11上形成顯示電極Ila至11c、保護層1 至15c、電致變色層13a至13c和絕緣體層Ha和14b，使得顯示電極Ila至Ilc與對置電極12a以互相之間預定間隔來設置， 如圖1所示。注意，在由顯示電極11c、保護層15c和電致變色層13c形成的第三層上可以不形成絕緣體層。即，可以從形成第三層中省略絕緣體層形成步驟(步驟S14)。如圖1例示的電致變色顯示裝置10在由顯示電極11c、保護層15c和電致變色層13c形成的第三層中無絕緣體層。注意第一層包括第一顯示電極11a、第一保護層15a、第一電致變色層13a和第一絕緣體層14a ；第二層包括第二顯示電極lib、第二保護層15b、第二電致變色層1 和第二絕緣體層14b ；并且第三層包括第三顯示電極11c、第三保護層15c和第三電致變色層13。在步驟S15中，在其上形成有顯示電極Ila到電致變色層13c的顯示基板11上， 通過諸如旋涂或絲網印刷的印刷形成白色反射層17。在步驟S16中，通過諸如氣相淀積、濺射和離子鍍的真空鍍膜，在對置基板12上形成對置電極12a。注意如果對置電極12a由有機材料形成，則對置電極1 可以由諸如旋涂或絲網印刷形成。在步驟S17中，電解質層16在其上形成有對置電極1 的對置基板12上形成。通過在其上形成有對置電極1 的對置基板12上涂覆包含電解質的分散漿料，形成電解質層
1216。在步驟S18中，將其上形成有顯示電極Ila到白色反射層17的顯示基板11與其上形成有對置電極12a和電解質層16的對置基板12結合。更具體地，在步驟S18中，通過從對置基板12側施加UV光來結合顯示基板11與對置基板12，使得包含于電解質層16中的UV固化粘合劑固化。(用于驅動電致變色顯示裝置的方法)接著，參考圖5描述用于驅動實施方案的電致變色顯示裝置的方法。圖5為說明用于驅動本實施方案的電致變色顯示裝置的方法的步驟的流程圖。如圖5所示，用于驅動本實施方案的電致變色顯示裝置的方法包括驅動第一電致變色層(步驟S21)、驅動第二電致變色層(步驟S2》和驅動第三電致變色層(步驟S23)。更具體地，在步驟S21中，在第一層中的第一顯示電極1 Ia與對應于第一層中的第一電致變色層13a的期望區(qū)域的對置電極1 之間施加電壓。隨后，驅動第一層中第一電致變色層13a的期望區(qū)域以顯示或消除顏色。隨后，在步驟S22中，在第二層中的第二顯示電極1 Ib與對應于第二層的第二電致變色層13b的期望區(qū)域的對置電極1 之間施加電壓。隨后，驅動第二層中的第二電致變色層13b的期望區(qū)域以顯示或消除顏色。接著，在步驟S23中，在第三層中的第三顯示電極11 c與對應于第三層中的第三電致變色層13c的期望區(qū)域的對置電極1 之間施加電壓。隨后，驅動第三層中的第三電致變色層13c的期望區(qū)域以顯示或消除顏色。用于驅動本實施方案的電致變色顯示裝置的方法包括通過以在第一至第三顯示電極Ila至Ilc與相應的對置電極1 之間從遠及近的順序在第一至第三顯示電極Ila至 Ilc與相應的對置電極1 之間施加電壓，驅動第一至第三電致變色層13a至13c顯示顏色。即，在第一至第三顯示電極Ila至Ilc上形成的第一至第三電致變色層13a至13c以其中顯示電極(IlaUlb或lie)具有與相應的對置電極1 較長的距離的順序被驅動以顯示相應的顏色。即，將第一至第三電致變色層13a至13c以第一電致變色層13a、第二電致變色層1 和第三電致變色層13c的順序驅動以顯示相應的顏色。當在顯示電極Ila至Ilc 之一之間施加電壓(在此為第二顯示電極lib)時，與對置電極12a的的距離大于第二電極 lib與對置電極12a的距離的顯示電極(在此為第一顯示電極Ila)可能較少受到所施加的電壓的影響。因此，選擇的電致變色層(例如，電致變色層13b)可以被獨立地驅動(來自其它電致變色層)以顯示相應的顏色。注意在通過增加保護層1 至15c的膜厚度來保護顯示電極Ila至IlC之間的電極間絕緣性的情況下，電致變色層13a至13c的驅動順序可以改變?yōu)槿魏纹渌樞?。例如?可以同時在顯示電極1 Ia至1 Ic與相應的對置電極12a之間施加電壓以驅動第一電致變色層13a至13c來同時顯示相應的顏色(即，步驟S21至S23同時進行)。或者，以在顯示電極(IlaUlb或lie)和相應的對置電極1 之間從遠及近的順序驅動第一至第三電致變色層13a至13c以顯示相應的顏色。即，以第三電致變色層13c、第二電致變色層1 和第一電致變色層13a的順序(以步驟S23、S22和S21的順序)驅動第一至第三電致變色層13a 至13c來顯示相應的顏色。在消除顏色時，可以以任何順序在顯示電極1 Ia至1 Ic與相應的對置電極12a之間施加電壓以驅動第一至第三電致變色層13a至13c來消除相應的顏色。然而，優(yōu)選同時將電壓施加于顯示電極Ila至Ilc與相應的對置電極1 之間以驅動第一至第三電致變色層13a至13c來同時消除相應的顏色。由此降低消除顏色的驅動時間。
實施例通過以下實施例進一步例示優(yōu)點和實施方案，但在這些實施例中描述的具體材料及其量，以及條件和詳細信息不應當被理解為限制本發(fā)明。[實施例1][電致變色顯示裝置的制備]<顯示電極/保護層/電致變色層/絕緣體層/白色反射層的形成>如下制造圖1所例示的實施例1的電致變色顯示裝置10。首先，制備厚度為0. 7mm 的40 X 40mm的玻璃基板作為顯示基板11，隨后通過濺射在玻璃基板上形成大約IOOnm厚度的ITO(氧化銦錫)膜以在第一層上形成第一顯示電極11a。接著，通過濺射在第一層的第一顯示電極Ila的表面上形成厚度大約5nm的Al2O3 (氧化鋁)膜以形成第一保護膜15a。通過旋涂將氧化鈦納米顆粒分散液(產品名稱SP210由Showa Titanium Co.， Ltd.制造，平均粒度大約20nm)施用于顯示電極Ila上，并在120°C下持續(xù)15分鐘進行退火以形成由厚度為大約1. 5 μ m的氧化鈦-顆粒膜形成的納米結構半導體材料。隨后，通過旋涂將由下式⑵表示的化合物2的0.8襯％2，2，3，3-四氟丙醇(TFP)溶液施用于納米結構半導體材料(即氧化鈦-顆粒膜)上并在120°C下持續(xù)10分鐘進行退火，使得電致變色化合物被吸附在氧化鈦-顆粒膜上而在第一層上形成第一電致變色層13a。
權利要求
1.電致變色顯示裝置，包括顯示基板；面對顯示基板的對置基板；形成于對置基板上的對置電極陣列；設置在顯示基板與對置電極陣列之間的至少第一顯示電極和第二顯示電極，第一顯示電極和第二顯示電極彼此之間具有預定的距離；設置于第一顯示電極上的第一電致變色層和設置于第二顯示電極上的第二電致變色層；設置在第一顯示電極和第二顯示電極與對置電極陣列之間的電解質層；和形成于對置電極上的由絕緣體材料制成的保護層，所述保護層面對第一顯示電極和第二顯示電極之一的側表面，使得所述保護層被夾入第一顯示電極和第二顯示電極中所選擇的電極與第一電致變色層和第二電致變色層中的相應層之間。
2.根據(jù)權利要求1所述的電致變色顯示裝置，其中，所述絕緣體材料包括金屬氧化物作為主要成分。
3.根據(jù)權利要求1所述的電致變色顯示裝置，其中，所述保護層的厚度小于第一顯示電極和第二顯示電極中所選擇的電極的厚度，所述保護層形成于對置電極上面對第一和第二顯示電極中所選擇的電極的側表面。
4.根據(jù)權利要求3所述的電致變色顯示裝置，其中，形成于對置電極上的面對第一和第二顯示電極中所選擇的電極的側表面的保護層的厚度為0. 5nm至5nm。
5.根據(jù)權利要求3所述的電致變色顯示裝置，其中，在所述保護層形成于對置電極上面對第一和第二顯示電極的側表面，作為第一保護層形成于第一顯示電極上，作為第二保護層形成于第二顯示電極上的情況中，第一保護層和第二保護層具有互相不同的厚度。
6.根據(jù)權利要求1所述的電致變色顯示裝置，其中，所述絕緣體材料包括Al氧化物和 Si氧化物之一。
7.用于制備權利要求1所述的電致變色顯示裝置的方法，所述方法包括通過真空鍍膜形成所述保護層。
8.用于驅動權利要求1所述的電致變色顯示裝置的方法，所述方法包括在第一和第二顯示電極與相應的對置電極之間以在第一和第二顯示電極與相應的對置電極之間從遠及近的順序施加電壓，順序地驅動所述第一和第二電致變色層以顯示相應的顏色。
全文摘要
電致變色顯示裝置包括顯示基板；面對顯示基板的對置基板；位于對置基板上的對置電極的陣列；設置在顯示基板和對置電極陣列之間的至少第一和第二顯示電極，第一顯示電極和第二顯示電極彼此具有預定的距離；設置在第一顯示電極上的第一電致變色層和設置在第二顯示電極上的第二電致變色層；設置在各個第一和第二顯示電極與對置電極之間的電解質層；和由絕緣體材料制成的形成于對置電極上的保護層，所述保護層面對第一和第二顯示電極之一的側表面，使得保護層被夾入第一和第二顯示電極中所選擇的電極與第一和第二電致變色層中的相應層之間。本發(fā)明同時涉及一種電致變色顯示裝置制造方法以及其驅動方法。
文檔編號G02F1/153GK102346343SQ20111022521
公開日2012年2月8日 申請日期2011年8月3日 優(yōu)先權日2010年8月3日
發(fā)明者八代徹, 內城禎久, 升澤正弘, 平野成伸, 有田均, 柳澤匡浩, 藤村浩 申請人:株式會社理光